KR20240064233A - 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 조성물 및 그 제법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따르면, 생분해성을 갖고, 높은 분자량을 가질 수 있으며, 산업적 응용에 분지형 유리한 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 그 가교물을 포함하는 조성물이 제공된다.

Description

분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 조성물 및 그 제조 방법{Crosslinked product of branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer and method for prepraing the same}
본 발명은 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(3-하이드록시프로피온산)은 생분해성 고분자로서, 잘 깨지지 않는 성질을 가질 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여, 친환경 소재로서 주목받고 있다.
일반적으로 폴리(3-하이드록시프로피온산)는 단량체인 3-하이드록시프로피온산(3-HP; 3-hydroxypropionic acid)을 축중합하여 제조하게 된다. 그리고, 산업적인 응용 가능성을 고려할 때, 열적 안정성이 우수한 폴리(3-하이드록시프로피온산)를 제조할 필요가 있다. 그러나, 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 사슬 내에는 에스터 구조가 포함되어 있으며, 에스터 구조는 열분해 온도가 약 220 ℃이기 때문에 열적 안정성을 개선하는데 한계가 있다.
열적 안정성을 개선하려면, 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 것이 고려될 수 있다. 그러나, 단량체인 3-하이드록시프로피온산의 축중합을 통해 중합체의 분자량을 증가시키는 것은 쉽지 않다. 예를 들어, 축중합 과정에서 디하이드레이션(dehydration)이 발생하여 단량체 반응 말단이 비닐기(vinyl group)로 변환되면서 중합이 종결되기도 하고, 그리고/또는 축중합 과정에서 저분자량 고리형 구조가 생성되기도 하며, 축중합 과정에서 점도가 높아지는 등의 문제가 발생하기 때문이다.
따라서, 생분해성 특성을 갖고, 산업적인 응용을 기대할 수 있으며, 그 제조 수율도 높은 중합체를 제조하는 것이 요구된다.
본 출원의 일 목적은 생분해성을 갖는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 (초)고분자량의 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 산업적인 응용에 유리한 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원의 구체예에 따르면, 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 조성물 및 그 제조방법이 제공된다.
3HP를 직접적으로 축중합하여 생분해성 P(3HP)을 제조하는 경우, 그 분자량을 늘리는 것은 쉽지 않은 일이다. 이는 축중합 중 상술한 부반응이 발생하기 때문이다. 그러나, 중합체의 분자량을 높이는 것은 산업적인 응용과 큰 관련이 있기 때문에, 이에 대한 연구가 필요하다.
이와 관련하여, 본 출원의 발명자는 후술하는 다관능성 화합물을 사용하는 경우, 분자량의 증가를 용이하게 할 수 있고, 산업적인 응용을 위한 분자량 제어에 용이하다는 것을 확인하였다.
구체적으로, 후술하는 화학식 1의 중합체는 3 가 이상의 다관능성 화합물과 3-하이드록시프로피온산(3HP) 간 에스테르 반응을 통해 제조될 수 있는데, 반응 싸이트(cite)를 충분히 제공할 수 있는 3가 이상 다관능성 화합물의 사용은 (2가 이하 화합물을 사용하는 경우나 3HP 만의 축중합으로 P(3HP)를 제조하는 방식 대비) 충분한 중합 반응과 분자량 증가를 제공할 수 있다. 중합체의 분자량이 충분하지 못한 경우 그 중합체의 물성을 충분히 발휘하기 어렵기 때문에 산업적인 용도에서는 다른 종류의 중합체와 혼합되는 것이 고려될 수밖에 없다. 그러나, 3 가 이상의 다관능성 화합물 유래의 단위를 포함하는 본 출원 화학식 1의 중합체는 높은 분자량을 가질 수 있기 때문에, 단독으로 사용하는 것도 충분히 가능하다.
그리고, 본 출원의 구체예에 따르면, 소정 반응 조건에서 서로 반응하는 다관능성 화합물과 3-하이드록시프로피온산 간 함량을 소정 범위로 제어함으로써 여러 그레이드의 분자량을 갖는 중합체가 제공될 수 있으므로, 중합체의 산업적인 응용 범위를 넓힐 수 있다.
