TW201600535A - 聚醚酮化合物 - Google Patents

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Fumi Ogata
Ryotaro Nakaya
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Ajinomoto Kk
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Abstract

本發明提供一種耐熱性優異之新穎聚醚酮化合物。一種聚醚酮化合物，其係藉由使下述式(1)所表示之化合物與下述式(2)所表示之化合物進行反應而得者； □ (式(1)中，R1表示羥基或鹵素原子，XDc表示可具有取代基之2價芳香族基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基，YDc表示式：-O-所表示之基、式：-N=N-所表示之基、羰基、可具有取代基之伸烯基、或單鍵，nDc表示0~2之整數) □ (式(2)中，Xe表示可具有取代基之1價芳香族烴基，Ye表示單鍵、可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價芳香族基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基，Ze表示可具有取代基之1價芳香族烴基，ne表示1~5之整數；Ye為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異)。

Description

聚醚酮化合物
本發明係關於聚醚酮化合物。
包含下述式所表示之構造單位之聚醚醚酮化合物等之聚醚酮化合物，由於其耐熱性高，且強度優異，故可利用作為工程塑料(例如，專利文獻1)。工程塑料係使用於汽車．航空機、電器．電子機器、機械等之領域中，且其適用領域亦逐漸增廣。
(式中，＊代表鍵結處。)
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第4320224號
伴隨工程塑料之適用領域擴大，其使用環境亦逐漸變得嚴苛。因此，需求耐熱性更加優異之聚醚酮化合物。
本發明之課題在於提供一種耐熱性優異之新穎聚醚酮化合物。
本發明者等，經過精心研討上述課題之結果，發現使具有特定構造之二羧酸化合物，與具有特定構造之醚化合物進行反應而得之聚醚酮化合物顯現高耐熱性，進而完成本發明。
即，本發明包括以下內容。
[1]一種聚醚酮化合物，其係藉由使下述式(1)所表示之化合物與下述式(2)所表示之化合物進行而得者；
(式(1)中，R1表示羥基或鹵素原子，XDc表示可具有取代基之2價芳香族基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基， YDc表示式：-O-所表示之基、式：-N=N-所表示之基、羰基、可具有取代基之伸烯基、或單鍵，nDc表示0~2之整數，2個R1可為相同亦可為相異。XDc為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異；YDc為存在複數個時、彼等可為相同亦可為相異。)
(式(2)中，Xe表示可具有取代基之1價芳香族烴基，Ye表示單鍵、可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價芳香族基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基，Ze表示可具有取代基之1價芳香族烴基，ne表示1~5之整數。Ye為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異)。
[2]如[1]之聚醚酮化合物，其係式(1)中，XDc為可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸萘基、可具有取代基之伸蒽基、可具有取代基之呋喃二基、可具有取代基之吡啶二基、可具有取代基之噻吩二基、可具有取代基之喹啉二基、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之環伸烷基、可具有取代基之伸烯基、可具有取代基之環伸烯基、可具有取代基之伸炔基，或包含氧原子作為構成雜環之雜原子之可具有取代基之2價非芳香族雜環基。
[3]如[1]或[2]之聚醚酮化合物，其係式(2)中，Xe及Ze係各自獨立為可具有取代基之苯基或可具有取代基之萘基。
[4]如[1]~[3]中任一項之聚醚酮化合物，其係式(2)中，Ye為單鍵、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之環伸烷基、可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸萘基、可具有取代基之呋喃二基、可具有取代基之吡啶二基、可具有取代基之噻吩二基、可具有取代基之喹啉二基，或包含選自由氧原子、硫原子及氮原子所成群之1種以上作為構成雜環之雜原子之可具有取代基之2價非芳香族雜環基。
[5]如[1]~[4]中任一項之聚醚酮化合物，其係式(1)中，nDc為0，XDc為可具有取代基之伸苯基。
[6]如[1]~[5]中任一項之聚醚酮化合物，其係式(2)中，ne為1或2，Xe及Ze為可具有取代基之苯基，Ye為單鍵或可具有取代基之碳原子數1~6之伸烷基。
[7]如[1]~[6]中任一項之聚醚酮化合物，其中取代基為選自由鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、亞烷基、胺基、膦基、甲醯基、醯基、氰基、硝基、羥基及氧基所成群者。
[8]如[1]~[5]中任一項之聚醚酮化合物，其中式(2)所表示之化合物為選自由下述式(2-1)~式(2-19)所表示之化合物所成群之1種以上者。
[9]如[8]之聚醚酮化合物，其中式(2)所表示之化合物為式(2-1)、式(2-9)或式(2-17)所表示之化合物。
[10]如[1]~[9]中任一項之聚醚酮化合物，其係藉由使式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物、及選自由芳香族二羧酸、其鹽、其酯及其鹵化物所成群之1種以上進行反應而得。
[11]如[1]~[10]中任一項之聚醚酮化合物，其係藉由在[式(1)所表示之化合物]/[式(2)所表示之化合物]之莫耳比為10/1~1/10之範圍內進行反應而得。
[12]如[1]~[11]中任一項之聚醚酮化合物，其係藉由在反應溫度為-10~200℃之範圍內進行反應而得。
[13]一種聚醚酮化合物，其係包含選自由下述式(i)~(iv)所表示之構造單位所成群之1種以上。
(式(i)~(iv)中，XDc表示可具有取代基之2價芳香族基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基，YDc表示式：-O-所表示之基、式：-N=N-所表示之基、羰基、可具有取代基之伸烯基、或單鍵，nDc表示0~2之整數， Xe’表示可具有取代基之2價芳香族烴基，Ye表示單鍵、可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價芳香族基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基，Ze’表示可具有取代基之2價芳香族烴基，ne表示1~5之整數，＊代表鍵結處。XDc為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異。YDc為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異。Ye為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異。)
[14]如[13]之聚醚酮化合物，其中玻璃轉移點(Tg)為140℃以上400℃以下。
[15]如[13]或[14]之聚醚酮化合物，其中融點(Tm)為300℃以上500℃以下。
[16]如[13]~[15]中任一項之聚醚酮化合物，其中5%質量減少溫度(Td)為300℃以上500℃以下。
