JPH101601A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度
などの機械的特性、耐熱性、成形加工性などに優れた熱
可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物からな
る成形品を提供すること。 【解決手段】 ポリケトン樹脂(I)10〜90重量部とポリ
カーボネート樹脂(II)90〜10重量部とからなる樹脂混合
物100重量部に対して、芳香族ビニル系単量体単位30〜1
00モル％およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位
70〜0モル％よりなる重合体ブロック(A)、並びにカルボ
キシル基、エポキシ基および無水カルボン酸基より選ば
れる少なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単
位0.1〜100モル％およびこれと共重合可能なビニル系単
量体単位99.9〜0モル％よりなる重合体ブロック(B)から
構成されるブロック共重合体(III)を0.1〜20重量部配合
してなる熱可塑性樹脂組成物；並びに該熱可塑性樹脂組
成物からなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリケトン樹脂、
ポリカーボネート樹脂および特定の官能基を有するブロ
ック共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱
可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、成形加工性、耐熱性、機械的特性
などに優れており、産業資材、工業材料、家庭用品など
の成形材料として好適に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリケトン樹脂は、機械的特性、耐水
性、塗装性、耐磨耗性に優れており、食品用容器および
自動車用内外部品等に利用されている。しかし、ポリケ
トン樹脂は、耐衝撃性、耐熱性に劣るといった欠点を有
している。前記欠点を改良する方法として、ポリケトン
樹脂にポリスチレン系熱可塑性エラストマーを配合する
方法が知られている（特開平２−３８４５２号公報参
照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリケ
トン樹脂にポリスチレン系熱可塑性エラストマーを単に
配合しただけでは、ポリスチレン系熱可塑性エラストマ
ーの欠点を直接反映し、耐熱性、耐ガソリン性、耐候性
に劣ったものしか得られず、用途において著しい制限を
受けているのが現状である。

【０００４】また、ポリカーボネート樹脂は、強靱性、
耐熱性に優れているため、ポリケトン樹脂にポリカーボ
ネート樹脂を配合することにより、前述の欠点の改良が
期待できるが、実際にはポリケトン樹脂とポリカーボネ
ート樹脂の相溶性は著しく悪く、単純に溶融混練しただ
けでは直ちに相分離するため、期待するような効果は得
られない。

【０００５】本発明の目的は、引張強度、曲げ強度、曲
げ弾性率、衝撃強度、などの機械的特性、耐熱性、成形
加工性などに優れた熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可
塑性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ビニル系単
量体単位を３０モル％以上含有する重合体ブロック
（Ａ）と、カルボキシル基、エポキシ基および無水カル
ボン酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する
ビニル系単量体単位を０．１〜１００モル％含有する重
合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体
を、ポリケトン樹脂とポリカーボネート樹脂とからなる
樹脂混合物に特定量配合することにより、両樹脂の相溶
性が著しく改善されるとともに、両樹脂の有する特性が
十分に発現されることを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
で示される構造単位からなるポリケトン樹脂（Ｉ）１０
〜９０重量部とポリカーボネート樹脂（II）９０〜１０
重量部とからなる樹脂混合物１００重量部に対して、芳
香族ビニル系単量体単位３０〜１００モル％およびこれ
と共重合可能なビニル系単量体単位７０〜０モル％より
なる重合体ブロック（Ａ）、並びにカルボキシル基、エ
ポキシ基および無水カルボン酸基より選ばれる少なくと
も１種の官能基を有するビニル系単量体単位０．１〜１
００モル％およびこれと共重合可能なビニル系単量体単
位９９．９〜０モル％よりなる重合体ブロック（Ｂ）か
ら構成されるブロック共重合体（III）を０．１〜２０
重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。さら
に、本発明は上記の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品
に関する。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ａはオレフィンから誘導される単
位を表す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリケトン樹
脂とは、一般式（１）で示される構造単位からなってお
り、一酸化炭素から誘導される単位とオレフィンから誘
導される単位とが交互に配列されている線状交互共重合
体である。

【００１１】オレフィンとしては、例えば、エチレン、
プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、ヘプテン、オクテン、ノネン、ドデセンなどを挙げ
ることができ、これらのうち１種または２種以上を用い
ることができる。これらのなかでも、エチレン、プロピ
レンを用いるのが好ましく、特にエチレンを用いるのが
好ましい。さらに、上記の単量体の他に、必要に応じ
て、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ビニルアセテート、ウンデセン酸、ウンデセノー
ル、６−クロロヘキセン、Ｎ−ビニルピロリドン、スル
ホニルホスホン酸のジエチルエステルなどを併用するこ
ともできる。