나아가, 후술하는 것과 같이, 본 출원에서는 분지형 중합체간 가교를 유도하기 때문에, 중합체의 분자량을 보다 크게 증가시키고, 초고분자체까지 제공할 수 있다. 이러한 분자량 증가는 우수한 기계적 물성을 확보하고, 중합체의 산업적인 응용 범위를 보다 넓힐 수 있게 한다
이하에서, 본 출원 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 아릴기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하며, 방향족성(aromatic)을 갖는 헤테로고리기로, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 다관능성 화합물은 다관능성 단량체 또는 다관능성 첨가제와 혼용될 수 있다. 그리고, 상기 다관능성 화합물은 예를 들어, 3가 이상의 관능기 또는 반응성기(예: -OH)를 갖는 폴리올을 의미할 수 있다.
분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 그 가교물을 포함하는 조성물
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체, 및 상기 화학식 1의 분지형 중합체가 서로 가교되어 형성된 가교물을 포함한다.
[화학식 1]
R-[A-(B)n]k
상기 화학식 1에서,
R은 다관능성 화합물로부터 유래한 3가 이상의 작용기이고,
A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
B는 하기 화학식 1-1로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1-1]
*는 A와 연결되는 부분이고,
k는 3 이상의 정수이고,
n은 1 내지 700의 정수이다.
이때, 분지형(Branched)이란 각 작용기가 3개 이상인 단량체의 중합물로서, 화학식 1에서 R 부분을 분지 구조로 정의한다. 예를 들면, 분지구조란 등의 구조를 의미할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 각 분지된 단위에서 n은 독립적으로 1 내지 700 중 어느 정수 값을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 화학식 1의 k는 4 이상, 5 이상 6 이상, 7 이상 또는 8 이상의 정수일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 화학식 1의 k는 20 이하, 18 이하, 16 이하, 14 이하, 12 이하, 10 이하, 8 이하 또는 6 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-60 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴로부터 유래한 3가 이상의 연결기일 수 있다. 이때, 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴의 탄소 원자 중 적어도 하나는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자 또는 카보닐로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상술한 것과 같이, 상기 분지형 중합체는 3-하이드록시프로피온산이 다관능성 화합물과 축합 중합되어 형성된 것일 수 있다. 3HP를 자체를 단량체로 하는 선형 P(3HP) 중합체를 제조한다면 상기와 같은 부반응으로 인해 축중합은 종결되겠으나, 본 출원에서는 -OH와 같은 반응성 관능기를 3개 이상 포함하는 다관능성 화합물이 3HP와 반응을 하기 때문에, 어느 하나의 -OH 기와 관련하여 디하이드레이션이 발생하더라도 축중합이 종결되지 않을 수 있고, 그 결과 고분자량의 중합체를 얻는데 보다 유리하다.
본 출원의 구체예에서, 상기 분지형 중합체 제조에 사용될 수 있는 다관능성 화합물은 3HP와 반응할 수 있는 반응기를 3 개 이상 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 화합물은 바람직하게는, 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 3-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~15(3-arm-poly(ethyleneglycol)n=2~15), 4-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~10(4-arm-poly(ethyleneglycol)n=2~10), 디(트리메틸올프로판) (di(trimethylolpropane)), 디펜타에리스리톨(di(pentaerythritol)), 트리펜타에리스리톨(tri(pentaerythritol))), 자일리톨(xylitol), 소르비톨(sorbitol), 이노시톨(inositol,), 콜릭산(cholic acid), β-시클로덱스트린(β-cyclodextrin), 테트라하이드록시페릴렌(tetrahydroxyperylene), 2,2＇-bis(하이드록시메틸)부틸산(BHB)( 2,2'-bis(hydroxymethyl)butyric acid), 피리딘-테트라아민(PTA: pyridine-tetraamine), 디에틸트리아민펜타아세트산(diethylenetriaminepentaacetic acid), 멜라민(melamine), 프로판-1,2,3-트리아민(propane-1,2,3-triamine), 테트라아세틸렌 펜타아민(tetraacetylene pentamine), 벤젠-1,3,5-트리아민(benzene-1,3,5-triamine), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트(toluene-2,4,6-triisocyanate), 