KR20150042492A - 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 고수분율 및 저융점을 갖는 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드를 제공한다.

Description

폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드{METHOD FOR PREPARING POLYAMIDE AND POLYAMIDE PREPARED BY USING THE SAME}

본 발명은 고수분율 및 저융점을 갖는 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드에 관한 것이다.

나일론 6 섬유는 우수한 강성, 탄성회복률, 염색성 등의 장점을 가지고 있으나 나일론 6 섬유를 포함해 대부분의 합성섬유는 흡수성이 낮은 단점이 있고 천연섬유인 면(cotton)은 흡수성이 탁월하고 종래 합성섬유 대비 촉감이 양호하나 수분 건조속도가 매우 느리고 UV 차단성이 극히 부족하며 가격이 고가라는 단점이 있다.

이를 대체하기 위하여 개발된 나일론 4 섬유는 반복단위에서 나일론 6에 비대 적은 탄소수에 의한 친수성 증가로 천연섬유인 코튼(cotton)과 유사할 수준의 탁월한 흡수성(수분율)을 가지며, 강신도는 종래 나일론 6과 유사한 수준이다. 그러나, 나일론 4는 용융점이 260℃로 나일론 6보다 높은 반면 열분해온도가 260℃이다. 그 결과, 나일론 4를 이용한 섬유의 제조시 용융점 이상의 온도에서 용융 방사되어야 하는 방사 공정을 이용할 경우, 용융점에 도달하기도 전에 나일론 4가 열분해되어 연속적인 방사에 의한 섬유 형성이 불가능하다는 문제점이 있다.

이에 따라, 고흡수성을 가지면서도 방사 가공성 및 내열성이 우수한 폴리아마이드의 개발이 절실히 요구되고 있다.

일본특허공개 제2001-348427호(2001.12.18 공개) 일본특허공개 제2009-256610호(2009.11.05 공개)

본 발명은 고수분율 및 저융점을 갖는 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 1.4-디아미노부탄(1,4-diaminobutane)과 탄소수 5 또는 6의 디카르복실산(dicarboxylic acid)을 반응시킨 후, 결과의 반응물을 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물과 중합반응시키는 단계를 포함하며, 상기 디카르복실산과 락탐계 화합물은 1,4-디아미노부탄 1몰에 대해 각각 0.1 내지 1의 몰 및 0.25 내지 1의 몰로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법이 제공된다.

상기 제조방법에 있어서, 디카르복실산은 아디프산(adipic acid) 또는 글루타르산(glutaric acid)일 수 있다.

또한, 상기 락탐계 화합물은 2-피롤리돈(2-pyrrolidone) 또는 카프로락탐(caprolactam)일 수 있다.

또한, 상기 1,4-디아미노부탄 1몰에 대하여 디카르복실산이 0.1 내지 1의 몰로, 락탐계 화합물이 0.33 내지 1의 몰로 사용되거나, 또는 상기 1,4-디아미노부탄 1몰에 대하여 디카르복실산이 0.1 내지 1의 몰로, 락탐계 화합물이 0.25 내지 0.33의 몰로 사용될 수 있다.

또한 상기 중합반응은 200 내지 260℃에서의 열처리에 의해 실시될 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 폴리아마이드가 제공된다.

상기 폴리아마이드는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하며, 30℃, m-크레졸에서 측정한 고유점도(η)가 0.6 내지 1.3dl/g인 것일 수 있다

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, X는 탄소수 4의 알킬렌기이고, Y는 탄소수 5 또는 6의 알킬렌기이고, Z는 탄소수 4 내지 6의 알킬렌기이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.

또한 상기 폴리아마이드는 수분율이 7 내지 11%이고, 용융점이 200 내지 240℃인 것일 수 있다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 폴리아마이드의 제조방법에 의해, 고흡수성을 유지하면서도 용융점의 저하 및 및 열분해 온도의 상승을 유도하여 방사 가공성 및 내열성이 개선된 폴리아마이드를 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 폴리아마이드에 대한 시차주사열량분석(DSC) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 폴리아마이드에 대한 시차주사열량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 폴리아마이드에 대한 시차주사열량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 폴리아마이드에 대한 시차주사열량분석 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 1,4-디아미노부탄과 탄소수 5 또는 6의 디카르복실산을 반응시킨 후, 결과의 반응물을 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물과 중합반응시키는 단계를 포함하며, 상기 디카르복실산과 락탐계 화합물은 1,4-디아미노부탄 1몰에 대해 각각 0.1 내지 1의 몰 및 0.25 내지 1의 몰로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법이 제공된다.

