KR101796304B1 - 생분해성 공중합 수지 및 그 제조방법 - Google Patents
생분해성 공중합 수지 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101796304B1 KR101796304B1 KR1020150135137A KR20150135137A KR101796304B1 KR 101796304 B1 KR101796304 B1 KR 101796304B1 KR 1020150135137 A KR1020150135137 A KR 1020150135137A KR 20150135137 A KR20150135137 A KR 20150135137A KR 101796304 B1 KR101796304 B1 KR 101796304B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- repeating unit
- formula
- copolymer resin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/133—Hydroxy compounds containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
본 발명은, 생분해성 공중합 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내가수분해성 향상되어 생분해성, 가공성, 내열성 등 수지 고유의 물성 저하를 방지할 수 있고, 향상된 내가수분해성이 안정적으로 구현될 수 있는 생분해성 공중합 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 생분해성 공중합 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내가수분해성 향상되어 생분해성, 가공성, 내열성 등 수지 고유의 물성 저하를 방지할 수 있고, 향상된 내가수분해성이 안정적으로 구현될 수 있는 생분해성 공중합 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지방족 폴리카보네이트 수지(aliphatic polycarbonate resin)는 생분해성 수지로 알려져 필름(film), 쓰레기 봉투, 시트(sheet), 식품용기, 자동차 내장재 등의 다양한 분야에서 응용되고 있다. 일반적으로 지방족 폴리카보네이트 수지에 포함된 카보네이트 작용기는 생분해성을 가지고 있지만, 실제로 자연계에서 미생물에 의하여 분해되거나 또는 스스로 분해되는 경우 그 분해속도는 상당히 느리며, 생분해에 많은 시간이 필요하다. 또한, 지방족 폴리카보네이트 수지의 구조적 안정성을 확보하고, 분자량을 증가시키기 위하여 방향족 단량체를 첨가하는 경우에는, 지방족 폴리카보네이트 수지는 생분해 속도가 더욱 낮아지는 한계가 있었다.
한편, 지방족 폴리에스터 수지의 경우, 뛰어난 생분해성과 우수한 가공성으로 광범위하게 사용되고 있으나, 오히려 너무 빠른 생분해성으로 인해 제품 적용시 수명이 단축되는 한계가 있었다. 그리고, 상기 지방족 폴리카보네이트 수지와 지방족 폴리에스터 수지는 자체적으로 기계적 물성이 충분치 못해, 제품 적용에 한계가 있었다.
이에, 고분자 사슬 내에 카보네이트기와 에스터기를 함께 포함시켜, 적정 수준의 생분해속도를 가지며, 분자량이 높아 가공성이 우수하며, 내열성이 향상된 생분해성 공중합 수지에 대한 연구가 진행되어 왔다.
그러나, 대기 중에 있는 수분에 노출되거나 플라스틱 제품의 원료 물질인 펠렛 제조공정 또는 제품 제조 공정 중의 가열로 인해 수지 내에 가수분해 반응이 진행되어 성형품의 초기 물성이 저하 또는 소실될 뿐만 아니라 제품의 불안정한 생분해율을 초래한다는 등의 문제점이 있다.
이에, 장기 사용 기간 중, 종래의 플라스틱과 같은 수준의 내후성, 내수성, 내열성 및 기계적 특성 등의 기능을 유지할 수 있는 생분해성 수지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 내가수분해성 향상되어 생분해성, 가공성, 내열성 등 수지 고유의 물성 저하를 방지할 수 있고, 향상된 내가수분해성이 안정적으로 구현될 수 있는 생분해성 공중합 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 생분해성 공중합 수지를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 방향족 폴리에스테르 반복단위; 및 우레아계 반복단위;를 포함하고, 상기 우레아계 반복단위를 매개로 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위와 방향족 폴리에스테르 반복단위가 결합된 생분해성 공중합 수지가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 사슬 구조의 지방족 다이올, 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 디카르복시산 또는 이의 에스테르 화합물의 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 혼합물, 에스테르화 반응 생성물, 또는 중축합 반응 생성물에 우레아계 폴리올 및 카보디이미드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 우레아계 화합물을 더 첨가하는 생분해성 공중합 수지의 제조방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 생분해성 공중합 수지 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 방향족 폴리에스테르 반복단위; 및 우레아계 반복단위;를 포함하고, 상기 우레아계 반복단위를 매개로 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위와 방향족 폴리에스테르 반복단위가 결합된 생분해성 공중합 수지가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 생분해성 공중합 수지를 이용하면, 수지의 내가수분해성을 높일 수 있는 우레아 작용기 또는 이소우레아 작용기를 수지의 사슬 구조내로 도입하여, 내가수분해성 향상과 함께, 향상된 내가수분해성이 장기간 안정적으로 구현될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 우레아 작용기 또는 이소우레아 작용기가 포함된 반복단위는 수지 내에서 폴리카보네이트 반복단위와 폴리에스테르 반복단위를 결합하는 가교쇄로서 도입되어, 단순히 내가수분해제를 첨가제 형식으로 수지상에 분산시킬 경우에 비해 안정적으로 내가수분해성 향상 효과를 구현할 수 있다.
