KR20180076352A - 폴리케톤 수지 조성물 및 폴리케톤 수지 성형품 - Google Patents

폴리케톤 수지 조성물 및 폴리케톤 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리케톤 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리케톤 수지 성형품에 대한 것으로, 구체적으로, 폴리케톤 및 폴리알킬렌 카보네이트를 특정 함량으로 포함하여, 폴리케톤의 용융 안정성을 향상시킨, 폴리케톤 수지 및 폴리케톤 수지 성형품에 대한 것이다.

Description

폴리케톤 수지 조성물 및 폴리케톤 수지 성형품{POLYKETONE RESIN COMPOSITION AND POLYKETONE RESIN PRODUCT}
본 발명은 폴리케톤 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리케톤 수지 성형품에 대한 것으로, 구체적으로, 폴리케톤 및 폴리알킬렌 카보네이트를 특정 함량으로 포함하여, 폴리케톤의 용융 안정성 및 가공성을 향상시킨, 폴리케톤 수지 및 폴리케톤 수지 성형품에 대한 것이다.
현대 사회에서는, 여러 산업 분야에서 다양한 종류의 열가소성 혹은 열경화성 플라스틱 수지가 사용되고 있으며, 전자, 화학, 건축 산업 등의 발전에 따라, 우수한 물성을 가진, 고성능 플라스틱에 대한 요구가 커지고 있다.
폴리케톤(Polyketone)은 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등, 다양한 산업 분야에 널리 사용되는 엔지니어링 플라스틱 등과 대비할 때, 원료, 중합 공정 등의 측면에서 경제적으로 저렴하면서도, 내열성, 내화학성, 차단성 (내 연료 투과성) 및 내마모성 등 물리적 화학적 물성이 우수한 특징이 있다.
이에, 폴리케톤 또는 폴리케톤 수지 등으로 알려져 있는, 일산화탄소계열 고분자 수지에 대한 관심이 높아지고 있으며, 미국특허 제4,880,903호 등에는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다.
이러한 폴리케톤 고분자의 제조 방법으로는, 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물, 비-하이드로할로겐 계 산의 음이온(non-hydrohalogenic conjugation base), 및 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 배위자를 포함하는 촉매 조성물을 사용하여, 일산화탄소 및 올레핀계 탄화수소를 중합하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이러한 폴리케톤 고분자는, 고온의 수지 용융 조건에서 용융된 수지의 점도가 시간에 따라 지속적으로 상승하여, 가공성이 저하되고, 퍼징 (purging)등을 위해 가공설비를 자주 shutdown 해야 하는 등 가공 조건에 많은 제약이 생기는 문제점이 있다.
이에, 기존의 우수한 물성을 유지하면서도, 고온 조건에서 용융 안정성 및 가공성이 우수한 폴리케톤 수지에 대한 연구가 요구되고 있다.
본 발명은 고온 조건에서 용융 안정성이 우수하고, 이에 따라 가공성이 우수한, 폴리케톤 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 폴리케톤 100중량부에 대하여, 1중량부 이상 100중량부 미만의 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는, 폴리케톤 수지 조성물을 제공한다.
일 예에 따르면, 상기 폴리케톤은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은,
탄소수 1 내지 10의, 선형 또는 분지형 알킬렌; 탄소수 1 내지 10의, 아릴렌; 탄소수 1 내지 10의, 알킬에테르; 탄소수 1 내지 10의, 아릴에테르; 탄소수 1 내지 10의 알킬에스터; 또는 탄소수 1 내지 10의, 아릴에스터이고,
n은 10 내지 1000의 정수이다.
더욱 구체적으로, 상기 폴리케톤은, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 부틸렌 단위를 포함하는 지방족 폴리케톤인 것이 바람직할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리케톤은, 2원 공중합체 또는 3원 공중합체인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 폴리케톤은, 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 1,000,000g/mol일 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
이 때, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리펜텐 카보네이트, 폴리헥센 카보네이트, 폴리옥텐 카보네이트, 폴리시클로헥센 카보네이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폴리케톤 수지 조성물은, 상기 폴리케톤 100중량부에 대하여, 폴리락타이드 약 1 내지 약 30중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
그리고 이 때, 상기 폴리락타이드는, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000g/mol인 것일 수 있다.