이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 1,4-디아미노부탄과 탄소수 5 또는 6의 디카르복실산을 반응시키는 단계이다.

구체적으로 1,4-디아미노부탄과 탄소수 5 또는 6의 디카르복실산을 물, 또는 에탄올과 같은 탄소수 1 내지 5의 알코올 등의 반응용매 중에서 반응시킨다.

이때 상기 디카르복실산은 구체적으로 아디프산(adipic acid) 또는 글루타르산(glutaric acid)일 수 있다.

상기 반응의 결과로 나일론염(nylon salt)이 제조될 수 있다.

단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 반응물을 락탐계 화합물과 중합반응시켜 폴리아마이드를 제조하는 단계이다.

상기 락탐계 화합물은 구체적으로 2-피롤리돈 또는 카프로락탐 등일 수 있다.

상기 중합반응은 200 내지 260℃에서의 열처리에 의해 실시될 수 있다. 이때 열처리 공정은 상기한 범위 내의 다양한 온도에서의 연속 다단계 열처리로 실시될 수도 있다.

상기 폴리아마이드의 제조시 사용되는 반응물질들의 함량비를 조절함으로써 폴리아마이드의 용융점을 보다 용이하게 제어할 수 있다. 구체적으로 1,4-디아미노부탄 1몰에 대해 디카르복실산 0.1 내지 1몰 및 락탐계 화합물 0.25 내지 1몰로 반응시킴으로써 제조되는 폴리아마이드는 200 내지 240℃의 용융점을 가질 수 있다. 또한 상기 락탐계 화합물은 1,4-디아미노부탄과 탄소수 5 또는 6의 디카르복실산의 반응에 의해 수득된 나일론염 1몰에 대해 0.5 내지 2의 몰로 사용될 수 있다.

또한, 폴리아마이드의 제조시 락탐계 화합물이 주반응물로 사용되고, 대칭성 단량체인 1,4-디아미노부탄 및 디카르복실산이 부반응물로 사용될 경우 제조되는 폴리아마이드는 200 내지 220℃의 용융점을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 1,4-디아미노부탄 1몰에 대한 디카르복실산의 반응몰비가 0.1 내지 1이고, 락탐계 화합물의 반응몰비가 0.33 내지 1 일 수 있다.

한편, 대칭성 단량체인 1,4-디아미노부탄 및 디카르복실산이 주반응물로 사용되고, 락탐계 화합물이 부반응물로 사용될 경우, 제조되는 폴리아마이드는 220 내지 240℃의 용융점을 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 1,4-디아미노부탄 1몰에 대한 디카르복실산의 반응몰비가 0.1 내지 1이고, 락탐계 화합물의 반응몰비가 0.25 내지 0.33일 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 폴리아마이드 제조방법은, 탄소수 4 내지 6의 낮은 탄소수를 갖는 반응물질들을 사용함으로써 폴리아마이드의 수분율을 증가시키고, 또한 다아아민과 디카르복실산의 반응에 의해 제조된 반응물을 락탐과 중합시킴으로써 폴리아마이드의 용융점을 현저하게 저하시킬 수 있다. 그 결과, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드는 우수한 방사 가공성 및 내열성을 나타낼 수 있다.

이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드가 제공된다.

구체적으로 상기 폴리아마이드는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, 반복단위 m은 1,4-디아미노부탄과 디카르복실산의 반응에 의해 제조된 반응물인 나일론염으로부터 유래된 반복단위로서, 반복단위 m 중의 X는 탄소수 4의 알킬렌기이고, Y는 탄소수 5 또는 6의 알킬렌기이다.

또한 반복단위 n은 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물로부터 유래된 반복단위로서, 반복단위 n 중의 Z는 탄소수 4 내지 6의 알킬렌기이다.

또한, 상기 화학식 1에서 m 및 n은 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, 구체적으로는 각각 독립적으로 1 이상의 정수일 수 있다.

상기 폴리아마이드는 30℃, m-크레졸에서 측정한 고유점도(η)가 0.6 내지 1.3dl/g, 바람직하게는 0.6 내지 1.2dl/g 인 것일 수 있다.

또한 상기 폴리아마이드는 수분율이 7 내지 11%의 수분율을 갖는 것일 수 있다.