또한, 상기 우레아 작용기 또는 이소우레아 작용기가 포함된 반복단위가 수지 내에서 폴리카보네이트 반복단위와 폴리에스테르 반복단위를 결합하는 가교쇄로서 도입됨에 따라, 생분해성이 향상될 수 있고, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르에 의한 가공성, 내열성 등의 물성이 그대로 구현되어, 물성의 저하를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 생분해성 공중합 수지는 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 방향족 폴리에스테르 반복단위; 및 우레아계 반복단위;를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 공중합 수지는 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위; 방향족 폴리에스테르 반복단위; 및 우레아계 반복단위;를 포함한 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체의 공중합 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 랜덤 공중합 또는 블록 공중합일 수 있다.
상기 우레아계 반복단위는, 반복단위 구조내에 우레아(urea)계 작용기를 포함한 반복단위를 의미한다. 상기 우레아계 작용기는 우레아(urea) 작용기 또는 이소우레아(isourea) 작용기를 포함할 수 있다. 상기 우레아 작용기는 우레아(CH4N2O)로부터 유도된 작용기로서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
상기 화학식1에서 "*"는 결합지점을 의미한다.
또한, 상기 이소우레아 작용기는 O-알킬 유도체의 형태로 존재하는 우레아의 토토머인 이소우레아(isourea, pseudourea)로부터 유도된 작용기로서, 하기 화학식2로 표시될 수 있다.
[화학식2]
상기 화학식2에서 "*"는 결합지점을 의미한다.
상기 우레아계 반복단위는 2개 이상의 가교 작용기를 포함할 수 있다. 상기 가교 작용기는 상기 우레아계 반복단위를 매개로 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위와 방향족 폴리에스테르 반복단위가 결합함에 있어, 상기 우레아계 반복단위와 다른 반복단위, 고분자 또는 화합물의 결합을 형성하는 작용기를 의미한다.
상기 생분해성 공중합 수지에 포함된 우레아 반복단위가 상기와 같이 2가 이상의 가교 작용기를 포함함에 따라, 상기 생분해성 공중합 수지 내에서 1종 또는 2종 이상의 반복단위, 고분자, 또는 화합물 등과 반응할 수 있는 표면적이 증가하여, 가교구조를 보다 용이하게 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 우레아계 반복단위는 우레아 작용기 및 이소우레아 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 매개 작용기와 상기 매개 작용기에 결합된 2개 이상의 가교 작용기를 포함할 수 있다.
상기 매개 작용기는 상기 2개 이상의 가교 작용기의 결합을 매개할 수 있는 작용기를 의미하며, 상기 매개 작용기는 우레아 작용기 및 이소우레아 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중심 작용기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 중심 작용기를 매개로 상기 2개 이상의 가교 작용기가 결합을 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 중심 작용기 1개에, 2개 이상의 가교 작용기가 동시에 결합할 수 있다.
상기 가교 작용기의 일말단은 상기 중심 작용기에 결합할 수 있고, 상기 가교 작용기의 다른 말단은 상기 생분해성 공중합 수지 내에 포함된 1종 또는 2종 이상의 반복단위, 고분자, 또는 화합물 등과 반응하는 지점으로 작용할 수 있다.
상기 가교 작용기는 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 및 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 "단일 결합"이란 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다.
상기 알킬렌기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 헤테로 알킬렌기는, 예를 들어, 이종원자로 O, N 또는 S를 함유할 수 있고, 옥시 알킬렌 등이 될 수 있다. 상기 헤테로 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
보다 구체적으로, 상기 우레아계 반복단위는 우레아 작용기를 매개로 2개의 가교 작용기가 결합된 2가의 반복단위, 우레아 작용기를 매개로 3개의 가교 작용기가 결합된 3가의 반복단위, 우레아 작용기를 매개로 4개의 가교 작용기가 결합된 4가의 반복단위 및 이소우레아 작용기를 매개로 2개의 가교 작용기가 결합된 2가의 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 우레아 작용기를 매개로 2개의 가교 작용기가 결합된 2가의 반복단위는 하기 화학식 3로 표시되는 반복단위일 수 있다. 상기 "2가"란 중심 우레아 작용기에 결합한 가교 작용기 개수가 2개인 것을 의미한다.
[화학식3]
상기 화학식 3에서, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R6 및 R7는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬렌기이다.
상기 알킬기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기는, 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 단일결합, 알킬렌기, 헤테로 알킬렌기에 대한 내용은 상기 가교 작용기에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식 3에서 "*"는 결합지점을 의미하며, 구체적으로 상기 생분해성 공중합 수지에 포함된 다른 반복단위, 고분자 또는 화합물과의 결합지점이 될 수 있다.
상기 우레아 작용기를 매개로 3개의 가교 작용기가 결합된 3가의 반복단위는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위일 수 있다. 상기 "3가"란 중심 우레아 작용기에 결합한 가교 작용기 개수가 3개인 것을 의미한다.
[화학식4]
상기 화학식 4에서, R4' 는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R5', R6' 및 R7'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬렌기이다.
