KR101832850B1 - 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥시-스파이로[5,5]운데칸 및 그의 유도체 제조방법 - Google Patents
3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥시-스파이로[5,5]운데칸 및 그의 유도체 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리케톤 중합체 촉매의 구성성분 중에 리간드로 사용될 수 있는 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥시-스파이로[5,5]운데칸 및 그의 유도체를 제조하는 신규한 제조방법으로써, 대량생산시 안전하고 효율적인 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리케톤 중합체 촉매의 구성성분 중에 리간드로 사용될 수 있는 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥시-스파이로[5,5]운데칸 및 그의 유도체를 제조하는 신규한 제조방법에 관한 것이다.
일산화탄소와 올레핀의 공중합체는 일명 폴리케톤으로 알려있다. 이 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 내마모성, 내약품성 등이 우수하여 여러가지 용도에 유용한 물질이다. 특히 고강도 섬유 및 엔지니어링 플라스틱의 원료 물질로 다양하게 사용되고 있다.
이러한 높은 물리적 성질을 지닌 고분자량의 폴리케톤을 제조하기 위해서는 현재까지 다양한 촉매를 사용하는 방법이 공개되어 있다. 이 중합 반응의 최초 촉매는 1951년 미국등록특허 제2,577,208호에 공개되었으며, K2Ni(CN)4를 촉매로 사용하여 물에서 에틸렌과 일산화탄소를 반응시켰을 때 저분자량의 올리고머가 디에틸케톤과 프로피오닉산의 분산물과 함께 얻어졌다. 이후 상업적 활용 가능성이 있는 고활성의 촉매가 1980년대 Shell사에서 개발되었고, Shell사에 의하여 청구된 고활성 촉매는 바이덴테이트 포스핀 리간드에 의하여 배위된 팔라듐 2가의 두 개의 비배위 음이온을 포함하는 화합물이다. 이후에 1,3-비스[디(o-메톡시페닐)포스피노]-2-실라프로판{1,3-bis[di(o-methoxyphenyl)phosphino]-2-silapropane} 리간드가 배위된 팔라듐 화합물을 이용한 일산화탄소/에틸렌 공중합 반응이 공개되었다(미국등록특허, 제4,994,592호(1991)).
일본 특허 평4-227726호에는 팔라듐과 2-(2,2,4,6-트리메틸벤전)-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하였고, 일본 특허 평5-140301호에는 팔라튬과 리간드로서 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 촉매의 구성성분으로 사용되는 리간드로써 주로 인 리간드를 사용하고 있는데, 인 리간드는 그 합성방법이 어려우며 고가이기 때문에 경제적으로서 안전성면에서 많은 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해 국내등록특허 제10-1546034호에는 인 리간드를 수산화나트륨을 이용하여 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 이러한 방법 또한 대량생산공정에 적용할 경우 여전히 안정성과 낮은 수율로 인한 경제성에 문제점을 해결하기 못하였고, 이외에도 인 리간드의 치환기 변경에 따라 광범위하게 사용할 수 없다는 문제점이 있었다.
현재 알려져 있고 많이 사용되고 있는 리간드는 하기 화학식과 같이 세가지 구조를 가지고 있고 이들은 높은 중합 활성을 발효 한다고 보고가 되어있다. 하지만 이들의 상업적 합성이 용이하지 않고 가격이 비싸다는 단점을 지닌다.
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
폴리케톤의 제조를 위한 촉매의 주요 구성성분인 리간드 제조에 있어 상기와 같은 문제를 해결하고 상업적 대량생산이 가능한 염기를 이용하여 인 리간드를 대량생산할 수 있는 합성법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이에 따라 인 리간드를 제조하는데 있어 안정성을 확보하고 경제적인 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 인 리간드의 화학적 구조의 다양성에도 불구하고 일반적으로 적용할 수 있는 인 리간드 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 4와 비스(2-메톡시페닐)포스핀을 금속알콕사이드로 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 인 리간드 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 폴리케톤 중합촉매용 인 리간드의 제조방법을 제공한다.
<화학식 4>
<화학식 5>
(상기 화학식 4 또는 5에서, R은 수소, C1-6 알킬기 또는 R끼리 결합하여 
을 나타내고, R1은 수소, C1-6 알킬기 또는 서로 결합하여 사이클로헥산을 형성한다.)
보다 구체적으로는 상기 화학식 5로 표시되는 인 리간드 화합물이 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나인 경우의 제조방법이 바람직하다.
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>
또한 본 발명은 상기 제조방법에서 금속알콕사이드가 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 소듐 부톡사이드, 소듐 t-부톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 포타슘 부톡사이드 또는 포타슘 t-부톡사이드인 제조방법을 제공한다. 보다 바람직한 금속알콕사이드는 소듐 t-부톡사이드 또는 포타슘 t-부톡사이드인 경우이다.
