JP2024518054A - 分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体およびその製造方法 - Google Patents

分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明に係る新規な分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体、およびその製造方法は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の固有物性を維持し、かつ優れた製造収率を実現する重合体を効果的に製造することができる。

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０２１年５月６日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００５８８３２号および２０２２年５月４日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００５５７０１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、新規な分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体、およびその製造方法に関する。
ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）は生分解性高分子であって、壊れにくい性質を有するだけでなく、機械的物性にも優れているので、環境にやさしい素材として注目されている。
ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）は、単量体である３－ヒドロキシプロピオン酸（３－ＨＰ；３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を縮重合して製造するが、産業上の利用可能性を考慮すると、熱的安定性に優れたポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を製造しなければならない。しかし、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）鎖内にはエステル構造が含まれており、エステル構造は、熱分解温度が約２２０℃であるため、熱的安定性を改善するのに限界がある。
また、高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を製造して熱的安定性を改善することができるが、３－ヒドロキシプロピオン酸が縮重合される過程で、低分子量環状構造が生成され、高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を製造することができないことはもちろん、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）の製造収率も低下する。
そこで、構造的な限界を改善するために、他の単量体と共重合体を製造する研究が行われているが、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の固有の物性を維持しながらも優れた製造収率を実現する樹脂を製造しにくい問題がある。
本発明は、優れた物性を示す新規な分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体およびその製造方法を提供することである。
本明細書において、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１～２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６～２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ－ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。さらに１つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。さらに１つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～２０である。さらに１つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～１０である。さらに１つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～６である。具体的な例としては、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、アリル、１－フェニルビニル－１－イル、２－フェニルビニル－１－イル、２，２－ジフェニルビニル－１－イル、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。さらに１つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。さらに１つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、
などであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロアリールは、異種元素としてＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含み、芳香族性（ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）を有するヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であることが好ましい。ヘテロアリール基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成されたことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を提供する：
［化学式１］
Ｒ－［Ａ－（Ｂ）ｎ］ｋ
前記化学式１中、
Ｒは、多官能性単量体に由来する３価以上の官能基であり、
Ａは、直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来する連結基であり、
Ｂは、下記化学式１－１または化学式１－２で表される置換基であり、
＊はＡと連結される部分であり、
ｋは３以上の整数であり、
ｎは１～７００の整数である。
また、本発明は、３－ヒドロキシプロピオン酸またはβ－プロピオラクトンを、多官能性単量体と重合して前記化学式１で表される分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を製造する段階を含む、分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の構造を含む分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体を提供する。
産業上の利用性を向上させるためにポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の高分子量化が求められるが、高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を製造するために３－ヒドロキシプロピオン酸が縮重合される過程で、低分子量環状構造が生成され、高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を製造することができないことはもちろん、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の製造収率も低下するという問題があった。また、他の単量体と共重合体を形成する場合、固有の物性が低下するか、または副産物の分離が必要な追加的な工程が必要であるという問題があった。
そこで、本発明者らは、特有の多官能性単量体を使用して新規な分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を形成する場合、優れた物性を有し、合成収率も優れたことを確認して、本発明を完成した。
特に、前記新規な分枝型構造の導入で、高いｓｈｅａｒ ｒａｔｅで粘度が急激に低くなり、樹脂の加工性を向上させることができ、前記構造によって結晶化度を下げて脆性を補完することができることを確認して、本発明を完成した。
以下、本発明の新規な重合体の構造およびその製造方法について詳しく説明する。
（分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体）
本発明の一実施形態において、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体は、下記化学式１で表される：
［化学式１］
Ｒ－［Ａ－（Ｂ）ｎ］ｋ
前記化学式１中、
Ｒは、多官能性単量体に由来する３価以上の官能基であり、
Ａは、直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来する連結基であり、
Ｂは、下記化学式１－１または化学式１－２で表される置換基であり、
＊はＡと連結される部分であり、
ｋは３以上の整数であり、
ｎは１～７００の整数である。
ここで、分枝型（Ｂｒａｎｃｈｅｄ）とは、各官能基が３個以上である単量体の重合物であって、化学式１中のＲ部分を分枝構造と定義する。例えば、
