KR20240064231A - 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 고유의 물성을 유지하면서도 우수한 제조 수율을 구현할 수 있는 신규한 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락트산(PLA; polylactic acid)은 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 갖는 동시에 인장강도 및 탄성률 또한 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다.
기존에 사용되고 있는 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 등의 석유계 수지와는 달리, 폴리락트산과 같은 친환경 소재는 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있고, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경 오염을 줄일 수 있다. 그리고, 폐플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회 문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야로 친환경 소재 적용 범위를 확대하려는 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 폴리락트산은 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다. 또한, 폴리락트산은 신율(Elongation to break) 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보이므로, 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.
상기와 같은 단점을 개선하기 위하여, 폴리락트산에 다른 반복단위를 포함한 공중합체에 관한 연구가 진행되고 있으며, 특히 신율 개선을 위하여 3-하이드록시프로피온산(3HP; 3-hydroxypropionic acid)이 공단량체로 주목 받고 있다. 특히, 락트산-3HP 블록 공중합체가 주목 받고 있는데, 상기 공중합체는 폴리락트산 고유의 특성을 유지하면서도 신율 특성이 개선되는 효과가 있다.
다만, 상용화 측면에서 고분자량의 락트산-3HP 블록 공중합체가 제조될 것이 요구된다. 구체적으로, 3-하이드록시프로피온산이 축중합되는 과정에서, 저분자량 고리형의 구조가 생성되어, 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하기 어려움은 물론, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조 수율도 떨어지게 된다.
이러한 한계점을 개선하고자, 다른 단량체와 공중합체를 제조하는 연구가 진행되고 있으나, 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 고유의 물성을 유지하면서도 우수한 제조 수율을 구현하는 수지를 제조하는 것은 여전히 어려운 상황이다.
본 출원의 일 목적은 신규한 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 고분자량의 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 우수한 물성을 나타내는 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
먼저, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 아릴기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하며, 방향족성(aromatic)을 갖는 헤테로고리기로, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
R-[A-B]k
상기 화학식 1에서,
R은 다관능성 단량체로부터 유래한 4가 이상의 작용기이고,
A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
B는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
*는 A와 연결되는 부분이고,
k는 4 이상의 정수이고,
n은 1 내지 700의 정수이고,
m은 10 내지 5,000의 정수이다.
또한, 본 발명은 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제조하는 제1 단계; 및
상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 락타이드를 개환 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제2 단계를 포함하는, 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법을 제공한다.
폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제조하기 위해서는, 종래 P3HP(폴리하이드록시프로피온산)를 합성하고, 여기에 락타이드를 투입하여 개환 중합을 수행하거나, 각각 PLA(폴리락트산)와 P3HP를 각각 별도로 중합한 뒤 이를 어닐링하는 다단계 반응이 적용되어 공정 효율이 저하되는 문제가 있었다. 특히, 이러한 다단계 반응 과정 중 저분자량의 부산물, 특히 고리형의 올리고머가 생성되어, 고리형의 올리고머는 축중합이 진행되지 않기 때문에 공중합체의 제조 수율이 떨어지고, 또한 부산물의 분리가 필요한 추가적인 공정이 필요한 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은, 특유의 다관능성 단량체를 사용하여 신규한 분지형의 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 형성하고, 이를 개환 반응을 통해 PLA와 공중합할 경우, 우수한 물성을 가지며, 합성 수율 또한 뛰어난 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
특히, 상기 신규의 분지형 구조의 도입으로, 높은 shear rate에서 점도가 급격하게 낮아져서 수지의 가공성을 향상시킬 수 있으며, 상기 구조에 의해 결정화도를 낮추어 취성을 보완할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 신규한 중합체 구조 및 이의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
(분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체)
발명의 일 구현예에 있어서, 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
R-[A-B]k
상기 화학식 1에서,
R은 다관능성 단량체로부터 유래한 4가 이상의 작용기이고,
A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
B는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
k는 4 이상의 정수이고,
n은 1 내지 700의 정수이고,
m은 10 내지 5,000의 정수이다.
여기서, 분지형(Branched)이란 각 작용기가 3개 이상(구체적으로는 4개 이상)인 단량체의 중합물로서, 화학식 1에서 R 부분을 분지 구조로 정의한다.
바람직하게는, k는 4 내지 10, 4 내지 8 또는 4 내지 6 의 정수이다.
바람직하게는, 상기 R은 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-60 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴로부터 유래한 4가 이상의 연결기이고, 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴의 탄소 원자 중 적어도 하나는, N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자 또는 카보닐로 치환 또는 비치환된다.
하나의 예시에서, 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체는, 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체에 락타이드가 개환 중합되어 형성된 것이다. 그리고, 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 3-하이드록시프로피온산 및 다관능성 단량체를 축합 중합하여 제조되거나, 또는 β-프로피오락톤 및 다관능성 단량체를 개환 중합하여 제조된 것일 수 있다.
