KR20170045888A - 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 - Google Patents

폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 Download PDF

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KR20170045888A
KR20170045888A KR1020150145948A KR20150145948A KR20170045888A KR 20170045888 A KR20170045888 A KR 20170045888A KR 1020150145948 A KR1020150145948 A KR 1020150145948A KR 20150145948 A KR20150145948 A KR 20150145948A KR 20170045888 A KR20170045888 A KR 20170045888A
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김윤철
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Abstract

본 발명은 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드에 관한 것으로서, 상기 제조방법은 분자내 아마이드기를 갖는 디하이드라지드를 단량체로 사용함으로써, 극성의 증가 및 이에 따른 모폴로지의 변화로 우수한 수분흡수율을 갖는 폴리아마이드를 제조할 수 있다.

Description

폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드{METHOD FOR PREPARING POLYAMIDE AND POLYAMIDE PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 극성의 증가 및 이에 따른 모폴로지의 변화로 우수한 수분흡수율을 갖는 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드에 관한 것이다.
통상 결정성 고분자의 흡수성은 친수성 관능기 종류, 결정 구조, 결정화도 등 여러 인자에 의해 좌우된다. 상기 결정성 고분자 중 하나인 나일론의 경우, 고분자의 반복 단위에서 친수성을 가지는 아마이드 그룹 대비 친유성을 가지는 탄화수소 그룹이 줄어들면 친수성이 증가하여 흡수성이 증가할 것이라는 점에 착안되어, 나일론 6 섬유에 비해 탄소수가 적은 나일론 3 섬유 또는 나일론 4 섬유 등에 대한 연구가 심도 있게 이루어졌다.
그 중 가장 관심을 받았던 나일론 4 섬유는 다른 나일론들과 마찬가지로 가열 및 탈수하여 원료 모노머인 GABA(gamma amino butyric acid)를 축중합하면 합성이 가능할 것으로 생각하였으나, 모노머 자체가 고리화하여 2-피롤리돈이 되어버리므로 선상 고분자를 얻을 수 없었다. 더욱이, 2-피롤리돈은 5원환의 락탐이므로 열적으로 안정하여 개환 중합도 용이하지 않았다.
그러나, 1953년 Ney 등이 수산화칼륨을 사용하여 90℃ 내지 120℃에서 감압 가열하여 탈수하고, 질소 기류하에서 160℃로 가열하여 2-피롤리돈을 개환 중합함으로써, 나일론 4 섬유의 합성에 최초로 성공하였다. 상기 방법을 기초로 하여 1950년대부터 1990년대에 걸쳐 고분자량화, 다분산성 제어 및 제조 공정의 간소화 등을 목적으로 신규 촉매 물질 및 중합방법 등의 기술이 개발되었다.
상기 나일론 4 수지의 중합 및 이를 이용한 섬유 제조는 1970년대에서 1980년대까지 Chevron Research사에서 활발히 진행되었으며, 주로 촉매연구, 중합 프로세스 연구, 열 안정화 연구, 가공 기술 및 섬유제조 기술 연구가 파일럿 스케일로 진행되었으나, 상업화에는 성공하지 못하였다.
또한, 1953년 합성된 나일론 4(Poly(2-pyrrolidone)) 수지는 구조에 있어 반복 단위당 친유성 탄소수가 적은 관계로 흡수성이 탁월하고 강성이 우수하다는 강점으로 1973년 코튼을 대체할 수 있는 꿈의 합성 섬유로 역사에 화려하게 등장하였다.
그러나, 상기 나일론 4는 융점이 265℃인 반면 열분해 온도가 260℃이기 때문에, 융점 이상의 온도에서 용융 방사되어야 하는 방사 공정시 나일론 4가 열분해되어 연속적인 방사가 불가능하다는 문제점이 있다.
이에 따라, 고흡수성을 가지면서도 방사 가공성 및 내열성이 우수한 폴리아마이드의 개발이 절실히 요구되고 있다.
일본특허공개 제2001-348427호 (2001.12.18 공개) 일본특허공개 제2009-256610호(2009.11.05 공개)
본 발명의 목적은 극성의 증가 및 이에 따른 모폴로지의 변화로 우수한 수분흡수율을 갖는 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1의 디하이드라지드(dihydrazide), 디카르복실산, 하기 화학식 2의 나일론염(nylon salt) 및 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물(lactam compound)을 중합반응시키는 단계를 포함하는 폴리아마이드의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 디하이드라지드는 아디픽 디하이드라지드(adipic dihydrazide) 및 숙시닉 디하이드라지드(succinic dihydrazide)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 디하이드라지드는 폴리아마이드 내 디하이드라지드 유래 작용기를 포함하는 반복단위의 함량이 1 내지 10몰%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 디카르복실산은 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 및 석신산(succinic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 나일론염은 하기 화학식 3의 다이아민과, 화학식 4의 디카르복실산과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 3 및 4에 있어서, Y 및 Z는 앞서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 나일론염은 하기 화학식 2a의 화합물일 수도 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00005
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 락탐계 화합물은 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 2-피퍼리돈(2-piperidone) 및 카프로락탐(caprolactam)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 제조방법에 있어서, 상기 중합반응은 질소분위기 하에 150 내지 250℃의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 폴리아마이드가 제공된다.
