WO2022168866A1

WO2022168866A1 - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる押出成形品

Info

Publication number: WO2022168866A1
Application number: PCT/JP2022/004052
Authority: WO
Inventors: 淳一安井; 恵梨森尾; 卓也赤石
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2022-02-02
Publication date: 2022-08-11
Also published as: JPWO2022168866A1; EP4289899A1; CN116897189A; US20240059834A1

Abstract

押出成形に必要な特徴的な樹脂粘度特性を有し、押出安定性、押出成形性に優れ、かつ車載用チューブ、ホースに最適な柔軟性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステルエラストマー（ａ）を含有するポリエステル樹脂成分１００質量部に対し、２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）０．２～１．０質量部を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であり、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のｚ平均分子量Ｍｚが２５００００以上であり、ショアＤ硬度が６０～８５である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。

Description

熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及びそれからなる押出成形品

　本発明は、押出成形に適した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、特徴的な幅広い分子量分布を有することで、きわめて良好な押出成形性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

　燃料チューブやブレーキホースなど、車載用として多くの中空状製品が用いられている。金属チューブ、金属ホースがきわめて品質に優れており、エンジン回りなど重要部分に使用されているが、重量が大きくなり自動車の低燃費化においてデメリットとなり、また高コストであり、連続生産性に乏しいという課題がある。

　そのため、車載用チューブ、ホースなどで、金属から樹脂化への検討が行われている。例えば燃料チューブでは、優れた耐薬品性、安定性からポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂が用いられている。ただし、フッ素樹脂の特性から連続生産性が低く、樹脂としては高コストであり、特殊製品の使用のみにとどまっている。

　一方、安価な汎用製品に関しては、従来からゴムが材料として用いられている。ただし、上記の材料のようにゴムもその架橋を伴う特性上、連続生産性に劣ることが大きな課題である。

　上記の材料と比較して、連続生産性において大きなメリットを有する熱可塑性樹脂が、車載用チューブ、ホースに採用されている。熱可塑性樹脂は、一度溶融した後に連続的に押出成形を行えることで大量生産が可能である。

　チューブ、ホースに用いられる熱可塑性樹脂として、その要求特性から耐熱性、耐油性等の耐久性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂が選定されており、さらに、押出成形を行う上で、押出成形品の寸法安定性、良好な押出成形性を確保するために、樹脂粘度特性の改良、最適化が行われているが、押出成形に特に効果的な粘度特性に対して詳細に検討されていない。

　例えば、特許文献１では、樹脂骨格中に分岐を有し、柔軟さと押出成形性を両立させる検討を行っているが、柔軟な材料に限った検討であり、かつ詳細な押出成形に有効な粘度特性までは深く検討されていない。
　また特許文献２では、エポキシ化合物を用いた検討を実施しているが、得られる組成物において結晶融点およびビカット軟化点の検討を実施しており、押出成形性に対して重要な粘度特性を見いだせていない。
　さらに特許文献３では、多官能エポキシ化合物とカルボジイミド化合物とを併用することで、ブロー成形に有効な組成物を検討しているが、樹脂組成物粘度を増加させすぎており、良好な押出成形性の発現には適さない。

特許第４９０７７７９号公報特開２０００－１５９９８５号公報国際公開ＷＯ２０１８／１７４１２９号

　本発明の目的は、押出成形に必要な特徴的な樹脂粘度特性を有し、押出安定性、押出成形性に優れ、かつ車載用チューブ、ホースに最適な柔軟性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することである。

　本発明者らは、ポリエステルエラストマーおよび２つのエポキシ基を持つ化合物、すなわち２官能のエポキシ化合物を含み、樹脂組成物粘度の指標であるｚ平均分子量Ｍｚを２５００００以上まで高めた熱可塑性樹脂組成物を検討することで、優れた押出成形時の寸法安定性を発現させ、柔軟性を備えたうえで優れた押出成形性と車載用のチューブ、ホースに最適な粘度特性を見出し、本発明に到達したのである。
　即ち本発明は、以下の通りである。