또한 상기 폴리아마이드는 용융점이 200 내지 240℃인 것일 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1. 폴리아마이드 수지의 제조

1,4-디아미노부탄(i) 12.07g과 아디프산(ii) 20g을 각각 에탄올 120ml 및 300ml 중에 첨가한 후 두 용액을 반응시켜 나일론 46염(iii)을 제조하였다. 이때 1,4-디아노부탄과 아디프산의 반응비를 1:0.99의 몰비가 되도록 하였다.

상기에서 제조한 나일론 46염(iii)을 카프로락탐(iv)과 1:1의 몰비로 혼합한 후 210℃에서 0.5시간, 220℃에서 0.5시간, 240℃에서 1시간 그리고 250℃에서 1시간 연속 다단계 열처리를 실시하여 폴리아마이드(1)를 제조하였다.

실시예 2. 폴리아마이드 수지의 제조

1,4-디아미노부탄(i) 12.07g과 아디프산(ii) 20g을 각각 에탄올 120ml 및 300ml 중에 첨가하여 제조한 두 용액을 혼합하여 반응시켜 나일론 46염(iii)을 제조하였다. 이때 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 반응비를 1:0.99의 몰비가 되도록 하였다.

상기에서 제조한 나일론 46염을 카프로락탐 및 2-피롤리돈과 1:1:0.2의 몰비로 혼합한 후 210℃에서 1.5시간, 220℃에서 3시간, 그리고 250℃에서 1.5시간 연속 다단계 열처리를 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.

실시예 3. 폴리아마이드 수지의 제조

1,4-디아미노부탄 13.4g, 글루타르산 2.01g 및 아디프산 20g을 각각 에탄올 135ml, 30ml 및 300ml 중에 첨가하여 제조한 세 용액을 혼합하여 반응시켜 나일론 456염을 제조하였다. 이때 1,4-디아미노부탄과 글루타르산 및 아디프산의 반응비를 1:0.095:0.895의 몰비가 되도록 하였다.

상기에서 제조한 나일론 46염을 카프로락탐과 1:0.5의 몰비로 혼합한 후 220℃에서 0.5시간, 250℃에서 0.5시간, 그리고 260℃에서 1시간으로 연속 다단계 열처리를 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.

실시예 4. 폴리아마이드 수지의 제조

1,4-디아미노부탄 13.4g, 글루타르산 2.01g 및 아디프산 20g을 각각 에탄올 135ml, 30ml 및 300ml 중에 첨가하여 제조한 세 용액을 혼합하여 반응시켜 나일론 456염을 제조하였다. 이때 1,4-디아미노부탄과 글루타르산, 아디프산의 반응비를 1:0.095:0.895의 몰비가 되도록 하였다.

상기에서 제조한 나일론 46염을 카프로락탐과 1:0.66의 몰비로 혼합한 후 220℃에서 0.5시간, 230℃에서 0.5시간, 그리고 240℃에서 1시간으로 연속 다단계 열처리를 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.

실시예 NO.	열처리 온도(℃, hr)
	1차 온도	1차 시간	2차 온도	2차 시간	3차 온도	3차 시간	4차 온도	4차 시간
1	210	0.5	220	0.5	240	1	250	1
2	210	1.5	220	3	250	1.5	-	-
3	220	0.5	250	0.5	260	1	-	-
4	220	0.5	230	0.5	240	1	-	-

비교예 1-1

1,4-디아미노부탄(i) 12.07g과 아디프산(ii) 20g을 각각 에탄올 120ml 및 150ml 중에 첨가하여 제조한 두 용액을 혼합하여 반응시켜 나일론 46염(iii)을 제조하였다. 이를 하기 표 2에 나타난 조건으로 중합반응시켜 폴리아마이드(2)를 제조하였다. 이때 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 반응몰비를 10:9가 되도록 하였다.

비교예 1-2 내지 1-7

하기 표 2에 기재된 중합반응 조건으로 실시하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.

비교예 2 및 3

하기 표 2에 기재된 중합반응 조건으로 실시하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.