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 카프로에이트(2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproate), 트리페닐에탄-4,4,4-트리이소시아네이트(triphenyl ethane-4,4,4-triisocyanate), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 트리에탄올아민(triethanolamine), 트리글리시딜(triglycidyl) 및 s-트리아진-1,3,5-트리에탄올 에테르(s-triazine-1,3,5-triethanol ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 분지형 중합체는 1,000 내지 300,000 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들어, 2,000 이상, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 25,000 이상, 30,000 이상, 35,000 이상, 40,000 이상, 45,000 이상, 50,000 이상, 55,000 이상, 60,000 이상, 65,000 이상, 70,000 이상, 75,000 이상, 80,000 이상, 85,000 이상, 90,000 이상 또는 100,000 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 250,000 이하, 200,000 이하, 150,000 이하, 100,000 이하, 50,000 이하, 45,000 이하, 40,000 이하, 35,000 이하, 30,000 이하, 25,000 이하, 20,000 이하, 15,000 이하 또는 10,000 이하일 수 있다. 이처럼, 본 출원의 구체예에 따르면, 분지형 중합체 제조시 반응 성분(예: 3-하이드록시프로피온산과 다관능성 화합물)의 함량 및/또는 반응 조건 등을 제어하여, 분지형 중합체가 다양한 그레이드의 분자량 특성을 갖도록 할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 분지형 중합체는 500 내지 100,000 범위의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체의 수평균분자량(Mn)은 예를 들어, 1,000 이상, 2,000 이상, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상, 6,000 이상, 7,000 이상, 8,000 이상, 9,000 이상, 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 25,000 이상, 30,000 이상, 35,000 이상, 40,000 이상, 45,000 이상, 50,000 이상, 55,000 이상, 60,000 이상, 65,000 이상, 70,000 이상, 75,000 이상, 80,000 이상, 85,000 이상, 90,000 이상 또는 95,000 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 95,000 이하, 90,000 이하, 85,000 이하, 80,000 이하, 75,000 이하, 70,000 이하, 65,000 이하, 60,000 이하, 55,000 이하, 50,000 이하, 45,000 이하, 40,000 이하, 35,000 이하, 30,000 이하, 25,000 이하, 20,000 이하, 15,000 이하 또는 10,000 이하일 수 있다. 이처럼, 본 출원의 구체예에 따르면, 분지형 중합체 제조시 반응 성분(예: 3-하이드록시프로피온산과 다관능성 화합물)의 함량 및/또는 반응 조건 등을 제어하여, 분지형 중합체가 다양한 그레이드의 분자량 특성을 갖도록 할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 분지형 중합체는 1.0 내지 20.0 범위 내 다분산 지수(PDI)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 중합체의 다분산 지수(PDI)는 예를 들어, 1.5 이상, 2.0 이상, 2.5 이상, 3.0 이상, 3.5 이상, 4.0 이상, 4.5 이상 또는 5.0 이상일 수 있고, 그리고, 그 상한은 예를 들어, 19.0 이하, 18.5 이하, 18.0 이하, 17.5 이하, 17.0 이하, 16.5 이하, 16.0 이하, 15.5 이하, 15.0 이하, 14.5 이하, 14.0 이하, 13.5 이하, 13.0 이하, 12.5 이하, 12.0 이하, 11.5 이하, 11.0 이하, 10.5 이하, 10.0 이하, 9.5 이하, 9.0 이하, 8.5 이하, 8.0 이하, 7.5 이하, 6.5 이하, 6.0 이하, 5.5 이하 또는 5.0 이하일 수 있다. 이처럼, 본 출원의 구체예에 따르면, 분지형 중합체 제조시 반응 성분(예: 3-하이드록시프로피온산과 다관능성 화합물)의 함량 및/또는 반응 조건 등을 제어하여, 분지형 중합체가 다양한 그레이드의 분자량을 갖도록 할 수 있다
상기 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산지수의 측정 방법은 후술하는 실험과 관련하여 설명한다.
본 출원의 구체예에서, 상기 가교물은 상기 분지형 중합체의 말단인 [화학식 1-1]의 -OH 기를 매개로 한 에테르화(etherification)에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 중합체가 서로 가교되면서 형성되는 것일 수 있다.
본 출원의 구체예에 따르면, 예를 들어, 후술하는 단계(S1)의 반응을 통해 제조된 화학식 1 중합체의 분자량이 소정 시간 경과 후 2배 이상으로 점핑(jumping)하는 것을 통해 상기와 같은 가교물이 형성되었음을 추측해 볼 수 있다.