［１］　ポリエステルエラストマー（ａ）を含有するポリエステル樹脂成分１００質量部に対し、２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）０．２～１．０質量部を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であり、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のｚ平均分子量Ｍｚが２５００００以上であり、ショアＤ硬度が６０～８５であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［２］　ポリエステルエラストマー（ａ）が、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族及び／又は脂環族ジオール成分を構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、ポリアルキレングリコール成分を構成成分とするソフトセグメントが結合したブロック共重合体であって、
ポリアルキレングリコール成分の含有量が、ポリエステル樹脂成分中で１～２４質量％である［１］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［３］　ポリエステル樹脂成分１００質量部に対し、さらに反応促進物質（ｃ）０．０５～０．５質量部を含む、［１］または［２］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［４］　メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠：２３０℃）が、２～８ｇ／１０分である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［５］　押出成形用である［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［６］　［５］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を含む押出成形品。

　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、押出成形性に必要な特徴的な樹脂粘度特性を有し、押出安定性、押出成形性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であり、車載用チューブ、ホースに最適な柔軟性を有しており、これら用途に好適に用いることができる。

　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルエラストマー（ａ）を含有するポリエステル樹脂成分１００質量部に対し、２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）０．２～１．０質量部を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であり、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のｚ平均分子量Ｍｚが２５００００以上であり、ショアＤ硬度が６０～８５である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。

　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の主成分は、ポリエステル樹脂成分である。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中、ポリエステル樹脂成分は７０質量％以上を占めることが好ましく、９０質量％以上を占めることがさらに好ましく、９５質量％以上を占めることが特に好ましい。該ポリエステル樹脂成分は、ポリエステルエラストマー（ａ）を含有する。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルエラストマー（ａ）を含むことにより、車載用押出成形品として必要な柔軟性を熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に付与することができる。

　ポリエステルエラストマー（ａ）は、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族及び／又は脂環族ジオール成分を構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、ポリアルキレングリコール成分を構成成分とするソフトセグメントが結合したブロック共重合体であることが好ましい。

　本発明で用いられるポリエステルエラストマー（ａ）は、一般的なポリエステルエラストマーの製造方法で重合することができ、重合時の触媒など、特に限定せず、一般的なものが使用可能である。

　本発明で用いられるポリエステルエラストマー（ａ）において、芳香族ジカルボン酸成分は、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸が挙げられ、その他の芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸などが挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸成分が二種類以上共重合されていてもよい。
　ポリエステルエラストマー（ａ）を構成する全酸成分を１００モル％とした時、芳香族ジカルボン酸は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。

　また、本発明で用いられるポリエステルエラストマー（ａ）を構成する全酸成分を１００モル％とした時、テレフタル酸は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、８５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であっても良い。
　ポリエステルエラストマー（ａ）を構成する酸成分として、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸も３０モル％以下であれば使用しても良い。

　本発明で用いられるポリエステルエラストマー（ａ）において、脂肪族及び／又は脂環族ジオール成分は、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を付与する上でエチレングリコール、１，４－ブタンジオールのいずれかであることが好ましく、１，４－ブタンジオールであることがより好ましい。

　本発明で用いられるポリエステルエラストマー（ａ）において、ポリアルキレングリコール成分は、数平均分子量が５００～３０００のポリアルキレングリコールであることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、ポリエステルエラストマー（ａ）のブロック性が低くなり、低温特性が低下する傾向がある。一方、３０００を超える場合、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し物性が低下する傾向がある。より好ましい数平均分子量の範囲としては、８００～２４００であり、さらに好ましくは８００～２０００である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、末端基の定量により算出できる。

　本発明で用いられるポリエステルエラストマー（ａ）において、ハードセグメントとしては、芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸、脂肪族及び／又は脂環族ジオール成分が１，４－ブタンジオールのポリエステル、すなわちポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。

　さらに、本発明で用いられるポリエステルエラストマー（ａ）において、ポリアルキレングリコール成分は一般的なポリアルキレングリコールを使用できる。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレンオキシドグリコール、ポリネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらのブロック共重合体も使用することができ、ブロック共重合体の例として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体）、ポリネオペンチルグリコールとポリエチレングリコールの共重合体、ポリプロピレングリコール末端へのエチレンオキシド付加重合体が一般的に挙げられる。これらの中でも、耐熱性を付与するうえで、ポリテトラメチレングリコールが好適である。また、これらを併用することも可能である。

