KR101355335B1 - 폴리아미드 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 및 알칼리성 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물 및 아실계 개시제를 혼합하여 2-피롤리돈을 포함하는 모노머를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 폴리아미드 수지의 제조 방법은 고흡수성을 유지하면서도 융융점 저하 및 열분해 온도의 상승을 유도하여 방사 가공성 및 내열성이 향상된 폴리아미드 수지를 제조할 수 있고, 기존의 나일론 6 수지 등의 제조 설비를 사용하는 것이 가능하므로 경제적이다.

Description

폴리아미드 수지의 제조 방법{Method for preparing polyamide resin}
본 발명은 폴리아미드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 나일론 6 섬유는 우수한 강성, 탄성 회복률 및 염색성 등의 특성을 가지고 있으나, 나일론 6 섬유를 포함한 대부분의 합성 섬유는 흡수성이 낮은 단점이 있다. 천연 섬유인 코튼(cotton)은 흡수성이 탁월하고, 종래의 합성 섬유에 비해 촉감이 양호하나, 초 극세사 형태로 가공할 수 없어 우수한 촉감 발현이 불가능하고, UV 차단성이 매우 부족하며 가격이 고가여서 코튼(cotton)을 대체할 수 있는 혁신적인 나일론 합성 섬유의 개발이 요구되어 왔다.
오래 전부터 고분자 및 합성 섬유를 연구하는 사람들은 종래 합성 섬유의 장점을 그대로 유지하면서 코튼(cotton)의 장점인 고흡수성 및 우수한 착용감을 동시에 살릴 수 있는 새로운 합성 섬유의 연구를 거듭해 왔다. 그러한 연구자들의 노력의 결실 중 가장 주목을 받아온 합성 섬유는 나일론 4 섬유라 할 수 있다.
일반적으로 결정성 고분자의 흡수성은 친수성 관능기 종류, 결정 구조, 결정화도 등 여러 인자에 의해 좌우된다. 상기 결정성 고분자 중 하나인 나일론의 경우, 고분자의 반복 단위에서 친수성을 가지는 아미드 그룹 대비 친유성을 가지는 탄화수소 그룹이 줄어들면 자연히 친수성이 증가하여 흡수성이 증가할 것이라는 점에 착안되어, 나일론 6 섬유에 비해 탄소수가 적은 나일론 3 섬유 또는 나일론 4 섬유 등에 대한 연구가 심도 있게 진행되었다.
그 중 가장 관심을 받았던 나일론 4 섬유는 다른 나일론들과 마찬가지로 가열 및 탈수하여 원료 모노머인 GABA(gamma amino butyric acid)를 축중합하면 합성이 가능할 것으로 생각하였으나, 모노머 자체가 고리화하여 2-피롤리돈이 되어버리므로 선상 고분자를 얻을 수 없었다. 더욱이, 2-피롤리돈은 5원자 고리 락탐이므로 열적으로 안정하여 개환 중합도 곤란하였다.
그러나, 1953년 Ney 등이 수산화칼륨을 사용하여 90℃ 내지 120℃에서 감압 가열하여 탈수하고, 질소 기류하에서 160℃로 가열하여 2-피롤리돈을 개환 중합함으로써, 나일론 4 섬유의 합성에 최초로 성공하였다. 상기 방법을 기초로 하여 1950년대부터 1990년대에 걸쳐 고분자량화, 다분산성 제어 및 제조 공정의 간소화 등을 목적으로 신규 촉매 물질 및 중합방법 등의 기술이 개발되었다.
상기 나일론 4 수지의 중합 및 이를 이용한 섬유 제조는 1970년대에서 1980년대까지 Chevron Research사에서 활발히 진행되었으며, 주로 촉매연구, 중합 프로세스 연구, 열 안정화 연구, 가공 기술 및 섬유제조 기술 연구가 파일럿 스케일(pilot scale)로 진행되었으나, 상업화에는 성공하지 못하였다.
또한, 1953년 합성된 나일론 4 (Poly(2-pyrrolidone)) 수지는 구조에 있어 반복 단위당 친유성 탄소수가 적은 관계로 흡수성이 탁월하고 강성이 우수하다는 강점으로 1973년 코튼을 대체할 수 있는 꿈의 합성 섬유로 역사에 화려하게 등장하였다. 그러나, 상기 나일론 4 수지는 그 녹는점이 265℃인 반면, 열분해 온도가 260℃로써, 방사 가공성 및 내열성이 극도로 열악한 기술적인 문제점이 있고, 당시로서는 모노머인 2-피롤리돈의 높은 가격 및 수급 불안이 원인이 되어 30 여년 간 상업적으로 성공하지 못하고, 역사 속에서 잠적해 왔다.