이러한 특징적인 조성으로 인하여, 상기 폴리케톤 수지 조성물은 약 240℃에서 점도 상승률이 약 10% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상술한 폴리케톤 수지 조성물을 이용하여 제조되는, 폴리케톤 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은, 용융 안정성이 매우 우수하고, 고온 조건에서도 용융된 수지의 점도 상승이 거의 발생하지 않아, 우수한 가공성을 유지할 수 있으며, 가공설비의 운전시간을 획기적으로 늘릴 수 있게 되어, 폴리케톤이 가진 우수한 물리적, 화학적 물성을 다양한 산업 분야에 실제적으로 응용할 수 있게 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른, 폴리케톤 수지 조성물에 대하여, 온도에 따른 점도 변화를 측정하여 나타낸, 그래프이다.
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은, 폴리케톤 100중량부에 대하여, 1중량부 이상 100중량부 미만의 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한다.
또한, 본 발명의 폴리케톤 수지 성형품은, 상술한 폴리케톤 수지 조성물을 이용하여 제조된다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 폴리케톤 수지 조성물 및 폴리케톤 수지 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리케톤 수지 조성물은, 폴리케톤 100중량부에 대하여, 1중량부 이상 100중량부 미만의 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한다.
상기 폴리케톤은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R은,
탄소수 1 내지 10의, 선형 또는 분지형 알킬렌; 탄소수 1 내지 10의, 아릴렌; 탄소수 1 내지 10의, 알킬에테르; 탄소수 1 내지 10의, 아릴에테르; 탄소수 1 내지 10의 알킬에스터; 또는 탄소수 1 내지 10의, 아릴에스터이고,
n은 10 내지 1000의 정수이다.
상기와 같은 구조의 폴리케톤 고분자는, 일산화탄소 및 불포화 이중결합을 포함하는 화합물의 반응에 의해 제조되며, 최근에는, 일산화탄소 및 적어도 1종 이상의 에틸렌성 불포화 탄화수소로 구성되는 반복 단위가 교대로 이어지는 교호 공중합체 등에 대한 관심이 높아지고 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리케톤 고분자는 비교적 높은 분자량을 가지며, 음식 및 음료용 용기, 전자 제품의 하우징, 자동차 부품과 같은 성형품에 있어서, 우수한 물성을 가진 고품질의 열가소성 수지로서 많이 사용된다.
그렇지만 이러한 폴리케톤 고분자는, 분자 내에 반응성이 높은 카르보닐 탄소를 포함하고 있는 구조로 인하여, 압출 및 사출 성형과 같은 용융 가공 시 가교 반응이 쉽게 진행된다.
더욱 구체적으로는, 상기 폴리케톤 내 카르보닐 작용기에 알돌 축합 반응(aldol condensation)이 진행되어, 고분자 사슬이 서로 연결(crosslinking)될 수 있으며, 이에 따라, 점도가 상승하고, 가공성이 현저하게 저하될 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 폴리케톤 내에 특정 함량의 폴리알킬렌 카보네이트를 혼합하는 방법에 의해, 폴리케톤의 용융 안정성을 현저하게 상승시킬 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
폴리케톤 고분자 구조 내에, 카보닐기 주변의 수소는(carbonyl alpha hydrogen), 고온 용융 조건에서 쉽게 떨어져나갈 수 있는데, 이렇게 만들어지는 이놀레이트 음이온이 주변의 카보닐 중심탄소를 공격하고, 물이 빠져나가면서 경화가 진행되는, 알돌 축합 반응이 일어날 수 있다.
알돌 축합 반응이 연속적으로 일어나게 되면, 수지의 점도는 지속적으로 상승하게 되고, 이는 가공 설비의 부하를 상승시키며, 결국 일정 시간이 지나게 되면, 가공 설비를 더 이상 운전할 수 없게 된다. 이 경우, 설비 내 수지를 오랜 시간 동안 다른 수지를 이용하여 퍼지(purge)하거나, 경화된 수지를 제거한 후 재가동하여야 한다.