또는 본 출원의 다른 구체예에 따르면, 다관능성 화합물과 3-HP를 반응시켜 3-HP의 -OH 기를 말단으로 하는 중합체(화학식 1 참조)가 형성된 경우에, 소정 시간 경과 후 이루어진 NMR 분석에서 -O-와 같은 에테르 구조, 보다 구체적으로는 중합체의 3-HP 유래 말단에서 -C(=O)CH2CH2-O-CH2CH2-C(=O)- 구조가 확인되는 것을 통해 상기와 같은 가교물이 형성되었음을 추측해 볼 수 있다.
본 출원에 관한 구체예에서, 예를 들어, 펜타에리트리톨이 다관능성 화합물로 사용되는 경우, 가교물은 아래와 같은 식 3과 같은 구조를 가질 수 있다(이때, n, m, o, p는 독립적으로 1 내지 700 사이의 어느 정수이다).
[식 3]
분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 그 가교물을 포함하는 조성물의 제조 방법
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체; 및 그 가교물을 포함하는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 상기 방법은 3-하이드록시프로피온산 및 3가 이상의 다관능성 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 중합체 간 가교가 일어나도록 상기 단계(S1)의 반응을 유지하거나 상기 단계(S1)의 반응 조건을 변경하는 단계(S2)를 포함한다. 단계(S2)에 의해 발생하는 가교를 통해, 화학식 1로 표시되는 분지형 중합체의 가교물이 얻어진다.
[화학식 1]
R-[A-(B)n]k
상기 화학식 1에서,
R은 다관능성 화합물로부터 유래한 3가 이상의 작용기이고,
A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
B는 하기 화학식 1-1로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1-1]
*는 A와 연결되는 부분이고,
k는 3 이상의 정수이고,
n은 1 내지 700의 정수이다.
본 출원의 방법이 제공하고자 중합체의 화학식 1 구조는 앞서 설명한 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 그것과 동일하고, 상기 중합체를 형성하는 단량체 또는 화합물의 구체적인 종류, 함량 등은 전술한 내용과 동일하므로, 자세한 설명은 생략한다.
상기 단계(S1)은 3-하이드록시프로피온산과 다관능성 화합물 간 축합반응일 수 있다. 다관능성 화합물의 종류는 상술한 것 또는 상술한 치환기 등을 갖는 것에서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 단계(S1)에서 3-하이드록시프로피온산과 다관능성 화합물의 OH 기간 반응이 일어날 수 있다.
상기 단계(S2)는 단계(S1)에서 제조된 중합체 간 에테르화(Etherification) 또는 트랜스 에스테르화(trans-esterification) 반응에 관한 것이다. 이러한 에테르화 반응은 단계(S1)에서 중합체가 형성된 다음, 단계(S1)의 반응 조건을 그대로 유지하여 반응 시간을 충분하게 더 부여하는 것(단계(S1)의 반응 유지); 또는 중합체가 가교가 발생하도록 단계(S1)의 반응 조건을 변경하는 것을 통해 가교물 형성을 위한 반응(over-reaction)이 이루어질 수 있다.
한편, 반응하는 다관능성 단량체의 함량이 너무 높은 경우, 즉 상기 다관능성 단량체에 포함된 -OH의 개수 비율이 상기 범위를 초과하는 경우에는 중합 후 중합체 또는 가교물의 분자량이 지나치게 작아질 수 있고, 반응에 참여하지 못하는 다관능성 단량체도 증가하게 된다. 그리고, 상기 다관능성 단량체에 포함된 -OH의 개수 비율이 상기 범위 미만인 경우에는, 본건의 중합체와 이를 포함하는 가교물을 형성할 수 없다. 이를 고려하여, 상술한 함량 범위로 3-하이드록시프로피온산과 다관능성 화합물 각각의 함량을 제어할 수 있다. 또는, 상기와 같은 문제를 고려하여 3-하이드록시프로피온산의 -COOH 와 다관능성 화합물이 갖는 반응성기(-OH) 사이의 개수가 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 방법은 3-하이드록시프로피온산에 포함되는 -COOH 개수 대비 3가 이상 다관능성 화합물에 포함되는 -OH 개수의 비율이 0.1 내지 1.0 %를 만족하는 함량으로, 상기 단계(S1)에서 3-하이드록시프로피온산을 다관능성 화합물과와 반응시킬 수 있다. 이때, 상기 개수 비율은 {(3 가 이상 다관능성 화합물에 포함되는 OH 개수)/(3-하이드록시프로피온산에 포함되는 COOH 개수)} x 100 으로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 비율은 0.2 % 이상, 0.3 % 이상, 0.4 % 이상, 0.5 % 이상, 0.6 % 이상, 0.7 % 이상, 0.8 % 이상 또는 0.9 % 이상일 수 있고, 그리고 0.9 % 이하, 0.8 % 이하, 0.7 % 이하, 0.6 % 이하, 0.5 % 이하, 0.4 % 이하, 0.3 % 이하 또는 0.2 % 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중합은 촉매 존재하에서 수행될 수 있다. 