이에 따라, 고흡수성을 가지면서도 방사 가공성 및 내열성이 우수한 폴리아미드 수지의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 폴리아미드 수지, 보다 상세하게는 흡수성, 방사 가공성 및 내열성이 우수한 폴리아미드 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, (a) 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 및 알칼리성 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물 및 아실계 개시제를 혼합하여 상기 모노머를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법에 의해 제조된 폴리아미드 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법은 고흡수성을 유지하면서도 용융점 저하 및 열분해 온도의 상승을 유도하여 방사 가공성 및 내열성이 향상된 폴리아미드 수지를 제조할 수 있고, 기존의 나일론 6 수지 등의 제조 설비를 사용하는 것이 가능하므로 경제적이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리아미드 수지 A의 고유 점도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리아미드 수지 A의 NMR 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리아미드 수지 A의 열중량분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리아미드 수지 A의 시차주사열량분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리아미드 수지 A, B 및 a에 대한 고유 점도 및 제조 수율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 3 및 비교예 2에서 제조된 폴리아미드 수지 A, C 및 b에 대한 고유 점도 및 제조 수율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 4, 5 및 6에서 제조된 폴리아미드 수지 A, D, E 및 F에 대한 고유 점도 및 제조 수율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 7 및 8에서 제조된 폴리아미드 수지 A, G 및 H에 대한 고유 점도 및 제조 수율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 9 및 10에서 제조된 폴리아미드 수지 A, I 및 J에 대한 고유 점도 및 용융점(Tm)을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1, 9 및 10에서 제조된 폴리아미드 수지 A, I 및 J에 대한 비등온 열중량분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11 내지 도 15는 본 발명의 실시예 1, 9 및 10에서 제조된 폴리아미드 수지 A, I 및 J에 대한 온도별 등온 열중량분석 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 (a) 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 및 알칼리성 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합물 및 아실계 개시제를 혼합하여 상기 모노머를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어인 『고유 점도(intrinsic viscosity)』는 용질입자 사이의 상호작용을 없앴을 때의 점성계수를 말하며, 극한 점성도라고도 한다.
일반적으로 고분자 용액의 점도를 η, 상기 고분자를 용해시킨 순용매의 점도를 η0라고 할 때, 비 점도(specific viscosity, ηsp)는 하기의 일반식 1로 나타낼 수 있다.
[일반식 1]
ηsp = (η- η0) / η0
또한, 상기 고분자 용액의 농도를 C 라고 할 때, 환산 점도(reduced viscosity, ηred)는 하기의 일반식 2로 나타낼 수 있다.
[일반식 2]
ηred = ηsp / C
또한, 상기 일반식 2로 표시되는 환산 점도식에서 고분자 용액의 농도인 C가 0으로 수렴하는 때의 점도 값을 고유 점도([η])라고 하며, 하기 일반식 3과 같이 나타낼 수 있다.
[일반식 3]
Figure 112011024758002-pat00001
또한, 중성 용매 중에서의 긴사슬 분자의 고유 점도([η])와 점도 평균분자량(Mv, viscosity average molecular weight) 간에는 하기의 일반식 4로 표시되는 관계식(Mark-Houwink-Sakurada equation)이 성립한다.
[일반식 4]
Figure 112011024758002-pat00002
상기 일반식 4에서, K 및 a는 주어진 동족열에서는 상수이며, 고분자인 나일론 4를 용매인 m-크레졸에 용해시킨 고분자 용액의 경우, 25℃의 온도 조건에서 상기 K 및 a는 각각 0.000398 및 0.77을 나타낸다. 따라서, 상기 일반식 4로부터 점도평균분자량(Mv)을 측정할 수 있으며, 일반적으로 상기 점도평균분자량은 수평균분자량(Mn) 보다는 중량평균분자량(Mw)에 가까운 값을 가질 수 있다. 또한, 고분자 용액의 고유 점도가 증가할수록 점도평균분자량도 증가할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리아미드 수지의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 제조 방법은 단계 (a); 및 단계 (b)를 포함할 수 있다.
