KR20190090297A

KR20190090297A - 블록 공중합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190090297A
Application number: KR1020180009003A
Authority: KR
Inventors: 김영제; 김철웅; 강동균; 최정윤
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-01-24
Filing date: 2018-01-24
Publication date: 2019-08-01
Also published as: KR102425418B1

Abstract

본 발명은 생분해 가능하면서도 기계적 특성이 우수한 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 및 그 제조 방법{BLOCK COPOLYMER AND PREPARING METHODE THEREOF}

본 발명은 생분해 가능한 블록 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리락트산(PLA; Polylactic acid) 수지는 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 갖고 있으며, 기존에 사용되고 있는 폴리스티렌(Polystyrene) 수지, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 폴리에틸렌(Polyethylene) 등의 석유계 수지와는 달리, 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐 플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.

그러나, 폴리락트산 수지는 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다. 또한, 신율 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보여 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.

따라서, 기존 기술에서는 이러한 단점들을 보완 하고자, 첨가제, 블렌딩(blending), 공중합(copolymerization)에 관한 연구가 진행되고 있는 상황이다.

본 발명은 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도 인장강도 및 신율 특성 등의 기계적 특성이 우수한 블록 공중합체를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체 가 제공될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, x, y, z, l, m 및 n는 각각 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 델타-발레로락톤(δ-valerolactone)과 글리세롤(Glycerol)을 개환 중합 반응하는 단계; 및 상기 개환 중합 반응의 생성물을 락타이드(lactide)와 함께 중합 반응하는 단계를 포함하는 블록 공중합체 제조 방법을 제공될 수 있다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 블록 공중합체에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명자들은, 글리세롤과 델타-발레로락톤(delta-valerolactone, 이하 D-VL이다.)을 개환 중합하여 개시제에 폴리(5-하이드록시발레론산)(Poly(5-hydroxyvalerolate, 이하 P(5HV)라 한다.)를 중합한 후, 상기 P(5HV)에 폴리락타이드(Polylactide, 이하 PLA라 한다.)를 중합하여, PLA가 갖는 내구성 및 신율이 낮은 단점을 보완한 P(5HV-b-LA)의 블록 공중합체를 제공할 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.

구체적으로, 개시제인 글리세롤에 개환 중합을 통해 신율 특성이 높으며 소프트한 성질을 갖는 P(5HV) 블록을 먼저 중합하고, 이후 상기 P(5HV)에 하드한 성질을 갖는 PLA 블록을 중합함으로 인해, 상기 블록 공중합체는 PLA의 생분해성 및 P(5HV)의 내구성/신율 특성을 동시에 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 블록 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체일 수 있다.

[화학식 1]

개시제인 글리세롤과 D-VL 개환 중합 반응을 통해 글리세롤의 3개의 하이드록시기에 각각 P(5HV) 블록이 중합될 수 있다. 이러한 P(5HV)는 유리 전이 온도(Tg) 가 낮아 신율(Elongation to Break)이 높다는 장점을 갖고 있다. 따라서, 이러한 P(5HV)와 폴리락트산(PLA)를 화학적으로 결합하여 블록 공중합체를 제조하게 되면, 내구성 및 신율 특성이 우수하며 생분해가 가능한 소재를 제조할 수 있다.

한편, 상기 P(5HV)에 중합되는 PLA는 통상적으로 사용되는 PLA라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 PLA는 통상적으로 L-락트산(L-lactic acid) 및/또는 D-락트산(D-lactic acid) 유래의 모노머(monomer)로부터 제조될 수 있으며, 또한, L-락트산, D-락트산으로부터 유래하지 않은 타 모노머를 일정량 포함할 수도 있다.

상기 PLA의 제조방법은 여러 가지가 있으나, 가장 대표적으로 알려져 있는 방법은 락트산으로부터 제조된 락타이드(Lactide)를 개환 중합하는 것이다. 그러나, 이에 한정하지 않고 락트산을 직접 중축합 반응시켜도 무방하다. L-락트산 및 D-락트산 각각으로부터 유래한 모노머로부터 제조되는 PLA의 경우는 결정성이며, 고융점을 가진다. 그러나, L-락트산, D-락트산에서 유래하는 L-락타이드, D-락타이드 및 meso-락타이드를 사용하여 제조할 경우, L-락타이드, D-락타이드 및 meso-락타이드의 함량에 따라 결정성 및 융점을 자유롭게 조절할 수 있으며, 용도에 따라 각각의 성분 함량 조절이 가능하다.

한편, 상기 화학식 1의 블록 공중합체는 개시제로 3개의 작용기를 갖는 글리세롤을 사용함으로 인하여, 가교 결합이 용이한 특성 등을 나타내 이러한 블록 공중합체를 식품 포장재, 용기, 전자제품 케이스 등 다양한 분야에 효과적으로 적용할 수 있는 장점이 있다.