상기 폴리아마이드는 하기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 5에서,
A1은 하기 화학식 6a의 구조를 갖는 것이고,
A2는 하기 화학식 6b의 구조를 갖는 것이고,
A3은 하기 화학식 6c의 구조를 갖는 것이며, 그리고
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0<l<1, 0<m<1 및 0<n<1이고, l+m+n=1이며,
[화학식 6a]
Figure pat00007
[화학식 6b]
Figure pat00008
[화학식 6c]
Figure pat00009
상기 화학식 6a 내지 6c에서,
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
W는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이며, 그리고
V는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 폴리아마이드에 있어서, 상기 화학식 5에서 A3의 반복단위는 폴리아마이드 내 1 내지 10몰%로 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아마이드는 하기 화학식 5a 또는 5b의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5a]
Figure pat00010
[화학식 5b]
Figure pat00011
상기 화학식 5a 및 5b에서, l, m 및 n는 0.4≤l≤0.7, 0.2≤m≤0.5 및 0.01≤n≤0.1이며, l+m+n=1일 수 있다.
또, 상기 폴리아마이드는 6% 이상의 수분흡수율을 갖는 것일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하면 극성의 증가 및 이에 따른 모폴로지의 변화로 우수한 수분흡수율을 갖는 폴리아마이드를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서는 폴리아마이드의 제조시, 아마이드기를 포함하는 디하이드라지드를 폴리아마이드 형성용 단량체로 사용함으로써, 극성의 증가 및 이에 따른 모폴로지의 변화로 우수한 수분흡수율을 갖는 폴리아마이드를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아마이드의 제조방법은, 하기 화학식 1의 디하이드라지드(dihydrazide), 디카르복실산, 하기 화학식 2의 나일론염(nylon salt) 및 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물(lactam compound)을 중합반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00012
[화학식 2]
Figure pat00013
상기 화학식 1 및 2에서, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며, 보다 구체적으로는 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 디하이드라지드는 아디픽 디하이드라지드(adipic dihydrazide) 또는 숙시닉 디하이드라지드(succinic dihydrazide) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 디하이드라지드는 분자내 아마이드기를 포함함으로써, 폴리아마이드의 극성을 증가시키고 그 결과로서 용융온도 및 용융열의 감소, 비결정성 증가 등 최종 제조되는 폴리아마이드의 모폴로지를 변화시켜 폴리아마이드 자체의 수분 흡수율을 개선시킬 수 있다.
이와 같은 상기 화학식 1의 디하이드라지드는 최종 제조되는 폴리아마이드에 있어서, 디하이드라지드 유래 작용기를 포함하는 반복구조의 함량이 1 내지 10몰%가 되도록 하는 함량으로 사용될 수 있다. 디하이드라지드 유래 작용기를 포함하는 반복구조의 함량이 1몰% 미만이면, 폴리아마이드의 극성 증가 및 이에 따른 수분흡수율 증가 효과가 미미하고, 10몰%를 초과하면 내열성 저하와 같은 폴리아마이드의 물성이 저하될 우려가 있다. 아마이드기 포함에 따른 폴리아마이드의 수분 흡수율 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 화학식 1의 디하이드라지드는 디하이드라지드 유래 작용기를 포함하는 반복구조의 함량이 3 내지 10몰%, 보다 구체적으로는 3 내지 5몰%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 디카르복시산은 구체적으로 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 또는 석신산(succinic acid) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 우수한 용융 중합 반응성을 나타내며, 고온에서의 분해 또는 부반응물 생성의 우려가 없는 아디프산이 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리아마이드의 제조방법에 있어서, 제2나일론염은 구체적으로 하기 화학식 3의 다이아민과 하기 화학식 4의 디카르복시산의 반응에 의해 제조되는 것일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00014
[화학식 4]
Figure pat00015
상기 화학식 3 및 4에 있어서, Z 및 W는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3의 다이아민은 구체적으로 선형의 구조를 갖는 1,3-다이아미노프로판(1,3-diaminopropane), 1,4-다이아미노부탄(1,4-diaminobutane), 1,5-다이아미노펜탄(1,5-diaminopentane) 또는 1,6-다이아미노헥산(1,6-diaminohexane) 등이거나; 또는 분지형의 구조를 갖는 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(2,2-dimethyl-1,3-propanediamine), 1,3-디아미노펜탄(1,3-diamonopentane), 또는 1,2-디아미노프로판(1,2-diaminopropane) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 디카르복시산과의 용융중합 반응성이 우수하고 부반응물 생성 우려가 없는 1,4-다이아미노부탄(1,4-diaminobutane)이 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학식 4의 디카르복시산은 구체적으로 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 또는 석신산(succinic acid) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 중합 반응성 및 고온에서의 분해 또는 부반응물 생성의 우려가 없는 아디프산이 바람직할 수 있다.