상기 알킬기, 아릴기, 단일결합, 알킬렌기, 헤테로 알킬렌기에 대한 내용은 상기 화학식3에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식 4에서 "*"는 결합지점을 의미하며, 구체적으로 상기 생분해성 공중합 수지에 포함된 다른 반복단위, 고분자 또는 화합물과의 결합지점이 될 수 있다.
상기 우레아 작용기를 매개로 4개의 가교 작용기가 결합된 4가의 반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위일 수 있다. 상기 "4가"란 중심 우레아 작용기에 결합한 가교 작용기 개수가 4개인 것을 의미한다.
[화학식5]
상기 화학식 5에서, R4", R5", R6" 및 R7"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬렌기이다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 화학식 3에서, R4 및 R5는 각각 직쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 화학식 4에서, R4'는 직쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
상기 알킬기, 아릴기, 단일결합, 알킬렌기, 헤테로 알킬렌기에 대한 내용은 상기 화학식3에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식 5에서 "*"는 결합지점을 의미하며, 구체적으로 상기 생분해성 공중합 수지에 포함된 다른 반복단위, 고분자 또는 화합물과의 결합지점이 될 수 있다.
상기 이소우레아 작용기를 매개로 2개의 가교 작용기가 결합된 2가의 반복단위는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식6]
상기 화학식 6에서, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬렌기이다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 화학식 6에서, R11 및 R12는 탄소수 6 내지 15의 알킬아릴기이고, R13은 단일 결합이며, R14는 직쇄의 탄소수 3 내지 10의 헤테로 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 6에서 "*"는 결합지점을 의미하며, 구체적으로 상기 생분해성 공중합 수지에 포함된 다른 반복단위, 고분자 또는 화합물과의 결합지점이 될 수 있다.
상기 "단일 결합"이란 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다.
상기 알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 헤테로 알킬렌기에 대한 내용은 상기 우레아계 반복단위에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 탄소수 6 내지 15의 알킬아릴기의 예로는, 적어도 1이상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 페닐기를 들 수 있고, 보다 구체적인 예로는, 디이소프로필페닐기를 들 수 있다. 상기 탄소수 3 내지 10의 헤테로 알킬렌기의 예로는 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 등을 들 수 있다.
상기 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식7]
상기 화학식7에서, R1은 탄소수 3 내지 30의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로 알킬렌기이다.
상기 알킬렌기 및 헤테로 알킬렌기에 대한 내용은 상기 우레아 반복단위에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 알킬렌의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 구체적으로, 노말부틸렌, 2,2-다이메틸프로필렌 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 노말부틸렌을 사용할 수 있다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 헤테로 알킬렌의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 화학식 11 또는 화학식 22로 표시되는 화합물 등을 사용할 수 있다.
[화학식 11]
상기 화학식 11에서, 상기 a는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 12]
상기 화학식 12에서, 상기 b는 1 내지 7의 정수이다.
상기 방향족 폴리에스테르 반복단위는 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식8]
상기 화학식 8에서, R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로 아릴렌기이고, R3은 탄소수 3 내지 30의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로 알킬렌기이다.
상기 아릴렌기는, 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 스틸베닐렌기, 나프틸레닐기 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 헤테로 아릴렌기는, 예를 들어, 이종원자로 O, N 또는 S를 함유할 수 있고, 상기 헤테로 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
보다 구체적으로, 상기 탄소수 5 내지 20의 아릴렌의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 하기 화학식 21 내지 23 로 표시되는 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 화학식 21로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 알킬렌의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 구체적으로, 노말부틸렌, 2,2-다이메틸프로필렌 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 노말부틸렌을 사용할 수 있다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 헤테로 알킬렌의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 화학식 11 또는 화학식 12 로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 생분해성 공중합 수지는 상기 우레아계 반복단위를 매개로 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위와 방향족 폴리에스테르 반복단위가 결합할 수 있다. 즉, 상기 생분해성 공중합 수지는 상기 지방족 폴리카보네이트 반복단위와 방향족 폴리에스테르 반복단위 사이에서 상기 우레아계 반복단위가 가교쇄로서 상기 지방족 폴리카보네이트 반복단위와 방향족 폴리에스테르 반복단위를 가교하는 구조를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 공중합 수지에서 상기 우레아계 반복단위의 함량은 0.1몰 % 내지 10몰 %일 수 있다. 상기 생분해성 공중합 수지에서 상기 우레아계 반복단위의 함량이 0.1몰 %미만으로 감소하면, 상기 우레아계 반복단위에 의한 내가수분해성이 충분히 구현되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 생분해성 공중합 수지에서 상기 우레아계 반복단위의 함량이 10몰 %초과로 증가하면, 상기 생분해성 공중합 수지의 분자량이 충분히 커지지 못하여, 수지의 기계적 물성이 감소할 수 있다.
이처럼, 상기 우레아계 반복단위가 수지의 사슬구조 내에서 폴리카보네이트 반복단위와 폴리에스테르 반복단위를 결합하는 가교쇄로서 도입되어, 단순히 내가수분해제를 첨가제 형식으로 수지상에 분산시킬 경우에 비해 안정적으로 내가수분해성 향상 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 공중합 수지는 하기 수학식1에 의한 가수분해율이 10% 이하, 또는 1% 내지 8%일 수 있다.