【００１２】ポリケトン樹脂は、例えば、パラジウム、
コバルトまたはニッケル化合物と、ｐＫａが６以下、好
ましくは２以下の非ハロゲン化水素酸の陰イオンと、リ
ン、ヒ素またはアンチモンとから形成される触媒組成物
の存在下に、一酸化炭素およびオレフィンを接触させる
ことによって得られる。

【００１３】本発明で用いられるポリケトン樹脂の、ｍ
−クレゾール中６０℃で測定した溶液粘度（以下、ＬＶ
Ｎと称することがある）は、０．５〜１０．０ｄｌ／ｇ
の範囲内であることが好ましい。ＬＶＮが０．５未満の
場合には、得られる樹脂組成物の力学的強度が不十分と
なる。

【００１４】本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
（II）は、例えば、常法に従って、ジオール化合物と炭
酸ジエステル化合物とをエステル交換法により重縮合反
応することにより得られる。

【００１５】ジオール化合物としては特に制限はなく、
芳香族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジオールなど
の種々の公知のものを用いることができる。芳香族ジオ
ールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニルプ
ロパン）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−メチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシ
アリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロペンタン、１，１−（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリ
ール）シクロアルカン類；４，４−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチ
ルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテ
ル類；４，４−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルフェニルスル
フィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４
−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホキ
シドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などを
挙げることができる。脂環式ジオールとしては、例え
ば、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ールなどを挙げることができる。さらに、脂肪族ジオー
ルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオールなどを挙げることができる。これらの内でも芳
香族ジオールを用いるのが好ましく、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いるのがより好ま
しい。

【００１６】炭酸ジエステル化合物としては、特に制限
されず、公知の化合物が使用できるが、例えば、ジフェ
ニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロ
ロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネ
ートなどを挙げることができる。これらの内でも、ジフ
ェニルカーボネートを用いるのが好ましい。

【００１７】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合
体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えば、ＡＢ型
ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、
ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができ
る。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好
ましい。

【００１８】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル
系単量体単位を、全構造単位に対して３０〜１００モル
％含有しており、５５〜１００モル％含有しているのが
好ましく、７０〜１００モル％含有しているのがより好
ましく、９５〜１００モル％含有しているのがさらに好
ましい。芳香族ビニル系単量体単位としては、例えば、
スチレン；α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチ
レンなどのアルキル置換スチレン；クロロスチレンなど
のハロゲン置換スチレン；ｐ−ヒドロキシスチレンなど
のヒドロキシスチレンなどから誘導される単位を挙げる
ことができ、これらのうち１種または２種以上を用いる
ことができる。これらのなかでも、スチレンから誘導さ
れる単位が好ましい。

【００１９】重合体ブロック（Ａ）の構造単位として、
必要に応じて、芳香族ビニル系単量体と共重合可能なビ
ニル系単量体単位を７０モル％以下、好ましくは４５モ
ル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ま
しくは５モル％以下の割合で含ませてもよい。芳香族ビ
ニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体単位として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどから誘
導される単位を挙げることができる。

【００２０】本発明に用いられるブロック共重合体（II
I）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル
基、エポキシ基および無水カルボン酸基より選ばれる少
なくとも１種の官能基を有するビニル系単量体単位を、
全構造単位に対してが０．１〜１００モル％含有してお
り、０．１〜５０モル％含有しているのが好ましく、
０．１〜３０モル％含有しているのがさらに好ましい。

【００２１】カルボキシル基を有するビニル系単量体単
位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などから誘
導される単位を挙げることができ、これらのうち１種ま
たは２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、アクリル酸、メタクリル酸から誘導される単位が好
ましい。

【００２２】エポキシ基を有するビニル系単量体単位と
しては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−
エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−
ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘ
キセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどから
誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種
または２種以上を用いることができる。これらのなかで
も、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トから誘導される単位が好ましい。

【００２３】無水カルボン酸基（-CO-O-CO-）を有する
ビニル系単量体単位としては、例えば、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水
コハク酸、テトラヒドロ無水フタール酸などから誘導さ
れる単位を挙げることができ、これらのうち１種または
２種以上を用いることができる。これらのなかでも、無
水マレイン酸から誘導される単位が好ましい。