などの構造を意味し、これに限定されるものではない。
好ましくは、ｋは３～１０または３～８の整数である。
好ましくは、前記Ｒは置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル、置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６～６０のアリールまたはＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上を含む置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリールに由来する３価以上の連結基であり、前記アルキル、シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールの炭素原子のうちの少なくとも１つはＮ、ＯおよびＳからなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子またはカルボニルで置換または非置換される。
前記重合体は、３－ヒドロキシプロピオン酸が多官能性単量体と縮合重合されるか、またはβ－プロピオラクトンが多官能性単量体と開環重合されたものであって、前記多官能性単量体は、好ましくは、グリセロール、ペンタエリスリトール、３－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）ｎ＝２～１５、４－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）ｎ＝２～１０、ジ（トリメチロールプロパン）、トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、イノシトール、コール酸、β－シクロデキストリン、テトラヒドロキシペリレン、２，２’－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＢＨＢ）、ピリジンテトラアミン（ＰＴＡ）、ジエチルトリアミンペンタ酢酸、メラミン、プロパン－１，２，３－トリアミン、テトラアセチレンペンタアミン、ベンゼン－１，３，５－トリアミン、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートカプロエート、トリフェニルメタン－４，４，４－トリイソシアネート、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリグリシジル、およびｓ－トリアジン－１，３，５－トリエタノールエーテルなどが挙げられる。
前記重合体は、３－ヒドロキシプロピオン酸またはβ－プロピオラクトンそれぞれの含有量に対して、多官能性単量体０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％が縮合重合されたものであってもよく、好ましくは、前記多官能性単量体の含有量が０．１ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％または１ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％であるか、０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上または１．０ｍｏｌ％以上であるか、１５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、または８ｍｏｌ％以下で使用される。上記含有量の範囲で用いられ、目的とする新規な分枝構造を有する重合体を形成することが好ましい。
前記重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１、０００～１００、０００であってもよく、好ましくは、１、５００～８０、０００、１、９００～５０、０００、２、０００～４０、０００、または５、０００～３０、０００であるか、１、５００以上、１、９００以上、２、０００以上、または２、０００以上であるか、８０、０００以下、５０、０００以下、４０、０００以下、または３０、０００以下であってもよい。
前記重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～５０、０００であってもよく、好ましくは、７００～３０、０００、１、０００～１０、０００、１、１００～７、０００、または１、２００～５、５００であるか、７００以上、１、０００以上、１、１００以上、または１、２００以上であるか、３０、０００以下、１０、０００以下、７、０００以下、または５、５００以下であってもよい。
前記重合体は、多分散指数（ＰＤＩ）が１．８０～１３．０であってもよく、好ましくは、１．８５～１２．８、１．８５～１２．５５、または２．０～１２．０であるか、１．８５以上、１．９０以上、１．９５以上または２．０以上であるか、１２．８以下、１２．５５以下、または１２．３以下、または１２．０以下であってもよい。
前記重量平均分子量、数平均分子量、および多分散指数の測定方法は、後述する実験例で具体的に説明する。
（分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造方法）
本発明の他の一実施形態によれば、前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を製造する方法を提供することができる。
具体的には、３－ヒドロキシプロピオン酸またはβ－プロピオラクトンを多官能性単量体と重合して下記化学式１で表される分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を製造する段階を含む：
［化学式１］
Ｒ－［Ａ－（Ｂ）ｎ］ｋ
前記化学式１中、
Ｒは、多官能性単量体に由来する３価以上の官能基であり、
Ａは、直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来する連結基であり、
Ｂは、下記化学式１－１または化学式１－２で表される置換基であり、
＊はＡと連結される部分であり、
ｋは３以上の整数であり、
ｎは１～７００の整数である。
ここで、前記化学式１で表される構造は、上述した分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体と同一の定義が適用され、前記重合体を形成する単量体の具体的な種類、含有量などは上述した内容と同じであるので、ここでは詳しく説明しない。
前記重合体が３－ヒドロキシプロピオン酸および多官能性単量体と縮合重合して製造される場合、前記３－ヒドロキシプロピオン酸の含有量に対して、多官能性単量体０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％で含まれる。上記含有量の範囲で重合する場合、適正架橋構造として目的とする分枝型構造を優れた収率で形成するのに適合する。前記多官能性単量体が０．１ｍｏｌ％未満の場合、目的とする架橋構造の形成が難しく、２０ｍｏｌ％を超える場合、相対的に低分子量であるオリゴマー形態で架橋が行われ、高分子型重合体を得にくく、反応時間が長くなって工程効率が低下する問題がある。好ましくは、前記多官能性単量体の含有量が０．１ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、または１ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％であるか、０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上または１．０ｍｏｌ％以上であるか、１５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下または８ｍｏｌ％以下で使用される。この場合、上述した問題なく重合体を形成することができる。
また、前記重合体がβ－プロピオラクトンおよび多官能性単量体と開環重合して製造される場合、前記β－プロピオラクトンの含有量に対して、多官能性単量体は０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％で含まれる。上記含有量の範囲で重合する場合、適正架橋構造として目的とする分枝型構造を優れた収率で形成するのに適合する。前記多官能性単量体が０．１ｍｏｌ％未満の場合、目的とする架橋構造の形成が難しく、２０ｍｏｌ％を超える場合、相対的に低分子量であるオリゴマー形態で架橋が行われ、高分子型重合体を得にくく、反応時間が長くなって工程効率が低下する問題がある。好ましくは、前記多官能性単量体の含有量が０．１ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、または１ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％であるか、０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上または１．０ｍｏｌ％以上であるか、１５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下または８ｍｏｌ％以下で使用される。この場合、上述した問題なく重合体を形成することができる。
前記重合は、スルホン酸系触媒およびスズ系触媒の存在下で行うことができる。前記触媒は３－ヒドロキシプロピオン酸およびβ－プロピオラクトンそれぞれの重合を促進すると同時に重合される過程で環状オリゴマーの生成を抑制する効果がある。
