KR101782502B1 - 향상된 열적 안정성을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 생분해성을 나타내면서도 높은 분자량과 향상된 열적 안정성을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 제공된다.
Description
본 발명은 향상된 열적 안정성을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 관한 것이다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
하지만, 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 기본적으로 생분해성을 갖는 선형 구조의 수지로서, 열적 안정성이 취약한 문제점이 있다. 특히, 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제품에 적용하기 위해 열 경화시키거나, 이러한 수지 제품이 열에 노출되면, 상기 수지의 주쇄가 백-바이팅(back-biting) 등에 의해 분해될 수 있다. 이는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 보다 다양한 용도에 대한 적용을 방해하는 요소로 작용하고 있다.
이에 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 물성 개선을 위해, 촉매의 분산성을 향상시키거나 (특허문헌 1), 중합 반응시 유기산을 첨가하여 분자량을 제어하거나 (특허문헌 2), 또는 중합 반응에 사용되는 용매의 종류를 변경하는 등 (특허문헌 3) 다양한 기술들이 제안되고 있다.
하지만, 이러한 방법에 따르더라도, 에폭사이드와 이산화탄소의 중합 반응에서 중합 속도가 포화(saturation)되어 전환율이 더 이상 상승하지 않는 시점이 짧고, 부산물의 생성량이 늘어나는 등의 한계가 여전히 존재한다.
본 발명은 향상된 열적 안정성을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제공하기 위한 것이다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 이의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I.
폴리알킬렌
카보네이트
수지
일반적으로, 중합 반응에서 중합 속도가 포화(saturation)되어 전환율이 더 이상 상승하지 않는 시점이 관찰된다. 그리고, 중합 속도의 포화 시점 이상으로 중합이 유지될 경우 부산물의 생성이 급격히 증가하게 된다.
그런데, 본 발명자들의 연구 결과, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 (이하 'PAC 수지')의 제조시 에폭사이드로서 알킬렌 옥사이드와 사이클로알킬렌 옥사이드를 특정 비율로 동시에 사용할 경우, 보다 높은 분자량을 갖는 PAC 수지를 얻을 수 있으면서도 부산물의 생성이 현저히 억제될 수 있음이 확인되었다.
즉, 본 발명을 통해 제공되는 PAC 수지는 이산화탄소, 알킬렌 옥사이드 및 사이클로알킬렌 옥사이드의 삼원 공중합에 의해 형성된다. 특히, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 상기 삼원 공중합을 통해 형성된 PAC 수지는 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드에 의한 메인 반복 단위를 포함하고, 상기 메인 반복 단위들은 이산화탄소와 사이클로알킬렌 옥사이드에 의한 반복 단위에 의해 연결된 구조를 갖는다. 바꾸어 말하면, 상기 이산화탄소와 사이클로알킬렌 옥사이드에 의한 반복 단위는 상기 메인 반복 단위들을 연결하는 링커(linker)로써 작용한다. 그에 따라, 이러한 구조를 만족하는 PAC 수지는, 통상적인 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 중합만으로는 달성하기 어려운, 높은 분자량을 가질 수 있고, 이를 통해 보다 향상된 열적 안정성과 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 PAC 수지는 유변학적으로도 이점을 가지며, 보다 다양한 용도로 적용될 수 있다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 각 반복 단위를 포함하며,
상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1로 표시되는 적어도 둘의 반복 단위를 연결하거나 또는 상기 화학식 1과 화학식 2의 조합에 의해 형성된 적어도 둘의 반복 단위를 연결하는, PAC 수지가 제공된다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고,
A는 탄소수 4 내지 12의 사이클로알킬렌이고,
p는 2 내지 10의 정수이고,
Ri는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 인접하는 Ri들은 서로 연결되어 지방족 고리를 형성할 수 있으며,
n은 10 내지 5,000의 정수이고,
(n+l):m은 1:0.05 내지 1:3이다.