본 출원에서, 상기 다관능성 단량체는 4 가 이상(또는 4 관능 이상)의 다관능성 단량체일 수 있다. (2 또는 3가의 다관능성 단량체를 사용하는 것과 비교할 때) 4가 이상의 다관능성 단량체를 사용하는 경우 사슬간 엉킴을 더 많이 형성할 수 있고, 이러한 사슬간 엉킴은 공중합체 또는 이를 포함하는 물질의 브리틀니스(brittleness)를 완화할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체는 4 가 이상 다관능성 단량체 유래의 단위를 포함한 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체와 락타이드가 반응하여 형성된 것일 수 있다. 이때, 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는, 3-하이드록시프로피온산 1 mol 함량 대비 15 mol% 이하의 함량으로 4 가 이상 다관능성 단량체를 포함할 수 있다. 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 제조시 4 가 이상 다관능성 단량체의 함량이 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 겔화(gelation)가 발생하여 중합이 어려운 문제가 있다. 이러한 점을 고려할 때, 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 제조시 3-하이드록시프로피온산에 대한 상기 4 가 이상 다관능성 단량체의 함량은 50 mol% 이하일 수 있다. 예를 들어, 45 mol% 이하, 40 mol% 이하, 35 mol% 이하, 30 mol% 이하, 25 mol% 이하, 20 mol% 이하, 구체적으로는, 15 mol% 이하, 14 mol% 이하, 13 mol% 이하, 12 mol% 이하, 11 mol% 이하, 10 mol% 이하, 9 mol% 이하, 8 mol% 이하, 7 mol% 이하, 6 mol% 이하, 5 mol% 이하, 4 mol% 이하, 3 mol% 이하, 2 mol% 이하 또는 1 mol% 이하일 수 있다. 그리고, 또 다른 구체예에서 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 제조시 상기 4 가 이상 다관능성 단량체의 함량은 1 mol% 이하, 0.9 mol% 이하, 0.8 mol% 이하, 0.7 mol% 이하, 0.6 mol% 이하, 0.5 mol% 이하, 0.4 mol% 이하, 0.3 mol% 이하, 0.2 mol% 이하 또는 0.1 mol% 이하일 수 있다.
사용 가능한 4 가 이상의 다관능성 단량체는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 바람직하게는 펜타에리스리톨, 4-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~10, 디(트리메틸올프로판), 디 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 자일리톨, 소르비톨, 이노시톨, 콜릭산, β-시클로덱스트린, 테트라하이드록시페릴렌, 피리딘테트라아민(PTA), 디에틸트리아민펜타아세트산 또는 테트라아세틸렌 펜타아민 등을 들 수 있다.
본 출원의 일례에서, 상기 공중합체 제조시에는, 상기 나열된 다관능성 단량체로 이루어진 군 중에서 중 1 이상이 사용될 수 있다.
상기 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 30,000 내지 500,000일 수 있으며, 바람직하게는, 32,000 내지 300,000, 35,000 내지 280,000, 또는 38,000 내지 270,000이거나, 32,000 이상, 35,000 이상, 또는 38,000 이상이거나, 300,000 이하, 280,000 이하, 또는 270,000이하일 수 있다. 해당 중량평균분자량 값을 가지는 경우, 적정 가공성을 구현하기에 적합하다.
상기 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 10,000 내지 150,000일 수 있으며, 바람직하게는, 15,000 내지 120,000, 20,000 내지 100,000, 또는 23,000 내지 80,000이거나, 15,000 이상, 20,000 이상, 또는 23,000 이상이거나, 120,000 이하, 100,000 이하, 또는 8,000이하일 수 있다.
상기 공중합체는 다분산지수(PDI)가 1.5 내지 5.0일 수 있으며, 바람직하게는, 1.6 내지 4.5 또는 1.61 내지 4.0이거나, 1.6 이상, 또는 1.61 이상이거나, 4.5 이하, 또는 4.0이하일 수 있다.
(분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법)
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제조하는 제1 단계; 및
상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 락타이드를 개환 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제2 단계를 포함한다:
[화학식 1]
R-[A-B]k
상기 화학식 1에서,
R은 다관능성 단량체로부터 유래한 4가 이상의 작용기이고,
A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
B는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
k는 4 이상의 정수이고,
n은 1 내지 700의 정수이고,
m은 10 내지 5,000의 정수이다.
여기에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조는 앞서 설명한 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 내용이 동일하게 적용되며, 상기 중합체를 형성하는 단량체의 구체적인 종류, 함량 등은 전술한 내용과 동일하므로, 여기서는 자세히 설명하지 않기로 한다.
이하, 각 단계별로 상세하게 설명하기로 한다.
(제1 단계)
상기 제1 단계에서 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 제조는, 3-하이드록시프로피온산 및 다관능성 단량체를 축합 중합하여 제조하거나, 또는 β-프로피오락톤 및 다관능성 단량체를 개환 중합하여 제조한다.
본 출원의 구체예예에서, 상기 제1 단계의 제조 대상인 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 3-하이드록시프로피온산 1 mol 함량 대비 50 mol%, 45 mol% 이하, 40 mol% 이하, 35 mol% 이하, 30 mol% 이하, 25 mol% 이하 또는 20 mol% 이하의 함량으로 4 가 이상 다관능성 단량체를 포함할 수 있다. 4 가 이상 다관능성 단량체의 함량이 상기를 초과하는 경우에는, 겔화(gelation)가 발생하여 중합이 어려운 문제가 있다.