본 발명에서 단계 (a)는 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 및 알칼리성 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머는 2-피롤리돈(2-pyrrolidone) 단일의 모노머일 수도 있고, 2-피롤리돈(2-pyrrolidone) 및 탄소수 5 내지 7의 락탐(lactam)을 포함하는 모노머 혼합물일 수도 있다.
즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 폴리아미드 수지는 2-피롤리돈을 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체; 또는 2-피롤리돈 및 탄소수 5 내지 7의 락탐을 중합된 형태로 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 폴리아미드 수지가 공중합체인 경우, 구성 원료의 종류 및 함량에 따라 흡수성, 용융점 및 열분해 온도 등의 중요 물성이 변할 수 있으므로, 2-피롤리돈 및 탄소수 5 내지 7의 락탐의 함량을 적절하게 조절하여 초고흡수성 및 방사 내열성을 동시에 확보할 수 있다.
본 발명에서는 상기 제조하고자 하는 폴리아미드 수지의 특성에 따라, 상기 2-피롤리돈 및 탄소수 5 내지 7의 락탐의 몰 비율을 적절하게 조절할 수 있고, 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 1:99 내지 30:70의 몰 비율로 배합함으로써, 폴리아미드 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머와 함께 혼합되는 알칼리성 촉매의 구체적인 예로는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속; 수소화 리튬, 수소화 나트륨 또는 수소화 칼슘 등의 알칼리 금속의 수소화물; 수소화 마그네슘 또는 수소화 칼슘 등의 알칼리 토금속의 수소화물; n-부틸 리튬 등의 알칼리성 유기 금속 화합물; 알칼리 금속의 피롤리도네이트(pyrrolidonate); 알칼리 토금속의 피롤리도네이트(pyrrolidonate); 탄소수 5 내지 7의 락타메이트(lactamate); 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 『몰부』는 몰 비율을 의미한다.
본 발명의 단계 (a)에서 상기 알칼리성 촉매는 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 100 몰부에 대하여 2.5 몰부 내지 9 몰부, 바람직하게는 3 몰부 내지 6 몰부로 혼합될 수 있다. 상기 알칼리성 촉매의 함량이 2.5 몰부 미만이면, 제조된 폴리아미드 수지의 고유 점도 및 점도평균분자량이 너무 작아 내열성이 저하되고, 제조 수율이 낮아 폴리아미드 수지의 제조가 어려울 수 있고, 9 몰부를 초과하면, 폴리아미드 수지의 제조는 가능하나, 제조 수율이 저하될 수 있다.
본 발명의 단계 (a)는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있고, 또한, 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 및 상기 알칼리성 촉매는 진공 상태 및 40℃ 내지 60℃, 바람직하게는 45℃ 내지 55℃의 온도 조건에서 10 분 내지 60 분, 바람직하게는 20 분 내지 40 분 동안 혼합될 수 있다. 상기 혼합 온도가 40℃ 미만이면, 알칼리성 촉매에 의한 모노머의 활성이 충분하지 않을 우려가 있고, 60℃를 초과하면, 제조 공정의 효율이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 혼합 시간이 10 분 미만이면, 알칼리성 촉매에 의한 모노머의 활성이 충분하지 않을 우려가 있고, 60 분을 초과하면, 제조 공정의 효율이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 용어인 진공 상태는 저압 상태의 공기의 압력을 의미하며, 구체적으로는 10-4 Pa 내지 10-1 Pa일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 단계 (b)는, 상기 단계 (a)에서 제조된 혼합물 및 아실계 개시제를 혼합하여 상기 모노머를 중합시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 단계 (b)에서 사용될 수 있는 아실계 개시제의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011024758002-pat00003