【００２４】重合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、
上記の官能基を有するビニル系単量体単位と共重合可能
なビニル系単量体単位を、全構造単位に対して０〜９
９．９モル％、好ましくは５０〜９９．９モル％、より
好ましくは７０〜９９．９モル％含有させることができ
る。この併用可能なビニル系単量体単位としては、スチ
レン、ｐ−スチレンスルホン酸、およびそのナトリウム
塩、カリウム塩などのスチレン系単量体；（メタ）アク
リロニトリル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの
ビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸およ
びそのエステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンなどから誘導される単位を挙げるこ
とができ、これらのうち１種または２種以上を用いるこ
とができる。これらのなかでも、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルから誘
導される単位が好ましい。

【００２５】重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、
１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、２，
５００〜５０，０００であるのがより好ましい。重合体
ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜１０
０，０００であるのが好ましく、２，５００〜５０，０
００であるのがより好ましい。ブロック共重合体（II
I）の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００で
あるのが好ましく、５，０００〜１００，０００である
のがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロ
ック（Ｂ）およびブロック共重合体（III）の数平均分
子量が、上記の範囲内にあるものを用いると、ポリケト
ン樹脂（Ｉ）とポリカーボネート樹脂（II）との相溶性
が非常に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、各樹脂が
本来有している優れた効果が十分に発現されるので好ま
しい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、
標準ポリスチレン検量線から求めた値である。

【００２６】ブロック共重合体（III）の製造法は、特
に制限はないが、例えば、重合体ブロック（Ａ）〔また
は重合体ブロック（Ｂ）〕を構成する単量体成分を、チ
オ−Ｓ−カルボン酸、２−アセチルチオエチルチオー
ル、１０−アセチルチオデカンチオールなどの分子内に
チオエステル基とメルカプト基を含有する化合物の存在
下にラジカル重合し、得られた重合体を水酸化ナトリウ
ム、アンモニアなどのアルカリ、または塩酸、硫酸など
の酸で処理することにより、片末端にメルカプト基を有
する重合体とし、該重合体の存在下に、重合体ブロック
（Ｂ）〔または重合体ブロック（Ａ）〕を構成する単量
体成分をラジカル重合することによりブロック共重合体
（III）を製造する方法が、目的とする数平均分子量お
よび分子量分布を有するブロック共重合体（III）を簡
便かつ効率的に得ることができるので好ましい。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリケト
ン樹脂（Ｉ）とポリカーボネート樹脂（II）とからなる
樹脂混合物に、ブロック共重合体（III）を配合するこ
とにより得られる。樹脂混合物におけるポリケトン樹脂
（Ｉ）の配合割合は、１０〜９０重量部であり、３０〜
９０重量部であるのが好ましい。ポリカーボネート樹脂
（II）の配合割合は、９０〜１０重量部であり、７０〜
１０重量部であるのが好ましい。ブロック共重合体（II
I）の配合割合は、ポリケトン樹脂（Ｉ）とポリカーボ
ネート樹脂（II）とからなる樹脂混合物１００重量部に
対して、０．１〜２０重量部であり、１．０〜１０重量
部であるのが好ましい。ブロック共重合体（III）の配
合割合が２０重量部を超える場合には、得られる熱可塑
性樹脂組成物の耐熱性が低下する。一方、０．１重量部
未満の場合には、ポリケトン樹脂（Ｉ）とポリカーボネ
ート樹脂（II）の相溶性が改善されないため、得られる
樹脂組成物の機械的特性などが低下する。