발명의 구현 예에 따른 PAC 수지는 이산화탄소, 알킬렌 옥사이드 및 사이클로알킬렌 옥사이드의 삼원 공중합에 의해 형성된 것이다. 이산화탄소, 알킬렌 옥사이드 및 사이클로알킬렌 옥사이드의 삼원 공중합 과정에서는 다양한 구조의 반복 단위들이 형성될 수 있는데, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 대표적인 반복 단위이다. 그 중 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 중합에 의해 형성되는 메인 반복 단위다. 그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는 알킬렌 옥사이드의 중합에 의해 형성되는 반복 단위이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 사이클로알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 중합에 의해 형성되는 반복 단위이다.
특히, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 수지의 말단에 위치하지 않고, 상기 화학식 1로 표시되는 적어도 둘의 메인 반복 단위를 연결하거나, 또는 상기 화학식 1과 화학식 2의 조합에 의해 형성된 적어도 둘의 반복 단위를 연결하는 링커(linker)로써 작용함이 확인되었다.
이와 관련하여, 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소를 공중합하여 형성된 통상적인 PAC 수지는 그 중합 과정에서 전환율의 한계가 있어 특정 범위 이상의 분자량을 갖기 어렵고, 그 이상으로 중합이 유지될 경우 부산물의 생성이 급격히 증가하게 된다.
그런데, 발명의 구현 예에 따른 PAC 수지는 에폭사이드로 알킬렌 옥사이드와 사이클로알킬렌 옥사이드를 특정 비율로 동시에 사용함에 따라, 통상적인 PAC 수지에서는 관찰될 수 없는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 특히, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1로 표시되는 적어도 둘의 메인 반복 단위를 연결하거나, 또는 상기 화학식 1과 화학식 2의 조합에 의해 형성된 적어도 둘의 반복 단위를 연결하는 형태로 PAC 수지에 포함된다.
그에 따라, 높은 분자량을 갖는 반복 단위들이 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위에 의해 연결되어 보다 높은 분자량을 갖는 PAC 수지가 형성된다. 그리고, 이러한 PAC 수지는 상기 통상적인 PAC 수지에 비하여 보다 단시간 내에 더 높은 분자량을 나타낼 수 있다. 나아가, 이처럼 단시간 내에 형성된 높은 분자량의 PAC 수지는 부산물의 함량이 낮고, 특히 향상된 열적 안정성과 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌으로서, 상기 알킬렌에 포함된 수소는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬로 치환 또는 비치환될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서 A는 탄소수 4 내지 12의 사이클로알킬렌으로서, 상기 사이클로알킬렌에 포함된 각 수소는 Ri로 치환 또는 비치환될 수 있다. 즉, 상기 화학식 3에서 p는 2 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 화학식 3에서 Ri는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 인접하는 Ri들은 서로 연결되어 지방족 고리를 형성할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 A는 하기 구조식들 중 하나일 수 있다. 하기 구조식의 사이클로알킬렌에 포함된 각 수소는 탄소수 1 내지 5의 알킬로 치환 또는 비치환될 수 있으며, 인접한 알킬은 서로 연결되어 지방족 고리를 형성할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1 내지 3에서, 각 반복 단위의 중합도인 n, m, l은 상기 PAC 수지의 형성에 적용된 단량체들의 함량비에 따라 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 n은 10 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 2,500의 정수일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 메인 반복 단위에 의한 분자량과 그에 따른 기본적인 물성이 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 n은 상기 범위를 만족하는 정수인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 화학식 1 내지 3에서 (n+l):m은 1:0.05 내지 1:3, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:2.5일 수 있다. 즉, 상기 화학식 3의 반복 단위 도입에 따른 고분자량의 달성 및 열적 안정성의 향상 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 (n+l):m은 1:0.05 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 m의 비율이 필요 이상으로 높을 경우 PAC 수지 본연의 생분해성이 떨어질 수 있으므로, 상기 (n+l):m은 1:3 이하인 것이 바람직하다.
발명의 구현 예에 따른 PAC 수지에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 존재는 NMR 스펙트럼 등을 통해 확인될 수 있다.