好ましくは、前記スルホン酸系触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸、ｍ－キシレン－４－スルホン酸、２－メシチレンスルホン酸、またはｐ－キシレン－２－スルホン酸である。また、好ましくは、前記スズ系触媒はＳｎＣｌ２またはＳｎ（ｏｃｔ）２である。
好ましくは、前記スルホン酸系触媒は、３－ヒドロキシプロピオン酸およびβ－プロピオラクトンに対してそれぞれ０．００１ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％で使用される。上記の範囲で重合を促進すると同時に環状オリゴマーの生成を抑制することができる。好ましくは、前記スルホン酸系触媒の含有量は０．０１ｍｏｌ％～０．８ｍｏｌ％、または０．０２ｍｏｌ％～０．５ｍｏｌ％であるか、０．０１ｍｏｌ％以上、または０．０２ｍｏｌ％以上であるか、０．８ｍｏｌ％以下、または０．５ｍｏｌ％以下であってもよい。
好ましくは、前記スズ系触媒は、３－ヒドロキシプロピオン酸およびβ－プロピオラクトンに対してそれぞれ０．０００２５ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％で使用される。上記の範囲で重合を促進すると同時に環状オリゴマーの生成を抑制することができる。好ましくは、前記スズ系触媒の含有量は０．００１ｍｏｌ％～０．８ｍｏｌ％、０．００５～０．５ｍｏｌ％、または０．０１～０．３ｍｏｌ％であるか、０．００１ｍｏｌ％以上、０．００５ｍｏｌ％以上、または０．０１ｍｏｌ％以上であるか、０．８ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以下、または０．３ｍｏｌ％以下であってもよい。
前記重合は、８０℃～１００℃および８ｍｂａｒ～１２ｍｂａｒで１１０分～１３０分間反応を行った後、１０－２ｔｏｒｒの真空条件下で４時間～２６時間反応を行うことができる。上記条件下で溶融重合される場合、副反応生成物の発生を抑制することができる。
より具体的には、８０℃～１００℃および８ｍｂａｒ～１２ｍｂａｒで１１０分～１３０分間オリゴマー化反応が行われ、その後、１０－２ｔｏｒｒの真空条件下で４時間～２６時間反応が行われ、化学式１の重合体を形成することができる。
前記後行する重合は、オリゴマー化反応と同じ温度下で行うことができ、または１００℃～１２０℃に昇温して行うことができる。
好ましくは、約９０±３℃および約１０±１ｍｂａｒで約１２０±５分間反応を行った後、同じ温度または約１１０±３℃に昇温して約１０－２ｔｏｒｒの真空条件下で反応を行うことができる。参考として、オリゴマー化後の反応は使用される多官能性単量体の含有量の範囲に応じて適切に調節することができ、過剰の多官能性単量体を使用する場合、反応時間が長くなりながら副反応で鎖移動（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）が起こり、ゲル化現象が発生することがあるので、２４時間程度内で適切に調節して行うことができる。
一方、必要に応じて重合前に前記３－ヒドロキシプロピオン酸、β－プロピオラクトンおよび多官能性単量体はそれぞれ独立して、重合前に３０℃～１００℃、３０ｍｂａｒ～１５０ｍｂａｒで前処理することができる。前記前処理段階により、３－ヒドロキシプロピオン酸および多官能性単量体に存在する水分を除去することができる。
（分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体）
また、本発明の他の一実施形態によれば、上述した化学式１で表される分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体構造を含む分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体を提供する。
より具体的には、化学式１で表される分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体内部に含まれる末端官能基が共単量体を追加重合し、共重合体を形成することができる。
前記末端官能基は、化学式１で表される分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造時に使用される多官能性単量体、３－ヒドロキシプロピオン酸、β－プロピオラクトンに由来するもので、追加重合反応が可能な末端官能基（例えば、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ）を意味する。
また、前記共重合される共単量体の種類は、上述した末端官能基と反応可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、エステル系共単量体であり得る。具体的には、ｇｌｙｃｏｌａｔｅ、ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ、ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒａｔｅ、ｈｙｄｒｏｘｙｐｅｎｔａｎｏａｔｅ、ｈｙｄｒｏｘｙｏｔａｎｏａｔｅ、ラクトン系化合物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記共重合体の重合方法は、使用される共単量体の種類によって適切に選択することができ、当該分野における通常の重合方法を特に制限なく全て適用することができる。
（物品）
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記新規な分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を含む物品を提供する。
前記物品は、包装材、フィルム、不織布などが挙げられ、当該物品に適用され、伸び率特性に優れ、かつ脆性を改善することができる。
上述のように、本発明に係る分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体およびその製造方法は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の固有の物性を維持し、かつ優れた製造収率を実現する重合体を効果的に製造することができる。
以下、本発明の実施形態を下記の実施例でより詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
＜実施例および比較例＞
実施例１
水に溶けている３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）およびグリセロールをＲＢＦに入れて９０℃、１００ｔｏｒｒで２時間水分を乾燥した。
反応器に乾燥された３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）７０ｇとグリセロール７．１５６ｇ（３ＨＰに対して１０ｍｏｌ％）を入れて、触媒としてｐ－ＴＳＡ２９５．６ｍｇ（３ＨＰに対して０．２ｍｏｌ％）を使用して９０℃で１０ｍｂａｒで２時間オリゴマー化反応を行った。０．１ｔｏｒｒの真空度で助触媒としてＳｎ（Ｏｃｔ）２ １５７．４ｍｇ（３ＨＰに対して０．０５ｍｏｌ％）を投入しながら（ｔ＝５）５時間さらに重合反応を行い、分枝型共重合体を製造した。
実施例２
実施例１でオリゴマー化反応を含む総重合時間を１０時間行ったことを除いては、同様の方法で分枝型共重合体を製造した。
実施例３～５
実施例１でグリセロールの含有量をそれぞれ３ＨＰに対して５ｍｏｌ％で使用し、オリゴマー化反応を含む総重合時間を７時間（実施例３）、１０時間（実施例４）、２２時間（実施例５）行ったことを除いては、同様の方法で分枝型共重合体を製造した。
実施例６～８
実施例１でグリセロールの含有量をそれぞれ３ＨＰに対して１ｍｏｌ％で使用し、オリゴマー化反応を含む総重合時間を７時間（実施例６）、１０時間（実施例７）、２０時間（実施例８）行ったことを除いては、同様の方法で分枝型共重合体を製造した。
実施例９～１１
実施例１でグリセロールの含有量をそれぞれ３ＨＰに対して０．５ｍｏｌ％で使用し、オリゴマー化反応を含む総重合時間を７時間（実施例９）、１０時間（実施例１０）、２４時間（実施例１１）行ったことを除いては、同様の方法で分枝型共重合体を製造した。
比較例１
水に溶けている３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）をＲＢＦに入れて９０℃、１００ｔｏｒｒで２時間水分を乾燥した。
反応器に乾燥された３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）６０ｇを入れて、触媒としてｐ－ＴＳＡ２９５．６ｍｇ（３ＨＰに対して０．２ｍｏｌ％）を使用して９０℃で１０ｍｂａｒで２時間オリゴマー化反応を行った。０．１ｔｏｒｒの真空度で助触媒としてＳｎＣｌ２（３ＨＰに対して０．０５ｍｏｌ％）を投入しながら（ｔ＝５）５時間さらに重合反応を行い、共重合体を製造した。
比較例２および３
比較例１でオリゴマー化反応を含む総重合時間を１０時間（比較例２）、２４時間（実施例３）行ったことを除いては、同様の方法で共重合体を製造した。
＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造した共重合体に対して、下記のようにその特性を評価した。
１）ＧＰＣ（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分子量の評価