[17]一種聚醚酮化合物之製造方法，其係包含藉由使下述式(1)所表示之化合物與下述式(2)所表示之化合物在[式(1)所表示之化合物]/[式(2)所表示之化合物]之莫耳比為1/10~10/1之範圍進行反應之步驟；
(式(1)中，R1表示羥基或鹵素原子， XDc表示可具有取代基之2價芳香族基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基，YDc表示式：-O-所表示之基、式：-N=N-所表示之基、羰基、可具有取代基之伸烯基、或單鍵，nDc表示0~2之整數。2個R1可為相同亦可為相異。XDc為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異；YDc為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異。)
(式(2)中，Xe表示可具有取代基之1價芳香族烴基，Ye表示單鍵、可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價芳香族基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基，Ze表示可具有取代基之1價芳香族烴基，ne表示1~5之整數。Ye為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異。)
根據本發明，能提供耐熱性優異之新穎聚醚酮化合物。
<用語說明>
本說明書中，「2價芳香族基」係指從芳香族化合物之芳香環去除2個氫原子之基，包含伸芳基、雜伸芳基。尚且，雜伸芳基係指從芳香族雜環式化合物之雜環去除2個氫原子之基。雜環係指構成環之原子不僅包含碳原子，且包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子及矽原子等之雜原子之環。
本說明書中，「2價非芳香族雜環基」係指從非芳香族雜環式化合物之雜環去除2個氫原子之基。
本說明書中，「Cp~Cq」(p及q為正之整數，且滿足p<q)之用語係代表記載於此用語之後之有機基碳原子數為p~q。例如，「C1~C12烷基」係表示碳原子數1~12之烷基，「C1~C12烷基酯」係表示與碳原子數1~12之烷基之酯。
本說明書中，在化合物或基之前所附加之「可具有取代基之」之用語係意指該化合物或基之氫原子未被取代基所取代之情況，及，該化合物或基之氫原子之一部分或全部被取代基所取代之情況之兩者。
本說明書中，「取代基」之用語在未特別說明時，意指鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基、芳基烷氧基、1價雜環基、亞烷基、胺基、矽基、膦基、巰基、甲醯基、醯基、醯氧基、羧基、氰基、硝基、羥基及氧基。
使用作為取代基之鹵素原子，可舉出例如氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
使用作為取代基之烷基可為直鏈狀或分枝狀之任意者。該烷基之碳原子數係以1~20為佳，較佳為1~14，更佳為1~12，較更佳為1~6，特佳為1~3。作為該烷基，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。如後述，使用作為取代基之烷基亦可更具有取代基(「二次取代基」)。作為該具有二次取代基之烷基，例如可舉出，被鹵素原子取代之烷基，具體地可舉出如單氯甲基、二氯甲基、三氟甲基、單溴甲基、二溴甲基、及三溴甲基等。
使用作為取代基之環烷基之碳原子數係以3~20為佳，較佳為3~12，更佳為3~6。作為該環烷基，例如可舉出，環丙基、環丁基、環戊基、及環己基等。
使用作為取代基之烷氧基可為直鏈狀或分枝狀之任意者。該烷氧基之碳原子數係以1~20為佳，較佳為1~12，更佳為1~6。作為該烷氧基，例如可舉出，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、sec-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、及癸氧基。
使用作為取代基之環烷基氧基之碳原子數係以3~20為佳，較佳為3~12，更佳為3~6。作為該環烷基氧基，例如可舉出，環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧 基、及環己基氧基。
使用作為取代基之芳基係從芳香族烴去除1個芳香環上之氫原子而成之基。使用作為取代基之芳基之碳原子數係以6~24為佳，較佳為6~18，更佳為6~14，較更佳為6~10。作為該芳基，例如可舉出，苯基、萘基、及蒽基。
使用作為取代基之芳氧基之碳原子數係以6~24為佳，較佳為6~18，更佳為6~14，較更佳為6~10。使用作為取代基之芳氧基，例如可舉出，苯氧基、1-萘氧基、及2-萘氧基。
使用作取代基之芳基烷基之碳原子數係以7~25為佳，較佳為7~19，更佳為7~15，較更佳為7~11。作為該芳基烷基，例如可舉出，苯基-C1~C12烷基、萘基-C1~C12烷基、及蒽基-C1~C12烷基。
使用作取代基之芳基烷氧基之碳原子數係以7~25為佳，較佳為7~19，更佳為7~15，較更佳為7~11。作為該芳基烷氧基，例如可舉出，苯基-C1~C12烷氧基、及萘基-C1~C12烷氧基。
使用作取代基之1價雜環基係指從雜環式化合物之雜環去除1個氫原子之基。該1價雜環基之碳原子數係以3~21為佳，較佳為3~15，更佳為3~9。該1價雜環基亦包括1價芳香族雜環基(雜芳基)。作為該1價雜環，例如可舉出，噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、嗒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯啶基、哌啶基、喹 啉基、及異喹啉基。
使用作取代基之亞烷基係指從烷之相同碳原子上去除2個氫原子之基。該亞烷基之碳原子數係以1~20為佳，較佳為1~14，更佳為1~12，較更佳為1~6，特佳為1~3。作為該亞烷基，例如可舉出，次甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、sec-亞丁基、異亞丁基、tert-亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、及亞癸基。
使用作取代基之胺基、矽基、膦基、及巰基係指分別以式：-NH2所表示之基、式：-SiH3所表示之基、式：-PH2所表示之基，及式：-SH所表示之基。此等之基係如後述，亦可更具有取代基(「二次取代基」)。例如，作為具有二次取代基之膦基，可舉出如單烷基膦基、二烷基膦基、單芳基膦基、二芳基膦基，具體地可舉出如單甲基膦基、二甲基膦基、單苯基膦基、及二苯基膦基等。
使用作取代基之醯基係指式：-C(=O)-R所表示之基(式中，R為烷基或芳基)。R所表示之烷基可為直鏈狀或分枝狀之任意者。作為R所表示之芳基，例如可舉出，苯基、萘基、及蒽基。該醯基之碳原子數係以2~20為佳，較佳為2~13，更佳為2~7。作為該醯基，例如可舉出，乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、及苄醯基。
使用作取代基之醯氧基係指式：-O-C(=O)-R 所表示之基(式中，R為烷基或芳基)。R所表示之烷基可為直鏈狀或分枝狀之任意者。作為R所表示之芳基，例如可舉出，苯基、萘基、及蒽基。該醯氧基之碳原子數係以2~20為佳，較佳為2~13，更佳為2~7。作為該醯氧基，例如可舉出，乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、及苄醯氧基。
上述取代基亦可更具有取代基(亦有稱為「二次取代基」之情況)。作為二次取代基，在並無特別記載時，亦可使用與上述取代基相同者。
以下，詳細說明本發明之適宜實施形態。
[聚醚酮化合物]
本發明之聚醚酮化合物係藉由使下述式(1)所表示之化合物與下述式(2)所表示之化合物進行反應而得者。