그런데, 폴리케톤의 경우, 그 분자 구조가 폴리알킬렌 카보네이트와 유사하여, 수지간 상용성이 매우 좋다. 또한, 폴리케톤 주변에 폴리알킬렌 카보네이트가 있으면, 고온 용융 상태에서, 카보닐 알파 수소가 제거되어, 이놀레이트 음이온이 형성되더라도, 폴리케톤의 카보닐 중심 탄소를 공격하기 전에, 폴리알킬렌 카보네이트의 카보네이트기와 우선적으로 결합을 형성하게 되고, 가교 경화(crosslinking) 반응에 의한 점도 상승을 억제할 수 있게 된다.
따라서, 결과적으로, 폴리알킬렌 카보네이트는, 폴리케톤 간의 알돌 축합 반응을 억제할 수 있으며, 고온 조건에서도 폴리케톤의 용융 안정성을 효과적으로 유지할 수 있게 된다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리케톤 수지 조성물은, 폴리케톤 100중량부에 대하여, 1중량부 이상 100중량부 미만의 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하여, 상술한 원리에 의해 폴리케톤 내 카보닐 탄소의 알돌 축합 반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
이에 따라, 폴리케톤 고분자 가공 시, 고온 용융 상태에서 수지의 점도가 시간에 따라 지속적으로 상승하는 현상을 효과적으로 방지할 수 있으며, 폴리케톤을 사용하여 장시간에 걸쳐 가공 설비를 운전하는 경우에도, 퍼지나 경화 수지 제거를 위한 운전 중단을 최소화할 수 있어, 높은 가공성을 유지할 수 있게 된다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 폴리케톤 수지 조성물은, 상술한 효과를 위하여, 폴리케톤 100중량부에 대하여, 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 5중량부 또는 약 10중량부 이상의 폴리알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있으며, 폴리케톤의 기본적인 화학적 물리적 물성을 저해하지 아니하는 범위에서, 폴리케톤 100중량부에 대하여, 100중량부 미만, 또는 약 60중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 50중량부, 또는 약 25중량부 이하의 폴리알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
폴리알킬렌 카보네이트가 상기 범위보다 적은 양으로 사용되는 경우, 폴리케톤의 알돌 축합을 효과적으로 억제하지 못하여, 고온에서 용융 안정성을 높일 수 있는 상술한 본 발명의 효과가 기대에 미치지 못하는 문제점이 발생할 수 있으며, 폴리알킬렌 카보네이트가 지나치게 많이 사용되는 경우 폴리케톤의 고유한 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리케톤은, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 부틸렌 단위를 포함하는 지방족 폴리케톤인 것이 바람직할 수 있으며, 이러한 반복 단위를 하나 이상 포함하는 2원 공중합체, 혹은 3원 공중합체의 형태를 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 폴리케톤은, 중량 평균 분자량이 약 10,000 내지 약 1,000,000g/mol일 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
이 때, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는, 중량 평균 분자량이 약 10,000내지 약 1,000,000g/mol, 바람직하게는, 약 50,000 내지 약 500,000g/mol일 수 있으며, 상기 폴리알킬렌 카보네이트가 상기 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품이 적절한 강도, 유연성 등의 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트는, 구체적으로 예를 들어, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리펜텐 카보네이트, 폴리헥센 카보네이트, 폴리옥텐 카보네이트, 폴리시클로헥센 카보네이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 비결정성의 고분자이다.
또한, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 약 40 이하, 예를 들어, 약 10 내지 약 40 정도의 비교적 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지면서 이 범위 내에서의 조절이 가능하다.
본 발명에 사용되는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 공중합하여 얻어질 수 있다. 또는 환상 카보네이트의 개환중합에 의해서도 얻어질 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합은 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재 하에서 행할 수 있다.