[수학식1]
가수분해율 (%) = [(열처리 전 생분해성 공중합 수지 고유점도 - 100 ℃ 증류수에서 3시간 동안 열처리 후 생분해성 공중합 수지 고유점도) / 열처리 전 생분해성 공중합 수지 고유점도] x 100
즉, 상기 생분해성 공중합 수지는 100 ℃ 증류수에서 3시간 동안 열처리하는 과정에서도 수지의 고유 물성인 고유점도의 감소폭이 크지 않아, 가수분해율이 낮게 측정될 수 있으며, 내가수분해성이 우수함을 확인할 수 있다.
상기 생분해성 공중합 수지의 고유점도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, ASTM D4603 기준에 의해 점도계를 사용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적인 측정방법의 일례를 들면, 상기 생분해성 공중합 수지 0.25 g을 페놀/TCE (6:4) 혼합 용액 50㎖에 20분간 용해 한 후 자동 점도계 (30℃)를 이용하여 측정하고, Billmeyer 계산식을 이용하여 고유점도를 측정할 수 있다.
상기 생분해성 공중합 수지의 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 상기 생분해성 공중합 수지의 중량 평균 분자량을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용할 수 있다. 상기 생분해성 공중합 수지의 중량평균 분자량이 50,000 g/mol미만이면, 상기 생분해성 공중합 수지의 성형성 및 가공성이 감소할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 사슬 구조의 지방족 다이올, 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 디카르복시산 또는 이의 에스테르 화합물의 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 혼합물, 에스테르화 반응 생성물, 또는 중축합 반응 생성물에 우레아계 폴리올 및 카보디이미드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 우레아계 화합물을 더 첨가하는 생분해성 공중합 수지의 제조방법이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 공중합 수지 제조방법은 우레아계 폴리올올 및 카보디이미드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 우레아계 화합물, 사슬 구조의 지방족 다이올, 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 디카르복시산 또는 이의 에스테르 화합물의 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 공중합 수지 제조방법은 사슬 구조의 지방족 다이올, 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 디카르복시산 또는 이의 에스테르 화합물의 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물에 우레아계 폴리올 및 카보디이미드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 우레아계 화합물을 첨가하고 중축합 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 공중합 수지 제조방법은 사슬 구조의 지방족 다이올, 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 디카르복시산 또는 이의 에스테르 화합물의 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계; 및 상기 중축합 반응 생성물에 우레아계 폴리올 및 카보디이미드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 우레아계 화합물을 첨가하고 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 사슬 구조의 지방족 다이올의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1,4-부탄다이올[1,4-butanediol]; 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올[2,2-dimethylpropane-1,3-diol]; 디에틸렌 글리콜[diethylene glycol]; 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 1,4-부탄다이올을 사용할 수 있다.
상기 지방족 카보네이트 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 다이알킬 카보네이트를 사용할 수 있다. 상기 다이알킬 카보네이트에서, 상기 알킬기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 사용할 수 있고, 바람직하게는 메틸기를 사용할 수 있다.
상기 방향족 디카르복시산 또는 이의 에스테르 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 다이알킬 프탈레이트를 사용할 수 있다. 상기 다이알킬 프탈레이트에서, 상기 알킬기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 사용할 수 있고, 바람직하게는 메틸기를 사용할 수 있다. 상기 다이알킬 프탈레이트에서 상기 2개의 알킬기가 이루는 위치의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 1,4-다이알킬 프탈레이트, 1,3-다이알킬 프탈레이트, 1,2-다이알킬 프탈레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1,4-다이알킬 프탈레이트, 그중에서도 1,4-다이메틸 프탈레이트를 사용할 수 있다.
상기 우레아계 폴리올은 우레아계 작용기 및 2개 이상의 히드록시기를 포함한 화합물을 의미하며, 예를 들어, 하기 화학식 31로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식31]
상기 화학식 31에서, R'4 및 R'5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R'6 및 R'7는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬렌기이다.
상기 "단일 결합"이란 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미하고, 상기 알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 헤테로 알킬렌기에 대한 내용은 상기 일구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 화학식 31에서, R'4 및 R'5는 수소이고, R'6 및 R'7는 직쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있다. 상기 직쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌의 예로는 메틸렌, 에틸렌 등을 들 수 있다.
상기 카보디이미드계 화합물은 카보이미드 작용기(-N=C=N-)를 포함한 화합물을 의미하며, 구체적으로 하기 화학식 32로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식32]
상기 화학식 32에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내기 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소 수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다.
상기 알킬기, 아릴기에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 "알케닐기" 또는 "알키닐기"는, 알킬기의 중간이나 말단에 탄소-탄소 이중 결합이나 삼중 결합을 각각 1개 이상 함유하고 있는 것을 의미하며, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 아세틸렌 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
상기 "할로겐 원자"는 예를 들어, F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.
상기 "헤테로아릴기"는, 예를 들어, 이종원자로 O, N 또는 S를 포함할 수 있다. 구체적으로, 퓨란기, 피롤기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피리다질기, 퀴놀리닐기, 아이소퀴놀리닐기 및 아크리딜기 같은 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다, 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 화학식 32에서, X1 및 X2는 동일하며, 탄소수 6 내지 15의 알킬아릴기일 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 15의 알킬아릴기의 예로는, 적어도 1이상의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 페닐기를 들 수 있고, 보다 구체적인 예로는, 디이소프로필페닐기를 들 수 있다.