본 출원에서, 상기 다관능성 단량체는 4 가 이상(또는 4 관능 이상)의 다관능성 단량체일 수 있다. (2 또는 3가의 다관능성 단량체를 사용하는 것과 비교할 때) 4가 이상의 다관능성 단량체를 사용하는 경우 사슬간 엉킴을 더 많이 형성할 수 있고, 이러한 사슬간 엉킴은 공중합체 또는 이를 포함하는 물질의 브리틀니스(brittleness)를 완화할 수 있다.
사용 가능한 4 가 이상의 다관능성 단량체는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 바람직하게는, 펜타에리스리톨, 4-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~10, 디(트리메틸올프로판), 디 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 자일리톨, 소르비톨, 이노시톨, 콜릭산, β-시클로덱스트린, 테트라하이드록시페릴렌, 피리딘테트라아민(PTA), 디에틸트리아민펜타아세트산 또는 테트라아세틸렌 펜타아민, 등을 들 수 있다.
본 출원의 일례에서, 상기 공중합체 제조시에는, 상기 나열된 다관능성 단량체로 이루어진 군 중에서 중 1 이상이 사용될 수 있다.
상기 단계에서 중합되는 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
R-[A-(B＇)n]k
상기 화학식 2에서,
R은 다관능성 단량체로부터 유래한 4가 이상의 작용기이고,
A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
B＇는 하기 화학식 1＇-1 또는 화학식 1＇-2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1＇-1]
[화학식 1＇-2]
*는 A와 연결되는 부분이고,
k는 4 이상의 정수이고,
n은 1 내지 700의 정수이다.
상기 제1 단계에서, 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체가 3-하이드록시프로피온산 및 다관능성 단량체를 축합 중합하여 제조될 경우, 상기 3-하이드록시프로피온산 함량 1mol에 대하여, 50 mol%, 45 mol% 이하, 40 mol% 이하, 35 mol% 이하, 30 mol% 이하, 25 mol% 이하 또는 20 mol% 이하, 구체적으로는 15 mol% 이하 또는 10 mol% 이하의 4 가 이상 다관능성 단량체가 사용(중합)될 수 있다. 상기 함량 범위로 중합되는 경우, 적정 가교 구조로 목적하는 분지형 구조를 우수한 수율로 형성하기에 적합하다. 상기 4 가 이상인 다관능성 단량체가 0.1mol% 미만인 경우 목적하는 가교 구조 형성에 어렵다. 그리고, 상기 4 가 이상인 다관능성 단량체의 함량이 50 mol% 보다 큰 경우, 구체적으로는 10 mol%, 15 mol%, 20 mol%, 25 mol%, 30 mol%, 35 mol%, 40 mol% 또는 45 mol%를 초과하는 것과 같이 점점 함량이 커질수록 겔화(gelation) 발생 가능성이 커지고, 겔화 증가로 인해 중합이 어렵게 되는 문제가 있다. 그에 따라 본 출원의 구체예에서는 3-하이드록시프로피온산 및 다관능성 단량체를 축합 중합하여 상기 제 1 단계의 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제조하는 경우, 상기 4 관능 이상의 다관능성 단량체 함량이 15 mol% 이하, 14 mol% 이하, 13 mol% 이하, 12 mol% 이하, 11 mol% 이하, 10 mol% 이하, 9 mol% 이하, 8 mol% 이하, 7 mol% 이하, 6 mol% 이하, 5 mol% 이하, 4 mol% 이하, 3 mol% 이하, 2 mol% 이하 또는 1 mol% 이하일 수 있다. 그리고, 또 다른 구체예에서 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 제조시 상기 4 가 이상 다관능성 단량체의 함량은 1 mol% 이하, 0.9 mol% 이하, 0.8 mol% 이하, 0.7 mol% 이하, 0.6 mol% 이하, 0.5 mol% 이하, 0.4 mol% 이하, 0.3 mol% 이하, 0.2 mol% 이하 또는 0.1 mol% 이하일 수 있다. 이때 그 4 가 이상 다관능성 단량체의 함량 하한은 0.1 mol% 이상, 0.5 mol% 이상 또는 1.0 mol% 이상일 수 있다.
또한 상기 제1 단계에서, 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체가 β-프로피오락톤 및 다관능성 단량체를 개환 중합하여 제조될 경우, 상기 β-프로피오락톤 함량 1mol 에 대하여, 50 mol%, 45 mol% 이하, 40 mol% 이하, 35 mol% 이하, 30 mol% 이하, 25 mol% 이하 또는 20 mol% 이하, 구체적으로는 15 mol% 이하 또는 10 mol% 이하의 4 가 이상 다관능성 단량체가 사용(중합)될 수 있다. 상기 함량 범위로 중합되는 경우, 적정 가교 구조로 목적하는 분지형 구조를 우수한 수율로 형성하기에 적합하다. 상기 4 가 이상인 다관능성 단량체가 0.1mol% 미만인 경우 목적하는 가교 구조 형성에 어렵다. 그리고, 상기 4 가 이상인 다관능성 단량체의 함량이 50 mol% 보다 큰 경우, 구체적으로는 10 mol%, 15 mol%, 20 mol%, 25 mol%, 30 mol%, 35 mol%, 40 mol% 또는 45 mol%를 초과하는 것과 같이 점점 함량이 커질수록 겔화(gelation) 발생 가능성이 커지고, 겔화 증가로 인해 중합이 어렵게 되는 문제가 있다. 그에 따라 본 출원의 구체예에서는 β-프로피오락톤 및 다관능성 단량체를 개환 중합하여 상기 제 1 단계의 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제조하는 경우, 상기 4 관능 이상의 다관능성 단량체 함량이 15 mol% 이하, 14 mol% 이하, 13 mol% 이하, 12 mol% 이하, 11 mol% 이하, 10 mol% 이하, 9 mol% 이하, 8 mol% 이하, 7 mol% 이하, 6 mol% 이하, 5 mol% 이하, 4 mol% 이하, 3 mol% 이하, 2 mol% 이하 또는 1 mol% 이하일 수 있다. 그리고, 또 다른 구체예에서 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 제조시 상기 4 가 이상 다관능성 단량체의 함량은 1 mol% 이하, 0.9 mol% 이하, 0.8 mol% 이하, 0.7 mol% 이하, 0.6 mol% 이하, 0.5 mol% 이하, 0.4 mol% 이하, 0.3 mol% 이하, 0.2 mol% 이하 또는 0.1 mol% 이하일 수 있다. 이때 그 4 가 이상 다관능성 단량체의 함량 하한은 0.1 mol% 이상, 0.5 mol% 이상 또는 1.0 mol% 이상일 수 있다.