예를 들어, 상기 PAC 수지는 4.50 내지 4.70 ppm의 δ에서 적어도 하나의 피크를 갖는 1H NMR 스펙트럼 (300 MHz, CDCl3)을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 PAC 수지에 대한 1H NMR 스펙트럼을 살펴보면, 상기 화학식 3의 반복 단위에서 -A-와 -O-의 연결 부위에 위치하는 -CH- 에 따른 피크는 4.50 내지 4.70 ppm 부근에서 관찰될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 PAC 수지의 말단에 존재할 경우 약 3.74 ppm 부근에서 사이클릭 구조로부터 유래된 적어도 하나의 피크가 확인되어야 한다. 그런데, 실시예를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 PAC 수지는 3.74 ppm 부근의 피크를 나타내지 않는다. 이러한 NMR 스펙트럼을 통해서, 상기 PAC 수지에서 화학식 3의 반복 단위는 고분자 사슬 내부에 링커로서 삽입되어 있음을 추정할 수 있다.
그리고, 상기 PAC 수지에 대한 1H NMR 스펙트럼에서 상기 화학식 1 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위에 의한 피크의 적분값에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위에 의한 피크의 적분값은 1:0.005 내지 1:5, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:3의 비를 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따른 PAC 수지는 상술한 바와 같은 구조를 만족함에 따라, 50,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 300,000 내지 950,000의 높은 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
그리고, 상기 PAC 수지는 2 내지 6, 바람직하게는 2.4 내지 3.5의 다분산 지수(PDI)를 가질 수 있다.
상기 PAC 수지는 10 내지 30℃, 바람직하게는 10 내지 25 ℃의 유리 전이 온도(Tg)을 가질 수 있다.
이처럼 발명의 구현 예에 따른 PAC 수지는 통상적인 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 중합만으로는 달성하기 어려운, 높은 분자량을 가질 수 있고, 이를 통해 보다 향상된 열적 안정성과 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 상기 PAC 수지의 열적 안정성에 대해서는 시험예를 통해 살펴본다.
II
.
폴리알킬렌
카보네이트
수지의 제조 방법
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
유기 아연 촉매의 존재 하에 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하고,
상기 에폭사이드는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌 옥사이드를 1:0.01 내지 1:0.2의 몰비로 포함하는, PAC 수지의 제조 방법이 제공된다.
기본적으로, PAC 수지의 제조에는 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체가 사용된다. 특히, 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 단량체 중 에폭사이드로는 알킬렌 옥사이드와 사이클로알킬렌 옥사이드의 혼합물이 사용된다.
구체적으로, 상기 에폭사이드는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌 옥사이드를 포함한다.
바람직하게는, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 아이소부틸렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 1-데센 옥사이드, 1-도데센 옥사이드, 1-테트라데센 옥사이드, 1-헥사데센 옥사이드, 및 1-옥타데센 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 사이클로알킬렌 옥사이드는 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 및 2,3-에폭시노보넨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 에폭사이드는 알킬렌 옥사이드와 사이클로알킬렌 옥사이드를 1:0.01 내지 1:0.2, 또는 1:0.01 내지 1:0.15, 또는 1:0.01 내지 1:0.1의 몰비로 포함한다. 즉, 사이클로알킬렌 옥사이드의 혼합 사용에 따른 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 에폭사이드는 사이클로알킬렌 옥사이드를 알킬렌 옥사이드에 대하여 1:0.01의 몰비 이상으로 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 사이클로알킬렌 옥사이드가 과량으로 첨가될 경우, 알킬렌 옥사이드와 사이클로알킬렌 옥사이드의 상호 작용이 제대로 일어날 수 없어 중합 활성이 떨어지고, 부산물의 생성량이 늘어나는 문제점이 나타날 수 있다. 이 경우, 중합 시간을 늘려 알킬렌 옥사이드와 사이클로알킬렌 옥사이드의 상호 작용이 이루어질 수 있는 시간을 다소 확보할 수 있다. 하지만, 상기 조건에서 중합 시간을 늘리면 부산물의 생성량이 더욱 늘어나기 때문에, 생산 공정의 scale up 적용시 경제성이 떨어지는 결과를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 에폭사이드는 사이클로알킬렌 옥사이드를 알킬렌 옥사이드에 대하여 1:0.2의 몰비 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 에폭사이드 및 이산화탄소의 중합시 이산화탄소의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응의 효율 등을 감안하여 1 내지 200 bar, 또는 1 내지 150 bar, 또는 1 내지 100 bar, 또는 1 내지 50 bar의 범위 내에서 조절될 수 있다.