촉매 사용시 중합 반응을 촉진하고, 그리고, 중합 과정 중 고리형 올리고머의 생성을 억제하는데 유리하다. 상기 중합 반응을 진행이나 본 출원의 기술 과제 달성에 장애가 되지 않는 이상, 촉매 종류는 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 촉매를 예를 들어, 산 촉매 또는 주석계 촉매 일 수 있다. 산 촉매는 예를 들어 술폰산계 촉매이거나 이를 포함할 수 있고, 상기 술폰산계 촉매로는 p-톨루엔술폰산, m-자일렌-4-술폰산, 2-메시틸렌술폰산 및/또는 p-자일렌-2-술폰산을 예로 들 수 있다. 또한, 주석계 촉매로는 예를 들어, SnCl2 또는 Sn(oct)2이 사용될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 촉매는 소정 함량 범위로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산 1.0 mol 대비 상기 촉매를 0.001 내지 1.0 mol% 함량으로 사용하여 상기 중합이 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매의 함량은 0.01 mol% 이상, 0.05 mol% 이상 또는 0.1 mol% 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 0.9 mol% 이하, 0.8 mol% 이하, 0.7 mol% 이하, 0.6 mol% 이하 또는 0.5 mol% 이하일 수 있다. 상술한 함량 범위 내에서 촉매를 사용할 경우, 중합을 촉진함과 동시에 고리형의 올리고머 생성을 억제하는데 보다 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중합은 진공 상태에서 이루어질 수 있다. 이때, 진공 상태란, 대기압 보다 낮은 상태의 압력을 의미하는 것으로, 예를 들어, 500 torr 이하의 압력 상태를 의미할 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 상기 중합은 100 torr 이하, 50 torr 이하, 10 torr 이하, 1 torr 이하 또는 0.1 torr 이하의 압력에서 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중합은 50 내지 150 ℃ 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 중합은 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상 또는 100 ℃ 이상, 그리고 140 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하에서 이루어질 수 있다. 이때, 부반응이 억제되고, 충분한 수율이 확보될 수 있는 온도 범위로, 상기 중합 반응 온도가 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중합은 1 내지 70 시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상술한 진공 상태 및 온도 범위 내에서 수행되는 중합은 2 시간 이상, 3 시간 이상, 4 시간 이상 또는 5 시간 이상 이루어질 수 있고, 그리고, 60 시간 이하, 55 시간 이하, 50 시간 이하, 45 시간 이하, 40 시간 이하, 35 시간 이하, 30 시간 이하, 25 시간 이하, 20 시간 이하, 15 시간 이하, 10 시간 이하 또는 5 시간 이하로 이루어질 수 있다. 이때, 부반응이 억제되고, 충분한 수율이 확보될 수 있는 시간 동안, 상기 중합이 이루어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 상술한 중합 반응 전에 수행되는 올리고머화 반응 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방법은 50 내지 100 ℃ 및 진공상태(예를 들어 100 torr 이하, 50 torr 이하, 10 torr 이하)에서 수행되는 올리고머화 단계를 더 포함할 수 있다. 올리고머화 단계를 거치는 경우, 부반응 발생을 억제할 수 있다. 이러한 올리고머화 반응이 이루어지는 시간은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 300 분 이하, 250 분 이하, 200 분 이하, 150 분 이하 또는 100 분 이하일 수 있고, 그리고 30 분 이상 또는 60 분 이상일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은, 상기 중합 전에 또는 올리고머화 반응 단계 전에, 상기 3-하이드록시프로피온산 및 상기 다관능성 화합물 중 하나 이상을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 건조는 반응성분(3-하이드록시프로피온산 및/또는 다관능성 화합물)이 수용액 상태에서 혼합되는 경우를 고려한 것이다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 30 내지 100℃ 및 진공 상태(약 50 내지 300 torr)에서 소정 시간, 예를 들어, 5 시간 이하, 4 시간 이하, 3 시간 이하, 2 시간 이하 또는 1 시간 이하 동안 이루어질 수 있다.