유기금속 촉매의 존재 하에 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 사용하여 공중합을 통해 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하는 경우, 상기 에폭사이드계 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 이소부티렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 부타디엔 모노옥사이드 등이나, 이들 중에 선택된 2종 이상의 다양한 에폭사이드계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 단일 중합체일 수 있으며; 또는 상기 화학식 2의 범주에 속하는 2 종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체이거나, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 함께 알킬렌 옥사이드계 반복 단위 등을 포함하는 공중합체일 수 있다.
다만, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 인한 특유의 물성(예를 들어 강도, 신율, 유연성 또는 낮은 유리 전이 온도 등)이 유지될 수 있도록, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 1 종 이상을 약 40 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 80 중량% 이상으로 포함하는 공중합체로 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는, 예를 들면, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리펜텐 카보네이트, 폴리헥센 카보네이트, 폴리옥텐 카보네이트, 폴리시클로헥센 카보네이트, 또는 이들의 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 R1 내지 R4는 최종적으로 얻고자 하는 수지의 물성 및 폴리케톤과의 블렌드를 고려하여 적절한 작용기로 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 작용기가 수소이거나 상대적으로 작은 탄소수를 갖는 작용기일 경우에는 유연성 및 폴리케톤과의 상용성 측면에서 보다 유리할 수 있고, 상대적으로 많은 탄소수를 갖는 작용기일 경우 수지의 강도 등 기계적 물성의 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트에서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 중합도 m은 약 10 내지 약 1,000, 바람직하게는 약 50 내지 약 500으로 될 수 있다.
.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폴리케톤 수지 조성물은, 상기 폴리케톤 100중량부에 대하여, 폴리락타이드 1 내지 30중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
폴리락타이드는, 폴리알킬렌 카보네이트의 열 안정성을 일차적으로 향상시킬 수 있으며, 이로 인하여 폴리케톤과 폴리알킬렌 카보네이트의 혼련을 보다 안정적으로 수행할 수 있게 하는 역할을 한다. 폴리락타이드가 상기 범위보다 지나치게 적게 포함되는 경우, 고온에서 폴리케톤과 폴리알킬렌 카보네이트의 혼련 시, 폴리알킬렌 카보네이트의 분해가 일어날 수 있으며, 폴리락타이드가 상기 범위보다 지나치게 많이 포함되는 경우, 폴리케톤의 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50으로 섞여 있는 것을 D,L-락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴리락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 모노머"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
폴리락타이드의 분자구조로서는 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로부터 중합되는 것일 수 있다. 폴리락타이드는 락타이드 모노머의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 폴리머를 상기 폴리락타이드로 지칭할 수 있다. 이때, 락타이드 모노머의 범주에는 상술한 바와 같이 모든 형태의 락타이드가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리락타이드는, 중합도가 약 바람직하게는 50 내지 500으로 될 수 있고, 약 10,000 내지 약 1,000,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리락타이드가 상기 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 폴리케톤 수지 조성물이 폴리케톤의 기본적인 물성을 유지할 수 있으며, 고온 용융 상태에서도 열 안정성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 "폴리락타이드"로 지칭될 수 있는 폴리머의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 폴리머, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 폴리머, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 폴리머, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 폴리머 등이 모두 포함될 수 있다.
폴리락타이드의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나, 상기 락타이드 모노머를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)하는 방법이 알려져 있다. 락타이드 모노머의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 모노머를 먼저 제조하여야 하므로 축중합에 비해 제조공정이 복잡하고 높은 단가가 소요되지만, 유기금속 촉매를 이용한 락타이드 개환중합을 통해서 상대적으로 큰 분자량의 수지를 비교적 용이하게 얻을 수 있고 중합 속도의 조절이 유리해서 상업적으로 적용되고 있다.