상기 사슬 구조의 지방족 다이올에 대한 우레아계 화합물의 몰수비가 0.001 내지 0.5, 또는 0.002 내지 0.2일 수 있다. 이에 따라, 상기 생분해성 공중합 수지는 우수한 내가수분해성과 함께, 높은 분자량에 의한 가공성, 내열성을 확보할 수 있다. 상기 사슬 구조의 지방족 다이올에 대한 우레아계 화합물의 몰수비가 0.001 미만으로 감소하면, 상기 우레아계 화합물에 의한 내가수분해성이 충분히 구현되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 사슬 구조의 지방족 다이올에 대한 우레아계 화합물의 몰수비가 0.5 초과로 증가하면, 상기 생분해성 공중합 수지의 분자량이 충분히 커지지 못하여, 수지의 기계적 물성이 감소할 수 있다.
또한, 상기 지방족 카보네이트 화합물에 대한 방향족 디카르복시산 또는 이의 에스테르 화합물의 몰수비가 0.001 내지 1, 또는 0.01 내지 0.5일 수 있다. 이에 따라, 상기 생분해성 공중합 수지는 향상된 내열성 및 가공성을 구현할 수 있다.
상기 에스테르화 반응단계는 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 10분 내지 600분간 진행될 수 있다. 상기 에스테르화 반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 반응물은 별도로 또는 혼합하여 투입할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 에스테르화 반응단계는 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 10분 내지 300분간 반응시키는 단계; 및 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 10분 내지 300분간 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다. 이처럼 상이한 온도에서 2단계로 반응시킴으로서, 다이알킬카보네이트의 끓는점 이상에서 가열하여, 단량체로 사용하는 디메틸카보네이트 (끓는점 90℃)의 손실을 최소화 하면서 부산물인 메탄올을 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 에스테르화 반응을 초기부터 150℃ 이상의 온도로 진행할 경우, 초반 디메틸카보네이트의 손실이 크기 때문에 공중합체 내 폴리카보네이트의 함량이 적어지고, 고분자량으로 얻는데 한계가 있다.
또한, 상기 생분해성 공중합 수지의 제조방법은 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중축합 반응을 통해, 휘발성 물질을 제거하면서 반응시켜 전환율을 극대화할 수 있다.
구체적으로, 상기 중축합 반응단계는 50 mmHg 내지 150 mmHg 에서 0.1 mmHg 내지 1 mmHg의 압력으로 감압하는 단계; 및 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 50분 내지 200분간 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다. 이에 따라, 반응 중에 생성되는 부산물만을 충분히 반응계 외로 제거하여, 상기 생분해성 공중합 수지의 수득율을 향상시킬 수 있다.
상기 중축합 반응의 감압단계는 0.1 mmHg 내지 150 mmHg의 압력에서 진행될 수 있고, 구체적으로는 80 mmHg 내지 120 mmHg 의 압력에서부터 1시간동안 단계적으로 0.1 mmHg 내지 0.5 mmHg의 고진공상태의 압력까지 감압하는 조건에서 진행될 수 있다.
상기 중축합 반응의 온도가 150 ℃미만이면, 중축합 반응 시간이 길어지고, 저분자량의 생분해성 공중합 수지가 제조되며, 오랜 반응 시간으로 인해 상기 생분해성 공중합 수지의 황변(yellowing)이 발생할 수 있다. 또한, 상기 중축합 반응의 온도가 250 ℃ 초과이면, 반응 결과물로 원치않는 부산물로 생성될 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응 시간이 50분 미만으로 지나치게 짧아지면, 분자량이 작은 단분자 또는 올리고머 물질이 외부로 배출되어 상기 생분해성 공중합 수지의 수득율이 감소할 수 있고, 상기 중축합 반응 시간이 200분 초과로 지나치게 길어지면, 에너지 소모가 많고, 반응 효율이 감소할 수 있다.
상기 사슬 구조의 지방족 다이올, 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 디카르복시산 또는 이의 에스테르 화합물의 혼합물은, 열안정제, 염기 촉매 및 금속 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 염기 촉매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 수소화 나트륨(sodium hydride, NaH), 수산화 나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 메톡시화 나트륨(sodium methoxide, NaOMe), 에톡시화 나트륨(sodium ethoxide, NaOEt), 탄산칼륨(potassium carbonate, K2CO3), 수소화칼륨(potassium hydride, KH), 수산화암모늄(ammonium hydroxide, NH4OH), 수산화리튬(lithium hydroxide, LiOH), 메톡시화 리튬(lithium methoxide, LiOMe), 에톡시화 리튬(lithium ethoxide, LiOEt) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 금속 촉매는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 산화 게르마늄(GeO2), 게르마늄 메톡사이드(Ge(OMe)2), 게르마늄 에톡사이드(Ge(OEt)2) 등을 들 수 있으며, 상기 안티몬계 화합물의 예로는 산화 안티몬(Sb2O3), 안티몬 아세테이트(Sb(OAc)3) 등을 들 수 있다.