한편, 에폭사이드와 이산화탄소를 포함한 단량체의 중합은 유기 아연 촉매의 존재 하에 수행된다. 상기 유기 아연 촉매는 아연 전구체와, 지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 촉매로서, 이산화탄소와 에폭사이드로부터 PAC 수지를 얻는 공중합 반응에 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 아연 전구체로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산화아연, 황산아연 (ZnSO4), 염소산 아연 (Zn(ClO3)2), 질산아연 (Zn(NO3)2), 초산아연 (Zn(OAc)2), 수산화아연 등과 같은 무기 또는 유기 아연 화합물이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 높은 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어진다는 점에서 산화아연과 수산화아연이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 아연 전구체는 각각 단독으로 사용되거나 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
그리고, 상기 유기 아연 촉매의 합성에 사용되는 디카르복실산은 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산과 탄소수 6 내지 40의 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산으로는 말론산, 글루타르산, 숙신산, 및 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산과 같은 방향족 디카르복실산을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어진다는 점에서 글루타르산이 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 디카르복실산은 각각 단독으로 사용되거나 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
그리고, 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량의 몰로 사용될 수 있으며, 구체적으로, 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 약 1 내지 1.5 몰, 혹은 약 1.1 내지 1.3 몰의 비율로 사용될 수 있다. 이처럼 상기 디카르복실산이 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량 상태를 유지할 경우, 균일하게 분산된 아연 전구체를 과량의 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 형태로 반응이 서서히 진행될 수 있다. 그에 따라, 아연 전구체가 서로 거의 뭉치지 않으면서 디카르복실산과 반응을 일으킬 수 있어, 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 형성될 수 있다.
상기 유기 아연 촉매를 얻기 위한 반응은 아연 전구체와 디카르복실산을 포함하는 반응물이 존재하는 액상 매질 내에서 진행(예를 들어, 상기 반응물이 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액 상태로 진행)될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산과 같은 에테르계 용매; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 프로필카보네이트와 같은 카보네이트계 용매; 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포트리아마이드 등일 수 있다. 그 중에서도 반응 용매의 재사용이 용이하다는 점에서 벤젠, 톨류엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 유기 아연 촉매를 얻기 위한 반응에서 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 촉매 합성 반응이 원활하게 수행될 수 있도록 하기 위하여, 상기 아연 전구체 100 중량부에 대하여 300 내지 10000 중량부로 조절될 수 있다.
또한, 상기 촉매 합성 반응은 반응 효율을 감안하여 20 내지 150℃ 하에서 수행될 수 있다. 이때 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라질 수 있으며, 상기 반응 온도 범위 내에서는 통상적으로 1 내지 10 시간으로 조절될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 PAC 수지의 제조는 유기 아연 촉매가 분산된 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이를 통해 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 PAC 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 상기 유기 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌, 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 보다 효과적인 중합 반응의 진행이 가능하다는 점에서 메틸렌 클로라이드와 에틸렌 디클로라이드가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 에폭사이드 100 중량부에 대하여 50 내지 10000 중량부로 사용될 수 있고, 적절하게는 100 내지 1000 중량부로 사용될 수 있다. 즉, 반응 매질로서 제대로 작용할 수 있도록 하기 위하여, 상기 유기 용매는 에폭사이드 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상으로 사용되는 것이 바람직하다. 다만, 유기 용매가 과량으로 사용될 경우 에폭사이드의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 증가할 수 있다. 그러므로, 상기 유기 용매는 에폭사이드 100 중량부에 대하여 10000 중량부 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 100 중량부에 대하여 0.001 내지 100 중량부로 사용될 수 있고, 적절하게는 0.01 내지 50 중량부로 사용될 수 있다. 즉, 용액 중합시 충분한 촉매 활성이 나타날 수 있도록 하기 위하여, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상으로 존재하는 것이 바람직하다. 다만, 촉매가 과량으로 존재할 경우 부산물이 형성되거나 고분자의 백 바이팅(back-biting)이 일어날 수 있다. 따라서, 상기 유기 아연 촉매는 에폭시아드 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하로 존재하는 것이 바람직하다.