前記実施例および比較例で製造される各段階別共重合体に対して、Ｗａｔｅｒ ｅ２６９５モデルの装置およびＡｇｉｌｅｎｔ Ｐｌｇｅｌ ｍｉｘｅｄ ｃとｂ ｃｏｌｕｍを使用して分子量を評価した。サンプルを４ｍｇ／ｍｌでｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍを溶媒として準備して２０ｕｌ注入した。測定されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｔｏｓｏｈ ＥＣＯ ＳＥＣ Ｅｌｉｔｅ）で重量平均分子量、数平均分子量、多分散指数を測定し、その結果を下記表１に示す。
溶媒：ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ（ｅｌｕｅｎｔ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（３次関数で補正）
２）ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）熱的特性評価
前記実施例および比較例で製造される各段階別共重合体に対して、ＴＡ ＤＳＣ２５０モデルの装置を用いて窒素ガスフロー状態で熱的特性（Ｔｇ、Ｔｍ、ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ（２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇの結果）、Ｔｃ（１ｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇの結果））を測定し、その結果を下記表２に示す。
４０℃～１９０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温（１ｓ ｔｈｅａｔｉｎｇ）／１９０℃で１０分間温度維持
１９０℃～－６０℃まで１０℃／ｍｉｎで冷却（１ｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇ）／－６０℃で１０分間温度維持
－６０℃～１９０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温（２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ）
一般に、結晶速度が速いとＴｃのエンタルピーが大きくｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎが少ないか、無く、結晶化度が高いほどＴｍのエンタルピーが大きくなることがある。また、結晶化度が高ければ物質の強度が高くなるが、壊れやすく（ｂｒｉｔｔｌｅ）、弾性がないが、本発明のようにＢｒａｎｃｈ構造の場合、結晶化度を下げ、壊れやすい（Ｂｒｉｔｔｌｅ）特性を下げることができることを確認することができた。
より具体的には、前記表１および表２で確認できるように、同じ分子量の範囲（比較例１、実施例３、実施例６）で、Ｂｒａｎｃｈｅｒの含有量が増加するほど、ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎが観察され、Ｔｃの温度およびエンタルピー値が減少する傾向を示すことを確認することができた。これにより、Ｔｍのエンタルピー値が低くなることを確認することができた。
実施例３～５のようにＢｒａｎｃｈｅｒを５ｍｏｌ％で含むとき、最も優れた効果を示すことを確認することができた。但し、Ｂｒａｎｃｈｅｒが過剰に含まれる場合、結晶性を観察しにくくなり、少量で含まれる場合、Ｌｉｎｅａｒと同様の熱特性を示し、目的とする期待効果を実現しにくいこともある。
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０２１年５月６日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００５８８３２号および２０２２年５月４日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００５５７０１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、新規な分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体、およびその製造方法に関する。
ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）は生分解性高分子であって、壊れにくい性質を有するだけでなく、機械的物性にも優れているので、環境にやさしい素材として注目されている。
ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）は、単量体である３－ヒドロキシプロピオン酸（３－ＨＰ；３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を縮重合して製造するが、産業上の利用可能性を考慮すると、熱的安定性に優れたポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を製造しなければならない。しかし、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）鎖内にはエステル構造が含まれており、エステル構造は、熱分解温度が約２２０℃であるため、熱的安定性を改善するのに限界がある。
また、高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を製造して熱的安定性を改善することができるが、３－ヒドロキシプロピオン酸が縮重合される過程で、低分子量環状構造が生成され、高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を製造することができないことはもちろん、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）の製造収率も低下する。
そこで、構造的な限界を改善するために、他の単量体と共重合体を製造する研究が行われているが、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の固有の物性を維持しながらも優れた製造収率を実現する樹脂を製造しにくい問題がある。
本発明は、優れた物性を示す新規な分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体およびその製造方法を提供することである。
本明細書において、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されることを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、カルボニル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～４０であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、エステル基は、エステル基の酸素が炭素数１～２５の直鎖、分枝鎖もしくは環鎖アルキル基、または炭素数６～２５のアリール基で置換されていてもよい。具体的には、下記構造式の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、イミド基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２５であることが好ましい。具体的には、下記のような構造の化合物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シリル基は、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ホウ素基は、具体的には、トリメチルホウ素基、トリエチルホウ素基、ｔ－ブチルジメチルホウ素基、トリフェニルホウ素基、フェニルホウ素基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～２０である。さらに１つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～１０である。さらに１つの実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～４０であることが好ましい。一実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～２０である。さらに１つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～１０である。さらに１つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２～６である。具体的な例としては、ビニル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、１，３－ブタジエニル、アリル、１－フェニルビニル－１－イル、２－フェニルビニル－１－イル、２，２－ジフェニルビニル－１－イル、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３～６０であることが好ましく、一実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～３０である。さらに１つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～２０である。さらに１つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３～６である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３－メチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、アリール基は特に限定されないが、炭素数６～６０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～３０である。一実施形態によれば、前記アリール基の炭素数は６～２０である。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、フルオレニル基は置換されていてもよく、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成してもよい。前記フルオレニル基が置換される場合、