상기 촉매의 투입량이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 염기 촉매의 경우 0.05 mol 내지 0.1 mol의 함량으로 투입할 수 있다.
상기 열안정제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 인계 화합물일 수 있다. 상기 인계 화합물의 예로는, 인산(Phosphoric acid, H3PO4), 인산의 유도체 화합물(인산 에스테르 등), 아인산(Phosphorous acid, H3PO3) 또는 아인산의 유도체 화합물(아인산 에스테르 등)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 생분해성 공중합 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 내가수분해성 향상되어 생분해성, 가공성, 내열성 등 수지 고유의 물성 저하를 방지할 수 있고, 향상된 내가수분해성이 안정적으로 구현될 수 있는 생분해성 공중합 수지 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 6: 생분해성 공중합 수지의 제조>
실시예 1
500㎖ 크기 3구 플라스크 반응기에 1,4-부탄다이올(1,4-butanediol) 50 g(555 mmol), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate) 55 g(610 mmol), 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate) 43.1 g(222 mmol), N,N'-비스(히드록시메틸)우레아(N,N'-Bis(hydroxymethyl)urea) 200 ㎎(1.67 mmol), 및 수산화 나트륨(Sodium hydroxide, NaOH) 44 ㎎(1.11 mmol)을 반응기에 첨가한 후 슬러리 상태에서 교반시켰다. 이후, 반응기 내로 질소기체를 투입하고 증류장치를 연결시켰다. 그리고 반응기를 항온조에 넣고, 120℃의 온도에서 1시간, 180℃의 온도에서 1시간 동안 에스테르화 반응을 시키면서 생성되는 메탄올과 미반응 다이메틸 카보네이트를 제거하였다. 상기 메탄올의 발생이 종료되는 시점을 에스테르화 반응 종료 시점으로 하였다.
상기 에스테르화 반응이 종료된 후, 반응기 압력을 100 mmHg 에서 0.3 mmHg로 1시간동안 감압하여, 휘발성 물질을 제거하고, 0.3 mmHg 압력에서, 반응기 온도를 200℃로 높이고 100분동안 중축합 반응을 진행하였다. 반응기 내부의 온도가 하강하여 더 이상 변화 없이 유지되는 상태 및 반응기 내부에 장착된 교반기 속도가 낮아져 변화가 없는 상태를 중축합 반응 종료 시점으로 하여 상기 중축합 반응을 진행하여, 생분해성 공중합 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 N,N'-비스(히드록시메틸)우레아 2 g(16.7 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 생분해성 공중합 수지를 제조하였다.
실시예3
상기 N,N'-비스(히드록시메틸)우레아 6.66 g(55.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 생분해성 공중합 수지를 제조하였다.
실시예4
500㎖ 크기 3구 플라스크 반응기에 1,4-부탄다이올(1,4-butanediol) 50 g(555 mmol), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate) 55 g(610 mmol), 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate) 43.1 g(222 mmol), 및 수산화 나트륨(Sodium hydroxide, NaOH) 44 ㎎(1.11 mmol)을 반응기에 첨가한 후 슬러리 상태에서 교반시켰다. 이후, 반응기 내로 질소기체를 투입하고 증류장치를 연결시켰다. 그리고 반응기를 항온조에 넣고, 120℃의 온도에서 1시간, 180℃의 온도에서 1시간 동안 에스테르화 반응을 시키면서 생성되는 메탄올과 미반응 다이메틸 카보네이트를 제거하였다. 상기 메탄올의 발생이 종료되는 시점을 에스테르화 반응 종료 시점으로 하였다.
상기 에스테르화 반응이 종료된 후, 비스-(2,6-디이소프로필벤질)-카보디이미드(Bis-(2,6-diisopropylbenzyl)-carbodiimide) 603㎎(1.67 mmol)을 투입하고 15분간 교반한 후, 반응기 압력을 100 mmHg 에서 0.3 mmHg로 1시간동안 감압하여, 휘발성 물질을 제거하고, 0.3 mmHg 압력에서, 반응기 온도를 200℃로 높이고 100분동안 중축합 반응을 진행하였다. 반응기 내부의 온도가 하강하여 더 이상 변화 없이 유지되는 상태 및 반응기 내부에 장착된 교반기 속도가 낮아져 변화가 없는 상태를 중축합 반응 종료 시점으로 하여 상기 중축합 반응을 진행하여, 생분해성 공중합 수지를 제조하였다.
실시예5
상기 비스-(2,6-디이소프로필벤질)-카보디이미드 6.03 g(16.7 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 생분해성 공중합 수지를 제조하였다.
실시예6
상기 비스-(2,6-디이소프로필벤질)-카보디이미드 20.1 g(55.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 생분해성 공중합 수지를 제조하였다.
<비교예 1 내지 2: 생분해성 공중합 수지의 제조>
비교예1
상기 N,N'-비스(히드록시메틸)우레아를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 생분해성 공중합 수지를 제조하였다.
비교예2
상기 중축합 반응이 종료된 후, 질소 분위기에서 말단봉쇄제로서 염화암모늄 89㎎(1.66 mmol)을 반응기에 넣고, 상압에서 30분간 교반한 것을 제외하고는, 상기 비교예1과 동일한 방법으로 반응을 실시하여, 생분해성 공중합 수지를 제조하였다.