상기 화학식 2의 나일론염 제조를 위한 상기 화학식 3의 다이아민과 화학식 4의 디카르복실산의 반응은 에탄올 또는 부탄올 등 알코올계 용매 중에서 수행될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 나일론염의 제조반응은 수분 조건 하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 수분조건은 수분 양이 30 내지 80중량%인 것이 바람직할 수 있다. 수분 양이 30중량% 미만이면 염이 균일하게 생성되지 않을 우려가 있고, 염 용액 또는 염 분산액의 전도가 높아져 취급이 어려울 수 있다. 한편, 수분 양이 80중량%를 초과할 경우 공정시간이 길어지고, 폴리아마이드 수율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 제2 나일론염은 하기 화학식 2a의 나일론 4,6염(nylon 4,6 salt)일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00016
상기 화학식 2의 제2 나일론염은 폴리아마이드 형성용 단량체 총 몰에 대하여 40 내지 70몰%로 사용될 수 있다. 상기한 함량 범위로 사용될 때 최종 제조되는 폴리아마이드의 물성적 특성의 저하없이 수분흡수율을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 폴리아마이드의 제조방법에 있어서, 상기 락탐계 화합물은 구체적으로, 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 2-피퍼리돈(2-piperidone) 또는 카프로락탐(caprolactam) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상온에서의 중합이 가능한 2-피롤리돈 또는 카프로락탐이 바람직할 수 있다.
본 발명에서는 종래 폴리아마이드의 제조시 사용되는 아미노산에 비해 현저히 낮은 융점을 갖는 고리형의 락탐계 화합물을 사용함으로써, 반응 효율을 보다 증가시킬 수 있고, 그 결과 보다 고분자량의 폴리아마이드를 고수율로 수득할 수 있다.
이와 같은 상기 락탐계 화합물은 폴리아마이드 형성용 단량체 총 몰에 대하여 20 내지 50몰%로 사용될 수 있다. 상기한 함량 범위로 사용될 때 최종 제조되는 폴리아마이드의 물성적 특성의 저하없이 수분흡수율을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드의 제조방법에 있어서, 상기한 디하이드라지드, 디카르복실산, 나일론염 및 락탐계 화합물의 중합반응은 물 중에서 용융 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
또, 상기 중합반응은 상온(25℃) 이상의 온도에서 실시가능하며, 반응 효율의 향상 및 반응 시간 단축 등을 고려할 때, 질소분위기 하에 또는 1atm 내지 10atm의 압력하에서, 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃에서의 열처리에 의해 실시될 수도 있다. 이때 열처리 공정은 상기한 범위 내의 다양한 온도에서의 연속 다단계 열처리로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 상온(25℃)에서 승온하여 질소분위기의 조건에서 150℃ 내지 180℃에서 1시간 1차 열처리, 그리고 200℃ 내지 250℃에서 1 내지 4시간의 2차 열처리로 실시될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드는 분자내 아마이드기를 갖는 디하이드라지드로부터 유래된 반복단위를 포함함으로써 증가된 극성을 나타내며, 이로 인해 용융온도, 용융열 등의 모폴로지 변화로 향샹된 수분흡수율을 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되어, 우수한 수분흡수율, 구체적으로는 6% 이상, 바람직하게는 7% 이상의 수분흡수율을 나타내는 폴리아마이드가 제공된다.
상기 폴리아마이드는 구체적으로 하기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00017
상기 화학식 5에서,
A1은 상기 나일론염으로부터 유래된 반복단위로서, 하기 화학식 6a의 구조를 갖는 것이고,
A2는 상기 락탐계 화합물로부터 유래된 반복단위로서, 하기 화학식 6b의 구조를 갖는 것이고,
A3은 상기 디하이드라지드와 디카르복실산의 반응물로부터 유래된 반복단위로서, 하기 화학식 6c의 구조를 갖는 것이며, 그리고
l, m 및 n은 각각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, 구체적으로는 각각 독립적으로 0<l<1, 0<m<1 및 0<n<1이며, l+m+n=1이고,
[화학식 6a]
Figure pat00018
[화학식 6b]
Figure pat00019
[화학식 6c]
Figure pat00020
상기 화학식 6a 내지 6c에서,
X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
W는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이며, 그리고
V는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이다.
이때, 상기 폴리아마이드에 있어서, 상기 화학식 5에서 A3의 반복단위는 폴리아마이드 내 1 내지 10몰%로 포함될 수 있으며, 수분 흡수율 개선 효과의 현저함을 고려할 때 3 내지 10몰%로 포함될 수 있다. 또 상기 A3의 반복단위는 폴리아마이드 내 3 내지 5몰%로 포함될 경우, 폴리아마이드는 7% 이상의 수분흡수율을 나타낼 수 있다. 이때 상기 폴리아마이드의 수분흡수율은 KS K 0220: 2011에 따라 측정될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아마이드는 하기 화학식 5a 또는 5b의 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5a]
Figure pat00021
[화학식 5b]
Figure pat00022
상기 화학식 5a 및 5b에서, l, m 및 n는 각 반복단위의 몰비를 나타내며, 구체적으로는 각각 독립적으로 0<l<1, 0<m<1 및 0<n<1이며, l+m+n=1이고, 보다 구체적으로는 0.4≤l≤0.7, 0.2≤m≤0.5 및 0.01≤n≤0.1이며, l+m+n=1일 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예: 나일론염의 제조