【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリケト
ン樹脂（Ｉ）、ポリカーボネート樹脂（II）およびブロ
ック共重合体（III）を必須成分とするが、必要に応じ
て他の成分を含有していてもよい。他の任意成分の例と
しては、ブロック共重合体（III）が有する官能基（カ
ルボキシル基、エポキシ基、無水カルボン酸基）とポリ
カーボネート樹脂（II）との反応を促進する作用を有す
る化合物を挙げることができる。該化合物を添加するこ
とにより、より機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物
が得られる。特に、ブロック共重合体（III）の使用量
を少なくしても、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性が十
分に改善されるようになる。該化合物としては、例え
ば、トリフェニルアミン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン；フッ化
テトラブチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルア
ンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリ
オクチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモ
ニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化テトラメ
チルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭
化−ｎ−ブチルアンモニウムなどのアンモニウム化合
物；トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスフ
ァイトなどの亜リン酸エステル；アルキルトリフェニル
ホスホニウムハロゲン化合物（例えば、臭化エチルトリ
フェニルホスホニウム、ｎ−ブチルトリフェニルホスホ
ニウムブロミド等）、アルケニルトリフェニルホスホニ
ウムハロゲン化合物、テトラアルキルホスホニウムハロ
ゲン化合物（例えば、臭化テトラブチルホスホニウム
等）などのホスホニウム化合物；トリフェニルホスフィ
ンなどの３級ホスフィン；ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムなどのスルホン酸金属塩；ラウリル硫酸
ナトリウムなどの硫酸エステルを挙げることができる。
上記化合物の配合割合は、通常、ポリカーボネート樹脂
（II）１００重量部に対して、約０．００１〜０．１重
量部であるのが好ましい。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の化
合物の他に、必要に応じて、顔料、核剤、酸化防止剤、
熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、
滑剤などの添加剤；ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド
繊維などの繊維状充填剤；シリカ、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、酸化チタン、カ
ーボンブラック、チタン酸カリウムなどの粉末状充填
剤；他のポリマーなどを含有していてもよい。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリケト
ン樹脂（Ｉ）、ポリカーボネート樹脂（II）、ブロック
共重合体（III）、および必要に応じて、上記した他の
成分を使用して、通常のポリマーブレンドの手法により
製造することができる。例えば、一軸押出機、二軸押出
機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなど
の溶融混練機を用いて溶融混練してもよいし、単にドラ
イブレンドするだけでもよい。溶融混練して熱可塑性樹
脂組成物を製造すると、ブロック共重合体（III）が有
する官能基とポリカーボネート樹脂（II）との反応が進
行し、得られる熱可塑性樹脂組成物において、ポリケト
ン樹脂（Ｉ）およびポリカーボネート樹脂（II）の一方
の樹脂が、他方の樹脂のマトリックス中で微分散する状
態をとり、良好な機械的特性を示しやすくなるため好ま
しい。さらに、溶融混練する際に、上記したブロック共
重合体（III）が有する官能基とポリカーボネート樹脂
（II）との反応を促進する作用を有する化合物を共存さ
せておくと、混練中にブロック共重合体（III）が有す
る官能基とポリカーボネート樹脂（II）との反応が一層
促進され、より良好な機械的特性を有する熱可塑性樹脂
組成物が得られるので好ましい。溶融混練条件は特に制
限されないが、通常、約２５０〜３００℃の温度で約３
〜３０分程度混練するとよい。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融成形
や加熱加工が可能であり、射出成形、押出成形、インフ
レーションフィルム成形、ブロー成形などの任意の成形
方法によって種々の成形品を円滑に製造することができ
る。

【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、
電動工具、一般工業用部品、ギヤ、カムなどの機械部
品、自動車内外装部品、自動車電装部品、自動車のエン
ジンルーム内の部品などの自動車関連部品、家電・ＯＡ
機器用のハウジング部品あるいはエレクトロニクス関連
部品などの各種用途の成形材料として有用である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。なお、下記の実施例および比較例におい
て、引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃
強度、熱変形温度、成形品の剥離性は、下記の方法によ
り測定または評価した。

【００３４】〔引張強度〕ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って
測定した。

【００３５】〔曲げ強度、曲げ弾性率〕ＡＳＴＭ Ｄ７
９０に従って測定した。

【００３６】〔アイゾット衝撃強度〕ＡＳＴＭ Ｄ２５
６（ノッチ付き）に従って測定した。

【００３７】〔成形品の剥離性〕１０ｍｍ×３０ｍｍ×
２ｍｍの板状試験片を折り曲げて、樹脂間の剥離の有・
無を観察した。樹脂間の相溶性が劣っていると剥離が生
じる。

【００３８】〔熱変形温度〕ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重
１８．６ｋｇ／ｃｍ²）に従って測定した。