　本発明におけるポリエステル樹脂成分は、ポリエステルエラストマー（ａ）のみであっても良い。このとき、１種のポリエステルエラストマーだけであっても良いし、２種以上のポリエステルエラストマーを用いても良い。
　ポリエステル樹脂成分として、ポリエステルエラストマー（ａ）以外の熱可塑性ポリエステル樹脂を配合しても良い。このとき、熱可塑性ポリエステル樹脂の種類は特に限定されないが、ポリエステルエラストマー（ａ）のハードセグメントを構成するポリエステルと同じ熱可塑性ポリエステル樹脂であることが好ましく、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。

　本発明におけるポリエステル樹脂成分は、上記のいずれの場合であっても、ポリエステルエラストマー（ａ）のポリアルキレングリコール成分の含有量が、ポリエステル樹脂成分中で１～２４質量％であることが好ましい。ポリアルキレングリコール成分の含有量は、３～２２質量％以下がより好ましい。１質量％未満では押出製品の柔軟性が低下し、２４質量％を超えると樹脂の結晶性が低下しすぎて耐油性の低下が生じるおそれがある。

　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）を含む。一般的に２つ以上のエポキシ基を含有する化合物は、ポリエステルエラストマー（ａ）を含むポリエステル樹脂成分の酸末端との反応による分子鎖延長効果によって熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の粘度および分子量を増加させるために用いられるが、本発明者らは、鋭意検討する中で、２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）を用いた場合に限り、特異的な高分子量成分を生成することを見出した。特に２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）は、第二級ヒドロキシル基による長鎖分岐を形成しやすいためであると考える。３つ以上のエポキシ基を持つ化合物は、化合物の分子構造から分岐数は増加しやすいが、分子の立体障害により長鎖の分岐を生成しにくいと考えられる。

　本発明者らは、２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）の配合量についても鋭意検討した。２つのエポキシ基を持つ化合物の配合量は、ポリエステル樹脂成分１００質量部に対し、０．２質量部以上１．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上０．７質量部以下である。０．２質量部未満では、十分な押出成形性が得られず、１．０質量部を超えると、ゲル化が進行し不適である。

　２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）について、様々な化合物が利用できる。２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）としては、分子量が５００以下の化合物が好ましく、分子量が１５０～４００の化合物がより好ましい。例えば、ジグリシジルジエチレングリコールやビスフェノールＦ型エポキシ化合物などである。また、２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の３つ以上のエポキシ基を持つ化合物を併用することも可能である。

　さらに、本発明者らは、押出成形性の向上効果が、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の分子量に起因しており、特にＭｚ（ｚ平均分子量：分子量の二乗を重みとして用いた加重平均）に大きく影響しており、Ｍｚが２５００００以上であると押出成形性がきわめて向上することを見出した。より好ましくは、Ｍｚが３０００００以上の場合であり、さらに好ましくは、Ｍｚが３５００００以上の場合である。Ｍｚの上限は特に限定されないが、８０００００以下が好ましく、７０００００以下がより好ましい。Ｍｚが２５００００未満の場合、成形時にドローダウンが起きたり、成形品の寸法安定性の低下が起きたりする。Ｍｚは、後記する実施例の項で説明する方法で測定したものである。

　熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のＭｚを上記の範囲にするためには、２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）をその化合物に応じた好適な量を配合し、必要に応じて後記する反応促進物質（ｃ）を用いることが重要である。

　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の表面硬度は、ショアＤ硬度にて６０以上８５以下であり、好ましくは６５以上８２以下である。硬度６０未満では、低硬度すぎて耐熱性の低下や変形が発生する恐れがあり、硬度８５を超えると高硬度すぎてキンクが発生する恐れがある。表面硬度（ショアＤ硬度）は、後記する実施例の項で説明する方法で測定したものである。