(式(1)中，R1表示羥基或鹵素原子，XDc表示可具有取代基之2價芳香族基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基，YDc表示式：-O-所表示之基、式：-N=N-所表示之基、羰基、可具有取代基之伸烯基、或單鍵， nDc表示0~2之整數。2個R1可為相同亦可為相異。XDc為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異；YDc為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異。)
(式(2)中，Xe表示可具有取代基之1價芳香族烴基，Ye表示單鍵、可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價芳香族基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基，Ze表示可具有取代基之1價芳香族烴基，ne表示1~5之整數。Ye為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異。)
式(1)中，R1表示羥基或鹵素原子。2個R1可為相同亦可為相異。
作為R1所表示之鹵素原子，例如可舉出，氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，以氯原子為佳。
式(1)中，XDc表示可具有取代基之2價芳香族基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基。
作為XDc中之2價芳香族基，例如可舉出伸芳基及雜伸芳基，以碳原子數6~24之伸芳基及碳原子數3~21之雜伸芳基為佳，以碳原子數6~18之伸芳基及碳原子數3~15之雜伸芳基為較佳，以碳原子數6~14之伸芳基 及碳原子數3~9之雜伸芳基為更佳，以碳原子數6~10之伸芳基及碳原子數3~6之雜伸芳基為較更佳。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。
作為XDc中之2價芳香族基之具體例，可舉出如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、芘二基、吡咯二基、呋喃二基、噻吩二基、吡啶二基、嗒嗪二基、嘧啶二基、吡嗪二基、三嗪二基、吡咯啉二基、哌啶二基、三唑二基、嘌呤二基、蒽醌二基、咔唑二基、茀二基、喹啉二基、及異喹啉二基。
從取得耐熱性優異之聚醚酮化合物之觀點，XDc中之2價芳香族基係以碳原子數6~14之伸芳基或碳原子數3~9之雜伸芳基為佳，以伸苯基、伸萘基、伸蒽基、呋喃二基、吡啶二基、噻吩二基、喹啉二基為較佳，以伸苯基、伸萘基為更佳。
XDc中之2價脂肪族烴基可為飽和烴基亦可為不飽和烴基，且其碳原子數係以1~60為佳，較佳為1~40，更佳為1~30，較更佳為1~20，特佳為1~10，或1~6。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。
作為XDc中之2價脂肪族烴基，例如可舉出，伸烷基、環伸烷基、伸烯基、環伸烯基、伸炔基、環伸炔基、烷聚炔基(alkapolyenylene)(雙鍵之數量係以2~10為佳，較佳為2~6，更佳為2~4，較更佳為2)、伸烷二炔基(alkadiynylene)、伸烷三炔基(alkatriynylene)等，以伸烷基、環伸烷基、伸烯基、環伸烯基、伸炔基為佳，以伸 烷基、環伸烷基為較佳，以環伸烷基為更佳。
XDc中之伸烷基之碳原子數係以1~60為佳，較佳為1~40，更佳為1~30，較更佳為1~20，特佳為1~15、1~12、1~9、1~6或1~4。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。作為伸烷基，例如可舉出，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七基、伸十八基、伸十九基及伸二十基。
XDc中之環伸烷基之碳原子數係以3~10為佳，較佳為3~6。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。作為環伸烷基，例如可舉出，環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、伸十氫萘基、伸降莰烷基、及伸金剛烷基。
XDc中之伸烯基之碳原子數係以2~60為佳，較佳為2~40，更佳為2~30，較更佳為2~20，特佳為2~10、2~6或2~3。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。作為伸烯基，例如可舉出，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基、伸壬烯基、伸癸烯基、伸十一烯基、伸十二烯基、伸十三烯基、伸十四烯基、伸十五烯基、伸十六烯基、伸十七烯基、伸十八烯基、伸十九烯基及伸二十烯基。
XDc中之環伸烯基之碳原子數係以3~10為佳，較佳為3~6。上述碳原子數不包含取代基之碳原子 數。作為環伸烯基，例如可舉出，環伸丙烯基、環伸丁烯基、環伸戊烯基、環伸己烯基、及伸降莰烯基。
XDc中之伸炔基之碳原子數係以2~60為佳，較佳為2~40，更佳為2~30，較更佳為2~20，特佳為2~10、2~6或2~3。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。作為伸炔基，例如可舉出，伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基、伸戊炔基、伸己炔基、伸庚炔基、及伸庚炔基。
XDc中之2價非芳香族雜環基之碳原子數係以2~21為佳，較佳為2~15，更佳為2~9，較更佳為2~6，特佳為2~5。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。XDc中之2價非芳香族雜環基係以包含選自由氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子及矽原子所成群之1種以上作為構成雜環之雜原子為佳，以包含選自由氧原子、硫原子及氮原子所成群之1種以上為更佳。
作為XDc中之2價非芳香族雜環基之具體例，可舉出如環氧乙烷二基、氮丙啶二基、四氫吖唉二基、環氧丙烷二基、環硫烷二基、吡咯啶二基、二氫呋喃二基、四氫呋喃二基、二氧戊烷二基、四氫噻吩二基、咪唑啶二基、噁唑啶二基、哌啶二基、二氫吡喃二基、四氫吡喃二基、四氫噻喃二基、嗎啉二基、硫代嗎啉二基、哌嗪二基、二氫噁嗪二基、四氫噁嗪二基、二氫嘧啶二基、四氫嘧啶二基、及exo-3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫伸苯基。其中，從取得耐熱性優異之聚醚酮化合物之觀點，作為XDc中之2價非芳香族雜環基，亦以包含氧原子作為構成 雜環之雜原子之2價非芳香族雜環基為佳，以環氧乙烷二基、環氧丙烷二基、二氫呋喃二基、四氫呋喃二基、二氧戊烷二基、噁唑啶二基、二氫吡喃二基、四氫吡喃二基、嗎啉二基、二氫噁嗪二基、四氫噁嗪二基、exo-3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫伸苯基為較佳，以環氧乙烷二基、二氧戊烷二基、四氫吡喃二基、exo-3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫伸苯基為更佳。
XDc中之2價基可具有之取代基係如同先前所述。XDc中之2價基在具有複數取代基時，彼等可為相同亦可為相異。其中，作為XDc中之2價基可具有之取代基，亦以選自由鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、亞烷基、胺基、膦基、甲醯基、醯基、氰基、硝基、羥基及氧基所成群之1種以上之基為佳，以選自由鹵素原子、烷基、芳基、亞烷基、胺基、羥基及氧基所群之1種以上之基為較佳，以選自由鹵素原子、烷基、芳基、胺基及羥基所成群之1種以上之基為更佳。其中，鹵素原子之情況係以氯原子、氟原子或溴原子為佳，烷基之情況係以C1~C6烷基，例如、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、或己基為佳，烷氧基之情況係以C1~C6烷氧基，例如、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、sec-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、或己氧基為佳，芳基之情況係以苯基為佳，亞烷基之情況係以C1~C6亞烷基，例如、次甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、或亞己基為佳，醯基之情 況係以C2~C7醯基為佳，以C2~C4醯基為較佳，以乙醯基為更佳。此等取代基亦可具有二次取代基。故，三氟甲基等之氟烷基亦當然地被包括於本案之取代基中。