[화학식 2]
Figure 112011024758002-pat00004
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고; X는 할로겐기를 나타내며; p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명의 상기 화학식에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 펜틸 등 일 수 있고, 바람직하게는 메틸일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 상기 화학식에서, 시클로알킬기는 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로데실 등 일 수 있고, 바람직하게는 시클로부틸일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 상기 화학식에서, 아릴기는 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서, 알킬기 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 형태를 의미하고, 구체적으로 페닐, 톨릴, 크실리(xylyl) 또는 나프틸 등 일 수 있고, 바람직하게는 페닐일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 상기 화학식에서, 할로겐기는 클로라이드(Chloride)가 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기의 화학식 3 내지 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 화학식 2에서 q가 0일 경우에는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기의 화학식 3 내지 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011024758002-pat00005
[화학식 4]
Figure 112011024758002-pat00006

[화학식 5]
Figure 112011024758002-pat00007

또한, 본 발명의 상기 화학식 2에서 q가 1 내지 3일 경우에는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 니트로기(-NO2)를 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 니트로기를 포함하는 경우, 이를 이용하여 제조된 폴리아미드 수지는 열 안정성이 향상되며, 열분해 속도가 늦추어질 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2에서, p가 1일 경우, 니트로기를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기의 화학식 6 내지 화학식 8로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112011024758002-pat00008

[화학식 7]
Figure 112011024758002-pat00009

[화학식 8]
Figure 112011024758002-pat00010

본 발명의 단계 (b)에서 상기 아실계 개시제는 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 100 몰부에 대하여 1 몰부 내지 2.5 몰부, 바람직하게는 1 몰부 내지 2 몰부로 혼합될 수 있다. 상기 아실계 개시제의 함량이 1 몰부 미만이거나 2.5 몰부를 초과하면, 제조된 폴리아미드 수지의 고유 점도 및 점도평균분자량이 너무 작아 내열성이 저하되거나 제조 수율이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 단계 (b)에서 상기 알칼리성 촉매 및 상기 아실계 개시제는 1.5:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 몰 비율로 혼합될 수 있다. 상기 알칼리성 촉매 및 상기 아실계 개시제의 몰 비율이 1.5:1 미만이거나, 4:1을 초과하면, 제조된 폴리아미드 수지의 고유 점도 및 점도평균분자량이 너무 작아 내열성이 저하되거나 제조 수율이 낮아, 폴리아미드 수지의 제조가 어려울 수 있다.
본 발명의 단계 (b)는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있고, 또한, 상기 단계 (a)에서 제조된 혼합물 및 상기 아실계 개시제를 혼합한 후, 50℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 21℃ 내지 28℃의 온도 조건에서 24 시간 이상, 바람직하게는 24 시간 내지 48 시간 동안 2-피롤리돈을 포함하는 모노머를 중합시킬 수 있다. 상기 중합 온도가 50℃를 초과하면, 중합 온도의 상승에 따라 제조된 폴리아미드 수지의 고유 점도, 점도평균분자량 및 제조 수율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 중합 시간이 24 시간 미만이면, 중합 시간의 감소에 따라 제조된 폴리아미드 수지의 고유 점도, 점도평균분자량 및 제조 수율이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 제조 방법은 단계 (c)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 단계 (c)는 촉진제를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 촉진제가 첨가되는 시점은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 단계 (a) 또는 단계 (b)에서 첨가될 수도 있고, 상기 단계 (a) 및 단계 (b) 이후에 첨가될 수 도 있다.
구체적으로, 상기 촉진제가 단계 (a)에서 첨가되는 경우, 상기 촉진제는 상기 알칼리성 촉매와 함께 2-피롤리돈을 포함하는 모노머에 첨가될 수도 있고, 상기 알칼리성 촉매 보다 먼저 2-피롤리돈을 포함하는 모노머에 첨가될 수도 있으며, 상기 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 및 상기 알칼리성 촉매를 혼합한 후, 그 혼합물에 첨가될 수도 있다.
또한, 상기 촉진제가 단계 (b)에서 첨가되는 경우, 상기 촉진제는 상기 아실계 개시제와 함께 단계 (a)에서 제조된 혼합물에 첨가될 수도 있고, 상기 아실계 개시제 보다 먼저 첨가될 수도 있으며, 상기 단계 (a)에서 제조된 혼합물 및 아실계 개시제를 혼합한 후, 그 혼합물에 첨가될 수도 있다.
본 발명의 단계 (c)에서 사용될 수 있는 촉진제의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기의 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112011024758002-pat00011
상기 화학식 9에서, r은 4 내지 12의 정수를 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에서는 상기의 촉진제를 첨가하는 단계를 수행함으로써, 2-피롤리돈을 포함하는 모노머의 중합 반응을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 단계 (c)에서 촉진제는 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 100 몰부에 대하여 0.001 몰부 내지 25 몰부, 바람직하게는 2 몰부 내지 10 몰부로 첨가될 수 있다. 상기 촉진제의 함량이 0.001 몰부 미만이면, 촉진제의 첨가 효과가 미미할 수 있고, 25 몰부를 초과하면, 폴리아미드 수지의 고유 점도 및 점도평균분자량이 작아 내열성이 저하되거나 제조 수율이 저하될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지의 제조 방법은 또한, 제조된 중합체를 포름산을 이용하여 용해시키고, 아세톤을 이용하여 침전시킨 후, 상기 침전물을 여과기에 여과시켜 물과 메탄올로 세척하고, 진공 상태를 유지하면서 건조시키는 단계를 거쳐 폴리아미드 수지를 수득할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법에 의해 제조된 폴리아미드 수지에 관한 것이다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 2-피롤리돈을 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체이거나; 2-피롤리돈 및 탄소수 5 내지 7의 락탐을 중합된 형태로 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지의 제조 방법에 의해 제조된 폴리아미드 수지는 흡수성을 우수하게 유지하면서도, 용융점 저하 및 열분해 온도의 상승을 유도하여 방사 내열성 또한 우수하게 유지할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 (폴리아미드 수지 A의 제조)
질소 분위기 하에서 프라스코(frasco)에 모노머인 2-피롤리돈 10 ml를 넣고, 50℃에서 진공 상태를 유지하면서 물을 제거하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 알칼리성 촉매인 나트륨을 상기 2-피롤리돈 100 몰부에 대하여 3 몰부로 혼합하고, 진공 상태를 유지하면서 30 분 동안 반응시켰다. 그 후, 상기 혼합물에 질소 분위기 하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 아실계 개시제를 상기 2-피롤리돈 100 몰부에 대하여 1.5 몰부로 혼합하고, 진공 상태를 유지하면서 50℃에서 24 시간 동안 상기 2-피롤리돈을 중합시켰다. 그 후, 포름산을 이용하여 상기 제조된 중합체를 용해시키고, 아세톤을 이용하여 상기 중합체를 침전시킨 후, 여과기에 여과시켜 물 및 메탄올로 세척한 다음, 진공 상태를 유지하면서 50℃에서 건조시켜 폴리아미드 수지 A를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112011024758002-pat00012