　また、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の他の分子量については、重量平均分子量Ｍｗは１０００００以上が好ましく、１１００００以上がより好ましい。Ｍｗは１５００００以下が好ましく、１４００００以下がより好ましい。数平均分子量Ｍｎは１６０００以上が好ましい。Ｍｎは２００００以下が好ましい。

　さらに、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布について、５．５以上であると高分子量成分の影響が大きいため好ましく、６．０以上であればより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは８．５以下が好ましい。

　熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中、分子量増大のためにエポキシ基とポリエステル樹脂成分の酸末端との反応を促進するため、ポリエステル樹脂成分１００質量部に対し、反応促進物質（ｃ）を０．０５質量部以上０．５質量部以下含むことが好ましい。反応促進物質（ｃ）の含有量は、０．０５質量部以上０．４質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上０．３質量部以下がさらに好ましく、０．１５質量部以上０．３質量部以下が特に好ましい。

　エポキシ基と酸末端との反応促進物質（ｃ）は、一般的なものが使用できる。例えば、フェニルイミダゾリン系、トリフェニルホスフィン系、ホスホニウム金属塩系、アルカリ金属塩系のものである。中でも、フェニルイミダゾリン系、トリフェニルホスフィン系のいずれかであることが好ましい。特に、フェニルイミダゾリン系では、エポキシ基同士の反応にも寄与し特異的な高分子量成分が生成して熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の分子量増大に大きな効果がある。

　熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のメルトフローレートについては、押出安定性に関わる流動性の観点から、２ｇ／１０分以上８ｇ／１０分以下が好ましく、３ｇ／１０分以上８ｇ／１０分以下がより好ましく、４ｇ／１０分以上８ｇ／１０分以下がさらに好ましい。メルトフローレートが２ｇ／１０分未満であると、流動性が低すぎ、メルトフラクチャでの製品外観の低下の懸念がある。８ｇ／１０分を超えると、流動性が高すぎ、良好な押出安定性が得られない場合がある。メルトフローレートは、後記する実施例の項で説明する方法で測定したものである。

　本発明において、ポリエステル樹脂成分の分子量を増加（増粘）させるための手法は特に限定されない。上記のように反応促進物質（ｃ）を配合して、溶融混練押出による方法が挙げられるが、固相重合を利用した方法も適用可能である。

　例えば、同方向二軸押出機での溶融混錬押出による場合、シリンダー温度を２５０℃に設定して溶融混錬し、得られたストランドを水冷しペレット化する。

　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、後記する各種添加剤を配合した樹脂組成物としても使用可能である。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中、ポリエステルエラストマー（ａ）を含有するポリエステル樹脂成分と２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）が反応した状態で存在する。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、未反応のポリエステル樹脂成分、未反応の２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）、反応促進物質（ｃ）及び各種添加剤が含まれていても良い。
　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、芳香族アミン系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系などの汎用の酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤は重合の段階で配合されてもよいし、ポリエステル樹脂成分が得られた後に溶融混練押出によって配合されてもよい。

　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、その他各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、ポリエステル以外の樹脂、無機フィラー、安定剤、及び老化防止剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。

　また、その他の添加剤として、離型剤、着色顔料、無機、有機系の充填剤、カップリング剤、タック性向上剤、クエンチャー、金属不活性化剤等の安定剤、難燃剤等を添加することもできる。

　本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、押出成形により、車載用のチューブやホースに成形することができる。

　本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は、次の方法によって測定したものである。

メルトフローレート（ＭＦＲ）：
　メルトインデクサーＦ－Ｂ０１（東洋精機製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、荷重２１６０ｇ、測定温度２３０℃で測定した。単位は、ｇ／１０分である。

融点：
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に記載の試験法に準拠し、デュポン社製、Ｖ４．０Ｂ２０００型示差走査熱量測定器を用いて、アルゴン雰囲気中で、試料質量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定して得られる吸熱ピーク温度を融点とした。

表面硬度（ショアＤ硬度）：
　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に記載の試験法（ショアＤ）に準拠し、２３℃環境下において表面硬度の測定を行った。シリンダー温度を樹脂（または樹脂組成物）の融点＋２０℃、金型温度を５０℃にて作製した射出成形品（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）を３枚重ねて、針先を落下させた際のショアＤの瞬間値を読み取り、表面硬度を測定した。