1,4-디아미노부탄 30g를 에탄올 510ml에 용해시켜 제조한 1,4-디아미노부탄의 에탄올 용액을, 아디프산 50g을 에탄올 845ml에 용해시켜 제조한 아디프산의 에탄올 용액에 첨가하고 질소 분위기하에서 25℃에서 반응시켜 나일론 4,6염(i)을 제조하였다.
Figure pat00023
비교예: 폴리아마이드의 제조
하기 표 1에 기재된 함량으로 상기 제조예에서 제조한 나일론 4,6염(i) 및 카프로락탐을 물에 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 결과의 혼합용액을 상온(25℃)에서 승온하여 150℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 및 310 ℃에서 1시간 질소분위기의 조건에서 중합 반응시켜 나일론 4,6/6을 제조하였다.
Figure pat00024
실시예 1: 폴리아마이드의 제조
하기 표 1에 기재된 함량으로 상기 제조예에서 제조한 나일론염(i), ε-카프로락탐, 아디픽 디하이드라지드 및 아디프산을 물에 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 결과의 혼합용액을 질소 하에서 상온(25℃)에서 승온하여 160℃에서 1시간, 250℃에서 4시간 용융 중합을 실시하였다. 결과의 반응물을 포름산에 용해시킨 후, 아세톤을 첨가하여 침전시키고, 결과의 침전물을 분리 건조하여 폴리아마이드(5a)를 제조하였다.
Figure pat00025
(상기 반응식에서, l:m:n의 몰비는 38.8:58.2:3임)
실시예 2: 폴리아마이드의 제조
하기 표 1에 기재된 함량으로 각각의 물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
실시예 3: 폴리아마이드의 제조
아디픽 디하이드라지드 대신에 숙시닉 디하이드라지드를 사용하고, 또 하기 표 1에 기재된 함량으로 각각의 물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드(5b)를 제조하였다.
Figure pat00026
실시예 4: 폴리아마이드의 제조
하기 표 1에 기재된 함량으로 각각의 물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
나트륨염(g) 10.9283 10.5024 10.9805 10.5889 11.5976
락탐(g) 7.9181 7.6095 7.9559 7.6722 8.4030
아디픽 디하이드라지드(g) 0.6283
(3몰%)		 1.0276
(5몰%)		 - - -
숙시닉 디하이드라지드
(g)		 - - 0.5297
(3몰%)		 0.8692
(5몰%)		 -
디카르복실산(g) 0.5271 0.8620 0.5296 0.8691 -
물 (ml) 12 12 12 12 12
시험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에서 제조한 폴리아마이드에 대하여 하기 기재된 방법으로 융점 및 10% 분해온도(℃)를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상세하게는, 10% 분해온도(Td90%)가 일어났을 때의 온도측정은 Perkin Elmer사의 TGA 7 측정기를 이용하였고, 질소조건하에서 25 ℃에서 600 ℃ 범위에서 1분당 10 ℃ 승온하는 방법으로 측정하였다.
결정화 온도(Tc) 및 용융온도(Mp): 시차주사 열량 측정기(differential scanning calorimeter, DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 Perkin Elmer사의 DSC 7 측정기를 이용하였고, 질소 분위기, 25℃~250℃의 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min 의 조건으로 측정하였다. 이때, 결정화 온도는 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다.
용융열(△H): 용융온도 측정 후 용융온도의 흡열 시작 지점에서 흡열이 끝나는 지점으로 결정하였다.
수분흡수율은 KS K 0220: 2011에 따라서 측정하였다.
나일론염 유래 반복단위
(몰%)		 락탐 유래 반복단위
(몰%)		 디하이드라지드/아디카르복실산 반응물 유래 반복단위
(몰%)		 Td90%
(℃)		 Tc
(℃)		 Mp
(℃)		 △H
(J/g)		 수분
흡수율
(%)
비교예 40 60 0 389 194 225 10.3 5.67
실시예1 3 380 190 213 3.1 6.49
실시예2 5 372 189 209 6 6.53
실시예3 3 380 189 202 3.3 7.28
실시예4 5 375 188 198 2.3 7.75
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리아마이드의 제조시 아마이드기 함유 디하이드라지드와 디카르복실산의 반응물로부터 유래된 반복단위를 포함하는 실시예 1 내지 4의 폴리아마이드는, 비교예의 폴리아마이드에 비해 낮은 용융온도 및 용융열을 나타내었으며, 그 결과로서 비교예에 비해 현저히 개선된 수분흡수율을 나타내었다. 또, 아마이드기 포함 반복단위의 함량이 증가할수록 폴리아마이드의 수분 흡수율이 증가하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 디하이드라지드(dihydrazide), 디카르복실산, 하기 화학식 2의 나일론염(nylon salt) 및 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물(lactam compound)을 중합반응시키는 단계를 포함하는 폴리아마이드의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    [화학식 2]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1 및 2에서,
    X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 디하이드라지드는 아디픽 디하이드라지드(adipic dihydrazide) 및 숙시닉 디하이드라지드(succinic dihydrazide)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 디하이드라지드는 폴리아마이드 내 디하이드라지드 유래 작용기를 포함하는 반복구조의 함량이 1 내지 10몰%가 되도록 하는 양으로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 및 석신산(succinic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 나일론염은 하기 화학식 3의 다이아민과, 화학식 4의 디카르복실산과의 반응에 의해 제조되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00029