などであってもよい。但し、これらに限定されるものではない。
本明細書において、ヘテロアリールは、異種元素としてＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１個以上を含み、芳香族性（ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）を有するヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～６０であることが好ましい。ヘテロアリール基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリル基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
本明細書において、アラルキル基、アラルケニル基、アルキルアリール基、アリールアミン基中のアリール基は、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルキル基、アルキルアリール基、アルキルアミン基中のアルキル基は、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリールアミン中のヘテロアリールは、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アラルケニル基中のアルケニル基は、上述したアルケニル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、アリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロアリーレンは、２価の基であることを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。本明細書において、炭化水素環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成されたことを除けば、上述したアリール基またはシクロアルキル基に関する説明が適用可能である。本明細書において、ヘテロ環は１価の基ではなく、２個の置換基が結合して形成したことを除けば、上述したヘテロ環基に関する説明が適用可能である。
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を提供する：
［化学式１］
Ｒ－［Ａ－（Ｂ）ｎ］ｋ
前記化学式１中、
Ｒは、多官能性単量体に由来する３価以上の官能基であり、
Ａは、直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来する連結基であり、
Ｂは、下記化学式１－１または化学式１－２で表される置換基であり、
＊はＡと連結される部分であり、
ｋは３以上の整数であり、
ｎは１～７００の整数である。
また、本発明は、３－ヒドロキシプロピオン酸またはβ－プロピオラクトンを、多官能性単量体と重合して前記化学式１で表される分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を製造する段階を含む、分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の構造を含む分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体を提供する。
産業上の利用性を向上させるためにポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の高分子量化が求められるが、高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を製造するために３－ヒドロキシプロピオン酸が縮重合される過程で、低分子量環状構造が生成され、高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を製造することができないことはもちろん、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の製造収率も低下するという問題があった。また、他の単量体と共重合体を形成する場合、固有の物性が低下するか、または副産物の分離が必要な追加的な工程が必要であるという問題があった。
そこで、本発明者らは、特有の多官能性単量体を使用して新規な分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を形成する場合、優れた物性を有し、合成収率も優れたことを確認して、本発明を完成した。
特に、前記新規な分枝型構造の導入で、高いｓｈｅａｒ ｒａｔｅで粘度が急激に低くなり、樹脂の加工性を向上させることができ、前記構造によって結晶化度を下げて脆性を補完することができることを確認して、本発明を完成した。
以下、本発明の新規な重合体の構造およびその製造方法について詳しく説明する。
（分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体）
本発明の一実施形態において、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体は、下記化学式１で表される：
［化学式１］
Ｒ－［Ａ－（Ｂ）ｎ］ｋ
前記化学式１中、
Ｒは、多官能性単量体に由来する３価以上の官能基であり、
Ａは、直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来する連結基であり、
Ｂは、下記化学式１－１または化学式１－２で表される置換基であり、
＊はＡと連結される部分であり、
ｋは３以上の整数であり、
ｎは１～７００の整数である。
ここで、分枝型（Ｂｒａｎｃｈｅｄ）とは、各官能基が３個以上である単量体の重合物であって、化学式１中のＲ部分を分枝構造と定義する。例えば、
などの構造を意味し、これに限定されるものではない。
好ましくは、ｋは３～１０または３～８の整数である。
好ましくは、前記Ｒは置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル、置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６～６０のアリールまたはＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上を含む置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリールに由来する３価以上の連結基であり、前記アルキル、シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールの炭素原子のうちの少なくとも１つはＮ、ＯおよびＳからなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子またはカルボニルで置換または非置換される。
前記重合体は、３－ヒドロキシプロピオン酸が多官能性単量体と縮合重合されるか、またはβ－プロピオラクトンが多官能性単量体と開環重合されたものであって、前記多官能性単量体は、好ましくは、グリセロール、ペンタエリスリトール、３－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）ｎ＝２～１５、４－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）ｎ＝２～１０、ジ（トリメチロールプロパン）、トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、イノシトール、コール酸、β－シクロデキストリン、テトラヒドロキシペリレン、２，２’－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＢＨＢ）、ピリジンテトラアミン（ＰＴＡ）、ジエチルトリアミンペンタ酢酸、メラミン、プロパン－１，２，３－トリアミン、テトラアセチレンペンタアミン、ベンゼン－１，３，５－トリアミン、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートカプロエート、トリフェニルメタン－４，４，４－トリイソシアネート、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリグリシジル、およびｓ－トリアジン－１，３，５－トリエタノールエーテルなどが挙げられる。
前記重合体は、３－ヒドロキシプロピオン酸またはβ－プロピオラクトンそれぞれの含有量に対して、多官能性単量体０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％が縮合重合されたものであってもよく、好ましくは、前記多官能性単量体の含有量が０．１ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％または１ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％であるか、０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上または１．０ｍｏｌ％以上であるか、１５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、または８ｍｏｌ％以下で使用される。上記含有量の範囲で用いられ、目的とする新規な分枝構造を有する重合体を形成することが好ましい。