상기 화학식 1에서, x+y+z 및 l+m+n의 비는 1:1 내지 10, 1:1.5 내지 9, 또는 1:2 내지 8일 수 있다. 상기 비가 1:1 미만이면 기계적 강도 및 탄성률이 감소할 수 있으며, 1:10 초과하면 신율 특성 및 내충격성이 저하될 수 있다.

상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 이상, 10,000 내지 100,000, 30,000 내지 80,000, 또는 40,000 내지 70,000일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량이 10,000 미만이면 내열성 및 기계적 특성이 저하될 수 있다.

상기 블록 공중합체는 유리 전이 온도(Tg)는 P(5HV)와 PLA의 몰비에 따라 상이하게 나타날 수 있으며, 예를 들어, -70 내지 60℃일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.

상기 블록 공중합체의 인장강도는 1 내지 50MPa, 10 내지 45MPa, 또는 20 내지 40MPa일 수 있다. 한편, 상기 블록 공중합체의 신율은 50 내지 200%, 100 내지 200%, 또는 150 내지 200%일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따른 블록 공중합체 제조 방법은, 델타-발레로락톤(δ-valerolactone, 이하 D-VL이다.)과 글리세롤을 개환 중합 반응하는 단계; 및 상기 개환 중합 반응의 생성물을 락타이드와 함께 중합 반응하는 단계를 포함할 수 있다.

구체적으로, 반응기에 D-VL 및 글리세롤을 투입한 후 100 내지 150℃의 온도에서 개환 중합하면, 글리세롤의 3개의 하이드록시기에 각각 D-VL이 개환 중합하여, 결과적으로 글리세롤의 개시제에 P(5HV)가 중합될 수 있다. 이러한 개환 중합 반응의 생성물에 락타이드를 투입하고 100 내지 150℃의 온도에서 중합 반응을 수행하면, 상기 P(5HV)에 락타이드가 중합하여 결론적으로 글리세롤 개시제에 P(5HV) 및 PLA가 중합된 P(5HV-b-LA)의 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 또한, 상기 블록 공중합체는 상기 화학식 1으로 표시될 수 있다.

상기 P(5HV)와 PLA는 블록으로 공중합됨으로 인하여 각각의 중합체가 갖는 특성, 구체적으로, PLA가 갖는 생분해성의 특성을 나타냄과 동시에 P(5HV)가 갖는 우수한 신율 특성을 나타낼 수 있다.

상기 개환 중합 반응은 100 내지 150℃, 110 내지 145℃ 또는, 120 내지 140℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 상기 온도가 100℃ 미만이면 D-VL의 개환 중합 반응이 이루어지지 않을 수 있고, 150℃ 초과하면 부반응이 일어나 블록 공중합체의 회수율이 저하될 수 있다.

한편, 개환 중합 반응 시 상기 글리세롤과 델타-발레로락톤의 몰비는 1: 10 내지 500, 1: 20 내지 450, 또는 1: 40 내지 400일 수 있다. 상기 몰비가 1:10 미만이면 블록 공중합체의 신율 특성이 저하되어 쉽게 깨질 수 있으며, 1:500 초과하면 블록 공중합체의 내열성 및 내충격성이 저하될 수 있다.

상기 개환 중합 반응의 생성물과 락타이드의 몰비는 1:1 내지 10, 1:1.5 내지 9, 또는 1:2 내지 8일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만이면 블록 공중합체의 신율 특성이 저하되어 쉽게 깨질 수 있으며, 1:10 초과하면 블록 공중합체의 내열성 및 내충격성이 저하될 수 있다.

본 발명에 따르면, 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도 인장강도 및 신율 특성 등의 기계적 특성이 우수한 블록 공중합체 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.

도 1은 폴리(5-하이드록시발레르산), 정제 전 실시예 1의 블록 공중합체 및 정제 후 실시예 1의 블록 공중합체를 GPC로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 블록 공중합체를 NMR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 블록 공중합체를 NMR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

250ml의 플라스크에 델타-발레로락톤(몰수: 80mmol) 8g, 글리세롤(몰수: 0.4mmol) 36.8mg 및 촉매인 Sn(Oct)₂ 32.4mg를 투입하고, 질소 분위기 하에서 120℃의 온도에서 4시간 동안 개환 중합 반응을 수행했다. 이후, 상기 플라스크에 락타이드(몰수: 160mmol) 23g, 촉매인 Sn(Oct)₂ 64.8mg, 톨루엔 25ml를 120℃의 온도에서 20시간 동안 중합 반응을 수행했다.

상기 중합 반응 종료 후 CHCl₃ 20ml로 반응 생성물을 희석시킨 후, 메탄올에 침전시켜 흰색 침전물이 생성됨을 확인했다. 이를 필터를 이용해 여과하고, 질소 조건 하에 상온에서 건조하여 블록 공중합체를 제조했다.