상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000일 수 있으며, 바람직하게는 1,500 내지 80,000, 1,900 내지 50,000, 2,000 내지 40,000, 또는 5,000 내지 30,000이거나, 1,500 이상, 1,900 이상, 2,000 이상, 또는 2,000 이상이거나, 80,000 이하, 50,000 이하, 40,000 이하, 또는 30,000 이하일 수 있다.
상기 제1 단계는, 술폰산계 촉매 및 주석계 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매는 중합을 촉진함과 동시에 중합되는 과정에서 고리형의 올리고머의 생성을 억제하는 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 p-톨루엔술폰산, m-자일렌-4-술폰산, 2-메시틸렌술폰산, 또는 p-자일렌-2-술폰산이다. 또한 바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 SnCl2 또는 Sn(oct)2이다.
바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 3-하이드록시프로피온산 또는 β-프로피오락톤 대비 각각 0.001 mol% 내지 1mol%로 사용된다. 상기의 범위에서 중합을 촉진함과 동시에 고리형의 올리고머 생성을 억제할 수 있다. 바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매의 함량은 0.01mol% 내지 0.8mol%, 또는 0.02mol% 내지 0.5mol%이거나, 0.01mol% 이상, 또는 0.02mol% 이상이거나, 0.8mol%이하, 또는 0.5mol%이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 3-하이드록시프로피온산 또는 β-프로피오락톤 대비 각각 0.00025 mol% 내지 1mol%로 사용된다. 상기의 범위에서 중합을 촉진함과 동시에 고리형의 올리고머 생성을 억제할 수 있다. 바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 0.001mol% 내지 0.8mol%, 0.005 내지 0.5mol%, 또는 0.01 내지 0.3mol%이거나, 0.001mol% 이상, 0.005mol% 이상, 또는 0.01mol% 이상이거나, 0.8mol%이하, 0.5mol%이하, 또는 0.3mol% 이하일 수 있다.
상기 중합은, 80℃ 내지 100℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 110분 내지 130분 동안 반응을 수행한 뒤, 10-2 torr의 진공 조건 하에서 4시간 내지 26시간 동안 반응을 수행할 수 있다. 상기 조건 하에서 용융 중합되는 경우, 부반응의 생성물 발생을 억제할 수 있다.
보다 구체적으로 80℃ 내지 100℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 110분 내지 130분 동안 올리고머화 반응이 수행되며, 다음으로 10-2 torr의 진공 조건 하에서 4시간 내지 26시간 동안 반응이 진행되어 화학식 1의 중합체가 형성될 수 있다.
상기 후행하는 중합은 올리고머화 반응과 동일 온도 하에서 수행될 수 있으며, 또는 100℃ 내지 120℃로 승온하여 수행될 수 있다
바람직하게는, 약 90±3℃ 및 약 10±1mbar에서 약 120±5분 동안 반응을 수행한 뒤, 동일 온도 또는 약 110±3℃로 승온하여 약 10-2 torr의 진공 조건 하에서 반응을 수행할 수 있다. 참고로, 올리고머화 이후의 반응은 사용되는 다관능성 단량체의 함량 범위에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 과량의 다관능성 단량체가 사용되는 경우, 반응 시간이 길어지면서 부반응으로 사슬이동 (chain transfer)이 일어나 겔화 현상이 발생할 수 있어, 24시간 정도 내에서 적절하게 조절하여 수행할 수 있다.
한편, 필요에 따라 중합 전에 상기 3-하이드록시프로피온산(또는 β-프로피오락톤) 및 다관능성 단량체는 각각 독립적으로, 중합 전에 30℃ 내지 100℃, 30mbar 내지 150mbar에서 전처리될 수 있다. 상기 전처리 단계를 통하여, 3-하이드록시프로피온산 및 다관능성 단량체에 존재하는 수분을 제거할 수 있다.
(제2 단계)
다음으로, 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 락타이드를 개환 중합하여 전술한 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제2 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 ‘락타이드’는 L-락타이드, D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드, 또는 L-락타이드와 D-락타이드가 50:50중량비로 섞여있는 것을 D,L- 락타이드 또는 rac-락타이드를 지칭한다.