이러한 특징적인 조성으로 인하여, 본 발명의 일 예에 따른 폴리케톤 수지 조성물은 약 240℃에서 점도 상승률이 약 10% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리케톤 수지 조성물은, 약 240℃의 온도 조건에 노출하였을 때, 300초 이내에 점도 상승률이 약 10% 이하, 혹은 약 0 내지 약 10%로, 점도가 거의 상승하지 않거나, 점도가 오히려 저하되어, 가공성이 매우 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물에는 용도에 따라 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 개질용 첨가제, 착색제(안료, 염료 등), 충진제(카본블랙, 산화티탄, 활석, 탄산칼슘, 클레이 등) 등을 들 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 개질용 첨가제로는 분산제. 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화 촉진제 등을 들 수 있다. 각종 첨가제는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물으로부터 펠렛을 제조할 때 또는 펠렛을 성형하여 성형체를 제조할 때 첨가할 수도 있다.
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물의 제조 방법으로는 공지의 각종 방법을 사용할 수 있다. 균일한 혼합물을 얻는 방법으로는 예를 들면, 상술한 폴리케톤, 폴리알킬렌 카보네이트, 및 폴리락타이드 등을 일정한 비율로 첨가하고, 헨젤믹서, 리본 혼합기(ribbon blender), 혼합기(blender) 등에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
용융 혼련 방법으로는 밴 배리 믹서(VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면, 혼합물이 용융된 유체상(compound), 스트랜드(strand), 시트상(sheet), 평판상(film), 펠렛상(pellet) 등으로 가공한 것일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상술한 폴리케톤 수지 조성물을 이용하여 제조되는, 폴리케톤 수지 성형품이 제공된다.
이러한 성형품은, 예를 들면, 필름, 필름 적층체, 시트, 필라멘트, 부직포, 사출 성형품 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물을 성형하여 성형품을 얻는 방법은, 예를 들면 사출성형법, 압축성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법(inflation), T 다이법(T die), 캘린더법(Calendar), 블로우 성형법(blow), 진공 성형, 압공 성형 등을 들 수 있으며, 그 외에도 본 발명이 속한 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 가공 방법을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
폴리에틸렌 카보네이트 수지 제조
디에틸-아연 촉매를 사용해 에틸렌 옥시드와 이산화탄소를 공중합하여 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 다음의 방법으로 제조하였다(Journal of Polymer Science B 1969, 7, 287; Journal of Controlled release 1997, 49, 263).
교반기가 달린 오토클레이브 반응기에 건조한 디에틸-아연 촉매(1g) 와 디옥산 용매 10mL를 넣고 천천히 교반하면서 5mL 디옥산 용매에 묽힌 정제수 0.1g을 넣었다. 이산화탄소를 10기압 정도 충진한 후, 120에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 정제된 에틸렌 옥시드(10g)를 넣고, 이산화탄소를 다시 50기압 정도 충진한 후 온도를 60로 조절하여 48시간 정도 반응시켰다. 반응 후 미반응 에틸렌옥시드를 저압 하에 제거하고 디클로로메탄 용매에 녹였다. 염산 수용액(0.1M)으로 세척하고 메탄올 용매에 침전시켜 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻었다. 회수한 수지는 15g 정도였고, 그 생성을 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인하였으며, GPC를 통해 분석한 중량 평균 분자량은 약 174,000g/mol 임을 확인하였다.
폴리락타이드 블렌딩 펠렛 제조
상기 제조한 폴리에틸렌 카보네이트에, 폴리락타이드(NatureWorks PLA 3001D)를 혼합하여, 폴리락타이드의 함량이 5wt%가 되도록, 펠렛을 제조하였다.
실시예 1
50g의 폴리알킬렌 카보네이트(중량 평균 분자량: 174,000g/mol, NatureWorks PLA 3001D 5wt%함유) 펠렛과, 450g의 폴리케톤(효성, M620A) 펠렛을 상온에서 드라이 블렌딩하였다.
이렇게 제조한 수지 조성물은, 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder, BA-19, BAUTECH)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였으며, 얻어진 펠렛 형태의 수지 조성물을 40℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후 사용하였다.
실시예 2:
100g의 폴리알킬렌 카보네이트(중량 평균 분자량: 174,000g/mol, NatureWorks PLA 3001D 5wt%함유) 펠렛과, 400g의 폴리케톤(효성, M620A) 펠렛을 상온에서 드라이 블렌딩하였다.