실시예 2 (폴리아미드 수지 B의 제조)
중합 온도를 25℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마드 수지 B를 제조하였다.
비교예 1 (폴리아미드 수지 a의 제조)
중합 온도를 80℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마드 수지 a를 제조하였다.
실시예 3 (폴리아미드 수지 C의 제조)
중합 시간을 48 시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마드 수지 C를 제조하였다.
비교예 2 (폴리아미드 수지 b의 제조)
중합 시간을 12 시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아미드 수지 b를 제조하였다.
실시예 4 (폴리아미드 수지 D의 제조)
알칼리성 촉매인 나트륨의 함량을 6 몰부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아미드 수지 D를 제조하였다.
실시예 5(폴리아미드 수지 E의 제조)
알칼리성 촉매인 나트륨의 함량을 9 몰부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아미드 수지 E를 제조하였다.
비교예 3 (폴리아미드 수지 c의 제조)
알칼리성 촉매인 나트륨의 함량을 1.5 몰부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아미드 수지 c를 제조하였다.
비교예 4 (폴리아미드 수지 d의 제조)
상기 화학식 3으로 표시되는 아실계 개시제의 함량을 0.5 몰부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아미드 수지 d를 제조하였다.
비교예 5 (폴리아미드 수지 e의 제조)
상기 화학식 3으로 표시되는 아실계 개시제의 함량을 3 몰부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아미드 수지 e를 제조하였다.
실시예 6 (폴리아미드 수지 F의 제조)
아실계 개시제로서 하기의 화학식 6으로 표시되는 화합물 1.5 몰부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아미드 수지 F를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112011024758002-pat00013

실시예 7 (폴리아미드 수지 G의 제조)
아실계 개시제로서 하기의 화학식 7로 표시되는 화합물 1.5 몰부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리아미드 수지 G를 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112011024758002-pat00014