그리고, 상술한 중합 반응은 20 내지 100 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 20 ℃ 미만일 경우 반응에 장시간을 필요로 할 우려가 있고, 그로 인해 부반응이 증가할 수 있다. 또한 반응 온도가 100 ℃를 초과할 경우 부반응의 증가로 인해 수율이 저하될 우려가 있다. 이때 반응 시간은 반응 온도에 따라 달라질 수 있으며, 상기 반응 온도 범위 내에서는 통상적으로 1 내지 40 시간으로 조절될 수 있다. 특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상술한 중합 반응에는 알킬렌 옥사이드와 사이클로알킬렌 옥사이드가 특정 함량비로 사용됨에 따라, 그렇지 않은 경우에 비하여, 촉매의 활성이 길게 유지될 수 있어 중합 속도의 포화 시점이 지연될 수 있다. 그에 따라, 중합 시간이 상대적으로 길게 유지되더라도 부산물 (예를 들어 에틸렌 카보네이트 등)의 생성이 억제될 수 있다.
상기 중합 반응에 있어서, 유기 아연 촉매와 에폭사이드와 이산화탄소를 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 혼합의 용이성 측면에서 상기 유기 아연 촉매와 에폭사이드를 혼합한 후 이산화탄소를 첨가하는 방법이 바람직할 수 있다.
상술한 방법으로 얻어지는 PAC 수지는 여과 또는 세정에 의해 촉매 등을 제거한 후, 건조하여 최종 수지로 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 생분해성을 나타내면서도 높은 분자량과 향상된 열적 안정성을 갖는 PAC 수지가 제공된다.
도 1은 발명의 일 실시 예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 대한 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 발명의 일 실시 예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 대한 GPC 분석 그래프이다.
도 2는 발명의 일 실시 예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 대한 GPC 분석 그래프이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예
(유기 아연 촉매의 제조)
250ml 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 100ml 톨루엔에 7.93g(0.06mol)의 글루타르산을 가하여 환류 하에 분산시켰고, 55℃의 온도에서 30 분간 가열하였다. 이와 별도로, 50ml의 톨루엔에 4.1g(0.05mol)의 ZnO를 가하고 교반하여 ZnO 용액을 준비하였다. 상기 ZnO 용액 중 25%를 먼저 글루타르산 용액에 가하여 반응을 진행시켰고, 나머지 75% 중 25%는 1 시간 후에 가하여 반응을 진행하고, 다음 25%는 추가로 1 시간 대기 후에 가하여 반응을 진행하였다. 이후, 1시간 추가 경과 후에, 마지막 25%를 가하여 반응을 진행하였다. 상기 혼합 용액을 110℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤/에탄올로 세척하고, 130℃에서 진공 오븐으로 건조하여 유기 아연 촉매를 제조하였다.
실시예
1
Glove box 내에서, 고압 반응기 내에 0.4g의 유기 아연 촉매와 8.52g의 디클로로메탄을 넣은 후, 8.9g의 에폭사이드 (에틸렌 옥사이드: 사이클로헥센 옥사이드 = 1: 0.01 몰)를 넣었다. 그 후 반응기 내에 이산화탄소를 투입하여 30 bar로 가압하였다. 중합 반응은 70 ℃에서 3 시간 동안 진행되었다.
반응 종료 후 미반응의 이산화탄소와 에폭사이드는 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리에틸렌 카보네이트 수지의 양을 알기 위해, 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
2
에틸렌 옥사이드: 사이클로헥센 옥사이드 = 1: 0.05 몰로 혼합된 에폭사이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예
3
에틸렌 옥사이드: 사이클로헥센 옥사이드 = 1: 0.2 몰로 혼합된 에폭사이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예
4
중합 반응이 70 ℃에서 6 시간 동안 진행된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예
5
중합 반응이 70 ℃에서 6 시간 동안 진행된 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예
6
중합 반응이 70 ℃에서 6 시간 동안 진행된 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 제조하였다.