비교예 NO.	중합반응 조건(℃, hr)								폴리아마이드 상태
	1차 온도	1차 시간	2차 온도	2차 시간	3차 온도	3차 시간	4차 온도	4차 시간
1-1	225	1	270	1	280	1	-	-	분해
1-2	210	1	230	1	250	0.5	260	1	분해
1-3	225	1	240	1	250	1	-	-	분해
1-4	225	2	250	2	-	-	-	-	분해
1-5	225	1	235	1	245	1	-	-	분해
1-6	225	2	235	1	245	1	-	-	분해
1-7	225	2	250	1	-	-	-	-	분해
2	210	1	230	1	270	1	290	1	분해
3	210	0.5	-	-	-	-	-	-	백색 올리고머 합성

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1-1 내지 1-7의 경우 염을 재결정 하지 않아 염 제조과정에서 남아있는 단량체들의 분해로 인해 고분자가 형성되지 않고 갈색의 분해된 결과물이 생성되었다. 비교예 2의 경우 Nylon46의 경우 짧은 반응시간에도 융점이 290도 부근의 온도까지 상승하여 분해온도와 가깝게 되어 고분자 형성이 되지 않고 분해되었다. 이를 정확히 확인하기 위하여 시행한 비교예 3의 경우 30분의 반응시간동안 합성된 백색 올리고머의 융점이 DSC 결과 286℃로 확인되었다.

시험예

상기 실시예 및 비교예에서의 폴리아마이드 제조시 수율, 그리고 제조된 폴리아마이드의 점도 및 용융점을 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

이때 점도는 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 폴리아마이드를 0.8g/dl, 1.2g/dl, 1.6g/dl, 및 2.0g/dl의 농도로 m-크레졸에 각각 용해시킨 후, 30℃의 온도 조건에서 Ubbelohde Viscometers를 이용하여 고유 점도를 측정하였다.

	수율	용융점	점도(η) (dl/g)
실시예1	82.6	211.1	0.89
실시예2	89.2	208.5	0.61
실시예3	70.2	237	1.122
실시예4	72.08	226	0.6256
비교예2	89	292	-
비교예3	93	286	-

(-: 측정하지 않음)

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 폴리아마이드는 개선된 용융점 및 점도 특성을 나타내었다. 또한, 특히 폴리아마이드의 제조시 락탐계 화합물이 주반응물로 사용되고, 대칭성 단량체인 다이아민 및 디카르복실산이 부반응물로 사용된 실시예 1 및 2의 경우 용융점이 각각 211.1℃ 및 208.5℃로, 대칭성 단량체인 다이아민 및 디카르복실산이 주반응물로 사용되고, 락탐계 화합물이 부반응물로 사용된 실시예 3 및 4의 경우에 비해 보다 낮은 용융점을 나타내었다.

또한, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 폴리아마이드를 시차주사열량분석(DSC) 장치를 이용하여 분석하였다. 그 결과를 도 1 내지 4에 각각 나타내었다.

도 1 내지 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 폴리아마이드는 우수한 열안정성을 나타내었다.

이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (9)

1,4-디아미노부탄(1,4-diaminobutane)과 탄소수 5 또는 6의 디카르복실산을 반응시킨 후, 결과의 반응물을 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물과 중합반응시키는 단계를 포함하며,
상기 디카르복실산과 락탐계 화합물은 1,4-디아미노부탄 1몰에 대해 각각 0.1 내지 1의 몰 및 0.25 내지 1의 몰로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 디카르복실산은 아디프산(adipic acid) 또는 글루타르산(glutaric acid)인 것인 폴리아마이드의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 락탐계 화합물은 2-피롤리돈(2-pyrrolidone) 또는 카프로락탐(caprolactam)인 것인 폴리아마이드의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 1,4-디아미노부탄 1몰에 대하여 디카르복실산이 0.1 내지 1의 몰로, 락탐계 화합물이 0.33 내지 1의 몰로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 1,4-디아미노부탄 1몰에 대하여 디카르복실산이 0.1 내지 1의 몰로, 락탐계 화합물이 0.25 내지 0.33의 몰로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 중합반응은 200 내지 260℃에서의 열처리에 의해 실시되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 폴리아마이드.

제7항에 있어서,
상기 폴리아마이드는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하며, 30℃, m-크레졸에서 측정한 고유점도(η)가 0.6 내지 1.3dl/g인 것인 폴리아마이드.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X는 탄소수 4의 알킬렌기이고,
Y는 탄소수 5 또는 6의 알킬렌기이고,
Z는 탄소수 4 내지 6의 알킬렌기이며, 그리고
m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.

제7항에 있어서,
수분율이 7 내지 11%이고, 용융점이 200 내지 240℃인 폴리아마이드.

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