상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리아미드 수지를 제조하기 위한 제조 조건을 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
구분 폴리아미드 수지의 제조 조건
모노머 알칼리성
촉매 		아실계 개시제 중합
온도 		중합
시간
2- 피롤리돈 나트륨 화학식 3 화학식 6 화학식 7


실
시
예 		1 100 3 1.5 - - 50℃ 24 hr
2 100 3 1.5 - - 25℃ 24 hr
3 100 3 1.5 - - 50℃ 48 hr
4 100 6 1.5 - - 50℃ 24 hr
5 100 9 1.5 - - 50℃ 24 hr
6 100 3 - 1.5 - 50℃ 24 hr
7 100 3 - - 1.5 50℃ 24 hr

비
교
예 		1 100 3 1.5 - - 80℃ 24 hr
2 100 3 1.5 - - 50℃ 12 hr
3 100 1.5 1.5 - - 50℃ 24 hr
4 100 3 0.5 - - 50℃ 24 hr
5 100 3 3 - - 50℃ 24 hr
함량 단위: 몰부
중합 온도 단위: ℃
중합 시간 단위: 시간(hour)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아미드 수지의 물성 및 제조 수율을 하기와 같이 측정하였다.
< 시험예 1>
상기 실시예 1에서 제조된 폴리아미드 수지 A 0.01 g을 m-크레졸에 용융시킨 후, 25℃의 온도 조건에서 고유 점도를 측정하였으며, 그 결과를 첨부된 도 1에 나타내었다. 첨부된 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 폴리아미드 수지 A의 고유 점도가 1.06 dL/g 임을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조된 폴리아미드 수지 A 0.01 g을 1 ml의 2,2,2-트리플루오로에탄올에 녹여 NMR을 측정하였으며, 그 결과를 첨부된 도 2에 나타내었다. 첨부된 도 2에 나타난 바와 같이, 1.75 ppm에서 메틸 그룹의 피크를 확인할 수 있고, 2.18 ppm에서 카보닐 그룹의 피크를 확인할 수 있으며, 3.17 ppm에서 아미드 그룹의 피크를 확인할 수 있어, 폴리(2-피롤리돈)의 중합체가 제조되었음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조된 폴리아미드 수지 A를 열중량 분석(TGA) 장치를 이용하여 분석하였고, 시차주사열량분석(DSC) 장치를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 각각 첨부된 도 3 및 도 4에 나타내었다. 첨부된 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 상기 폴리아미드 수지 A의 녹는점이 263.4℃인 점을 확인 할 수 있다.
< 시험예 2> (중합 온도에 따른 효과)
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 폴리아미드 수지 A, B 및 a에 대하여 고유 점도(η) 및 제조 수율(Yield)을 측정하였고, 그 결과를 첨부된 도 5에 나타내었다. 상기 제조 수율은 하기의 일반식 1에 의해 측정되었다.
[일반식 1]
제조 수율(Yield) = (Wp / Wm) × 100 (%)
상기 일반식 1에서 Wp는 제조된 폴리아미드 수지의 중량을 나타내고, Wm은 상기 폴리아미드 수지의 제조에 사용된 2-피롤리돈을 포함하는 모노머의 중량을 나타낸다.
첨부된 도 5에 나타난 바와 같이, 중합 온도가 25℃인 조건에서 제조된 실시예 2의 폴리아미드 수지 B가 가장 높은 제조 수율을 나타내었고, 중합 온도가 상승할수록 고유 점도 및 제조 수율이 저하됨을 확인할 수 있다. 특히, 중합 온도가 50℃를 초과하는 비교예 1의 폴리아미드 수지 a는 고유 점도 및 제조 수율이 급격히 감소함을 확인할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지 a와 같이, 고유 점도가 낮을수록 점도평균분자량이 작아지며, 이로 인해 내열성이 저하될 수 있다.
즉, 본 발명의 제조 방법에서 중합 온도가 50℃를 초과하는 경우에는 제조된 폴리아미드 수지의 내열성이 열악함을 확인할 수 있다.
< 시험예 3> (중합 시간에 따른 효과)
상기 실시예 1, 3 및 비교예 2에서 제조된 폴리아미드 수지 A, C 및 b에 대하여 고유 점도 및 제조 수율을 측정하였고, 그 결과를 첨부된 도 6에 나타내었다. 상기 제조 수율은 상기의 일반식 1에 의해 측정되었다.
첨부된 도 6에 나타난 바와 같이, 중합 시간이 48 시간인 조건에서 제조된 실시예 3의 폴리아미드 수지 C가 가장 높은 제조 수율을 나타내었고, 중합 시간이 짧아질수록 고유 점도 및 제조 수율이 저하됨을 확인할 수 있다. 특히, 중합 시간이 24 시간 미만인 비교예 2의 폴리아미드 수지 b는 고유 점도 및 제조 수율이 급격히 감소함을 확인할 수 있다. 상기 폴리아미드 수지 b와 같이, 고유 점도가 낮을수록 점도평균분자량이 작아지며, 이로 인해 내열성이 저하될 수 있다.