상기 제2 단계에서, 락타이드 100 중량부에 대하여 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 0.1 내지 40중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는, 0.5 내지 20중량부 또는 1 내지 15중량부이거나, 0.5중량부 이상 또는 1중량부 이상이거나, 20중량부 이하, 또는 10중량부이하로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위로 사용되어 목적하는 신규한 분지 구조를 가지는 중합체를 형성하기 바람직하다.
상기 제2 단계에서, 상기 중합은 하기 화학식 3으로 표시되는 촉매 하에서 수행될 수 있다:
[화학식 3]
MA1 pA2 2-p
상기 화학식 3에서,
M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti 또는 Zr이고,
p는 0 내지 2의 정수이고,
A1과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
바람직하게는, 상기 제2 단계에서, 상기 중합은 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)2) 촉매 하에서 수행될 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 중합은, 상기 중합은, 150℃ 내지 250℃ 질소 조건 하에서, 60분 내지 120분 동안 반응을 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 170℃ 내지 200℃ 질소 조건 하에서, 80분 내지 100분 동안 반응을 수행할 수 있다. 상기 조건 하에서 중합되는 경우, 부반응의 생성물 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.
한편, 필요에 따라 중합 전에, 1단계에서 제조된 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 락타이드는 각각 독립적으로, 중합 전에 상온에서 약 5 시간 내지 24시간 동안 전처리될 수 있다. 상기 전처리 단계를 통하여, 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 락타이드에 존재하는 수분을 제거할 수 있다.
(물품)
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 신규한 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 포함하는 물품을 제공한다.
상기 물품은 포장재, 필름, 부직포 등을 들 수 있으며, 해당 물품에 적용되어 신율 특성이 우수하면서도 동시에 취성이 보완될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체 및 이의 제조 방법은, 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 고유의 물성을 유지하면서도 우수한 제조 수율을 구현하는 중합체를 효과적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
(1 단계) 물에 녹아있는 3-하이드록시프로피온산(3HP) 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol)을 RBF에 넣고 90℃, 100 torr에서 2시간 동안 수분을 건조하였다.
반응기에 건조된 3-하이드록시프로피온산(3HP) 70g과 펜타에리트리톨 10.58 g(3HP 대비 10mol%) 넣고, 촉매로 p-TSA 295.6mg(3HP 대비 0.2 mol%)을 사용하여 90℃ 에서 10 mbar로 2시간 동안 올리머고화 반응하였다. 0.1 torr의 진공도에서 조촉매로 SnCl2 157.4mg(3HP 대비 0.05 mol%)을 투입하면서(t=5) 8시간 동안 추가 중합 반응을 진행하여, 분지형 공중합체(Mw 1780)를 제조하였다.
(2 단계) 반응기에 상기 제조된 분지형의 P3HP 공중합체 4g 및 락타이드 40g을 넣고, 상온에서 약 16시간 동안 수분을 진공 건조하였다. 상기 반응기에 톨루엔 0.01M 농도의 Sn(Oct)2 용액 180 ul을 주입하고, 상기 톨루엔을 30분 동안 진공 건조하였다. 다음으로, 상기 반응기에 질소를 채우고, 180℃로 예열된 오일조에서 90분 동안 반응을 진행하였으며, 신규한 분지형의 P3HP-co-PLA 공중합체를 포함하는 생성물을 수득하였다. 생성물 내의 잔류 락타이드를 제거하기 위해 140℃에서 4시간 동안 devolatilization을 진행하여, 분지형의 P3HP-co-PLA 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 1 단계에서 펜타에리트리톨의 함량을 각각 3HP 대비 5mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 2,608)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 1의 2 단계에서 P3HP-co-PLA 공중합체를 제조하기 위한 반응 시간을 60 분으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 2 단계를 수행하였다.
실시예 3
실시예 1의 1 단계에서 펜타에리트리톨의 함량을 각각 3HP 대비 1mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 15,214)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 1의 2 단계에서 P3HP-co-PLA 공중합체를 제조하기 위한 반응 시간을 70 분으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 2 단계를 수행하였다.
실시예 4
실시예 1의 1 단계에서 펜타에리트리톨의 함량을 각각 3HP 대비 0.5mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 30,523)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 2 단계를 수행하였다.
실시예 5
실시예 1의 1 단계에서 펜타에리트리톨의 함량을 각각 3HP 대비 0.24mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 34,747)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 2 단계를 수행하였다.
실시예 6
실시예 1의 1 단계에서 펜타에리트리톨의 함량을 각각 3HP 대비 0.14mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 51,640)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 2 단계를 수행하였다.
실시예 7
실시예 1의 1 단계에서 펜타에리트리톨의 함량을 각각 3HP 대비 0.1mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 70,204)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 2 단계를 수행하였다.
실시예 8
실시예 1의 1 단계에서 사용된 펜타에리트리톨 대신 디펜타에리트리톨을 사용하고, 디펜타에리트리톨의 함량을 3HP 대비 10mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 1,824)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 2 단계를 수행하였다.