在適宜之一實施形態中，XDc為可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸萘基、可具有取代基之伸蒽基、可具有取代基之呋喃二基、可具有取代基之吡啶二基、可具有取代基之噻吩二基、可具有取代基之喹啉二基、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之環伸烷基、可具有取代基之伸烯基、可具有取代基之環伸烯基、可具有取代基之伸炔基，或包含氧原子做為構成雜環之雜原子之可具有取代基之2價非芳香族雜環基。
又在適宜一實施形態中，XDc為可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸萘基、或可具有取代基之環伸烷基。
式(1)中，YDc表示式：-O-所表示之基、式：-N=N-所表示之基、羰基、可具有取代基之伸烯基、或單鍵。
YDc中之伸烯基之碳原子數係以2~10為佳，較佳為2~6，更佳為2或3，較更佳為2。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。作為伸烯基，例如可舉出，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基、伸壬烯基及伸癸烯基。
YDc中之伸烯基可具有之取代基係如同先前所述。YDc中之伸烯基在具有複數取代基時，彼等可為相同亦可為相異。其中，作為YDc中之伸烯基可具有之取代 基，以選自由鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、亞烷基、胺基、膦基、甲醯基、醯基、氰基、硝基、羥基及氧基所成群之1種以上之基為佳，以選自由鹵素原子、烷基、芳基、亞烷基、胺基、羥基及氧基所成群之1種以上之基為較佳，以選自由鹵素原子、烷基、芳基、胺基及羥基所成群之1種以上之基為更佳。其中，在鹵素原子情況，以氯原子、氟原子或溴原子為佳，在烷基之情況，以C1~C6烷基，例如、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、或己基為佳，在烷氧基之情況，以C1~C6烷氧基，例如、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、sec-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、或己氧基為佳，在芳基之情況，以苯基為佳，在亞烷基之情況，以C1~C6亞烷基，例如次甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、或亞己基為佳，在醯基之情況，以C2~C7醯基為佳，以C2~C4醯基為較佳，以乙醯基為更佳。此等取代基亦可具有二次取代基。故，三氟甲基等之氟烷基亦當然地被包含於本案之取代基中。
式(1)中，nDc表示0~2之整數，較佳為0或1，更佳為0。XDc為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異。YDc為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異。
式(1)中，nDc為0時，XDc係以可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸萘基、可具有取代基之伸蒽基、可具有取代基之呋喃二基、可具有取代基之吡啶二基、可具有取代基之噻吩二基、可具有取代基之伸烷基、 可具有取代基之環伸烷基、可具有取代基之伸烯基、可具有取代基之環伸烯基、可具有取代基之伸炔基，或包含氧原子作為構成雜環之雜原子之具有取代基之2價非芳香族雜環基為佳，以可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸萘基，或可具有取代基之環伸烷基為較佳。
式(1)中，nDc為1或2時，XDc係以可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之吡啶二基、或可具有取代基之喹啉二基，YDc為式：-O-所表示之基、式：-N=N-所表示之基、羰基、可具有取代基之伸烯基、或單鍵為佳。
在適宜之一實施形態中，式(1)中，nDc為0，XDc為可具有取代基之伸苯基。
又在適宜之一實施形態中，式(1)中，nDc為0，XDc為可具有選自由鹵素原子、烷基、芳基、胺基及羥基所成群之1種以上之取代基的伸苯基。
式(1)中，作為XDc、YDc及nDc之適宜組合，例如可舉出下述表1-1至1-7所示之(1)~(57)之組合。表中，＊代表鍵結處。尚且，下述(1)~(57)之組合中，以XDc所示之2價基係在特定之位置上具有取代基，但取代基之位置並無特別限定。取代基之位置為相異之基亦能適宜使用作為XDc。又，如在(47)之組合中所示之XDc般，因2個鍵結處之位置關係而存在cis型與trans型之情況，皆能適宜使用。
其中，XDc、YDc及nDc之組合係以上述(1)~(6)、(16)~(21)、(47)、(50)為佳，以上述(1)~(3)、(16)~(21)、(47)為較佳。
在適宜之一實施形態中，式(1)所表示之化合物為下述式(1-1)所表示之2-(4-羧基苯基)苯并[d]噁唑-5-羧酸(以下，亦有略稱為「CBOC」)。
在其他適宜實施形態中，式(1)所表示之化合物為2-(4-羧基苯基)苯并[d]噁唑-5-羧酸二氯化物(以下， 亦有略稱為「CBOC-C1」)。
式(1)所表示之化合物之製造方法並無特別限定，亦可藉由過往公知之任意方法進行製造。例如，CBOC係能以後述實施例記載之方法進行製造。
式(1)所表示之化合物係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
式(2)中，Xe表示可具有取代基之1價芳香族烴基。Xe中之1價芳香族烴基係指從芳香族烴去除1個芳香環上之氫原子之基(即，芳基)。1價芳香族烴基之碳原子數係以6~24為佳，較佳為6~18，更佳為6~14，較更佳為6~10。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。
作為Xe中之1價芳香族烴基之具體例，可舉出如苯基、萘基、及蒽基，取得耐熱性優異之聚醚酮化合物之觀點，以苯基或萘基為特佳。
Xe中之1價芳香族烴基可具有之取代基係如同先前所述。Xe中之1價芳香族烴基在具有複數取代基時，彼等可為相同亦可為相異。其中，作為Xe中之1價芳香族烴基可具有之取代基，亦以選自由鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、亞烷基、胺基、膦基、甲醯基、醯基、氰基、硝基、羥基及氧基所成群之1種以上之基為佳，以選自由鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、亞烷基、膦基、甲醯基、醯基、氰基、硝基及氧基所成群之1種以上之基為較佳，以選自由鹵素原子、烷基、烷氧基、膦基、甲醯基、醯基、氰基及硝基所成群之1種以上之基為 更佳。其中，在鹵素原子之情況，以氯原子、氟原子或溴原子為佳，在烷基之情況，以C1~C20烷基為佳，以C1~C6烷基為較佳，以C1~C3烷基為更佳，以甲基或乙基為更較佳，在烷氧基之情況，以C1~C6烷氧基，例如、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、sec-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、或己氧基為佳，在芳基之情況，以苯基為佳，在亞烷基之情況，以C1~C6亞烷基，例如次甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、或亞己基為佳，在醯基之情況，以C2~C7醯基為佳，以C2~C4醯基為較佳，以乙醯基為更佳。此等取代基亦可具有二次取代基。故，三氟甲基等之氟烷基亦當然地被包含於本案之取代基中。