물품
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다.
예를 들어, 상기 분지형 중합체는 단독으로, 또는 다른 중합체 성분과 혼합되어, 소정 용도 물품의 전부 또는 일부를 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 물품으로는 예를 들어, 포장재, 필름, 부직포 및/또는 사출품 등을 들 수 있다.
상술한 것과 같이, 본 출원은 고분자량의 분지형 중합체를 제공할 수 있기 때문에, 단독으로 상술한 물품을 형성할 수 있다. 그리고, 본 출원에 따르면, 여러 그레이드의 분자량을 갖는 중합체가 제공될 수 있으므로, 상기 분지형 중합체를 포함하는 물품의 산업적인 응용 범위를 보다 넓힐 수 있다.
본 출원의 구체예에 따르면, 생분해성을 갖고, 높은 분자량을 가질 수 있으며, 산업적인 응용에 유리한 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체가 제공될 수 있다
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
물에 녹아있는 3-하이드록시프로피온산(3HP) 및 펜타에리트리톨을 RBF에 넣고 90℃, 100 torr에서 2시간 동안 수분을 건조하였다.
이후, 반응기에 건조된 3-하이드록시프로피온산(3HP)과 펜타에리트리톨(이때, 3HP의 COOH기 말단 개수 기준, 약 0.56%에 해당하는 -OH기 함량으로 펜타에리트리톨을 사용함)을 넣고, 촉매로 p-TSA 295.6mg(3HP 1 mol 대비 0.2 mol%)을 추가한 후 혼합하였다. 혼합 후 온도를 200 torr 밑으로 낮춘 후 온도를 105 ℃로 승온시켜 물을 제거시킨 후 진공도를 10 torr 미만으로 낮추며 16 시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 상기 16 시간의 반응의 결과로, 상기 식 3 구조에 대응하는 가교물이 형성되었음을 NMR을 통해 확인하였다.
실시예 2
3HP의 -COOH기 말단 개수 기준, 약 0.96%에 해당하는 -OH기 함량으로 펜타에리트리톨을 사용한 것, 그리고 반응 온도를 약 10 ℃ 낮춘 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응을 진행하였다.
비교예 1
펜타에리트리톨을 전혀 사용하지 않은 것, 그리고 반응 시간을 21 시간으로 한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 중합 반을 진행하였다.
폴리올의 함량(%) 반응 온도 반응 시간
실시예 1 0.56 105 16
실시예 2 0.96 95 16
비교예 1 0 95 21
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 중합물에 대하여 하기와 같이 그 특성을 평가하였다.
1. 분자량 평가
(1) 상대 분자량(GPC/RI)
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 각 단계별 공중합체에 대하여, Waters e2695 모델의 장비와 Agilent PLgel mixed c와 b colum을 사용하여 상대분자량을 평가하였다. 샘플을 5mg/ml 농도로 Chloroform (Stabilized with EtOH)을 용매로 준비하여 100 ul 주입하였다. 측정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Tosoh ECO SEC Elite)로 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산 지수를 측정하였다.
용매: Chloroform (Stabilitzed with EtOH)
유속: 1.0 ml/min
컬럼온도: 40℃
분석시간: 35 min
Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)2) 절대 분자량(GPC/LS)
(2) 절대 분자량(GPC/MALS)
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 각 단계별 공중합체에 대하여, Waters e2695 모델의 장비와 2x Agilent PLgel mixed c와 b colum을 사용하여 절대분자량을 평가하였다. 샘플을 5mg/ml 농도로 Chloroform (Stabilized with EtOH)을 용매로 준비하여 100 ul 주입하였다. 측정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Tosoh ECO SEC Elite)로 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산 지수를 측정하였다.