실시예 9
실시예 8의 1 단계에서 디펜타에리트리톨의 함량을 3HP 대비 5mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 2,573)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 8의 2 단계에서 P3HP-co-PLA 공중합체를 제조하기 위한 반응 시간을 60 분으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 2 단계를 수행하였다.
실시예 10
실시예 8의 1 단계에서 디펜타에리트리톨의 함량을 3HP 대비 1mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 16,540)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 8의 2 단계에서 P3HP-co-PLA 공중합체를 제조하기 위한 반응 시간을 70 분으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 2 단계를 수행하였다.
실시예 11
실시예 8의 1 단계에서 디펜타에리트리톨의 함량을 3HP 대비 0.5mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 30,020)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 8과 동일한 방법으로 2 단계를 수행하였다.
실시예 12
실시예 8의 1 단계에서 디펜타에리트리톨의 함량을 3HP 대비 0.24mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 35,040)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 8과 동일한 방법으로 2 단계를 수행하였다.
실시예 13
실시예 8의 1 단계에서 디펜타에리트리톨의 함량을 3HP 대비 0.14mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 52,008)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 8과 동일한 방법으로 2 단계를 수행하였다.
실시예 14
실시예 8의 1 단계에서 디펜타에리트리톨의 함량을 3HP 대비 0.1mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 75,072)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 8과 동일한 방법으로 2 단계를 수행하였다.
실시예 15
실시예 1의 1 단계에서 펜타에리트리톨의 함량을 각각 3HP 대비 0.24mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 34,747)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 1의 2 단계에서 분지형의 P3HP 공중합체를 8g 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 2 단계를 수행하였다.
실시예 16
실시예 1의 1 단계에서 펜타에리트리톨의 함량을 각각 3HP 대비 0.1mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 70,204)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 1의 2 단계에서 분지형의 P3HP 공중합체를 8g 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 2 단계를 수행하였다.
실시예 17
실시예 8의 1 단계에서 디펜타에리트리톨의 함량을 3HP 대비 0.24mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 35,040)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 8의 2 단계에서 분지형의 P3HP 공중합체를 8g 투입한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일하게 2 단계를 수행하였다.
실시예 18
실시예 8의 1 단계에서 디펜타에리트리톨의 함량을 3HP 대비 0.1mol%로 사용하여 분지형의 P3HP 공중합체(Mw: 75,072)를 제조한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일한 방법으로 1 단계를 수행하였다.
그리고, 실시예 8의 2 단계에서 분지형의 P3HP 공중합체를 8g 투입한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일하게 2 단계를 수행하였다.
비교예 1
반응기에 3-하이드록시프로피온산(3HP)의 단독 축합 반응으로 제조된 Linear P3HP 공중합체(Mw 9,600) 4g 및 락타이드 40g을 넣고, 상온에서 약 16시간 동안 수분을 진공 건조하였다. 상기 반응기에 톨루엔 0.01M 농도의 Sn(Oct)2 용액 180 ul을 주입하고, 상기 톨루엔을 30분 동안 진공 건조하였다. 다음으로, 상기 반응기에 질소를 채우고, 180℃로 예열된 오일조에서 90분 동안 반응을 진행하였으며, 신규한 분지형의 P3HP-co-PLA 공중합체를 포함하는 생성물을 수득하였다. 생성물 내의 잔류 락타이드를 제거하기 위해 140℃에서 4시간 동안 devolatilization을 진행하여, P3HP-co-PLA 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서, 3-하이드록시프로피온산(3HP)의 단독 축합 반응으로 제조된 Linear P3HP 공중합체(Mw 28,500)을 동일 함량으로 사용하고, 반응 시간을 60분 동안 수행한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 P3HP-co-PLA 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에서, 3-하이드록시프로피온산(3HP)의 단독 축합 반응으로 제조된 Linear P3HP 공중합체(Mw 28,500)을 8g 함량으로 사용하고, 반응 시간을 60분 동안 수행한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 P3HP-co-PLA 공중합체를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체에 대하여 하기와 같이 그 특성을 평가하였다.