즉, 본 발명의 제조 방법에서 중합 시간이 24 시간 미만인 경우에는 제조된 폴리아미드 수지의 내열성이 열악함을 확인할 수 있다.
< 시험예 4> (알칼리성 촉매의 함량에 따른 효과)
상기 실시예 1, 4, 5 및 비교예 3에서 제조된 폴리아미드 수지 A, D, E 및 c에 대하여 고유 점도 및 제조 수율을 측정하였고, 그 결과를 첨부된 도 7에 나타내었다. 상기 제조 수율은 상기의 일반식 1에 의해 측정되었다.
첨부된 도 7에 나타난 바와 같이, 알칼리성 촉매의 함량이 6 몰부인 실시예 4의 폴리아미드 수지 D의 고유 점도가 가장 높고, 알칼리성 촉매의 함량이 3 몰부인 실시예 1의 폴리아미드 수지 A의 제조 수율이 가장 높다는 것을 확인할 수 있다. 특히, 알칼리성 촉매의 함량이 2.5 몰부 미만인 경우에는 고유 점도 및 제조 수율이 매우 낮아진다는 점을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 제조 방법에서 알칼리성 촉매의 함량이 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 100 몰부에 대하여 2.5 몰부 미만이거나 9 몰부를 초과하는 경우에는 제조된 폴리아미드 수지의 내열성 및 제조 수율이 열악함을 확인할 수 있다.
< 시험예 5> ( 아실계 개시제의 함량에 따른 효과)
상기 실시예 1 및 비교예 4, 5에서 제조된 폴리아미드 수지 A, d 및 e에 대하여 고유 점도 및 제조 수율을 측정하였고, 그 결과를 첨부된 도 8에 나타내었다. 상기 제조 수율은 상기의 일반식 1에 의해 측정되었다.
첨부된 도 8에 나타난 바와 같이, 아실계 개시제의 함량이 1.5 몰부인 실시예 1의 폴리아미드 수지 A가 고유 점도가 가장 높으면서, 제조 수율 또한 가장 높다는 것을 확인할 수 있다. 특히, 아실계 개시제의 함량이 1 몰부 미만인 비교예 4 및 아실계 개시제의 함량이 2.5 몰부를 초과하는 비교예 5의 경우에는 고유 점도 및 제조 수율이 매우 낮아진다는 점을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 제조 방법에서 아실계 개시제의 함량이 2-피롤리돈을 포함하는 모노머 100 몰부에 대하여 1 몰부 미만이거나 2.5 몰부를 초과하는 경우에는 제조된 폴리아미드 수지의 내열성 및 제조 수율이 열악함을 확인할 수 있다.
< 시험예 6> ( 아실계 개시제의 종류에 따른 효과)
상기 실시예 1, 6 및 7에서 제조된 폴리아미드 수지 A, F 및 G에 대하여 제조 수율을 측정하였고, 그 결과 각각 40.1 %, 38.5 % 및 30.6%를 나타내었다.
또한, 상기 폴리아미드 수지 A, F 및 G의 고유점도 및 용융점(Tm)을 측정하였고, 그 결과를 첨부된 도 9에 나타내었다.
또한, 상기 폴리아미드 수지 A, F 및 G에 대하여 비등온 열중량분석을 수행하였고, 그 결과를 첨부된 도 10에 나타내었다. 첨부된 도 10에 나타난 바와 같이, 폴리아미드 수지 A, F 및 G의 기선(baseline)의 이동이 시작되는 온도, 즉 onset 온도는 각각 273℃, 273℃ 및 271℃로 유사하였지만, 폴리아미드 수지 F 및 G의 경우에는 onset 온도 이하의 온도에서는 중량 감소가 거의 없음을 알 수 있다. 이로부터 폴리아미드 수지의 제조시, 아실계 개시제로서 니트로기를 함유하는 화합물을 사용하는 경우, 제조된 폴리아미드 수지의 열 안정성이 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 수지 A, F 및 G에 대하여 등온 열중량분석을 수행하였고, 그 결과를 첨부된 도 11 내지 15에 나타내었다. 첨부된 도 11에 나타난 바와 같이, 폴리아미드 수지 F 및 G의 경우, 210℃에서 중량 감소가 거의 없다. 이로부터 아실계 개시제로서 니트로기를 함유하는 화합물을 사용하는 경우, 제조된 폴리아미드 수지의 열분해 속도가 늦추어진다는 점을 확인할 수 있다.
한편, 첨부된 도 11 내지 도 12에 나타난 바와 같이, 210℃ 내지 230℃의 등온 열중량분석의 경우, 폴리아미드 수지 G가 높은 열 안정성을 나타내고, 첨부된 도 14 내지 도 15에 나타난 바와 같이, 260℃ 내지 270℃의 등온 열중량분석의 경우, 폴리아미드 수지 F가 높은 열 안정성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 및 알칼리성 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합물 및 아실계 개시제를 혼합하여 상기 모노머를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리아미드 수지의 제조 방법으로서,
    상기 아실계 개시제는 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리아미드 수지의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112013095639561-pat00039