    [화학식 4]
    Figure pat00030

    상기 화학식 3 및 4에 있어서, Y 및 Z는 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 나일론염은 하기 화학식 2a의 화합물인 것인 폴리아마이드의 제조방법.
    [화학식 2a]
    Figure pat00031
  7. 제1항에 있어서,
    상기 락탐계 화합물은 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 2-피퍼리돈(2-piperidone) 및 카프로락탐(caprolactam)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합반응은 질소분위기 하에 150℃ 내지 250℃의 온도에서 실시되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  9. 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 폴리아마이드.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리아마이드는 하기 화학식 5의 반복단위를 포함하는 것인 폴리아마이드:
    [화학식 5]
    Figure pat00032

    상기 화학식 5에서,
    A1은 하기 화학식 6a의 구조를 갖는 것이고,
    A2는 하기 화학식 6b의 구조를 갖는 것이고,
    A3은 하기 화학식 6c의 구조를 갖는 것이며, 그리고
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 0<l<1, 0<m<1 및 0<n<1이고, l+m+n=1이며,
    [화학식 6a]
    Figure pat00033

    [화학식 6b]
    Figure pat00034

    [화학식 6c]
    Figure pat00035

    상기 화학식 6a 내지 6c에서,
    X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
    W는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이며, 그리고
    V는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 A3의 반복단위는 폴리아마이드 내 1 내지 10몰%로 포함되는 것인 폴리아마이드.
  12. 제9항에 있어서,
    하기 화학식 5a 또는 5b의 구조를 갖는 폴리아마이드:
    [화학식 5a]
    Figure pat00036

    [화학식 5b]
    Figure pat00037

    상기 화학식 5a 및 5b에서, l, m 및 n는 0.4≤l≤0.7, 0.2≤m≤0.5 및 0.01≤n≤0.1이며, l+m+n=1일 수 있다.
  13. 제9항에 있어서,
    6% 이상의 수분흡수율을 갖는 것인 폴리아마이드.
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