비교예
1
에폭사이드로 에틸렌 옥사이드만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 제조하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율 등을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예
2
에틸렌 옥사이드: 스티렌 옥사이드 = 1: 0.01 몰로 혼합된 에폭사이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 제조하였다.
비교예
3
에틸렌 옥사이드: 스티렌 옥사이드 = 1: 0.05 몰로 혼합된 에폭사이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 제조하였다.
비교예
4
에틸렌 옥사이드: 사이클로헥센 옥사이드 = 1: 0.25 몰로 혼합된 에폭사이드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.
시험예
1
실시예 및 비교예에 따른 각각의 폴리에틸렌 카보네이트에 대하여 1H NMR 스펙트럼 (300 MHz, CDCl3)을 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 그 중 실시예 1의 폴리에틸렌 카보네이트에 대한 NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
| Yield (g-PEC) |
Activity of cat. (gPEC/gCat.hr) |
NMR integral values (Crude) | |||||
| EC a | PEC b | PEC-PEG c | PEG d | PCHC e | |||
| 실시예 1 | 4.24 | 21 | 1.6 | 100 | 6.96 | 2.3 | 1.52 |
| 실시예 2 | 10.5 | 53 | 1.78 | 100 | 6.97 | 2.19 | 1.78 |
| 실시예 3 | 8.70 | 47 | 1.75 | 100 | 6.18 | 2.02 | 2.02 |
| 실시예 4 | 15.02 | 75 | 1.66 | 100 | 6.28 | 2.19 | 1.35 |
| 실시예 5 | 14.91 | 79 | 1.5 | 100 | 3.51 | 0.12 | 1.57 |
| 실시예 6 | 13.24 | 65 | 1.57 | 100 | 4.7 | 1.52 | 3.24 |
| Yield (g-PEC) |
Activity of cat. (gPEC/gCat.hr) |
NMR integral values (Crude) | |||||
| EC a | PEC b | PEC-PEG c | PEG d | PCHC e | |||
| 비교예 1 | 13.48 | 51 | 3.65 | 100 | 4.69 | 0.77 | - |
| 비교예 2 | 5 | 25 | 3.05 | 100 | 1.9 | 1.99 | - |
| 비교예 3 | 8.55 | 46 | 3.17 | 100 | 2.62 | - | - |
| 비교예 4 | 7.71 | 41 | 1.78 | 100 | 6.89 | 2.05 | 2.09 |
EC a: ethylene carbonate 단량체에 의한 피크
PEC b: polyethylene carbonate 반복 단위에 의한 피크
PEC-PEG c: (polyethylene carbonate)-(polyethylene glycol) copolymer 반복 단위에 의한 피크
PEG d: polyethylene glycol 반복 단위에 의한 피크
PCHC e: polycyclohexene carbonate 반복 단위에 의한 피크
에폭사이드로 에틸렌 옥사이드와 스티렌 옥사이드가 사용된 비교예 2 및 비교예 3의 고분자는, 스티렌 옥사이드의 도입을 통해 고분자 백-본 또는 말단 부분의 분해 메커니즘을 완화시킬 수 있는 구조가 도입될 수 있고, 이를 통해 고분자 사슬의 degradation으로 인한 cyclic carbonate 형성 및 고분자 사슬의 분해 속도를 감소시킬 수 있다.
한편, 에폭사이드로 에틸렌 옥사이드와 사이클로헥센 옥사이드가 사용된 실시예들의 고분자는, 스티렌 옥사이드보다 높은 활성화 에너지 장벽(activation energy barrier)을 갖는 사이클로헥센 옥사이드의 도입을 통해 고분자의 alkoxide backbiting mechanism이 보다 더 감소될 수 있을 것으로 예상된다.