【００３９】参考例１〔カルボキシル基を含有するブロ
ック共重合体の合成〕 ９０リットルの重合槽にスチレンを７５ｋｇ仕込み、窒
素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温する。３０分
後、チオ−Ｓ−酢酸を３２ｇ重合槽内に添加し、直ちに
ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、７
重量％のトルエン溶液）を４３０ｍｌ／時間の速度で、
さらにチオ−Ｓ−酢酸（６重量％のトルエン溶液）を７
５０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合を開始し
た。重合率（ポリマー転換率）が４０％になった時点で
重合を停止し、内温を冷却した。得られた粘性液体の溶
媒および未反応モノマーを除去することによって、末端
にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する、数平均分子量１
１，０００のポリスチレンを得た。このポリスチレン３
０ｋｇ、トルエン３０ｋｇおよびブタノール１５ｋｇを
９０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃
で１０重量％の水酸化ナトリウム／メタノール溶液１３
５ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エ
ステル基のエステル交換反応を行った。２時間後、酢酸
３０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。得られた反
応溶液から溶媒を留去する事によって、末端にメルカプ
ト基を有するポリスチレンを得た。メチルメタクリレー
ト２８．２ｋｇ、メタクリル酸１．８Ｋｇ、トルエン４
８ｋｇおよび末端にメルカプト基を有するポリスチレン
３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕込み、９０℃で
内部を十分窒素置換した後、ラジカル重合開始剤（Ｖ−
６５、和光純薬（株）製、１０重量％のトルエン溶液）
を５４ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合を開始
した。重合率（ポリマー転換率）が９５％になった時点
で重合を停止し、ポリスチレンブロック（Ａ）およびメ
チルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（メチルメ
タクリレート：メタクリル酸＝９４：６（モル比））ブ
ロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体
（以下、ブロック共重合体１と称する）を得た。得られ
たブロック共重合体１の重合体ブロック（Ａ）の数平均
分子量は１１，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均
分子量は１０，０００、ブロック共重合体１の数平均分
子量は２１，０００であった。

【００４０】参考例２〔エポキシ基を含有するブロック
共重合体の合成〕 ９０リットルの重合槽にスチレンを７５ｋｇ仕込み、窒
素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温する。３０分
後、チオ−Ｓ−酢酸を３２ｇ重合槽内に添加し、直ちに
ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、７
重量％のトルエン溶液）を４３０ｍｌ／時間の速度で、
さらにチオ−Ｓ−酢酸（６重量％のトルエン溶液）を７
５０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合を開始し
た。重合率（ポリマー転換率）が４０％になった時点で
重合を停止し、内温を冷却した。得られた粘性液体の溶
媒および未反応モノマーを除去することによって、末端
にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する、数平均分子量１
１，０００のポリスチレンを得た。このポリスチレン３
０ｋｇ、トルエン３０ｋｇおよびブタノール１５ｋｇを
９０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃
で１０重量％の水酸化ナトリウム／メタノール溶液１３
５ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エ
ステル基のエステル交換反応を行った。２時間後、酢酸
３０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。得られた反
応溶液から溶媒を留去する事によって、末端にメルカプ
ト基を有するポリスチレンを得た。メチルメタクリレー
ト２９．１ｋｇ、グリシジルメタクリレート０．９Ｋ
ｇ、トルエン４８ｋｇおよび末端にメルカプト基を有す
るポリスチレン３０ｋｇを２００リットルの重合槽に仕
込み、９０℃で内部を十分窒素置換した後、ラジカル重
合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、１０重量％の
トルエン溶液）を５４ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加
し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換率）が９５
％になった時点で重合を停止し、ポリスチレンブロック
（Ａ）およびメチルメタクリレート−グリシジルメタク
リレート共重合体（メチルメタクリレート：グリシジル
メタクリレート＝９７：３（モル比））ブロック（Ｂ）
から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、ブロ
ック共重合体２と称する）を得た。得られたブロック共
重合体２の重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は１
１，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は
８，０００、ブロック共重合体２の数平均分子量は１
９，０００であった。