실시예 2

0.4mmol 몰수의 글리세롤 대신 0.8mmol 몰수의 글리세롤을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조했다.

시험예

1) GPC (Gel Permeation Chromatography) 분석 결과

GPC 분석에서 사용한 용매는 CHCl₃이며, 유속은 1.0 ml/min이고, 시료농도는 2mg/ml이고, 주입량은 100μl이고, 검출기(Detector)는 Waters RI이고, 기준(standard)은 PS를 사용하였다.

도 1은 폴리(5-하이드록시발레르산), 정제 전 실시예 1의 블록 공중합체 및 정제 후 실시예 1의 블록 공중합체를 GPC로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 또한, GPC로 P(5HV), 정제 전 실시예 1의 블록 공중합체 및 정제 후 실시예 1의 블록 공중합체의 평균분자량(Mn, Mw, MP)을 측정하고, 이를 이용해서 PDI 값을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

구 분	Mn (Daltons)	Mw (Daltons)	MP (Daltons)	PDI
P(5HV): 14244-32-1st	1.42e+004	2.13e+004	2.00e+004	1.50
정제 전 실시예 1: 14244-32-2nd	2.65e+004	3.75e+004	3.68e+004	1.42
정제 후 실시예 1: 14244-32-final	2.65e+004	3.76e+004	3.70e+004	1.42

2) NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 분석 결과

NMR 분석은 Bruker 500 MHz solution H-NMR을 이용하였으며, NMR 측정용 용매(CDCl₃)에 분석 대상 물질로 실시예 1및 2의 블록 공중합체 각각을 약 10mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.

도 2는 실시예 1의 블록 공중합체를 NMR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3은 실시예 2의 블록 공중합체를 NMR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2및 도 3에 따르면, 실시예 1 및 실시예 2는 P(5HV-b-LA)의 블록 공중합체임을 확인했다. 특히, 5HV(4.1ppm)와 LA(5.2ppm)의 ratio를 확인한 결과, 실시예 1의 5HV와 LA의 ratio는 0.44:1이고, 실시예 2의 5HV와 LA의 ratio는 0.47:1로, feed ratio인 0.5:1 대비, 5HV의 비율이 낮음을 확인했다. 이로부터 Feed ratio를 조절하여 다양한 ratio를 갖는 블록 공중합체의 제조가 가능하다는 점을 예측했다.

3) DSC (Differential Scanning Calorimeter) 분석 결과

DSC 분석은 TA instrument Q20 장비를 사용하여 수행하였다. 상기 장비를 사용하여 분석 대상 시료로 PLA, P(5HV), 및 실시예 1의 블록 공중합체(P(5HV-b-LA)) 각각을 질소 분위기 하에서 25℃에서 250℃까지 분당 10℃의 속도로 승온하고, 다시 250℃에서 -50℃까지 분당 -10℃의 속도로 냉각시키고, 다시 -50℃에서 250℃까지 분당 10℃의 속도로 승온시켜 흡열 커브를 얻는 방식으로 수행하고, 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	Tg(℃)	Tm(℃)	ΔH_melt (J/g)
PLA	62.03	178.00	54.74
P(5HV)	-66.00	61.00	24.36
실시예1: P(5HV-b-LA)	23.30	66.99 / 158.24	4.30

상기 표 2에 따르면, 실시예 1의 공중합체는 PLA 및 P(5HV)의 용융 온도가 모두 나타남을 확인했다. 랜덤 공중합체는 결정성이 나타나지 않아 용융 온도 또한 나타나지 않는 반면, 블록 공중합체는 각각 블록의 용융 온도가 나타나는 특징이 있으므로, DSC 분석 결과를 통해 실시예 1의 화합물은 블록 공중합체임을 확인했다.

또한, 실시예 1의 유리 전이 온도는 PLA 및 P(5HV)의 유리 전이 온도의 사이 값이 23.30 ℃로 나타남을 확인했다. 이로부터, 상기 실시예 1의 블록 공중합체는 PLA와 달리 유리 전이 온도가 낮아 신율 특성이 높은 장점이 나타난다는 것을 예측할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
x, y, z, l, m 및 n는 각각 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, x+y+z 및 l+m+n의 비는 1:1 내지 10인, 블록 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 이상인, 블록 공중합체.
델타-발레로락톤(δ-valerolactone)과 글리세롤(Glycerol)을 개환 중합 반응하는 단계; 및
상기 개환 중합 반응의 생성물을 락타이드(lactide)와 함께 중합 반응하는 단계를 포함하는,
블록 공중합체 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 개환 중합 반응은 100 내지 150℃의 온도에서 이루어지는, 블록 공중합체 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 글리세롤과 델타-발레로락톤은 몰비가 1: 10 내지 500인, 블록 공중합체 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 개환 중합 반응의 생성물과 락타이드는 몰비가 1:1 내지 10인, 블록 공중합체 제조 방법.