    상기 화학식 2에서, X는 할로겐기를 나타내며, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드 수지는 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체; 또는 2-피롤리돈(2-pyrrolidone) 및 탄소수 5 내지 7의 락탐(lactam)을 중합된 형태로 포함하는 공중합체인 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리아미드 수지가 공중합체인 경우에 있어서, 2-피롤리돈(2-pyrrolidone) 및 탄소수 5 내지 7의 락탐(lactam)을 1:99 내지 99:1의 몰 비율로 포함하는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    알칼리성 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리성 유기 금속 화합물, 알칼리 금속의 피롤리도네이트(pyrrolidonate), 알칼리 토금속의 피롤리도네이트(pyrrolidonate), 탄소수 5 내지 7의 락타메이트(lactamate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)에서 알칼리성 촉매는 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 100 몰부에 대하여 2.5 몰부 내지 9 몰부로 혼합되는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)는 진공 상태 및 40℃ 내지 60℃의 온도 조건에서 10 분 내지 60 분 동안 수행되는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    화학식 2로 표시되는 화합물은 하기의 화학식 6 내지 화학식 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리아미드 수지의 제조 방법:
    [화학식 6]
    Figure 112013095639561-pat00020


    [화학식 7]
    Figure 112013095639561-pat00021


    [화학식 8]
    Figure 112013095639561-pat00022
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에서 아실계 개시제는 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 100몰부에 대하여 1 몰부 내지 2.5 몰부로 혼합되는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에서 알칼리성 촉매 및 아실계 개시제는 1.5:1 내지 4:1의 몰 비율로 혼합되는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)는 50℃ 이하의 온도 조건에서 24시간 이상 수행되는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    (c) 촉진제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    촉진제는 하기의 화학식 9로 표시되는 화합물인 폴리아미드 수지의 제조 방법:
    [화학식 9]
    Figure 112011024758002-pat00023

    상기 화학식 9에서, r은 4 내지 12의 정수를 나타낸다.
  14. 제 12 항에 있어서,
    단계 (c)에서 촉진제는 2-피롤리돈(2-pyrrolidone)을 포함하는 모노머 100 몰부에 대하여 0.001 몰부 내지 25 몰부로 첨가되는 폴리아미드 수지의 제조 방법.
  15. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH081694A (ja) * 1994-06-16 1996-01-09 Toray Ind Inc 中空成形品、その製造方法および油貯蔵容器
JP2009155608A (ja) * 2007-12-28 2009-07-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 分岐構造を導入したポリアミド４共重合体及びその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH081694A (ja) * 1994-06-16 1996-01-09 Toray Ind Inc 中空成形品、その製造方法および油貯蔵容器
JP2009155608A (ja) * 2007-12-28 2009-07-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 分岐構造を導入したポリアミド４共重合体及びその製造方法

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