용매: Chloroform (Stabilitzed with EtOH) / Chloroform Refractive index: 1.45
유속: 1.0 ml/min
컬럼온도: 45℃
분석시간: 45 min
Standard calibration: Polystyrene (Mp: 32,700)
[Light Scattering Instrument: DAWN HELEOS 8]
1) Cell Type: Fused Silica
2) Wavelength: 659.0 nm
3) Detectors : 8 angles, spanning 23º-155º
4) Calibration Constant: 4.2288×10-5 (1/(V cm))
5) Solvent: chloroform
6) Refractive Index: 1.440
7) Concentration Source: RI
[RI Instrument: Optilab T-Rex]
1) Wavelength: 658.0 nm
[Viscometer: ViscoStar]
2. 열 특성: DSC(differential scanning calorimetry) 열적 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 각 단계별 공중합체에 대하여, TA DSC250 모델 장비를 사용하여 질소가스 플로우 상태에서 열적 특성(Tg, Tm)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
-80℃~150℃ 까지 10℃/min으로 승온 (1st heating) / 150 ℃에서 10분 온도 유지
150℃~-80℃까지 10℃/min으로 냉각 (1st cooling)/ -80 ℃에서 10분 온도 유지
-80℃~150℃까지 10℃/min으로 승온 (2nd heating)
상대 분자량(GPC/RI) 절대 분자량(GPC/LS) 열 특성
Mn(k) Mw(k) Mn(k) Mw(k) Tm(℃) Tg(℃)
실시예 1 12.4 50.0 4.1 135.5 63.5 -24.9
실시예 2 15.5 75.6 6.7 103.0 65.6 -23.2
비교예 1 13.9 29.2 9.0 21.1 66.6 -24.2
실시예들은 비교예에 비해서 절대분자량 Mw 기준 480-640% 수준의 높은 분자량을 나타내었다. 분지 구조가 형성되는 경우, 절대분자량과 상대분자량의 차이가 큰 것으로 보아, 비교예는 선형(linear)이고, 실시예는 분지(branch) 구조의 중합체를 포함하는 것으로 보인다. 또한, NMR을 통해 확인한 결과 -O- 를 포함하는 구조가 확인되어, 실시예에서는 중합체 형성된 후 중합체 간 가교가 이루어진 것(중합체의 말단 OH 기간 반응에 의한 에테르 반응 발생)으로 생각된다 이러한 가교는 COOH기를 갖는 3HP나 중합체가 소진될 때 더욱 촉진될 것으로 예상된다.
표 2의 Tm 및 Tg로 표현되는 열적 특성은 실시예와 비교예에서 크게 차이를 보이지 않는데, 이는 실시예의 가교물의 브랜치별 사슬 길이가 비교예 선형 중합체와 유사하기 때문인 것으로 추축된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체; 및 상기 화학식 1로 표시되는 중합체가 서로 가교되어 형성된 가교물을 포함하는, 조성물:
    [화학식 1]
    R-[A-(B)n]k
    상기 화학식 1에서,
    R은 다관능성 화합물로부터 유래한 3가 이상의 작용기이고,
    A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
    B는 하기 화학식 1-1로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 1-1]

    *는 A와 연결되는 부분이고,
    k는 3 이상의 정수이고,
    n은 1 내지 700의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교물은,
    상기 분지형 중합체의 말단인 [화학식 1-1]의 -OH 기를 매개로 한 에테르화(etherification)에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 중합체가 서로 가교되어 형성되는,
    조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-60 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴로부터 유래한 3가 이상의 연결기이고,
    상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴의 탄소 원자 중 적어도 하나는, N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자 또는 카보닐로 치환 또는 비치환되는,
    조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는, 3-하이드록시프로피온산 및 3가 이상의 다관능성 화합물이 중합되어 형성되는,
    조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능성 화합물은,
    글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 3-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~15(3-arm-poly(ethyleneglycol)n=2~15), 4-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~10(4-arm-poly(ethyleneglycol)n=2~10), 디(트리메틸올프로판) (di(trimethylolpropane)), 디펜타에리스리톨(di(pentaerythritol)), 트리펜타에리스리톨(tri(pentaerythritol))), 자일리톨(xylitol), 소르비톨(sorbitol), 이노시톨(inositol,), 콜릭산(cholic acid), β-시클로덱스트린(β-cyclodextrin), 테트라하이드록시페릴렌(tetrahydroxyperylene), 2,2＇-bis(하이드록시메틸)부틸산(BHB)( 2,2'-bis(hydroxymethyl)butyric acid), 피리딘-테트라아민(PTA: pyridine-tetraamine), 디에틸트리아민펜타아세트산(diethylenetriaminepentaacetic acid), 멜라민(melamine), 프로판-1,2,3-트리아민(propane-1,2,3-triamine), 테트라아세틸렌 펜타아민(tetraacetylene pentamine), 벤젠-1,3,5-트리아민(benzene-1,3,5-triamine), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트(toluene-2,4,6-triisocyanate), 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 카프로에이트(2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproate), 트리페닐에탄-4,4,4-트리이소시아네이트(triphenyl ethane-4,4,4-triisocyanate), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 트리에탄올아민(triethanolamine), 트리글리시딜(triglycidyl) 및 s-트리아진-1,3,5-트리에탄올 에테르(s-triazine-1,3,5-triethanol ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는,
    조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 분지형 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 300,000인,
    조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 분지형 중합체의 수평균분자량이 500 내지 100,000인,
    조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 분지형 중합체의 다분산 지수가 1.00 내지 20.0인,
    조성물.