ｚ平均分子量、重量平均分子量、数平均分子量：
　樹脂組成物の各種平均分子量は以下のように測定した。樹脂組成物１６ｍｇを秤量し、クロロホルム８ｍｌに溶解させたのち、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して得られた試料溶液のゲル浸透クロマトグラフィーを実施した。
　分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
　装置はＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、溶媒をクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９８／２（体積比）の混合溶媒とし、流速０．６ｍｌ／分、濃度０．０５％、注入量２０μｌ、温度４０℃、検出器ＵＶ２５４ｎｍの条件で測定した。

押出成形性の評価：
　単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー、スクリュー径３０ｍｍ）のシリンダー温度をＭＦＲの測定温度に設定して押出成形を実施し、下記の成形性の評価（製品外観、ドローダウン、寸法安定性）を下記の基準で判断した。
　ダイスはＴダイ（ダイクリアランス：１．５ｍｍ）を用いた。

製品外観
　◎：製品表面がきわめて平滑であり、きわめて良好な外観である。
　○：製品表面にわずかに凹凸がある程度で、良好な外観である。
　△：製品表面に凹凸や波模様がある。
　×：製品表面に多くの凹凸や波模様があり、表面光沢が失われている。

ドローダウン
　◎：ドローダウンがきわめて小さく、長時間形状を保持している。
　○：ドローダウンが小さく、形状を保持している。
　△：ドローダウンが大きく、形状は崩れ気味だが押出成形は可能である。
　×：ドローダウンが非常に大きく、形状が崩れてしまい押出成形が不可能である。

寸法安定性
　◎：肉厚が変化せず、製品寸法がきわめて安定している。
　○：肉厚がわずかに変化するのみで、製品寸法が安定している。
　△：肉厚が大きく変化し、製品寸法が不安定である。
　×：肉厚が非常に大きく変化し、製品寸法がきわめて不安定である。

　実施例および比較例に使用した配合成分を次に示す。

［ポリエステルエラストマー（ａ）］
（ａ－１）ポリエステルエラストマー：
　「特開平９－５９４９１号公報」に記載の方法に準じて、テレフタル酸／／１，４－ブタンジオール／ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量１０００、三菱化学製）が、１００／／９３／７（モル％）のポリエステルエラストマー樹脂を製造した。このポリエステルエラストマー中のＰＴＭＧの質量比率は、２４．９質量％であり、融点は２１２℃、還元粘度は１．５２ｄｌ／ｇ、表面硬度は５７Ｄであった。

（ａ－２）ポリエステルエラストマー：
　「特開平９－５９４９１号公報」に記載の方法に準じて、テレフタル酸／／１，４－ブタンジオール／ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量１０００、三菱化学製）が、１００／／８１／１９（モル％）のポリエステルエラストマー樹脂を製造した。このポリエステルエラストマー中のＰＴＭＧの質量比率は、４８．８質量％であり、融点は１７２℃、還元粘度は１．８２ｄｌ／ｇ、表面硬度は４４Ｄであった。

（ａ－３）ポリエステルエラストマー：
　「特開平９－５９４９１号公報」に記載の方法に準じて、テレフタル酸／／１，４－ブタンジオール／ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ，数平均分子量１０００、三菱化学製）が、１００／／９６／４（モル％）のポリエステルエラストマー樹脂を製造した。このポリエステルエラストマー中のＰＴＭＧの質量比率は、１５．３質量％であり、融点は２１７℃、還元粘度は１．３３ｄｌ／ｇ、表面硬度は６８Ｄであった。

［エポキシ基を持つ化合物（ｂ）］
（ｂ－１）ジグリシジルジエチレングリコール（デナコールＥＸ－８５０、ナガセケムテックス製、２つのエポキシ基を含有、分子量２１８）
（ｂ－２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０、ＤＩＣ製、２つのエポキシ基を含有、分子量３３０～３５４）
（ｂ－３）トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート（ＴＥＰＩＣ－Ｓ、日産化学製、３つのエポキシ基を含有）
（ｂ－４）多官能グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマー（ＵＧ－４０５０、東亜合成製、多数のエポキシ基を含有）