Xe中之1價芳香族烴基具有取代基時，取代基之數量或結合位置只要係能取得所欲之聚醚酮化合物，則無特別限定，可因應取代基之電子吸引/供給性、體高度(尺寸)等之特性適宜決定。
式(2)中，Ye表式單鍵、可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價芳香族基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基。
Ye中之2價脂肪族烴基可為飽和烴基亦可為不飽和烴基，且其碳原子數係以1~60為佳，較佳為1~40，更佳為1~30，較更佳為1~20，特佳為1~10或1~6。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。
作為Ye中之2價脂肪族烴基，例如可舉出， 伸烷基、環伸烷基、伸烯基、環伸烯基、伸炔基、環伸炔基、烷聚炔基(雙鍵之數量係以2~10為佳，較佳為2~6，更佳為2~4，較更佳為2)、伸烷二炔基、伸烷三炔基等，以伸烷基、環伸烷基、伸烯基、伸炔基為佳，以、伸烷基、環伸烷基為較佳。
Ye中之伸烷基之碳原子數係以1~60為佳，較佳為1~40，更佳為1~30，較更佳為1~20，特佳為1~15、1~12、1~9、1~6或1~3。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。作為伸烷基，例如可舉出，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十三基、伸十四基、伸十五基、伸十六基、伸十七基、伸十八基、伸十九基及伸二十基。
Ye中之環伸烷基之碳原子數係以3~10為佳，較佳為3~6。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。作為環伸烷基，例如可舉出，環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、及環伸己基。
Ye中之伸烯基之碳原子數係以2~60為佳，較佳為2~40，更佳為2~30，較更佳為2~20，特佳為2~10、2~6或2~3。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。作為伸烯基，例如可舉出，伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基、伸壬烯基、伸癸烯基、伸十一烯基、伸十二烯基、伸十三烯基、伸十四烯基、伸十五烯基、伸十六烯基、伸十七烯基、伸 十八烯基、伸十九烯基及伸二十烯基。
Ye中之伸炔基之碳原子數係以2~60為佳，較佳為2~40，更佳為2~30、較更佳為2~20、特佳為2~10、2~6或2~3。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。作為伸炔基，例如可舉出，伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基、伸戊炔基、伸己炔基、伸庚炔基、及伸庚炔基。
作為Ye中之2價芳香族基，例如可舉出伸芳基及雜伸芳基，以碳原子數6~24之伸芳基及碳原子數3~21之雜伸芳基為佳，以碳原子數6~18之伸芳基及碳原子數3~15之雜伸芳基為較佳，以碳原子數6~14之伸芳基及碳原子數3~9之雜伸芳基為更佳，以碳原子數6~10之伸芳基及碳原子數3~6之雜伸芳基為較更佳。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。
作為Ye中之2價芳香族基之具體例，可舉出如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、噻吩二基、吡咯二基、呋喃二基、吡啶二基、嗒嗪二基、嘧啶二基、吡嗪二基、三嗪二基、喹啉二基、及異喹啉二基。其中，從取得耐熱性優異之聚醚酮化合物之觀點，Ye中之2價芳香族基係以碳原子數6~10之伸芳基為佳，以伸苯基、伸萘基為較佳，以伸苯基為更佳。
Ye中之2價非芳香族雜環基之碳原子數係以2~21為佳，較佳為2~15，更佳為2~9，較更佳為2~6，特佳為2~5。上述碳原子數不包含取代基之碳原子數。Ye中之2價非芳香族雜環基係以包含選自由氧原子、硫原子、 氮原子、磷原子、硼原子及矽原子所成之1種以上作為構成雜環之雜原子為佳，以包含選自由氧原子、硫原子及氮原子所成群之1種以上為較佳。
作為Ye中之2價非芳香族雜環基之具體例，可舉出如環氧乙烷二基、氮丙啶二基、四氫吖唉二基、環氧丙烷二基、環硫烷二基、吡咯啶二基、二氫呋喃二基、四氫呋喃二基、二氧戊烷二基、四氫噻吩二基、咪唑啶二基、噁唑啶二基、哌啶二基、二氫吡喃二基、四氫吡喃二基、四氫噻喃二基、嗎啉二基、硫代嗎啉二基、哌嗪二基、二氫噁嗪二基、四氫噁嗪二基、二氫嘧啶二基、四氫嘧啶二基、及exo-3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫伸苯基。
Ye中之2價基可具有之取代基係如同先前所述。Ye中之2價基在具有複數取代基時，彼等可為相同亦可為相異。其中，作為Ye中之2價基可具有之取代基，以選自由鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、亞烷基、胺基、膦基、甲醯基、醯基、氰基、硝基、羥基及氧基所成群之1種以上之基為佳，以選自由鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、亞烷基、膦基、甲醯基、醯基、氰基、硝基及氧基所成群之1種以上之基為較佳，以選自由鹵素原子、烷基、烷氧基、膦基、甲醯基、醯基、氰基及硝基所成群之1種以上之基為更佳。其中，在鹵素原子之情，以氯原子、氟原子或溴原子為佳，在烷基之情況，以C1~C20烷基為佳，以C1~C6烷基為較佳，以C1~C3烷基為更佳，以甲基或乙基為較更佳，在烷氧基之情況，以C1~C6烷氧 基，例如、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、sec-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基、或己氧基為佳，在芳基之情況，以苯基為佳，在亞烷基之情況，以C1~C6亞烷基，例如、次甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、或亞己基為佳，在醯基之情況，以C2~C7醯基為佳，以C2~C4醯基為較佳，以乙醯基為更佳。此等取代基亦可具有二次取代基。故，三氟甲基等之氟烷基亦當然地被包含於本案之取代基中。
在適宜之一實施形態中，式(2)中，Ye為單鍵、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之環伸烷基、可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸萘基、可具有取代基之呋喃二基、可具有取代基之吡啶二基、可具有取代基之噻吩二基、可具有取代基之喹啉二基，或包含選自由氧原子、硫原子及氮原子所成群之1種以上作為構成雜環之雜原子之可具有取代基之2價非芳香族雜環基。
式(2)中，Ze表示可具有取代基之1價芳香族烴基。Ze中之1價芳香族烴基之定義及適宜例係與Xe中之1價芳香族烴基之該等者相同。
Ze中之1價芳香族烴基可具有之取代基係如同先前所述。Ze中之1價芳香族烴基在具有複數取代基時，彼等可為相同亦可為相異。Ze中之1價芳香族烴基可具有之取代基之適宜例係如同在Xe中之1價芳香族烴基中所說明般。Ze中之1價芳香族烴基在具有取代基時，取代基之數量或結合位置只要係能取得所欲之聚醚酮化合物，則 無特別限定，可因應取代基之電子吸引/供給性、體高度(尺寸)等之特性適宜決定。
式(2)中，Xe與Ze係可為相同亦可為相異。在適宜之一實施形態中，式(2)中，Xe及Ze係各自獨立為可具有取代基之苯基或可具有取代基之萘基。