그리고, 실시예들에 따른 제조 방법은 비교예들의 제조 방법에 비하여 동등 또는 그 이상의 고분자 합성 수율과 촉매 활성이 관찰되었고, 특히 에틸렌 카보네이트 등의 부산물 생성량이 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예들 중에서, 실시예 4 및 5는 실시예 1 및 2에 비하여 중합 반응 시간을 두 배로 늘렸음에도 불구하고, 부산물 생성량이 비슷한 수준으로 나타나면서도 촉매 활성이 높게 나타났다. 이러한 결과를 통해, 실시예들의 제조 방법은 촉매의 활성이 길게 유지될 수 있어 중합 속도가 포화되어 전환율이 더 이상 상승하지 않는 시점을 지연시킬 수 있으면서도 부산물의 생성을 억제시킬 수 있음이 확인되었다.
하지만, 비교예 4의 경우, 에폭사이드의 함량비가 바람직한 범위를 벗어남에 따라 촉매 활성이 떨어지는 것으로 나타났다. 그리고, 비교예 4에 대한 NMR 분석 결과, 부산물 중 에틸렌 카보네이트(EC)의 생성량은 상대적으로 낮게 나타났지만, 폴리사이클로헥센 카보네이트(PCHC) 등 다른 부산물의 함량이 높게 나타났다. 이는 에틸렌 옥사이드와 사이클로헥센 옥사이드의 상호 작용이 제대로 이루어지지 않은 상태에서 과량의 사이클로헥센 옥사이드가 투입됨에 따른 것으로 예측된다.
한편, 도 1에 나타낸 실시예 1의 폴리에틸렌 카보네이트 수지에 대한 NMR 스펙트럼을 살펴보면, 약 4.38 ppm에서 폴리에틸렌 카보네이트의 메인 반복 단위에 의한 CH2 피크가 확인되었다. 또한, 약 4.66 ppm에서 카보네이트 그룹과 사이클로헥센 옥사이드의 중합에 의한 CH 피크를 HMBC (Heteronuclear multiple-bond correlation spectroscopy) 패턴 (~154 ppm과의 correlation)에서 찾을 수 있었다. 그리고, 약 3.09 ppm에서의 CH는 모노머로 존재하는 사이클로헥센 옥사이드로부터 기인한 것이었다 (4.66 ppm과 유사한 COSY 패턴을 보이지만 carbonate와의 HMBC 패턴이 나타나지 않음). 이 밖에도 모노머로 추정되는 피크들이 소량 발견되었다. 이러한 NMR 스펙트럼의 분석 결과, 실시예 1에 따른 폴리에틸렌 카보네이트 수지는 상기 화학식 1의 반복 단위 또는 상기 화학식 1과 화학식 2의 조합에 의해 형성된 반복 단위를 포함하는 메인 사슬의 내부에 상기 화학식 3의 반복 단위가 랜덤하게 분포한 구조를 갖는 것으로 예측된다.
시험예
2
실시예 1 및 실시예 2에 따른 폴리에틸렌 카보네이트 수지 1g을 각각 메틸렌클로라이드에 녹여 고분자 용액을 만들다. 이어서, 5 중량%의 염산을 함유하는 메탄올에 상기 고분자 용액을 점적하여 변성 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻었다. 그리고, 상기 변성 폴리에틸렌 카보네이트 수지에 대하여 10℃/min의 조건으로 열중량 분석(TGA)을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 99 % | 95 % | 90 % | 50 % | Residual | Mn | Mw | PDI | |
| 실시예 1 | 119.33 | 194 | 198.33 | 215 | 0.32% | 371000 | 910000 | 2.46 |
| 실시예 2 | 189.79 | 206.5 | 211.333 | 223 | 0.60% | 248000 | 710000 | 2.86 |
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 폴리에틸렌 카보네이트 수지는 매우 높은 분자량 (Mw 910,000)을 갖는 것으로 확인되었다. 그리고, 실시예 3에 따른 폴리에틸렌 카보네이트 수지는 실시예 1의 수지에 비하여 분자량은 낮았으나, 보다 향상된 열 안정성을 갖는 것으로 확인되었다.