<실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 생분해성 공중합 수지의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 생분해성 공중합 수지의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1 에 나타내었다.
실험예1: 고유점도 측정
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 2에서 제조된 생분해성 공중합 수지를 100 ℃ 증류수에서 3시간 동안 가열하고, 가열 전후의 고유점도(IV)를 측정하여, 하기 표1에 기재하였다. 구체적으로, ASTM D4603 기준에 의해 상기 실시예 또는 비교예의 생분해성 공중합 수지 0.25 g을 페놀/TCE (6:4) 혼합 용액 50㎖에 20분간 용해 한 후 자동 점도계 (30℃)를 이용하여 측정하고, Billmeyer 계산식을 이용하여 고유점도를 구하였다.
실험예2: 가수분해율 측정
하기 수학식1에 따라 가수 분해율을 계산하고, 이를 이용해 내가수분해성을 평가하여 하기 표1에 기재하였다.
[수학식1]
가수분해율 (%) = [(열처리 전 생분해성 공중합 수지 고유점도 - 열처리 후 생분해성 공중합 수지 고유점도) / 열처리 전 생분해성 공중합 수지 고유점도] x 100
| 구분 | 열처리 전 고유점도 | 열처리 후 고유점도 | 가수 분해율 (%) | 내가수분해성 |
| 실시예1 | 0.940 | 0.868 | 7.6 | 보통 |
| 실시예2 | 0.832 | 0.774 | 7.0 | 보통 |
| 실시예3 | 0.552 | 0.471 | 8.1 | 보통 |
| 실시예4 | 0.823 | 0.795 | 3.3 | 우수 |
| 실시예5 | 0.891 | 0.867 | 2.7 | 우수 |
| 실시예6 | 0.650 | 0.631 | 2.9 | 우수 |
| 비교예1 | 1.225 | 1.061 | 13.4 | 불량 |
| 비교예2 | 1.051 | 0.86 | 9.5 | 보통 |
상기 표1에 나타난 바와 같이, 생분해성 공중합 수지 내에 우레아 반복단위 또는 이소(iso) 우레아 반복단위를 포함한 실시예1 내지 6의 경우, 열처리 전후 고유점도 변화가 크지 않아, 8%이하의 낮은 가수분해율로 우수한 내가수분해성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
반면, 생분해성 공중합 수지 내에 우레아 반복단위 또는 이소(iso) 우레아 반복단위가 포함되지 않은 비교예1 내지 2의 경우, 열처리 전후 고유점도 변화가 실시예에 비해 커짐에 따라, 상대적으로 가수분해율이 높아져 내가수분해성이 감소한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 종전과 같이 중축합 반응이 완료된 공중합 수지에 말단봉쇄제 등의 첨가제를 추가하여 내가수분해성을 확보하려고 했던 비교예2의 경우, 실시예보다 높은 9.5%의 가수 분해율을 나타내고 있다. 이에 따라, 공중합 수지의 사슬구조 내에 내가수분해성 작용기를 포함시킨 실시예는 단순히 내가수분해제를 첨가제로 첨가한 경우에 비해 우수한 내가수분해성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (21)
- 화학식 7로 표시되는 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위;
화학식 8로 표시되는 방향족 폴리에스테르 반복단위; 및
우레아 작용기를 매개로 2개의 가교 작용기가 결합된 2가의 화학식 3로 표시되는 반복단위, 우레아 작용기를 매개로 3개의 가교 작용기가 결합된 3가의 화학식 4로 표시되는 반복단위, 우레아 작용기를 매개로 4개의 가교 작용기가 결합된 4가의 화학식 5로 표시되는 반복단위 및 이소우레아 작용기를 매개로 2개의 가교 작용기가 결합된 2가의 화학식 6로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한 우레아계 반복단위;를 포함한 랜덤 공중합체를 포함하고,
생분해성 공중합 수지에서 상기 우레아계 반복단위의 함량은 0.1몰 % 내지 10몰 %이고,
상기 생분해성 공중합 수지의 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol이며,
상기 우레아계 반복단위를 매개로 사슬 구조의 지방족 폴리카보네이트 반복단위와 방향족 폴리에스테르 반복단위가 결합된, 생분해성 공중합 수지:
[화학식3]
상기 화학식 3에서, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R6 및 R7는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬렌기이고,
[화학식4]
상기 화학식 4에서, R4' 는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R5', R6' 및 R7'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬렌기이며,
[화학식5]
상기 화학식 5에서, R4", R5", R6" 및 R7"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬렌기이고,
[화학식6]
상기 화학식 6에서, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬렌기이며,
[화학식7]
상기 화학식7에서, R1은 탄소수 3 내지 30의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로 알킬렌기이고,
[화학식8]
상기 화학식 8에서, R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로 아릴렌기이고,
R3은 탄소수 3 내지 30의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로 알킬렌기이다.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 생분해성 공중합 수지는 하기 수학식1에 의한 가수분해율이 10% 이하인, 생분해성 공중합 수지:
[수학식1]
가수분해율 (%) = [(열처리 전 생분해성 공중합 수지 고유점도 - 100 ℃ 증류수에서 3시간 동안 열처리 후 생분해성 공중합 수지 고유점도) / 열처리 전 생분해성 공중합 수지 고유점도] x 100.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 1,4-부탄다이올, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올, 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 사슬 구조의 지방족 다이올, 다이알킬 카보네이트를 포함한 지방족 카보네이트 화합물 및 다이알킬 프탈레이트를 포함한 방향족 디카르복시산 또는 이의 에스테르 화합물의 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및
상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하고,
상기 사슬 구조의 지방족 다이올에 대한 우레아계 화합물의 몰수비가 0.001 내지 0.5이며,
상기 혼합물, 또는 에스테르화 반응 생성물에 화학식 31로 표시되는 우레아계 폴리올 및 화학식 32로 표시되는 카보디이미드계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 우레아계 화합물을 더 첨가하는, 생분해성 공중합 수지의 제조방법:
[화학식31]
상기 화학식 31에서, R'4 및 R'5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R'6 및 R'7는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 알킬렌기이고,
[화학식32]
상기 화학식 32에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내기 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기이다.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제14항에 있어서,