式(2)中，ne表示1~5之整數，以1~4之整數為佳，較佳為1~3之整數，更佳為1或2。Ye為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異。
在適宜之一實施形態中，式(2)中，ne為1或2，Xe及Ze為可具有取代基之苯基，Ye為單鍵或可具有取代基之碳原子數1~6之伸烷基。
又在適宜之一實施形態中，式(2)中，ne為1或2，Xe及Ze為可具有選自由鹵素原子、烷基、烷氧基、膦基、甲醯基、醯基、氰基及硝基所成群之1種以上取代基之苯基，Ye為單鍵或可具有選自由鹵素原子、烷基、烷氧基、膦基、甲醯基、醯基、氰基及硝基所成群之1種以上取代基之碳原子數1~6之伸烷基。
在適宜之一實施形態中，式(2)所表示之化合物為選自由下述式(2-1)~式(2-19)所表示之化合物所成群之1種以上。
式(2-1)~式(2-19)中之Xe、Ye、Ze及ne係如同下述表2-1至表2-3所示。尚且，表中，＊代表鍵結處。
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
式(2)所表示之化合物係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
在適宜之一實施形態中，式(2)所表示之化合物為上述之式(2-1)、式(2-9)或式(2-17)所表示之化合物。
本發明之聚醚酮化合物在不阻礙本發明之效 果範圍內，除式(1)所表示之化合物與式(2)所表示之化合物之外，亦可將其他化合物使用當作原料進行製造。
作為該其他化合物，例如可舉出芳香族二羧酸、其鹽、其酯及其鹵化物。因此，在適宜之一實施形態中，本發明之聚醚酮化合物係藉由使式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物，及選自由芳香族二羧酸、其鹽、其酯及其鹵化物之1種以上進行反應而得者。
在製造本發明之聚醚酮化合物時所能使用之芳香族二羧酸之碳原子數係以8~18為佳，較佳為8~16，更佳為8~14。作為芳香族二羧酸之鹽，例如可舉出鹼金屬鹽，以鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、或銫鹽為佳，以鉀鹽為較佳。作為芳香族二羧酸之酯，例如可舉出，C1~C10烷基酯(以C1~C6烷基酯為佳，較佳為C1~C4烷基酯)、C6~C18芳基酯(以C6~C14芳基酯為佳，較佳為C6~C10芳基酯)。作為芳香族二羧酸之鹵化物，例如可舉出氟化物、氯化物、溴化物、及碘化物，但以氯化物為佳。
作為在製造本發明之聚醚酮化合物時所能使用之芳香族二羧酸、其鹽、其酯及其鹵化物，例如可舉出，對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基二苯基碸、對酞酸二鉀、異酞酸二鉀、對酞酸二甲基、異酞酸二甲基、對酞酸二氯化物、異酞酸二氯化物。其中，亦以對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸為佳。
本發明之聚醚酮化合物為包含選自由下述式 (i)~(iv)所表示之構造單位所成群之1種以上者。
(式(i)~(iv)中，XDc、YDc、Ye、nDc及ne係表示與前述相同意義，＊代表鍵結處。Xe’為從Xe再去除1個芳香環上之氫原子之基，即表示可具有取代基之2價芳香族烴基。Ze’表示從Ze去除1個芳香環上之氫原子之基，即可具有取代基之2價芳香族烴基。)
XDc、YDc及Ye之適宜例以及nDc及ne之適宜範圍係如同先前所述。又，生成Xe’及Ze’之Xe及Ze之適 宜例係如同先前所述。
Xe’及Ze’中之2價芳香族烴基之碳原子數係以6~24為佳，較佳為6~18，更佳為6~14，較更佳為6~10，作為其具體例，可舉出如伸苯基、伸萘基、及伸蒽基。從取得耐熱性優異之聚醚酮化合物之觀點，Xe’及Ze’中之2價芳香族烴基係以伸苯基或伸萘基為特佳。
Xe’及Ze’中之2價芳香族烴基可具有之取代基之適宜例係與在Xe及Ze中之1價芳香族烴基可具有之取代基相同。
在適宜之一實施形態中，Xe’及Ze’係各自獨立為可具有取代基之伸苯基或可具有取代基之伸萘基。
除式(1)所表示之化合物與式(2)所表示之化合物，尚加入使用其他化合物當作原料製造本發明之聚醚酮化合物時，本發明之聚醚酮化合物亦可更包含源自該其他化合物之構造單位。例如，使用上述芳香族二羧酸作為其他化合物時，本發明之聚醚酮化合物亦可更包含選自由下述式(v)及(vi)所表示之構造單位所成群之1種以上。
(式(v)及(vi)中，Xe’、Ye、Ze’及ne表示與前述相同意義，Ar表示伸芳基，＊代表鍵結處。)
式(v)及(vi)中，Ar所表示之伸芳基係表示源自使用作為「其他化合物」之芳香族二羧酸的伸芳基。Ar所表示之伸芳基之碳原子數係以6~16為佳，較佳為6~14，更佳為6~12，較更佳為6~10。作為Ar所表示之伸芳基之適宜具體例，可舉出如1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、及2,6-伸萘基。
在製造本發明之聚醚酮化合物之際，在從取得耐熱性優異之聚醚酮化合物之觀點，相對於式(1)所表示之化合物與式(2)所表示之化合物之合計量(莫耳)的其他化合物之量(莫耳)之比，即，[其他化合物]/([式(1)所表示之化合物]+[式(2)所表示之化合物])之莫耳比，以1/2以下為佳，較佳為3/10以下，更佳為1/5以下，較更佳為1/10以下。該莫耳比之下限並無特別限制，亦可為0。
使用上述芳香族二羧酸作為其他化合物時，相對於式(2)所表示之化合物之量(莫耳)之，式(1)所表示之化合物與芳香族二羧酸之合計量(莫耳)之比，即，([式(1)所表示之化合物]+[芳香族二羧酸])/[式(2)所表示之化合物]之莫耳比係通常為1/10~10/1，以1/3~3/1為佳，較佳為1/1.5~1.5/1，更佳為1/1.1~1.1/1、或1/1.05~1.05/1。
式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物、及因應必要上述其他化合物之反應係能依循身為芳香族親電子取代反應之一種之傅-克(Friedel-Crafts)型之醯化反應使其進行。詳細而言，在適當觸媒之存在下，從式(1)所表示之化合物(及因應必要所使用之上述其他化合物)生成醯基陽離子，藉由該醯基陽離子取代式(2)所表示之化合物之芳香環(即，Xe及Ze之芳香環)上之氫原子。
作為式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物、及因應必要上述其他化合物之反應所使用之觸媒，只要係能從式(1)所表示之化合物(及因應必要所使用之上述其他化合物)生成醯基陽離子，且能使傅-克型之醯化反應進，則無特別限定，可使用過往公知之任意觸媒。作為適宜之觸媒，可舉出如路易斯酸及質子酸(布氏酸)。路易斯酸係以周期表第8族~第14族元素之鹵化物為佳，具體例可舉出如氯化鋁、溴化鋁、氯化鐵、溴化鐵、氯化鋅、氯化鋯、氯化錫、氯化硼、氟化硼。作為質子酸，例如可舉出，無機質子酸(氟化氫酸、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸、正磷酸、聚磷酸等)、芳香族磺酸(苯磺酸、p-甲苯磺 酸等)、脂肪族磺酸(甲烷磺酸、乙烷磺酸等)。五氧化磷與甲烷磺酸之混合物即伊頓試劑亦為適宜之質子酸觸媒。觸媒係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
反應係在溶劑中實施亦可。作為溶劑，例如可舉出，吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、四氯化碳、六氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、o-二氯苯等。在反應條件下，觸媒若係能使式(1)所表示之化合物及式(2)所表示之化合物溶解或分散時，觸媒亦可擔當溶劑之作用。溶劑係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
反應係在氬或氮等之惰性氣體環境下進行為佳，以在大氣壓(常壓)下進行為佳。
反應溫度只要能使醯化反應進行，則無特別限定，以-10℃~200℃為佳，較佳為0℃~150℃，更佳為20℃~120℃。
反應時間雖係依據原料之種類及反應溫度等而不同，但以0.1小時~24小時為佳，較佳為0.5小時~18小時，更佳為1小時~18小時。