  9. 3-하이드록시프로피온산 및 3가 이상의 다관능성 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제조하는 단계(S1); 및
    하기 화학식 1로 표시되는 분지형 중합체 간 가교가 일어나도록 상기 단계(S1)의 반응을 유지하거나 상기 단계(S1)의 반응 조건을 변경하는 단계(S2);
    를 포함하는,
    하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 중합체가 서로 가교되어 형성된 가교물을 포함하는 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    R-[A-(B)n]k
    상기 화학식 1에서,
    R은 다관능성 화합물로부터 유래한 3가 이상의 작용기이고,
    A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
    B는 하기 화학식 1-1로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 1-1]

    *는 A와 연결되는 부분이고,
    k는 3 이상의 정수이고,
    n은 1 내지 700의 정수이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    3-하이드록시프로피온산에 포함되는 -COOH 개수 대비 3가 이상 다관능성 화합물에 포함되는 -OH 개수의 비율이 0.1 내지 1.0 %를 만족하는 함량으로, 상기 단계(S1)에서 3-하이드록시프로피온산을 다관능성 화합물과와 반응시키는,
    조성물의 제조방법(단, 상기 개수 비율은 {(3 가 이상 다관능성 화합물에 포함되는 OH 개수)/(3-하이드록시프로피온산에 포함되는 COOH 개수)} x 100 으로 계산된다).
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계(S2)에서의 반응 유지 또는 반응 조건 변경시,
    상기 분지형 중합체의 말단인 [화학식 1-1]의 -OH 기를 매개로 한 에테르화(etherification)의 결과로 상기 화학식 1로 표시되는 중합체가 서로 가교되어 상기 가교물을 형성하는,
    조성물의 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 다관능성 화합물은,
    글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 3-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~15(3-arm-poly(ethyleneglycol)n=2~15), 4-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~10(4-arm-poly(ethyleneglycol)n=2~10), 디(트리메틸올프로판) (di(trimethylolpropane)), 디펜타에리스리톨(di(pentaerythritol)), 트리펜타에리스리톨(tri(pentaerythritol))), 자일리톨(xylitol), 소르비톨(sorbitol), 이노시톨(inositol,), 콜릭산(cholic acid), β-시클로덱스트린(β-cyclodextrin), 테트라하이드록시페릴렌(tetrahydroxyperylene), 2,2＇-bis(하이드록시메틸)부틸산(BHB)( 2,2'-bis(hydroxymethyl)butyric acid), 피리딘-테트라아민(PTA: pyridine-tetraamine), 디에틸트리아민펜타아세트산(diethylenetriaminepentaacetic acid), 멜라민(melamine), 프로판-1,2,3-트리아민(propane-1,2,3-triamine), 테트라아세틸렌 펜타아민(tetraacetylene pentamine), 벤젠-1,3,5-트리아민(benzene-1,3,5-triamine), 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트(toluene-2,4,6-triisocyanate), 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 카프로에이트(2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatocaproate), 트리페닐에탄-4,4,4-트리이소시아네이트(triphenyl ethane-4,4,4-triisocyanate), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 트리에탄올아민(triethanolamine), 트리글리시딜(triglycidyl) 및 s-트리아진-1,3,5-트리에탄올 에테르(s-triazine-1,3,5-triethanol ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는,
    조성물의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계(S1)의 반응을 진공 조건에서 1 내지 70 시간 동안 수행하는,
    조성물의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계(S1)의 반응을 촉매 존재 하에 수행하는,
    조성물의 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 단계(S1)의 반응 전에 상기 3-하이드록시프로피온산 및 상기 다관능성 화합물 중 하나 이상을 건조하는 단계를 더 포함하는,
    조성물의 제조방법.
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