1) GPC(gel permeation chromatography)분자량 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 각 단계별 공중합체에 대하여, Water e2695 모델의 장비와 Agilent Plgel mixed c와 b colum을 사용하여 분자량을 평가하였다. 샘플을 4mg/ml로 chloroform을 용매로 준비하여 50 ul 주입하였다. 측정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Tosoh ECO SEC Elite)로 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산 지수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용매: chloroform (eluent)
유속: 1.0 ml/min
컬럼온도: 40℃
Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
| 구분 | 분자량 특성 평가 | ||
| Mn | Mw | PDI | |
| 비교예 1 | 93708 | 156934 | 1.68 |
| 비교예 2 | 66300 | 168100 | 2.54 |
| 비교예 3 | 42614 | 102051 | 2.39 |
| 실시예 1 | 25214 | 40010 | 1.59 |
| 실시예 2 | 129621 | 343144 | 2.65 |
| 실시예 3 | 61659 | 167469 | 2.71 |
| 실시예 4 | 66263 | 161820 | 2.34 |
| 실시예 5 | 68889 | 163822 | 2.34 |
| 실시예 6 | 66855 | 162204 | 2.42 |
| 실시예 7 | 55429 | 160086 | 2.89 |
| 실시예 8 | 22459 | 51089 | 2.27 |
| 실시예 9 | 77280 | 242010 | 3.13 |
| 실시예 10 | 58912 | 104174 | 1.76 |
| 실시예 11 | 61150 | 117754 | 1.92 |
| 실시예 12 | 72176 | 113890 | 1.57 |
| 실시예 13 | 69761 | 117754 | 1.92 |
| 실시예 14 | 76556 | 170250 | 1.73 |
| 실시예 15 | 42614 | 102051 | 2.39 |
| 실시예 16 | 52429 | 160086 | 3.0 |
| 실시예 17 | 37403 | 201936 | 5.39 |
| 실시예 18 | 48245 | 309320 | 6.41 |
2) DSC(differential scanning calorimetry) 열적 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 각 단계별 공중합체에 대하여, TA DSC250 모델 장비를 사용하여 질소가스 플로우 상태에서 열적 특성(Tg, Tm, cold crystallization (2nd heating 결과), Tc (1st cooling 결과))를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
40℃~190℃ 까지 10℃/min으로 승온 (1st heating)/190℃에서 10분 온도 유지
190℃~-60℃까지 10℃/min으로 냉각 (1st cooling)/ -60℃에서 10분 온도 유지
-60℃~190℃까지 10℃/min으로 승온 (2nd heating)
| 구분 | 고분자 열적 특성 평가 | ||||||
| Tc | Tg | Cold crystallization | Tm | ||||
| 온도 (oC) | ΔH (J/g) | 온도 (oC) | 온도 (oC) | ΔH (J/g) | 온도 (oC) | ΔH (J/g) | |
| 비교예 1 | 96.1 | 31.3 | 48.0 | N.D | N.D | 173.3 | 39.1 |
| 비교예 2 | 97.1 | 38.8 | 50.9 | N.D | N.D | 174 | 41.0 |
| 비교예 3 | 91.8 | 29.7 | 38 (-29.8) | 73.3 | 1.2 | 163.7 | 47 |
| 실시예 1 | 98.1 | 9.78 | 45 | 103.68 | 21.14 | 155.5 | 36.2 |
| 실시예 2 | 91.17 | 5.62 | 49.1 | 105.4 | 24.17 | 159.7 | 33.7 |
| 실시예 3 | 112.2 | 34.9 | 50.0 | N.D | N.D | 167.6 | 38.2 |
| 실시예 4 | 109.6 | 34.2 | 54.1 | N.D | N.D | 168.9 | 38.0 |
| 실시예 5 | 110.1 | 34.4 | 52.3 | N.D | N.D | 169.0 | 38.6 |
| 실시예 6 | 107.7 | 34.4 | 50.2 | N.D | N.D | 168.5 | 38.2 |
| 실시예 7 | 106.9 | 35.5 | 53.1 | N.D | N.D | 168.2 | 37.1 |
| 실시예 8 | N.D. | N.D. | 44 | 102.98 | 23.25 | 157.8 | 35.4 |
| 실시예 9 | N.D | N.D | 42.6 | 90.2 | 23.2 | 167.42 | 47.03 |
| 실시예 10 | 90.0 | 1.89 | 45.5 | 87.4 | 24.4 | 166.7 | 47 |
| 실시예 11 | 89.4 | 3.9 | 42.3 | 90.1 | 24.5 | 168.2 | 49.7 |
| 실시예 12 | 90.3 | 7.8 | 42.5 | 87.7 | 27.7 | 165.71 | 42.8 |
| 실시예 13 | 102.7 | 29.4 | 44.9 | N.D | N.D | 166.1 | 35.2 |
| 실시예 14 | 103.6 | 30.2 | 44.8 | N.D | N.D | 166.9 | 36.8 |
| 실시예 15 | 86 | 29.77 | 28.2 | 76.0 | 2.8 | 157.8 | 43.8 |
| 실시예 16 | 90.2 | 30.0 | 28.2 (-28.7) | N.D | N.D | 163.7 | 44 |
| 실시예 17 | 96.9 | 30.2 | 28.1 | N.D | N.D | 161.2 | 40.9 |
| 실시예 18 | 109.04 | 37.7 | 28.2(-24.5) | N.D | N.D | 160.2 | 43.9 |
일반적으로 결정 속도가 빠르면 Tc의 엔탈피가 크고 cold crystallization이 적거나 없으며, 결정화도가 높을수록 Tm의 엔탈피가 커질 수 있다. 또한, 결정화도가 높으면 물질의 강도가 높아지지만 brittle하고 탄성이 없으나, 본 발명과 같이 Branch 구조의 경우 결정화도를 낮춰서 Brittle한 특성을 낮출 수 있음을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 표 1 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, 같은 분자량 범위에서 Brancher의 함량이 증가할수록 cold crystallization이 관찰되며, Tc의 온도 및 엔탈피 값이 감소되는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, Tm의 엔탈피 값이 낮아짐을 확인할 수 있다.
나아가, 실험적으로 확인한결과, (3 가 다관능성 단량체를 사용하는 경우 대비) 4 가 이상의 다관능성 단량체를 사용하는 경우에는 다관능성 단량체를 상대적으로 적은 함량 사용하더라도 결정성을 낮추는 효과가 더 크다는 것을 확인할 수 있었다. 바꾸어 말하면, 더 적은 양으로도 중합체의 분지 효과를 더 크게 확보할 수 있게 된다.