本發明之聚醚酮化合物之玻璃轉移點(Tg)係以140℃以上為佳，較佳為145℃以上，更佳為150℃以上。使式(1)所表示之化合物與式(2)所表示之化合物反應而得之本發明之聚醚酮化合物係能實現Tg，例如，155℃以上、160℃以上、165℃以上、170℃以上、175℃以上、180℃以上、185℃以上、190℃以上、195℃以上或200℃ 以上之Tg。Tg之上限並無特別限制，通常為400℃以下。
Tg係能例如使用示差掃描熱量計進行測量。
本發明之聚醚酮化合物之融點(Tm)係以300℃以上為佳，較佳為310℃以上，更佳為320℃以上。使式(1)所表示之化合物與式(2)所表示之化合物反應而得之本發明之聚醚酮化合物係能實現高Tm，例如、330℃以上、340℃以上、350℃以上或360℃以上之Tm。Tm之上限並無特別限制，但通常為500℃以下。
Tm係能例如使用示差掃描熱量計進行測量。
本發明之聚醚酮化合物之5%質量減少溫度(Td；從室溫以固定昇溫速度進行加熱時，聚醚酮化合物之質量減少5%之時間點之溫度)係以300℃以上為佳，較佳為320℃以上，更佳為340℃以上。使式(1)所表示之化合物與式(2)所表示之化合物反應而得之本發明之聚醚酮化合物係能實現高Td，例如，350℃以上、360℃以上、370℃以上、380℃以上、390℃以上或400℃以上之Td。Td之上限並無特別限制，但通常為500℃以下。
Td係能例如使用熱重量測量裝置進行測量。
本發明之聚醚酮化合物由於耐熱性優異，故能適宜使用作為工程塑料。本發明之聚醚酮化合物在例如、汽車．航空機領域、電氣．電子機器領域、機械領域、其他領域(醫療．看護機器、耐熱片、耐熱纖維等)中能適宜使用作為工程塑料。詳細而言，作為在汽車．航空機領域中之用途，例如可舉出，發動機罩、進氣歧管、門 鏡支架、油門踏板、工業用拉鍊、扶手、安全帶零件、門把、動力轉向油儲存槽、散熱器格柵、冷卻扇等。作為在電器．電子機器領域中之用途，例如可舉出，齒輪、轂、繞線管、連結器、電機支架、肥粒鐵黏合劑、磁開關零件、斷路器殼體、各種插頭、壓著端子。作為在機械領域中之用途，例如可舉出，軸承、軸承保持器、齒輪、扇葉、葉輪、過濾杯、滑車、腳輪等。本發明之聚醚酮化合物又亦可使用在玩具、包裝材(袋、膜、管等)、飲食品用容器等之用途上。
[聚醚酮化合物之製造方法]
本發明又提供一種聚醚酮化合物之製造方法。
在一實施形態中，本發明之聚醚酮化合物之製造方法包含使上述式(1)所表示之化合物與上述式(2)所表示之化合物進行反應之步驟。
關於式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物、及反應條件(觸媒、溶劑、莫耳比、反應溫度、反應壓力、反應時間等)，則係如同先前所述。
在製造本發明之聚醚酮化合物之際，從取得耐熱性優異之聚醚酮化合物之觀點，式(1)所表示之化合物與式(2)所表示之化合物之量(莫耳)之比，即，[式(1)所表示之化合物]/[式(2)所表示之化合物]之莫耳比為1/10~10/1。[式(1)所表示之化合物]/[式(2)所表示之化合物]之莫耳比係以1/3~3/1為佳，較佳為1/1.5~1.5/1，更佳 為1/1.1~1.1/1或1/1.05~1.05/1。
在本發明之聚醚酮化合物之製造方法中，在不阻礙本發明之效果範圍內，除式(1)所表示之化合物與式(2)所表示之化合物之外，亦可使用其他化合物當作原料製造聚醚酮化合物。作為該其他化合物，例如可舉出芳香族二羧酸、其鹽、其酯及其鹵化物。
因此，在適宜之一實施形態中，本發明之聚醚酮化合物之製造方法包含使上述式(1)所表示之化合物、上述式(2)所表示之化合物、及選自由芳香族二羧酸、其鹽、其酯及其鹵化物之1種以上進行反應之步驟。
芳香族二羧酸、其鹽、其酯及其鹵化物係如同先前所述。
尚且，使式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物、及因應必要之其他化合物進行反應而製造聚醚酮化合物之際，以在溶劑中進行醯化反應而進行聚合之溶液聚合法為佳，但亦可利用其他聚合法製造聚醚酮化合物。此等聚合法之操作順序或條件在本領域中係為周知者。
[實施例]
以下，根據實施例進一步詳細說明本發明，但本發明係自始即不受此等所限定者。在未特別界定時，溫度係以攝氏表示。實施例中所使用之略稱內含2-(4-羧基苯基)苯并[d]噁唑-5-羧酸：CBOC。經合成之化合物構 造係使用核磁共振裝置(Bruker公司製「AVANCE400」(400MHz))，藉由質子核磁共振(1H-NMR)光譜進行鑑別。化學位移(δ)係以ppm表示。
[合成例1]2-(4-羧基苯基)苯并[d]噁唑-5-羧酸(CBOC)之合成
CBOC係依據以下(1)至(4)之操作順序進行合成。
(1)3-胺基-4-羥基安息香酸甲基鹽酸鹽之合成
將32.0g(407mmol)之乙醯氯滴入冰冷下中之250mL甲醇。在室溫下攪拌30分鐘後，添加27.9g之3-胺基-4-羥基安息香酸(182mmol)，經溶解後，在80℃加熱攪拌4小時。冷卻至室溫後，進行濃縮，以250mL之乙酸乙酯洗淨取得之殘渣，冷卻至0℃後進行過濾分離而取得白色固體。使該物在50℃減壓下過夜乾燥，而取得標題之化合物30.7g(151mmol)(收率83%)。
1H-NMR(400MHz、DMSO-d6)δ：3.81(3H,s),7.14(1H,d,J=8.52Hz),7.78(1H,dd,J=8.52,2.12Hz),7.92(1H,d,J=2.12Hz).
(2)2-羥基-5-甲氧基羰基-N-(4-甲氧基羰基亞苄基)苯胺之合成
使30.7g(151mmol)之3-胺基-4-羥基安息香酸甲基鹽酸鹽溶解於300mL之甲醇，並滴入15.6g(154mmol)之三乙基胺。在此添加24.8g(151mmol)之對酞醛酸甲酯，室溫 下攪拌3小時後，進行濃縮、乾燥而取得黃色固體。使該物在50℃減壓下過夜乾燥，而取得標題之化合物47.2g(151mmol)(收率100%)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ：3.92(3H,s),3.97(3H,s),7.06(1H,d,J=8.5Hz),7.59(1H,br),7.95(1H,dd,J=8.52,1.96Hz),8.00-8.02(2H,m),8.07(1H,d,J=1.96Hz),8.16-8.18(2H,m),8.86(1H,s).
(3)2-[4-(甲氧基羰基)苯基]苯并[d]噁唑-5-羧酸甲基之合成
使47.2g(151mmol)之2-羥基-5-甲氧基羰基-N-(4-甲氧基羰基亞苄基)苯胺溶解於500mL之二氯甲烷，冷卻至0℃後，添加34.3g(151mmol)之2,3-二氯-5,6-二氰基-p-苯醌，在0℃下攪拌1小時。使用5wt%碳酸鉀水溶液1L洗淨經過濃縮、乾燥所得之褐色固體，並藉由過濾而取得褐色固體。使用100mL之甲苯洗淨該物，並藉由過濾而取得淡褐色固體。使該物在50℃減壓下過夜乾燥，而取得標題之化合物40.8g(131mmol)(收率87%)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ：3.92(3H,s),3.97(3H,s),7.65(1H,d,J=9.12Hz),8.15(1H,dd,J=8.56,1.64Hz),8.20-8.22(2H,m),8.34-8.36(2H,m),8.50(1H,m).
(4)CBOC之合成
使10.0g(32.1mmol)之2-[4-(甲氧基羰基)苯基]苯并[d]噁唑-5-羧酸甲酯溶解於100mL之1,4-二噁烷/水=1/1之溶 液，並在此添加3.37g(80.3mmol)之氫氧化鋰一水合物，在50℃下加熱攪拌1小時。冷卻至室溫後，使經濃縮取得之殘渣溶解於150mL之水中，以濃鹽酸中和至pH3.0。以100mL之甲醇洗淨過濾該物而得之固體，進而取得淡褐色之固體。使該物在50℃減壓下過夜乾燥，而取得標題之化合物8.18g(28.9mmol)(收率90%)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ：7.94(1H,d,J=8.96Hz),8.09(1H,dd,J=8.52,1.68Hz),8.16-8.18(2H,m),8.34-8.36(3H,m).