시험예
3
실시예 5에 따른 폴리에틸렌 카보네이트 수지에 대하여 CHCl3를 사용하여 GPC 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 도 2에 나타내었다.
| Mn | Mw | Mp | PDI | |
| 실시예 5 | 248000 | 710000 | 699000 | 2.86 |
도 2에서 고분자에 의한 피크 이외의 부분은 전체 분석 시간 24 분 중 18 분 이후에 검출된 것으로서 분자량이 매우 낮은 성분 (예를 들어 모노머 성분)이 소량 잔류함에 따른 것으로 판단된다. 따라서, 실시예 5의 수지는 주쇄에 에틸렌 글리콜 결합이 랜덤하게 들어간 구조를 가지며, 나아가 주쇄의 내부에 사이클로헥센 옥사이드로부터 기인한 부분이 랜덤하게 결합되어 있는 구조인 것으로 추정된다.
시험예
4
실시예 2 및 비교예 1에 따른 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 각각 얇은 필름 형태로 가공하였다. 그리고, 각 수지 필름을 120℃의 오븐에서 고온에 노출시켜 열 분해 경향을 테스트하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 경과 시간 |
고분자 내 함량 (중량%) | ||||
| PEC-PEG 1 | EC 2 | PEG 3 | PCHC 4 | ||
| 실시예 2 | 0 | 95.27 | 0.60 | 0.07 | 4.06 |
| 1 | 95.19 | 0.44 | 0.04 | 4.33 | |
| 2 | 94.88 | 0.62 | 0.04 | 4.46 | |
| 3 | 95.65 | 0.40 | 0.06 | 3.98 | |
| 비교예 1 | 0 | 98.33 | 0.74 | 0.93 | - |
| 3 | 95.92 | 2.88 | 1.20 | - | |
PEC-PEG 1: (polyethylene carbonate)-(polyethylene glycol) copolymer 함량
EC 2: ethylene carbonate 함량
PEG 3: polyethylene glycol 함량
PCHC 4: polycyclohexene carbonate 함량
상기 표 5를 참조하면, 실시예 2의 수지는 비교예 1의 수지에 비하여 고온에 노출되어도 고분자 내에 에틸렌 카보네이트의 함량 변화가 적어 우수한 열적 안정성을 갖는 것으로 확인되었다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 각 반복 단위를 포함하며,
상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 1로 표시되는 적어도 둘의 반복 단위를 연결하거나 또는 상기 화학식 1과 화학식 2의 조합에 의해 형성된 적어도 둘의 반복 단위를 연결하고,
4.50 내지 4.70 ppm의 δ에서 적어도 하나의 피크를 갖는 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 스펙트럼을 나타내며,
상기 1H NMR 스펙트럼에서 상기 화학식 1 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위에 의한 피크의 적분값에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위에 의한 피크의 적분값은 1:0.005 내지 1:5의 비를 나타내는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고,
A는 탄소수 4 내지 12의 사이클로알킬렌이고,
p는 2 내지 10의 정수이고,
Ri는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 인접하는 Ri들은 서로 연결되어 지방족 고리를 형성할 수 있으며,
n은 10 내지 5,000의 정수이고,
(n+l):m은 1:0.05 내지 1:3이다.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
50,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지.
- 제 1 항에 있어서,
2 내지 6의 다분산 지수(PDI)를 갖는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지.
- 제 1 항에 있어서,
10 내지 30℃의 유리 전이 온도(Tg)을 갖는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지.
- 제 1 항에 있어서,
유기 아연 촉매의 존재 하에, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드, 탄소수 4 내지 12의 사이클로알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 20 내지 100 ℃의 온도 하에서 3 내지 6 시간 동안 용액 중합시키는 공정에 의해 제조되는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지.
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| JP2007126547A (ja) | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Mitsui Chemicals Inc | ポリアルキレンカーボネートの製造法 |
| KR101456758B1 (ko) * | 2012-12-27 | 2014-10-31 | 롯데케미칼 주식회사 | 에스터기 및 에테르기가 도입된 이산화탄소 기반 삼원공중합체 및 그 제조 방법 |
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| GRNT | Written decision to grant |