이렇게 제조한 수지 조성물은, 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder, BA-19, BAUTECH)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였으며, 얻어진 펠렛 형태의 수지 조성물을 40℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후 사용하였다.
비교예 1:
500g의 폴리케톤(효성, M620A) 펠렛을 40℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후 사용하였다.
비교예 2: 폴리케톤 재압출
500g의 폴리케톤(효성, M620A) 펠렛을 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder, BA-19, BAUTECH)를 사용하여 재압출하여, 펠렛 형태로 제조하였으며, 얻어진 펠렛 형태의 수지 조성물을 40℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 건조한 후 사용하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 펠렛을, 회전형 레오미터(ARES G2, TA instrument)를 사용하여, 240℃에서 시간에 따른 점도 변화를 측정하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른, 폴리케톤 수지 조성물에 대하여, 온도에 따른 점도 변화를 10분 (600초) 동안 측정하여 나타낸, 그래프이다.
도 1을 참조하면, 폴리케톤만 단독으로 사용한 비교예 1, 및 폴리케톤을 재압출한 비교예 2의 경우, 시간이 지남에 따라, 지속적으로 점도가 상승하는 것을 확인할 수 있다.
이는 폴리케톤 수지에서, 카보닐 그룹에 대한, 친핵성 첨가 이후, 알돌 축합 반응이 일어나, 각 고분자 사슬 간 가교가 진행됨에 따라 나타나는 현상이다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따르면, 폴리에틸렌 카보네이트가 첨가되어, 폴리케톤 고분자 사슬 간의 알돌 축합 반응을 효과적으로 억제하는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로 실시예 1의 경우, 고온 조건에서 초기에는 점도가 약간 상승하지만, 이내 높은 용융 안정성을 보이며, 점도가 저하되는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 2의 경우, 초기부터 점도 상승이 거의 발생하지 않는 것을 명확히 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른, 폴리케톤 수지 조성물에 대하여, 온도에 따른 점도 변화를 1시간 (3,600초) 동안 측정하여 나타낸, 그래프이다.
상기 도 2를 참조하면 짧은 시간뿐만 아니라 오랜 기간 동안에도 폴리알킬렌 카보네이트의 용융안정성 효과가 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 폴리케톤 수지 조성물은, 오랜 시간 동안 높은 용융 안정성을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 성형 등, 높은 온도의 가공 조건에서도 우수한 가공성을 가질 수 있음을 미루어 짐작할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리케톤 100중량부에 대하여,
    1중량부 이상 100중량부 미만의 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는, 폴리케톤 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는, 폴리케톤 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R은,
    탄소수 1 내지 10의, 선형 또는 분지형 알킬렌; 탄소수 1 내지 10의, 아릴렌; 탄소수 1 내지 10의, 알킬에테르; 탄소수 1 내지 10의, 아릴에테르; 탄소수 1 내지 10의 알킬에스터; 또는 탄소수 1 내지 10의, 아릴에스터이고,
    n은 10 내지 1000의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤은, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 또는 부틸렌 단위를 포함하는 지방족 폴리케톤인, 폴리케톤 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤은, 2원 공중합체 또는 3원 공중합체인, 폴리케톤 수지 조성물
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤은, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000g/mol인, 폴리케톤 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리케톤 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고; R1 내지 R4 중 적도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성할 수 있고;
    m은 10 내지 1,000의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트는, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000g/mol인, 폴리케톤 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리펜텐 카보네이트, 폴리헥센 카보네이트, 폴리옥텐 카보네이트, 폴리시클로헥센 카보네이트 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리케톤 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 100중량부에 대하여, 폴리락타이드 1 내지 30중량부를 더 포함하는, 폴리케톤 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리락타이드는, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000g/mol인, 폴리케톤 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    240℃에서 점도 상승률이 10% 이하인, 폴리케톤 수지 조성물.
  12. 제1항의 폴리케톤 수지 조성물을 이용하여 제조되는, 폴리케톤 수지 성형품.
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