[實施例1]將CBOC與二苯基醚作為單體之聚醚酮之合成
使0.849g(3.00mmol)之CBOC、具有下述構造之0.511g(3.00mmol)之二苯基醚懸浮於9.0mL之伊頓試劑(五氧化磷-甲烷磺酸溶液、重量比1：10)，在氬環境中以120℃攪拌17小時。將反應混合物投入於50倍容量之水中，使用25wt/vol%之氫氧化鈉水溶液調整成pH7.0，藉由過濾而取得淡褐色固體。使用300mL之水洗淨該物2次，並藉由過濾而取得淡褐色固體。並且，使用100mL之甲醇洗淨1次，並藉由過濾而取得淡褐色固體。使該物在50℃減壓下過夜乾燥，而取得目的之聚醚酮化合物0.940g(收率75%)。
對於取得之聚醚酮化合物，實施下述(1)及(2)之評價。其結果如表3所示。
(1)玻璃轉移點Tg、融點Tm之測量
Tg、Tm係使用示差掃描熱量計(Seiko Instruments公司製「DSC6200」)進行測量。以昇溫速度10℃/分，從30℃升溫至比如下述所測量之Td還低10℃之溫度(Td-10(℃))，從DSC溫譜圖之低溫側之基準線延伸至高溫側之直線，與在玻璃轉移之階段狀變化部分之曲線之梯度能成為最大般之點下劃出之接線之交點的溫度求出玻璃轉移點Tg(℃)，並從吸熱峰之頂點求出融點Tm(℃)。
(2)5%質量減少溫度Td之測量
Td係使用熱重量測量裝置(Seiko Instruments公司製「TG/DTA6200」)進行測量。將爐內作成氮環境下，以昇溫速度10℃/分從室溫加熱至550℃。從取得之熱重量曲線求出質量為5%減少之溫度Td(℃)。
對於以下實施例及參考例亦進行同樣之評價。將此等結果一併展示於表3。
[實施例2]將CBOC與苯基甲苯基醚作為單體之聚醚 酮之合成
除取代二苯基醚而改用具有下述構造之苯基甲苯基醚以外，其他係與實施例1同樣地進行操作而取得目的之聚醚酮化合物(淡褐色)1.26g(收率97%)。
[實施例3]將CBOC與乙二醇二苯基醚作為單體之聚醚酮之合成
除取代二苯基醚而改用具有下述構造之乙二醇二苯基醚以外，其他係與實施例1同樣地進行操作而取得目的之聚醚酮化合物(淡褐色)1.35g(收率98%)。
[參考例1]聚[(氫醌)-alt-(4,4’-二氟二苯甲酮)](poly[(hydroquinone)-alt-(4,4’-difluorobenzophenone)])之熱特性之評價
對於包含下述式所表示之構造單位之聚醚酮化合物((股)General Science Corporation製「poly[(hydroquinone)-alt- (4,4’-difluorobenzophenone)]」)，與實施例1同樣地實施且評價Tg、Tm及Td。下述式中，＊代表鍵結處。
[參考例2]將對酞酸與二苯基醚作為單體之聚醚酮之合成
除取代CBOC而改用對酞酸以外，其他係與實施例1同樣地進行操作，而取得聚醚酮化合物(淡褐色)0.82g(收率91%)。

Claims (17)

  1. 一種聚醚酮化合物，其係藉由使下述式(1)所表示之化合物與下述式(2)所表示之化合物進行反應而得； 式(1)中，R1表示羥基或鹵素原子，XDc表示可具有取代基之2價芳香族基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基，YDc表示式：-O-所表示之基、式：-N=N-所表示之基、羰基、可具有取代基之伸烯基、或單鍵，nDc表示0~2之整數，2個R1可為相同亦可為相異；XDc為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異；YDc存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異； 式(2)中，Xe表示可具有取代基之1價芳香族烴基，Ye表示單鍵、可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價芳香族基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基， Ze表示可具有取代基之1價芳香族烴基，ne表示1~5之整數；Ye為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異。
  2. 如請求項1之聚醚酮化合物，其係式(1)中，XDc為可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸萘基、可具有取代基之伸蒽基、可具有取代基之呋喃二基、可具有取代基之吡啶二基、可具有取代基之噻吩二基、可具有取代基之喹啉二基、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之環伸烷基、可具有取代基之伸烯基、可具有取代基之環伸烯基、可具有取代基之伸炔基，或包含氧原子作為構成雜環之雜原子之可具有取代基之2價非芳香族雜環基。
  3. 如請求項1之聚醚酮化合物，其係式(2)中，Xe及Ze係各自獨立為可具有取代基之苯基或可具有取代基之萘基。
  4. 如請求項1之聚醚酮化合物，其係式(2)中，Ye為單鍵、可具有取代基之伸烷基、可具有取代基之環伸烷基、可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸萘基、可具有取代基之呋喃二基、可具有取代基之吡啶二基、可具有取代基之噻吩二基、可具有取代基之喹啉二基，或包含選自由氧原子、硫原子及氮原子所成群之1種以上作為構成雜環之雜原子之可具有取代基之2價非芳香族雜環基。
  5. 如請求項1之聚醚酮化合物，其係式(1)中，nDc為0，XDc為可具有取代基之伸苯基。
  6. 如請求項1之聚醚酮化合物，其係式(2)中，ne為 1或2，Xe及Ze為可具有取代基之苯基，Ye為單鍵或可具有取代基之碳原子數1~6之伸烷基。
  7. 如請求項1之聚醚酮化合物，其中取代基係選自由鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、亞烷基、胺基、膦基、甲醯基、醯基、氰基、硝基、羥基及氧基(oxo)所成群者。
  8. 如請求項1之聚醚酮化合物，其中式(2)所表示之化合物為選自由下述式(2-1)~式(2-19)所表示之化合物所成群之1種以上；
  9. 如請求項8之聚醚酮化合物，其中式(2)所表示之化合物為式(2-1)、式(2-9)或式(2-17)所表示之化合物。
  10. 如請求項1之聚醚酮化合物，其係藉由使式(1)所表示之化合物、式(2)所表示之化合物、及選自由芳香族二羧酸、其鹽、其酯及其鹵化物所成群之1種以上進行反應而得者。
  11. 如請求項1之聚醚酮化合物，其係藉由在[式(1)所表示之化合物]/[式(2)所表示之化合物]之莫耳比為10/1~1/10之範圍內進行反應而得。
  12. 如請求項1~11中任一項之聚醚酮化合物，其係藉由在反應溫度為-10~200℃之範圍內進行反應而得。
  13. 一種聚醚酮化合物，其係包含選自由下述式(i)~(iv)所表示之構造單位所成群之1種以上者； 式(i)~(iv)中，XDc表示可具有取代基之2價芳香族基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基，YDc表示式：-O-所表示之基、式：-N=N-所表示之基、羰基、可具有取代基之伸烯基、或單鍵， nDc表示0~2之整數，Xe’表示可具有取代基之2價芳香族烴基，Ye表示單鍵、可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價芳香族基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基，Ze’表示可具有取代基之2價芳香族烴基，ne表示1~5之整數，＊代表鍵結處；XDc為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異；YDc為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異；Ye為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異。
  14. 如請求項13之聚醚酮化合物，其中玻璃轉移點(Tg)為140℃以上400℃以下。
  15. 如請求項13之聚醚酮化合物，其中融點(Tm)為300℃以上500℃以下。
  16. 如請求項13~15中任一項之聚醚酮化合物，其中5%質量減少溫度(Td)為300℃以上500℃以下。
  17. 一種聚醚酮化合物之製造方法，其係包含使下述式(1)所表示之化合物與下述式(2)所表示之化合物在[式(1)所表示之化合物]/[式(2)所表示之化合物]之莫耳比為1/10~10/1之範圍內進行反應之步驟； 式(1)中， R1表示羥基或鹵素原子，XDc表示可具有取代基之2價芳香族基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基，YDc表示式：-O-所表示之基、式：-N=N-所表示之基、羰基、可具有取代基之伸烯基、或單鍵，nDc表示0~2之整數，2個R1可為相同亦可為相異；XDc為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異；YDc為存在複數個時，彼等可為相同亦可為相異； 式(2)中，Xe表示可具有取代基之1價芳香族烴基，Ye表示單鍵、可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價芳香族基、或可具有取代基之2價非芳香族雜環基，Ze表示可具有取代基之1價芳香族烴基，ne表示1~5之整數；Ye為存在複數個時、彼等可為相同亦可為相異。
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