前記重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１、０００～１００、０００であってもよく、好ましくは、１、５００～８０、０００、１、９００～５０、０００、２、０００～４０、０００、または５、０００～３０、０００であるか、１、５００以上、１、９００以上、または２、０００以上であるか、８０、０００以下、５０、０００以下、４０、０００以下、または３０、０００以下であってもよい。
前記重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～５０、０００であってもよく、好ましくは、７００～３０、０００、１、０００～１０、０００、１、１００～７、０００、または１、２００～５、５００であるか、７００以上、１、０００以上、１、１００以上、または１、２００以上であるか、３０、０００以下、１０、０００以下、７、０００以下、または５、５００以下であってもよい。
前記重合体は、多分散指数（ＰＤＩ）が１．８０～１３．０であってもよく、好ましくは、１．８５～１２．８、１．８５～１２．５５、または２．０～１２．０であるか、１．８５以上、１．９０以上、１．９５以上または２．０以上であるか、１２．８以下、１２．５５以下、または１２．３以下、または１２．０以下であってもよい。
前記重量平均分子量、数平均分子量、および多分散指数の測定方法は、後述する実験例で具体的に説明する。
（分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造方法）
本発明の他の一実施形態によれば、前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を製造する方法を提供することができる。
具体的には、３－ヒドロキシプロピオン酸またはβ－プロピオラクトンを多官能性単量体と重合して下記化学式１で表される分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を製造する段階を含む：
［化学式１］
Ｒ－［Ａ－（Ｂ）ｎ］ｋ
前記化学式１中、
Ｒは、多官能性単量体に由来する３価以上の官能基であり、
Ａは、直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来する連結基であり、
Ｂは、下記化学式１－１または化学式１－２で表される置換基であり、
＊はＡと連結される部分であり、
ｋは３以上の整数であり、
ｎは１～７００の整数である。
ここで、前記化学式１で表される構造は、上述した分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体と同一の定義が適用され、前記重合体を形成する単量体の具体的な種類、含有量などは上述した内容と同じであるので、ここでは詳しく説明しない。
前記重合体が３－ヒドロキシプロピオン酸および多官能性単量体と縮合重合して製造される場合、前記３－ヒドロキシプロピオン酸の含有量に対して、多官能性単量体０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％で含まれる。上記含有量の範囲で重合する場合、適正架橋構造として目的とする分枝型構造を優れた収率で形成するのに適合する。前記多官能性単量体が０．１ｍｏｌ％未満の場合、目的とする架橋構造の形成が難しく、２０ｍｏｌ％を超える場合、相対的に低分子量であるオリゴマー形態で架橋が行われ、高分子型重合体を得にくく、反応時間が長くなって工程効率が低下する問題がある。好ましくは、前記多官能性単量体の含有量が０．１ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、または１ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％であるか、０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上または１．０ｍｏｌ％以上であるか、１５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下または８ｍｏｌ％以下で使用される。この場合、上述した問題なく重合体を形成することができる。
また、前記重合体がβ－プロピオラクトンおよび多官能性単量体と開環重合して製造される場合、前記β－プロピオラクトンの含有量に対して、多官能性単量体は０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％で含まれる。上記含有量の範囲で重合する場合、適正架橋構造として目的とする分枝型構造を優れた収率で形成するのに適合する。前記多官能性単量体が０．１ｍｏｌ％未満の場合、目的とする架橋構造の形成が難しく、２０ｍｏｌ％を超える場合、相対的に低分子量であるオリゴマー形態で架橋が行われ、高分子型重合体を得にくく、反応時間が長くなって工程効率が低下する問題がある。好ましくは、前記多官能性単量体の含有量が０．１ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、または１ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％であるか、０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上または１．０ｍｏｌ％以上であるか、１５ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下または８ｍｏｌ％以下で使用される。この場合、上述した問題なく重合体を形成することができる。
前記重合は、スルホン酸系触媒およびスズ系触媒の存在下で行うことができる。前記触媒は３－ヒドロキシプロピオン酸およびβ－プロピオラクトンそれぞれの重合を促進すると同時に重合される過程で環状オリゴマーの生成を抑制する効果がある。
好ましくは、前記スルホン酸系触媒は、ｐ－トルエンスルホン酸、ｍ－キシレン－４－スルホン酸、２－メシチレンスルホン酸、またはｐ－キシレン－２－スルホン酸である。また、好ましくは、前記スズ系触媒はＳｎＣｌ２またはＳｎ（ｏｃｔ）２である。
好ましくは、前記スルホン酸系触媒は、３－ヒドロキシプロピオン酸およびβ－プロピオラクトンに対してそれぞれ０．００１ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％で使用される。上記の範囲で重合を促進すると同時に環状オリゴマーの生成を抑制することができる。好ましくは、前記スルホン酸系触媒の含有量は０．０１ｍｏｌ％～０．８ｍｏｌ％、または０．０２ｍｏｌ％～０．５ｍｏｌ％であるか、０．０１ｍｏｌ％以上、または０．０２ｍｏｌ％以上であるか、０．８ｍｏｌ％以下、または０．５ｍｏｌ％以下であってもよい。
好ましくは、前記スズ系触媒は、３－ヒドロキシプロピオン酸およびβ－プロピオラクトンに対してそれぞれ０．０００２５ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％で使用される。上記の範囲で重合を促進すると同時に環状オリゴマーの生成を抑制することができる。好ましくは、前記スズ系触媒の含有量は０．００１ｍｏｌ％～０．８ｍｏｌ％、０．００５～０．５ｍｏｌ％、または０．０１～０．３ｍｏｌ％であるか、０．００１ｍｏｌ％以上、０．００５ｍｏｌ％以上、または０．０１ｍｏｌ％以上であるか、０．８ｍｏｌ％以下、０．５ｍｏｌ％以下、または０．３ｍｏｌ％以下であってもよい。
前記重合は、８０℃～１００℃および８ｍｂａｒ～１２ｍｂａｒで１１０分～１３０分間反応を行った後、１０－２ｔｏｒｒの真空条件下で４時間～２６時間反応を行うことができる。上記条件下で溶融重合される場合、副反応生成物の発生を抑制することができる。
より具体的には、８０℃～１００℃および８ｍｂａｒ～１２ｍｂａｒで１１０分～１３０分間オリゴマー化反応が行われ、その後、１０－２ｔｏｒｒの真空条件下で４時間～２６時間反応が行われ、化学式１の重合体を形成することができる。
前記後行する重合は、オリゴマー化反応と同じ温度下で行うことができ、または１００℃～１２０℃に昇温して行うことができる。
好ましくは、約９０±３℃および約１０±１ｍｂａｒで約１２０±５分間反応を行った後、同じ温度または約１１０±３℃に昇温して約１０－２ｔｏｒｒの真空条件下で反応を行うことができる。参考として、オリゴマー化後の反応は使用される多官能性単量体の含有量の範囲に応じて適切に調節することができ、過剰の多官能性単量体を使用する場合、反応時間が長くなりながら副反応で鎖移動（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）が起こり、ゲル化現象が発生することがあるので、２４時間程度内で適切に調節して行うことができる。
一方、必要に応じて重合前に前記３－ヒドロキシプロピオン酸、β－プロピオラクトンおよび多官能性単量体はそれぞれ独立して、重合前に３０℃～１００℃、３０ｍｂａｒ～１５０ｍｂａｒで前処理することができる。前記前処理段階により、３－ヒドロキシプロピオン酸および多官能性単量体に存在する水分を除去することができる。
（分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体）