【００４１】参考例３〔無水カルボン酸基を有するブロ
ック共重合体の合成〕 ６０リットルの重合槽にスチレンを４５ｋｇ仕込み、窒
素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温する。３０分
後、チオ−Ｓ−酢酸を１９．２ｇ重合槽内に添加し、直
ちにラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）
製、７重量％のトルエン溶液）を２６０ｍｌ／時間の速
度で、さらにチオ−Ｓ−酢酸（３重量％のトルエン溶
液）を９００ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合
を開始した。重合率（ポリマー転換率）が４０％になっ
た時点で重合を停止し、内温を冷却した。得られた粘性
液体の溶媒および未反応モノマーを除去することによっ
て、末端にチオ−Ｓ−酢酸エステル基を有する、数平均
分子量１１，０００のポリスチレンを得た。このポリス
チレン１０ｋｇ、トルエン１０ｋｇおよびブタノール５
ｋｇを３０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、
７０℃で１０重量％の水酸化ナトリウム／メタノール溶
液４５ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢
酸エステル基のエステル交換反応を行った。２時間後、
酢酸１０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。得られ
た反応溶液から溶媒を留去する事によって、末端にメル
カプト基を有するポリスチレンを得た。スチレン８．０
ｋｇ、アクリロニトリル２．６ｋｇ、無水マレイン酸
０．６Ｋｇ、トルエン５．３ｋｇおよび末端にメルカプ
ト基を有するポリスチレン３．３ｋｇを５０リットルの
重合槽に仕込み、９０℃で内部を十分窒素置換した後、
ラジカル重合開始剤（Ｖ−６５、和光純薬（株）製、１
０重量％のトルエン溶液）を３０ｍｌ／時間の速度で、
さらに末端にメルカプト基を有するポリスチレン（４０
重量％のトルエン溶液）を２．４ｋｇ／時間の速度で重
合槽に添加し、重合を開始した。重合率（ポリマー転換
率）が６５％になった時点で重合を停止し、ポリスチレ
ンブロック（Ａ）およびスチレン−アクリロニトリル−
無水マレイン酸三元共重合体（スチレン：アクリロニト
リル：無水マレイン酸＝７１：２４：５（モル比））ブ
ロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体
（以下、ブロック共重合体３と称する）を得た。得られ
たブロック共重合体３の重合体ブロック（Ａ）の数平均
分子量は１１，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均
分子量は１０，０００、ブロック共重合体３の数平均分
子量は２１，０００であった。

【００４２】参考例４〔ポリケトン樹脂の合成〕 一酸化炭素、エチレン及びプロピレンを、メタノール中
で、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸および１，３−
ビス[ビス（２ーメトキシフェニル）ホスフィノ]プロパ
ンに接触させることにより、線状交互共重合体のポリケ
トン樹脂を製造した。このポリケトン樹脂の融点は２２
０℃、ＬＶＮは１．７８ｄｌ／ｇ（ｍ−クレゾール中、
６０℃で測定）であった。

【００４３】実施例１〜７ 参考例４で得られたポリケトン樹脂に、ポリカーボネー
ト樹脂〔日本ＧＥプラスチックス（株）社製「レキサン
１Ｘ１」〕および参考例１〜３で得られたブロック共重
合体１〜３を、下記の表１に示す割合で配合し、ブラベ
ンダーを用いて混合した後、二軸押出機を用いて溶融押
し出しすることにより、熱可塑性樹脂組成物を得た。得
られた熱可塑性樹脂組成物から射出成形機を用いて試験
片を作製し、各種物性の評価を行った。その結果を下記
の表１に示す。

【００４４】比較例１ 参考例４で得られたポリケトン樹脂から射出成形機を用
いて試験片を作製し、実施例１〜７と同様に各種物性の
評価を行った。その結果を下記の表１に示す。

【００４５】比較例２ 参考例４で得られたポリケトン樹脂に、ポリカーボネー
ト樹脂〔日本ＧＥプラスチックス（株）社製「レキサン
１Ｘ１」〕を下記の表１に示す割合で配合し、ブロック
共重合体を配合しないこと以外は、実施例１〜７と同様
にして熱可塑性樹脂組成物を作製し、各種物性の評価を
行った。その結果を下記の表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、引張強
度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などの機械的特
性、耐熱性、成形加工性などに優れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で示される構造単位
   からなるポリケトン樹脂（Ｉ）１０〜９０重量部とポリ
   カーボネート樹脂（II）９０〜１０重量部とからなる樹
   脂混合物１００重量部に対して、芳香族ビニル系単量体
   単位３０〜１００モル％およびこれと共重合可能なビニ
   ル系単量体単位７０〜０モル％よりなる重合体ブロック
   （Ａ）、並びにカルボキシル基、エポキシ基および無水
   カルボン酸基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有
   するビニル系単量体単位０．１〜１００モル％およびこ
   れと共重合可能なビニル系単量体単位９９．９〜０モル
   ％よりなる重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロッ
   ク共重合体（III）を０．１〜２０重量部配合してなる
   熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ａはオレフィンから誘導される単位を表す。）
2. 【請求項２】 ブロック共重合体（III）を構成する、
   重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１
   ００，０００であり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分
   子量が１，０００〜１００，０００である請求項１記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組
   成物からなる成形品。