Claims (18)
- 4 가 이상 다관능성 단량체 유래의 단위를 포함한 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체와 락타이드가 반응하여 형성된 것으로, 하기 화학식 1로 표시되고,
상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는, 3-하이드록시프로피온산 1 mol 함량 대비 50 mol% 이하의 함량으로 4 가 이상 다관능성 단량체를 포함하는,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체:
[화학식 1]
R-[A-B]k
상기 화학식 1에서,
R은 다관능성 단량체로부터 유래한 4가 이상의 작용기이고,
A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
B는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
k는 4 이상의 정수이고,
n은 1 내지 700의 정수이고,
m은 10 내지 5,000의 정수이이다.
- 제1항에 있어서,
R은 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-60 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 또는 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴로부터 유래한 4가 이상의 연결기이고, 상기 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴의 탄소 원자 중 적어도 하나는, N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자 또는 카보닐로 치환 또는 비치환되는,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 중합체는,
3-하이드록시프로피온산이 다관능성 단량체와 축합 중합 되거나, 또는 β-프로피오락톤이 다관능성 단량체와 개환 중합된 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체에 락타이드가 개환 중합된,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체.
- 제3항에 있어서,
상기 다관능성 단량체는,
펜타에리스리톨, 4-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~10, 디(트리메틸올프로판), 디 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 자일리톨, 소르비톨, 이노시톨, 콜릭산, β-시클로덱스트린, 테트라하이드록시페릴렌, 피리딘테트라아민(PTA), 디에틸트리아민펜타아세트산 및 테트라아세틸렌 펜타아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체.
- 제1항에 있어서,
중량평균분자량(Mw)이 30,000 내지 500,000인,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체.
- 3-하이드록시프로피온산 1 mol 함량 대비 50 mol% 이하의 함량으로 4 가 이상 다관능성 단량체를 포함하는, 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체를 제조하는 제1 단계; 및
상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 락타이드를 개환 중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제2 단계를 포함하는, 분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법:
[화학식 1]
R-[A-B]k
상기 화학식 1에서,
R은 다관능성 단량체로부터 유래한 4가 이상의 작용기이고,
A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
B는 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
k는 4 이상의 정수이고,
n은 1 내지 700의 정수이고,
m은 10 내지 5,000의 정수이다.
- 제6항에 있어서,
상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법:
[화학식 2]
R-[A-(B＇)n]k
상기 화학식 2에서,
R은 다관능성 단량체로부터 유래한 4가 이상의 작용기이고,
A는 직접 결합이거나, 에테르, 설파이드, 에스터, 티오에스터, 케톤, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트에스터, 아민, 아마이드, 이민, 이미드, 또는 우레탄으로부터 유래한 연결기이고,
B＇는 하기 화학식 1＇-1 또는 화학식 1＇-2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1＇-1]
[화학식 1＇-2]
*는 A와 연결되는 부분이고,
k는 4 이상의 정수이고,
n은 1 내지 700의 정수이다.
- 제6항에 있어서,
상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제1 단계에서, 상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체는, 3-하이드록시프로피온산 및 다관능성 단량체를 축합 중합하여 제조하거나, 또는 β-프로피오락톤 및 다관능성 단량체를 개환 중합하여 제조하는,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 다관능성 단량체는,
펜타에리스리톨, 4-arm-폴리(에틸렌글리콜)n=2~10, 디(트리메틸올프로판), 디 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 자일리톨, 소르비톨, 이노시톨, 콜릭산, β-시클로덱스트린, 테트라하이드록시페릴렌, 피리딘테트라아민(PTA), 디에틸트리아민펜타아세트산 및 테트라아세틸렌 펜타아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 제1 단계에서,
상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체가 3-하이드록시프로피온산 및 다관능성 단량체를 축합 중합하여 제조될 경우,
상기 3-하이드록시프로피온산 1 mol 함량에 대하여, 10 mol% 이하 함량의 4 가 이상 다관능성 단량체가 중합되는,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 제1 단계에서,
상기 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체가 β-프로피오락톤 및 다관능성 단량체를 개환 중합하여 제조될 경우,
상기 β-프로피오락톤 1 mol 함량에 대하여, 10 mol% 이하 함량의 4 가 이상 다관능성 단량체가 중합되는,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제2 단계에서, 락타이드 100 중량부에 대하여 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 0.1 내지 40중량부로 포함되는,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제1 단계는, 술폰산계 촉매 및 주석계 촉매의 존재 하에 수행되는,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제1 단계는, 80℃ 내지 100℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 110분 내지 130분 동안 반응을 수행한 뒤,
10-2 torr의 진공 조건 하에서 4시간 내지 26시간 동안 반응을 수행하는,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제2 단계에서, 상기 중합은 하기 화학식 3으로 표시되는 촉매 하에서 수행되는,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법:
[화학식 3]
MA1 pA2 2-p
상기 화학식 3에서,
M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti 또는 Zr이고,
p는 0 내지 2의 정수이고,
A1과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
- 제6항에 있어서,
상기 제2 단계에서, 상기 중합은 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)2) 촉매 하에서 수행되는,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제2 단계에서, 상기 중합은, 150℃ 내지 250℃ 질소 조건 하에서, 60분 내지 120분 동안 반응을 수행하는,
분지형 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 제조방법.
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