また、本発明の他の一実施形態によれば、上述した化学式１で表される分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体構造を含む分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体を提供する。
より具体的には、化学式１で表される分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体内部に含まれる末端官能基が共単量体を追加重合し、共重合体を形成することができる。
前記末端官能基は、化学式１で表される分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造時に使用される多官能性単量体、３－ヒドロキシプロピオン酸、β－プロピオラクトンに由来するもので、追加重合反応が可能な末端官能基（例えば、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ）を意味する。
また、前記共重合される共単量体の種類は、上述した末端官能基と反応可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、エステル系共単量体であり得る。具体的には、ｇｌｙｃｏｌａｔｅ、ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ、ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒａｔｅ、ｈｙｄｒｏｘｙｖａｌｅｒａｔｅ、ｈｙｄｒｏｘｙｐｅｎｔａｎｏａｔｅ、ｈｙｄｒｏｘｙｏｃｔａｎｏａｔｅ、ラクトン系化合物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記共重合体の重合方法は、使用される共単量体の種類によって適切に選択することができ、当該分野における通常の重合方法を特に制限なく全て適用することができる。
（物品）
また、本発明の他の一実施形態によれば、前記新規な分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を含む物品を提供する。
前記物品は、包装材、フィルム、不織布などが挙げられ、当該物品に適用され、伸び率特性に優れ、かつ脆性を改善することができる。
上述のように、本発明に係る分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体およびその製造方法は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の固有の物性を維持し、かつ優れた製造収率を実現する重合体を効果的に製造することができる。
以下、本発明の実施形態を下記の実施例でより詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
＜実施例および比較例＞
実施例１
水に溶けている３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）およびグリセロールをＲＢＦに入れて９０℃、１００ｔｏｒｒで２時間水分を乾燥した。
反応器に乾燥された３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）７０ｇとグリセロール７．１５６ｇ（３ＨＰに対して１０ｍｏｌ％）を入れて、触媒としてｐ－ＴＳＡ２９５．６ｍｇ（３ＨＰに対して０．２ｍｏｌ％）を使用して９０℃で１０ｍｂａｒで２時間オリゴマー化反応を行った。０．１ｔｏｒｒの真空度で助触媒としてＳｎ（Ｏｃｔ）２ １５７．４ｍｇ（３ＨＰに対して０．０５ｍｏｌ％）を投入しながら（ｔ＝５）５時間さらに重合反応を行い、分枝型共重合体を製造した。
実施例２
実施例１でオリゴマー化反応を含む総重合時間を１０時間行ったことを除いては、同様の方法で分枝型共重合体を製造した。
実施例３～５
実施例１でグリセロールの含有量をそれぞれ３ＨＰに対して５ｍｏｌ％で使用し、オリゴマー化反応を含む総重合時間を７時間（実施例３）、１０時間（実施例４）、２２時間（実施例５）行ったことを除いては、同様の方法で分枝型共重合体を製造した。
実施例６～８
実施例１でグリセロールの含有量をそれぞれ３ＨＰに対して１ｍｏｌ％で使用し、オリゴマー化反応を含む総重合時間を７時間（実施例６）、１０時間（実施例７）、２０時間（実施例８）行ったことを除いては、同様の方法で分枝型共重合体を製造した。
実施例９～１１
実施例１でグリセロールの含有量をそれぞれ３ＨＰに対して０．５ｍｏｌ％で使用し、オリゴマー化反応を含む総重合時間を７時間（実施例９）、１０時間（実施例１０）、２４時間（実施例１１）行ったことを除いては、同様の方法で分枝型共重合体を製造した。
比較例１
水に溶けている３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）をＲＢＦに入れて９０℃、１００ｔｏｒｒで２時間水分を乾燥した。
反応器に乾燥された３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）６０ｇを入れて、触媒としてｐ－ＴＳＡ２９５．６ｍｇ（３ＨＰに対して０．２ｍｏｌ％）を使用して９０℃で１０ｍｂａｒで２時間オリゴマー化反応を行った。０．１ｔｏｒｒの真空度で助触媒としてＳｎＣｌ２（３ＨＰに対して０．０５ｍｏｌ％）を投入しながら（ｔ＝５）５時間さらに重合反応を行い、共重合体を製造した。
比較例２および３
比較例１でオリゴマー化反応を含む総重合時間を１０時間（比較例２）、２４時間（比較例３）行ったことを除いては、同様の方法で共重合体を製造した。
＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造した共重合体に対して、下記のようにその特性を評価した。
１）ＧＰＣ（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分子量の評価
前記実施例および比較例で製造される各段階別共重合体に対して、Ｗａｔｅｒ ｅ２６９５モデルの装置およびＡｇｉｌｅｎｔ Ｐｌｇｅｌ ｍｉｘｅｄ ｃとｂ ｃｏｌｕｍを使用して分子量を評価した。サンプルを４ｍｇ／ｍｌでｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍを溶媒として準備して２０ｕｌ注入した。測定されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｔｏｓｏｈ ＥＣＯ ＳＥＣ Ｅｌｉｔｅ）で重量平均分子量、数平均分子量、多分散指数を測定し、その結果を下記表１に示す。
溶媒：ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ（ｅｌｕｅｎｔ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（３次関数で補正）
２）ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）熱的特性評価
前記実施例および比較例で製造される各段階別共重合体に対して、ＴＡ ＤＳＣ２５０モデルの装置を用いて窒素ガスフロー状態で熱的特性（Ｔｇ、Ｔｍ、ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ（２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇの結果）、Ｔｃ（１ｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇの結果））を測定し、その結果を下記表２に示す。
４０℃～１９０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温（１ｓ ｔｈｅａｔｉｎｇ）／１９０℃で１０分間温度維持
１９０℃～－６０℃まで１０℃／ｍｉｎで冷却（１ｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇ）／－６０℃で１０分間温度維持
－６０℃～１９０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温（２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ）
一般に、結晶速度が速いとＴｃのエンタルピーが大きくｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎが少ないか、無く、結晶化度が高いほどＴｍのエンタルピーが大きくなることがある。また、結晶化度が高ければ物質の強度が高くなるが、壊れやすく（ｂｒｉｔｔｌｅ）、弾性がないが、本発明のようにＢｒａｎｃｈ構造の場合、結晶化度を下げ、壊れやすい（Ｂｒｉｔｔｌｅ）特性を下げることができることを確認することができた。
より具体的には、前記表１および表２で確認できるように、同じ分子量の範囲（比較例１、実施例３、実施例６）で、Ｂｒａｎｃｈｅｒの含有量が増加するほど、ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎが観察され、Ｔｃの温度およびエンタルピー値が減少する傾向を示すことを確認することができた。これにより、Ｔｍのエンタルピー値が低くなることを確認することができた。
実施例３～５のようにＢｒａｎｃｈｅｒを５ｍｏｌ％で含むとき、最も優れた効果を示すことを確認することができた。但し、Ｂｒａｎｃｈｅｒが過剰に含まれる場合、結晶性を観察しにくくなり、少量で含まれる場合、Ｌｉｎｅａｒと同様の熱特性を示し、目的とする期待効果を実現しにくいこともある。

Claims (16)