상기 지방족 카보네이트 화합물에 대한 방향족 디카르복시산 또는 이의 에스테르 화합물의 몰수비가 0.001 내지 1인, 생분해성 공중합 수지의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 에스테르화 반응단계는 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 10분 내지 300분간 반응시키는 단계; 및 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 10분 내지 300분간 반응시키는 단계;를 포함하는, 생분해성 공중합 수지의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 중축합 반응단계는 50 mmHg 내지 150 mmHg 에서 0.1 mmHg 내지 1 mmHg의 압력으로 감압하는 단계; 및 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 50분 내지 200분간 반응시키는 단계;를 포함하는, 생분해성 공중합 수지의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 사슬 구조의 지방족 다이올, 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 디카르복시산 또는 이의 에스테르 화합물의 혼합물은, 열안정제, 염기 촉매 및 금속 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 생분해성 공중합 수지의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150135137A KR101796304B1 (ko) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | 생분해성 공중합 수지 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150135137A KR101796304B1 (ko) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | 생분해성 공중합 수지 및 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170036232A KR20170036232A (ko) | 2017-04-03 |
| KR101796304B1 true KR101796304B1 (ko) | 2017-11-10 |
Family
ID=58589076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150135137A KR101796304B1 (ko) | 2015-09-24 | 2015-09-24 | 생분해성 공중합 수지 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101796304B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102796251A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-11-28 | 中国科学院化学研究所 | 可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用 |
-
2015
- 2015-09-24 KR KR1020150135137A patent/KR101796304B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102796251A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-11-28 | 中国科学院化学研究所 | 可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170036232A (ko) | 2017-04-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1948709B1 (en) | Polymer compound and method of synthesizing the same | |
| EP2902429B1 (en) | Aliphatic polycarbonate copolymer having high molecular weight, and preparation method therefor | |
| KR101409431B1 (ko) | 투명성이 우수한 폴리에스터 중합체 및 이의 제조방법 | |
| CN107955142B (zh) | 含有异山梨醇聚酯的制备方法 | |
| EP3048124B1 (en) | Aliphatic polycarbonate having long chain branch and aromatic polyester copolymer thereof | |
| KR101722741B1 (ko) | 공중합 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 | |
| US9415382B2 (en) | Polylactide resin and preparation method thereof | |
| KR101796304B1 (ko) | 생분해성 공중합 수지 및 그 제조방법 | |
| KR101183225B1 (ko) | 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물 | |
| KR101606480B1 (ko) | 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 | |
| KR101782502B1 (ko) | 향상된 열적 안정성을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 | |
| KR101657261B1 (ko) | 공중합 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법 | |
| KR101617413B1 (ko) | 팔라듐 촉매를 사용한 공중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 공중합체 | |
| KR101889038B1 (ko) | 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 | |
| US9475905B2 (en) | High-molecular weight aliphatic polycarbonate prepared using base catalyst | |
| EP4317244A1 (en) | Branched poly(3-hydroxypropionic acid) polymer, and method for preparation thereof | |
| EP4317245A1 (en) | Branched poly(lactic acid-3-hydroxypropionic acid) polymer and method for preparing same | |
| US20240084070A1 (en) | Branched poly(3-hydroxypropionic acid)polymer, and method for preparation thereof | |
| US20240076441A1 (en) | Branched poly(lactic acid-3-hydroxypropionic acid)copolymer and method for preparation thereof | |
| KR20240064234A (ko) | 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 그 제조 방법 | |
| KR20240064233A (ko) | 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 조성물 및 그 제조 방법 | |
| KR101553333B1 (ko) | 폴리락타이드 수지의 제조 방법 | |
| KR101486961B1 (ko) | 폴리에틸렌 이소프탈레이트 수지 및 이의 제조방법 | |
| CN116874762A (zh) | 制备低不饱和度、高分子量聚醚多元醇的方法 | |
| KR20240050763A (ko) | 알킬 3-하이드록시프로피오네이트 및 알킬 락테이트의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |