CN117242113A

CN117242113A - 支化聚(3-羟基丙酸)聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN117242113A
Application number: CN202280032585.8A
Authority: CN
Inventors: 李娟珠; 曹寿炫; 金京旼; 金喆雄; 崔祯允
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2021-05-06
Filing date: 2022-05-06
Publication date: 2023-12-15

Abstract

根据本公开的新型支化聚(3‑羟基丙酸)聚合物及其制备方法可以有效地制备在保持聚(3‑羟基丙酸)的固有物理性能的同时实现优异的生产收率的聚合物。

Description

支化聚(3-羟基丙酸)聚合物及其制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局于2021年5月6日提交的韩国专利申请No.10-2021-0058832和于2022年5月4日提交的韩国专利申请No.10-2022-0055701的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

本公开涉及一种新型支化聚(3-羟基丙酸)聚合物及其制备方法。

背景技术

聚(3-羟基丙酸)是一种生物可降解性聚合物，其不仅具有不易断裂的性能而且具有优异的机械性能，因此，作为一种环境友好型材料而受到关注。

聚(3-羟基丙酸)通过作为单体的3-羟基丙酸(3-HP)进行缩聚反应而制备，但是考虑到工业应用可能性，应当制备具有优异的热稳定性的聚(3-羟基丙酸)。然而，在聚(3-羟基丙酸)的链中包含酯结构，并且该酯结构的热分解温度为约220℃，由此，在提高热稳定性方面存在限制。

另外，可以制备高分子量的聚(3-羟基丙酸酯)来提高热稳定性，但是在进行3-羟基丙酸的缩聚的过程中，产生低分子量环状结构，由此，不仅不能制备具有高分子量的聚(3-羟基丙酸酯)，而且聚(3-羟基丙酸酯)的收率也降低。

为了改善结构限制，正在进行研究以制备与其它单体的共聚物，但是存在的问题是，难以制备能够在保持聚(3-羟基丙酸)的固有物理性能的同时实现优异的生产收率的树脂。

发明内容

技术问题

本公开的一个目的是提供一种表现出优异的物理性能的新型支化聚(3-羟基丙酸)聚合物及其制备方法。

技术方案

首先，在本公开中，术语“取代或未被取代的”是指未被取代的或被选自以下的一种或多种取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫氧基；芳基硫氧基；烷基亚砜基(alkylsulfoxy group)；芳基亚砜基(arylsulfoxy group)；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳胺基；芳胺基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中的一个或多个的杂环基，或者未被取代的或被连接有上述取代基中的两种或更多种取代基的取代基所取代。例如，“连接有两种或更多种取代基的取代基”可以是联苯基。即，联苯基可以是芳基，或者可以理解为连接有两个苯基的取代基。

在本公开中，对羰基的碳数没有特别地限制，但是优选地是1至40。其具体实例可以是具有下面结构式的化合物，但不限于此。

在本公开中，酯基可以具有其中酯基的氧可以被具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基，或具有6至25个碳原子的芳基取代的结构。其具体实例可以是具有下面结构式的化合物，但不限于此。

在本公开中，对酰亚胺基的碳数没有特别地限制，但是优选地是1至25。其具体实例可以是具有下面结构式的化合物，但不限于此。

在本公开中，甲硅烷基具体地包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。

在本公开中，硼基具体地包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基和苯基硼基，但不限于此。

在本公开中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。

在本公开中，烷基可以是直链或支链，对其碳数没有特别地限制，但是优选地是1至40。根据一个实施方案，烷基的碳数是1至20。根据另一实施方案，烷基的碳数是1至10。根据又一实施方案，烷基的碳数是1至6。烷基的具体实例包括：甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2，2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

在本公开中，烯基可以是直链或支链，对其碳数没有特别地限制，但是优选地是2至40。根据一个实施方案，烯基的碳数是2至20。根据另一实施方案，烯基的碳数是2至10。根据又一实施方案，烯基的碳数是2至6。其具体实例包括：乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1，3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2，2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2，2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、均二苯乙烯基、苯乙烯基等，但不限于此。

在本公开中，对环烷基没有特别地限制，但是其碳数优选地是3至60。根据一个实施方案，环烷基的碳数是3至30。根据另一实施方案，环烷基的碳数是3至20。根据又一实施方案，环烷基的碳数是3至6。其具体实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，3-二甲基环己基、3，4，5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。

在本公开中，对芳基没有特别地限制，但是其碳数优选地是6至60，并且可以是单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基的碳数是6至30。根据一个实施方案，芳基的碳数是6至20。作为单环芳基，该芳基可以是苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。

在本公开中，芴基可以是被取代的，并且两个取代基可以彼此连接以形成螺环结构。在芴基被取代的情况下，可以形成等。然而，所述结构不限于此。

在本公开中，杂环基是包含O、N、Si和S中的至少一个作为杂原子的杂环基，对其碳数没有特别地限制，但是优选地是2至60。杂环基的实例包括：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、恶唑基、恶二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异恶唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。

在本公开中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳胺基中的芳基与前述芳基的实例相同。在本公开中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与前述烷基的实例相同。在本公开中，杂芳胺中的杂芳基可以应用杂环基的前述描述。在本公开中，芳烯基中的烯基与前述烯基的实例相同。在本公开中，除了亚芳基是二价基团之外，可以应用芳基的前述描述。在本公开中，除了杂亚芳基是二价基团之外，可以应用杂环基的前述描述。在本公开中，除了烃环不是一价基团而是通过结合两个取代基形成的之外，可以应用芳基或环烷基的前述描述。在本公开中，除了杂环不是一价基团而是通过结合两个取代基形成的之外，可以应用杂环基的前述描述。

为了实现上述目的，根据本公开，提供一种由下面化学式1表示的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物：

[化学式1]

R-[A-(B)n]_k

其中，在化学式1中，

R是来自多官能单体的三价或更高价的官能团，

A是直接键或来自醚、硫醚、酯、硫酯、酮、亚砜、砜、磺酸酯、胺、酰胺、亚胺、酰亚胺或氨基甲酸酯的连接基团，

B是由下面化学式1-1或化学式1-2表示的取代基，

[化学式1-1]

[化学式1-2]

其中：

*是与A连接的部分，

k是3以上的整数，

n是1至700的整数。

此外，根据本公开，提供了一种制备支化聚(3-羟基丙酸)共聚物的方法，该方法包括：使3-羟基丙酸或β-丙内酯与多官能单体聚合来制备由化学式1表示的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物。

此外，根据本公开，提供了一种包含所述支化聚(3-羟基丙酸)聚合物结构的支化聚(3-羟基丙酸)共聚物。

为了改善其工业应用性，聚(3-羟基丙酸)需要具有高分子量，但是存在的问题是，在进行3-羟基丙酸的缩聚以制备高分子量聚(3-羟基丙酸)的过程中，不仅产生低分子量环状结构，由此不能制备高分子量聚(3-羟基丙酸)，而且聚(3-羟基丙酸)的生产收率也降低。另外，在与其它单体形成共聚物的情况下，存在的问题是，其固有物理性能降低或者必须进行需要分离副产物的附加工艺。

因此，本发明人已发现，当使用独特的多官能单体形成新型支化聚(3-羟基丙酸)聚合物时，其具有优异的物理性能并且在合成收率方面也是优异的，并且完成了本公开。

特别是，发明人已发现，由于引入了新型支化结构，在高剪切速率下粘度急剧下降，这改善了树脂的加工性能，并且通过该结构也可以降低结晶度来补偿脆性，并且完成了本公开。

现在，将详细描述本公开的新型聚合物结构及其制备方法。

(支化聚(3-羟基丙酸)聚合物)

在本公开的一个实施方案中，支化聚(3-羟基丙酸)聚合物由下面化学式1表示：

[化学式1]

R-[A-(B)n]_k

其中，在化学式1中，

R是来自多官能单体的三价或更高价的官能团，

B是由下面化学式1-1或化学式1-2表示的取代基，

[化学式1-1]

[化学式1-2]

其中，

*是与A连接的部分，

k是3以上的整数，

n是1至700的整数。

如本文中所用，术语“支化”是指各自具有三个或更多个官能团的单体的聚合物，并且化学式1中的R部分被定义为支化结构。例如，其是指以下结构：

等，但不限于此。

优选地，k是3至10或3至8的整数。

优选地，R是来自取代或未被取代的C_1-60烷基、取代或未被取代的C_3-60环烷基、取代或未被取代的C_6-60芳基，或包含N、O和S中的至少一个的取代或未被取代的C_2-60杂芳基的三价或更高价的连接基团，其中，烷基、环烷基、芳基和杂芳基的碳原子中的至少一个未被取代或被选自N、O和S中的至少一个杂原子或羰基取代。

所述聚合物通过使3-羟基丙酸与多官能单体进行缩聚来得到，或者通过使β-丙内酯与多官能单体进行开环聚合来得到。所述多官能单体可以包括，优选地，甘油、季戊四醇、3-臂聚(乙二醇)_n＝2～15、4-臂聚(乙二醇)_n＝2～10、二(三羟甲基丙烷)、三季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、肌醇、胆酸、β-环糊精、四羟基苝、2，2′-双(羟甲基)丁酸(BHB)、吡啶四胺(PTA)、二乙基三胺五乙酸、三聚氰胺、丙烷-1，2，3-三胺、四乙炔五胺、苯-1，3，5-三胺、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、2-异氰酸基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯、三苯基乙烷-4，4，4-三异氰酸酯、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三缩水甘油基、均三嗪-1，3，5-三乙醇醚等。

相对于3-羟基丙酸或β-丙内酯各自的含量，所述聚合物可以通过使0.1mol％至20mol％的多官能单体进行缩聚反应来得到。优选地，所述多官能单体可以以0.1mol％至15mol％、0.5mol％至10mol％或1mol％至8mol％、0.1mol％以上、0.5mol％以上、或1.0mol％以上、或15mol％以下、10mol％以下、或8mol％以下的含量使用。所述单体可以在上述含量范围内使用，以形成具有期望的新型支化结构的聚合物，这是优选的。

所述聚合物的重均分子量(Mw)可以是1,000至100,000，优选地是1,500至80,000、1,900至50,000、2,000至40,000、或5,000至30,000、1,500以上，1,900以上、2,000以上、或2,000以上、或80,000以下、50,000以下、40,000以下或30,000以下。

所述聚合物的数均分子量(Mn)可以是500至50,000，优选地是700至30,000、1,000至10,000、1,100至7,000、或1,200至5,500、或700以上、1,000以上、1,100以上、或1,200以上，或30,000以下、10,000以下、7,000以下或5,500以下。

所述聚合物的多分散性指数(PDI)可以是1.80至13.0，优选地是1.85至12.8、1.85至12.55、或2.0至12.0、1.85以上、1.90以上、1.95以上、或2.0以上、或12.8以下、12.55以下、或12.3以下或12.0以下。

用于测量重均分子量、数均分子量和多分散性指数的方法将在下面描述的试验例中详细描述。

(制备支化聚(3-羟基丙酸)聚合物的方法)

根据本公开的另一实施方案，提供了一种制备所述支化聚(3-羟基丙酸)聚合物的方法。

具体地，所述方法包括如下步骤：使3-羟基丙酸或β-丙内酯与多官能单体聚合，以制备由下面化学式1表示的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物。

[化学式1]

R-[A-(B)n]_k

其中，在化学式1中，

R是来自多官能单体的三价或更高价的官能团，

B是由下面化学式1-1或化学式1-2表示的取代基，

[化学式1-1]

[化学式1-2]

其中：

*是与A连接的部分，

k是3以上的整数，

n是1至700的整数。

此处，由化学式1表示的结构类似地应用于上述支化聚(3-羟基丙酸)聚合物，并且形成聚合物的单体的具体类型、含量等与上述相同，因此，这里将省略其详细描述。

当通过使3-羟基丙酸与多官能单体进行缩聚反应来制备所述聚合物时，相对于3-羟基丙酸的含量，多官能单体可以以0.1mol％至20mol％的量被包含和聚合。当在上述含量范围内聚合时，适合于以优异的收率形成具有适当交联结构的期望的支化结构。当多官能单体的含量小于0.1mol％时，难以形成期望的交联结构，当其超过20mol％时，交联以相对低分子量的低聚物的形式进行，因此，难以得到高分子量聚合物，这引起反应时间长和工艺效率降低的问题。优选地，多官能单体的含量可以是0.1mol％至15mol％、0.5mol％至10mol％、或1mol％至8mol％、或0.1mol％以上、0.5mol％以上、或1.0mol％以上、或15mol％以下、10mol％以下、或8mol％以下。在这种情况下，可以形成聚合物而没有上述问题。

此外，当通过使β-丙内酯与多官能单体进行开环聚合来制备聚合物时，相对于β-丙内酯的含量，多官能单体可以以0.1mol％至20mol％的量被包含和聚合。当在上述含量范围内聚合时，适合于以优异的收率形成具有适当交联结构的期望的支化结构。当多官能单体的含量小于0.1mol％时，难以形成期望的交联结构，当含量超过20mol％时，交联以相对低分子量的低聚物的形式进行，因此，难以得到高分子量聚合物，这引起反应时间长和工艺效率降低的问题。优选地，多官能单体可以以0.1mol％至15mol％、0.5mol％至10mol％、或1mol％至8mol％、或0.1mol％以上、0.5mol％以上、或1.0mol％以上、或15mol％以下、10mol％以下、或8mol％或以下的含量使用。在这种情况下，可以形成聚合物而没有上述问题。

聚合可以在磺酸类催化剂和锡类催化剂的存在下进行。所述催化剂具有促进3-羟基丙酸或β-丙内酯各自的聚合并且同时在聚合过程中抑制环状低聚物的形成的作用。

优选地，所述磺酸类催化剂是对甲苯磺酸、间二甲苯-4-磺酸、2-均三甲苯磺酸或对二甲苯-2-磺酸。此外，优选地，所述锡类催化剂是SnCl₂或Sn(Oct)₂。

优选地，相对于3-羟基丙酸和β-丙内酯，磺酸类催化剂的用量是0.001mol％至1mol％。在上述范围内，可以促进聚合并且同时抑制环状低聚物的形成。优选地，磺酸类催化剂的含量可以是0.01mol％至0.8mol％、或0.02mol％至0.5mol％、0.01mol％以上、或0.02mol％以上、0.8mol％以下、或0.5mol％以下。

优选地，分别相对于3-羟基丙酸和β-丙内酯，锡类催化剂的用量是0.00025mol％至1mol％。在上述范围内，可以进聚合并且同时抑制环状低聚物的形成。优选地，锡类催化剂的量可以是0.001mol％至0.8mol％、0.005mol％至0.5mol％、或0.01mol％至0.3mol％、0.001mol％以上、0.005mol％以上、或0.01mol％以上、或0.8mol％以下、0.5mol％以下、或0.3mol％以下。

聚合反应可以在80℃至100℃和8毫巴至12毫巴下进行110分钟至130分钟，然后，反应可以在10^-2托的真空条件下进行4小时至26小时。当在上述条件下进行熔融聚合时，可以抑制副反应产物的产生。

更具体地，低聚反应在80℃至100℃和8毫巴至12毫巴下进行110分钟至130分钟，然后，反应可以在10^-2托的真空条件下进行4小时至26小时，以形成化学式1的聚合物。

后续的聚合可以在与低聚反应相同的温度下进行，或者可以通过将温度升高至100℃至120℃来进行。

优选地，反应在约90±3℃和约10±1毫巴下进行约120±5分钟，然后将温度升高至相同温度或约110±3℃，并在约10^-2托的真空条件下进行反应。作为参考，低聚之后的反应可以根据所使用的多官能单体的含量范围来适当调节，并且当使用过量的多官能单体时，反应时间变长，并且会发生链转移作为副反应，引起胶凝。所述反应可以在适当调节下在约24小时内进行。

同时，根据需要，在聚合之前，3-羟基丙酸、β-丙内酯和多官能单体可以在30℃至100℃和30毫巴至150毫巴下单独地进行预处理。通过预处理步骤，可以去除存在于3-羟基丙酸和多官能单体中的水。

(支化聚(3-羟基丙酸)共聚物)

此外，根据本公开的另一实施方案，提供了一种支化聚(3-羟基丙酸)共聚物，包含由上述化学式1表示的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物结构。

更具体地，由化学式1表示的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物中包含的末端官能团可以进一步与共聚单体聚合以形成共聚物。

所述末端官能团来自在制备由化学式1表示的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物时使用的多官能单体、3-羟基丙酸和β-丙内酯，并且是指能够进一步进行聚合反应的末端官能团(例如，-OH、-COOH)。

此外，对共聚的共聚单体的类型没有特别地限制，只要其是能够与上述末端官能团反应的单体即可，并且其一个实例可以是酯类共聚单体。具体地，可以使用乙醇酸酯、乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基戊酸酯、羟基辛酸酯、内酯类化合物等，但不限于此。

使所述共聚物聚合的方法可以根据所使用的共聚单体的类型适当地选择，并且可以应用本技术领域中常规已知的所有聚合方法而没有特别地限制。

(制品)

另外，根据本公开的又一实施方案，提供了一种包含所述新型支化聚(3-羟基丙酸)聚合物的制品。

所述制品可以包括包装材料、薄膜、非织造织物等，并且可以应用于该制品，从而具有优异的伸长性能并且同时补偿脆性。

有益效果

如上所述，根据本公开的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物及其制备方法可以有效地制备一种在保持聚(3-羟基丙酸)的固有物理性能的同时实现优异的生产收率的聚合物。

具体实施方式

在下文中，将参照实施例更详细地描述本公开的实施方案。然而，下面的实施例仅是本发明的实施方案的例示，并且本公开的范围不限于此。

<实施例和比较例>

实施例1

将溶解在水中的3-羟基丙酸(3HP)和甘油加入到RBF中，并且在90℃和100托下将水干燥2小时。

将70g的干燥的3-羟基丙酸(3HP)和7.156g的甘油(相对于3HP为10mol％)加入到反应器中，并且使用295.6mg的p-TSA(相对于3HP为0.2mol％)作为催化剂在90℃和10毫巴下进行低聚反应2小时。在0.1托的真空度下加入(t＝5)157.4mg的SnCl₂(相对于3HP为0.05mol％)作为助催化剂的同时进行附加聚合反应8小时，以制备支化共聚物。

实施例2

除了在实施例1中，将包括低聚反应的总聚合时间设置为10小时之外，以与实施例1相同的方式制备支化共聚物。

实施例3至实施例5

除了在实施例1中，相对于3HP，使用含量为5mol％的甘油，并且将包括低聚反应的总聚合时间设置为7小时(实施例3)、10小时(实施例4)和22小时(实施例5)之外，以与实施例1相同的方式制备支化共聚物。

实施例6至实施例8

除了在实施例1中，相对于3HP，使用含量为1mol％的甘油，并且将包括低聚反应的总聚合时间设置为7小时(实施例6)、10小时(实施例7)和20小时(实施例8)之外，以与实施例1相同的方式制备支化共聚物。

实施例9至实施例11

除了在实施例1中，相对于3HP，使用含量为0.5mol％的甘油，并且将包括低聚反应的总聚合时间设置为7小时(实施例9)、10小时(实施例10)和24小时(实施例11)之外，以与实施例1相同的方式制备支化共聚物。

比较例1

将60g的干燥的3-羟基丙酸(3HP)加入到反应器中，并且使用295.6mg的p-TSA(相对于3HP为0.2mol％)作为催化剂在90℃和10毫巴下进行低聚反应2小时。在0.1托(t＝5)的真空度下加入SnCl₂(相对于3HP为0.05mol％)作为助催化剂的同时进行附加聚合反应5小时，以制备支化共聚物。

比较例2和比较例3

除了在比较例1中，将包括低聚反应的总聚合时间设置为10小时(比较例2)和24小时(实施例3)之外，以与比较例1相同的方式制备共聚物。

<试验例>

在实施例和比较例中制备的共聚物的特性评价如下。

1)GPC(凝胶渗透色谱法)分子量的评价

对于在实施例和比较例中制备的各个步骤的共聚物，使用Water e2695型装置和Agilent Plgel mixed c和b柱评价分子量。将样品配置为4mg/ml，并且制备氯仿作为溶剂，并注入20ul。通过凝胶渗透色谱法(GPC，Tosoh ECOSEC Elite)测量重均分子量、数均分子量和多分散性指数，并且结果示出于下表1中。

溶剂：氯仿(洗脱液)

流速：1.0ml/min

柱温：40℃

标准：聚苯乙烯(通过三次函数修正)

[表1]

2)DSC(差示扫描量热法)热性能的评价

使用TA DSC250型装置，在氮气流动状态下测量在实施例和比较例中制备的各个步骤的共聚物的热性能(Tg、Tm、冷结晶(第2次加热的结果)和Tc(第1次冷却的结果))，并且结果示出于下表2中。

以10℃/min将温度从40℃升高至190℃(第一次加热)/将温度保持在190℃下10分钟

以10℃/min从190℃冷却至60℃(第一次冷却)/将温度保持在-60℃下10分钟

以10℃/min将温度从-60℃升高至190℃(第二次加热)

[表2]

通常，结晶速率越高，Tc的焓越大，并且不存在冷结晶或很少。此外，结晶度越高，Tm焓越大。此外，可以确认，如果结晶度高，材料的强度增加，但是它是脆性的并且没有弹性，而在如本公开中的支化结构的情况下，脆性特性可以通过降低结晶度来降低。

更具体地，如表1和表2所示，可以确认，在相同的分子量范围内(比较例1、实施例3、实施例6)，随着支化含量的增加，观察到冷结晶，表现出Tc的温度和焓值降低的趋势。因此，可以确认，Tm的焓值降低了。

可以确认，当如实施例3至实施例5中那样包含5mol％的支化结构时，表现出最佳的效果。然而，如果包含过量的支化结构，则会难以观察到结晶，而如果包含少量的支链，则会可以表现出类似于直链的热性能，从而难以实现期望的预期效果。

Claims

1.一种支化聚(3-羟基丙酸)聚合物，由下面化学式1表示：

[化学式1]

R-[A-(B)n]_k

其中，在化学式1中，

R是来自多官能单体的三价或更高价的官能团，

B是由下面化学式1-1或化学式1-2表示的取代基，

[化学式1-1]

[化学式1-2]

其中，

*是与A连接的部分，

k是3以上的整数，

n是1至700的整数。

2.根据权利要求1所述的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物，其中：

R是来自取代或未被取代的C_1-60烷基、取代或未被取代的C_3-60环烷基、取代或未被取代的C_6-60芳基，或包含N、O和S中的至少一个的取代或未被取代的C_2-60杂芳基的三价或更高价的连接基团，其中，所述烷基、环烷基、芳基和杂芳基的碳原子中的至少一个未被取代或被选自N、O和S中的至少一个杂原子或羰基取代。

3.根据权利要求1所述的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物，其中：

所述聚合物通过使3-羟基丙酸与多官能单体进行缩聚而得到，或者通过使β-丙内酯与多官能单体进行开环聚合而得到。

4.根据权利要求3所述的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物，其中：

所述多官能单体选自甘油、季戊四醇、3-臂聚(乙二醇)_n＝2～15、4-臂聚(乙二醇)_n＝2～10、二(三羟甲基丙烷)、三季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、肌醇、胆酸、β-环糊精、四羟基苝、2，2′-双(羟甲基)丁酸(BHB)、吡啶四胺(PTA)、二乙基三胺五乙酸、三聚氰胺、丙烷-1，2，3-三胺、四乙炔五胺、苯-1，3，5-三胺、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、2-异氰酸基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯、三苯基乙烷-4，4，4-三异氰酸酯、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三缩水甘油基和均三嗪-1，3，5-三乙醇醚。

5.根据权利要求1所述的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物，其中：

重均分子量是1,000至100,000。

6.根据权利要求1所述的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物，其中：

数均分子量是1,000至100,000。

7.根据权利要求1所述的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物，其中：

多分散性指数是1.80至13.0。

8.一种支化聚(3-羟基丙酸)共聚物，包含权利要求1至7中任一项所述的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物结构。

9.一种制备支化聚(3-羟基丙酸)共聚物的方法，所述方法包括：使3-羟基丙酸或β-丙内酯与多官能单体进行聚合，以制备由下面化学式1表示的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物：

[化学式1]

R-[A-(B)n]_k

其中，在化学式1中，

R是来自多官能单体的三价或更高价的官能团，

B是由下面化学式1-1或化学式1-2表示的取代基，

[化学式1-1]

[化学式1-2]

其中，

*是与A连接的部分，

k是3以上的整数，

n是1至700的整数。

10.根据权利要求9所述的制备支化聚(3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

11.根据权利要求9所述的制备支化聚(3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

当通过使3-羟基丙酸与多官能单体进行缩聚来制备支化聚(3-羟基丙酸)聚合物时，

相对于3-羟基丙酸的含量，所述多官能单体的含量是0.1mol％至20mol％。

12.根据权利要求9所述的制备支化聚(3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

当通过使β-丙内酯与多官能团单体进行开环聚合来制备支化聚(3-羟基丙酸)聚合物时，

相对于β-丙内酯的含量，所述多官能团单体的含量是0.1mol％至20mol％。

13.根据权利要求9所述的制备支化聚(3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

所述聚合在80℃至100℃和8毫巴至12毫巴下进行110分钟至130分钟，然后在10^-2托的真空条件下进行4小时至26小时。

14.根据权利要求9所述的制备支化聚(3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

所述聚合在磺酸类催化剂和锡类催化剂的存在下进行。

15.根据权利要求9所述的制备支化聚(3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

相对于3-羟基丙酸或β-丙内酯各自的含量，所述磺酸类催化剂的含量是0.001mol％至1mol％，并且

基于3-羟基丙酸或β-丙内酯各自的含量，所述锡类催化剂的含量是0.00025mol％至1mol％。

16.根据权利要求9所述的制备支化聚(3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

在聚合之前，所述3-羟基丙酸、β-丙内酯和多官能单体各自独立地在30℃至100℃和30毫巴至150毫巴下进行预处理。