  1. 下記化学式１で表される、分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体：
    ［化学式１］
    Ｒ－［Ａ－（Ｂ）ｎ］ｋ
    前記化学式１中、
    Ｒは、多官能性単量体に由来する３価以上の官能基であり、
    Ａは、直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来する連結基であり、
    Ｂは、下記化学式１－１または化学式１－２で表される置換基であり、
    ＊はＡと連結される部分であり、
    ｋは３以上の整数であり、
    ｎは１～７００の整数である。
  2. Ｒは、置換または非置換の炭素数１～６０のアルキル、置換または非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル、置換または非置換の炭素数６～６０のアリールまたはＮ、ＯおよびＳのうちの１個以上を含む置換または非置換の炭素数２～６０のヘテロアリールに由来する３価以上の連結基であり、前記アルキル、シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールの炭素原子のうちの少なくとも１つは、Ｎ、ＯおよびＳからなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子またはカルボニルで置換または非置換される、請求項１に記載の分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体。
  3. 前記重合体は、３－ヒドロキシプロピオン酸が多官能性単量体と縮合重合されるか、またはβ－プロピオラクトンが多官能性単量体と開環重合された、請求項１に記載の分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体。
  4. 前記多官能性単量体は、
    グリセロール、ペンタエリスリトール、３－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）ｎ＝２～１５、４－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）ｎ＝２～１０、ジ（トリメチロールプロパン）、トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、イノシトール、コール酸、β－シクロデキストリン、テトラヒドロキシペリレン、２，２’－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＢＨＢ）、ピリジンテトラアミン（ＰＴＡ）、ジエチルトリアミンペンタ酢酸、メラミン、プロパン－１，２，３－トリアミン、テトラアセチレンペンタアミン、ベンゼン－１，３，５－トリアミン、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートカプロエート、トリフェニルメタン－４，４，４－トリイソシアネート、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリグリシジル、およびｓ－トリアジン－１，３，５－トリエタノールエーテルからなる群より選択される、請求項３に記載の分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体。
  5. 重量平均分子量が１、０００～１００、０００である、請求項１に記載の分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体。
  6. 数平均分子量が５００～５０、０００である、請求項１に記載の分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体。
  7. 多分散指数が１．８０～１３．０である、請求項１に記載の分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の構造を含む、分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）共重合体。
  9. ３－ヒドロキシプロピオン酸またはβ－プロピオラクトンを多官能性単量体と重合して下記化学式１で表される分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体を製造する段階を含む、分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造方法：
    ［化学式１］
    Ｒ－［Ａ－（Ｂ）ｎ］ｋ
    前記化学式１中、
    Ｒは、多官能性単量体に由来する３価以上の官能基であり、
    Ａは、直接結合であるか、エーテル、スルフィド、エステル、チオエステル、ケトン、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、アミン、アミド、イミン、イミド、またはウレタンに由来する連結基であり、
    Ｂは、下記化学式１－１または化学式１－２で表される置換基であり、
    ＊はＡと連結される部分であり、
    ｋは３以上の整数であり、
    ｎは１～７００の整数である。
  10. 前記多官能性単量体は、
    グリセロール、ペンタエリスリトール、３－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）ｎ＝２～１５、４－ａｒｍ－ポリ（エチレングリコール）ｎ＝２～１０、ジ（トリメチロールプロパン）、トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、イノシトール、コール酸、β－シクロデキストリン、テトラヒドロキシペリレン、２，２’－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＢＨＢ）、ピリジンテトラアミン（ＰＴＡ）、ジエチルトリアミンペンタ酢酸、メラミン、プロパン－１，２，３－トリアミン、テトラアセチレンペンタアミン、ベンゼン－１，３，５－トリアミン、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートカプロエート、トリフェニルメタン－４，４，４－トリイソシアネート、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリグリシジル、およびｓ－トリアジン－１，３，５－トリエタノールエーテルからなる群より選択される、請求項９に記載の分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造方法。
  11. 前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体が３－ヒドロキシプロピオン酸および多官能性単量体と縮合重合して製造される場合、
    前記３－ヒドロキシプロピオン酸の含有量に対して、多官能性単量体０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％で含まれる、請求項９に記載の分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造方法。
  12. 前記分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体がβ－プロピオラクトンおよび多官能性単量体と開環重合して製造される場合、
    前記β－プロピオラクトンの含有量に対して、多官能性単量体０．１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％で含まれる、請求項９に記載の分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造方法。
  13. 前記重合は、８０℃～１００℃および８ｍｂａｒ～１２ｍｂａｒで１１０分～１３０分間反応を行った後、
    １０－２ｔｏｒｒの真空条件下で４時間～２６時間反応を行う、請求項９に記載の分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造方法。
  14. 前記重合は、スルホン酸系触媒およびスズ系触媒の存在下で行われる、請求項９に記載の分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造方法。
  15. 前記スルホン酸系触媒は、３－ヒドロキシプロピオン酸またはβ－プロピオラクトンそれぞれの含有量に対して０．００１ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％で含まれ、
    前記スズ系触媒は、３－ヒドロキシプロピオン酸またはβ－プロピオラクトンそれぞれの含有量に対して０．０００２５ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％で含まれる、請求項１４に記載の分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造方法。
  16. 前記３－ヒドロキシプロピオン酸、β－プロピオラクトンおよび多官能性単量体はそれぞれ独立して、重合前に３０℃～１００℃、３０ｍｂａｒ～１５０ｍｂａｒで前処理される、請求項９に記載の分枝型ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）重合体の製造方法。
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