［反応促進物質（ｃ）］
（ｃ－１）２－フェニルイミダゾリン（キュアゾール２ＰＺＬ、四国化成工業製）
（ｃ－２）トリフェニルホスフィン（ナカライテスク製）
（ｃ－３）第４級ホスホニウムブロマイド（Ｕ－ＣＡＴ５００３、サンアプロ製）
（ｃ－４）ステアリン酸ナトリウム（ナカライテスク製）

［その他のポリエステル樹脂成分（ｄ）］
（ｄ－１）ポリブチレンテレフタレート樹脂：ＩＶ（固有粘度）＝１．２８ｄｌ／ｇ、酸価＝４０ｅｑ／ｔｏｎ、融点２２５℃

実施例１～９、比較例１～８
　表１、２に記載の組成比で、各熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を作製した。二軸混練押出機ＴＥＭ－３５Ｂ（芝浦機械株式会社製）を用い、シリンダー温度設定２５０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化した。
　得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて、各種評価を行った。結果を表１、２に示す。

　実施例１～９は、ポリエステルエラストマー（ａ）、および２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であり、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のｚ平均分子量Ｍｚが２５００００以上である例である。実施例１～９は製品として重要な表面硬度を満たしていることから十分な製品強度を有し、かつ押出成形性がきわめて良好であることを示している。

　比較例１～８にて、押出成形性および製品特性として十分は特性を満たさない例を示す。
　比較例１は、ポリエステルエラストマーを含んでおらず、押出成形性は優れているが表面硬度が高く、製品の湾曲に対応できない。
　比較例２は、比較例１とは逆に表面硬度が低く、長尺となる製品では、たわんでしまい形状を保持できない。製品の耐熱性も低下の恐れがある。
　比較例３は、エポキシ基を持つ化合物を含んでおらず、ＭＦＲが高く、ｚ平均分子量がきわめて小さいため、外観は良好なもののドローダウンがきわめて起こりやすく、寸法安定性もきわめて低くなる。
　比較例４と５は、３つ以上のエポキシ基を持つ化合物を検討した例であり、ｚ平均分子量が低いため、押出成形性において不十分であることが示される。
　比較例６は、ポリエステル樹脂成分のｚ平均分子量が十分に上がらず、押出成形性に劣る例である。
　比較例７は、２つのエポキシ基を持つ化合物の添加量が少なく、十分なｚ平均分子量を得られておらず、押出成形性に劣る例である。
　比較例８は、２つのエポキシ基を持つ化合物の添加量が多すぎる例である。エポキシ基を持つ化合物による樹脂の増粘が進みすぎ、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の分子量が大きくなりすぎるため、ゲル化物の生成および押出成形時のメルトフラクチャの発生により製品の表面平滑性が失われて外観が悪くなり、製品特性を満たさない。

　本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、樹脂チューブ、ホースの押出成形に対してきわめて優れるため、今後さらに増加していくと予想される車載用中空部品に適用可能な樹脂組成物であり、産業界への寄与はきわめて大きい。

Claims

　ポリエステルエラストマー（ａ）を含有するポリエステル樹脂成分１００質量部に対し、２つのエポキシ基を持つ化合物（ｂ）０．２～１．０質量部を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であり、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のｚ平均分子量Ｍｚが２５００００以上であり、ショアＤ硬度が６０～８５であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
　ポリエステルエラストマー（ａ）が、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族及び／又は脂環族ジオール成分を構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、ポリアルキレングリコール成分を構成成分とするソフトセグメントが結合したブロック共重合体であって、
ポリアルキレングリコール成分の含有量が、ポリエステル樹脂成分中で１～２４質量％である請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
　ポリエステル樹脂成分１００質量部に対し、さらに反応促進物質（ｃ）０．０５～０．５質量部を含む、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
　メルトフローレート（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠：２３０℃）が、２～８ｇ／１０分である、請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
　押出成形用である請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
　請求項５に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を含む押出成形品。