또한 본 발명은 상기 반응의 용매를 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은 폴리케톤 중합 촉매에 사용되는 리간드를 대량생산 및 안전한 방법으로 인 리간드를 제조하는 방법을 제공함으로써, 인 리간등의 생산비용을 절감시키면서 여러 리간드를 제조할 때 리튬, NaH와 같은 폭발성 또는 위험한 제조 조건 대신 염기로서 알콕사이드를 이용하여 다양한 종류의 인 리간드를 안전하게 대량생산할 수 있는 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 도는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 제공하는 제조방법에 따른 반응은 하기 반응식 1로 표시할 수 있다. 하기 반응식은 인 리간드 중 하나인 화학식 1로 표시되는 인 리간드 화합물의 반응을 나타낸다.
<반응식 1>
<화학식 1>
상기 화학식 1을 제조할 때 중간체인 5,5-bis(bromomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane의 제조는 선행 기술인 WO 2001002463A1에 개시된 방법으로 제조할 수 있으며, 이는 일반적인 Dean-starck을 이용하여 물을 제거하는 과정으로 제조할 수 있다.
<반응식 2>
상기 중간체의 제조 방법보다 좀 더 온화한 방법으로는 사이클로헥사논(cyclohexanone) 대신 1,1-dimethoxycyclohexane을 이용하면 실온에서도 3,3-Bis-bromomethyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undecane를 용이하게 제조할 수 있다.
<반응식 3>
상기 반응식 1에서 화학식 1을 제조하는 방법으로 기 공지된 선행기술에서 사용된 리튬이나 NaH 대신에 금속 알콕사이드(alkoxide)를 이용하여 좀 더 온화한 방법으로 화학식 1를 제조하는데 성공하였다. 본 발명에서 사용한 금속 알콕사이드(alkoxide)는 포타슘 t-부톡사이드(potassium tert-butoxide), 소듐 t-부톡사이드(sodium tert-butoxide), 포타슘 부톡사이드(potassium butoxide), 소듐 부톡사이드(sodium butoxide), 소듐 메톡사이드(sodium methoxide), 소듐 에톡사이드(sodium ethoxide) 등 여러 금속 알콕사이드(alkoxide)를 사용하였다. 이중 포타슘 t-부톡사이드(potassium tert-butoxide), 소듐 t-부톡사이드(sodium tert-butoxide), 두 종류의 알콕사이드(alkoxide)를 사용할 때 가장 바람직한 결과를 얻을 수 있었다.
상기 금속 알콕사이드의 사용량은 비스-(2-메톡시페닐)포스판(bis-(2-methoxyphenyl)phosphine) 기준 대비 당량으로 1 당량 내지 5 당량을 사용하고, 그 중 1 내지 2 당량 사용이 바람직하고, 1.2 당량의 사용이 가장 바람직하다. 사용 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC) 중 어느 하나 또는 하나 이상을 혼합하여 사용하였고, 그 중 DMSO를 사용하는 것이 바람직하다.
[
실시예
1]
3,3-bis-
bromomethyl
-1,5-
dioxane
-
spiro[5.5]undecane의
제조 방법
52.4g의 2,2-bis(bromomethyl)-1,3-propanediol, 19.6 g의 cyclohexanone을 톨루엔 200 mL에 넣어주고 methanesulfonic acid 또는 황산을 촉매량으로 넣어주고 3-5시간 환류를 한다. 이때 물을 제거하고 (3.6 mL) 반응의 완결을 확인한다.
중조 200 mL를 넣어주어 washing을 하고 건조제를 사용하여 건조 후 여과하여 증류하여 정량적으로 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : 3.87(s,4H), 3.57(s,4H), 1.76(bs,4H), 1.45(bs,4H), 1.35(bs,2H)
3,3-
비스
-[
비스
-(2-
메톡시페닐
)
포스파닐메틸
]-1,5-
디옥시
-
스파이로[5,5]운데칸의
제조 방법
3,3-bis-bromomethyl-1,5-dioxane-spiro[5.5]undecane 695 g을 DMSO 10 L에 녹이고 내부 온도를 실온으로 유지하면서 질소를 불어 넣어주고 potassium tert-butoxide 545 g을 넣어준다. 그리고 bis-(2-methoxyphenyl)phosphane 1 kg를 DMSO 2 L에 넣어 녹이고, 이 용액을 반응기에 천천히 넣어주고 15-20 ℃를 유지하면서 3-5 시간 동안 교반을 해준다. 반응기에 메틸렌클로라이드 15 L를 넣어주고 온도를 10-15 ℃ 유지하면서 물 15 L를 넣어준다. 층 분리 후 유기층을 10 % brine 용액 10 L를 이용하여 유기층을 씻어주고 건조제를 이용하여 건조시킨다. 이를 여과한 후, 유기 용매를 증류시킨 후 메탄올 5 L를 넣어주면 결정이 생성된다. 실온에서 2시간 교반 후 여과하고 메탄올 1 L를 이용하여 씻어 주고 진공건조하여 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥시-스파이로[5,5]운데칸 950g (70%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : 7.20-7.10 (m,8H), 6.87-6.78 (m,8H), 3.87(s,4H), 3.70(s,12H), 2.45(d,4H), 1.76(bs,4H), 1.45(bs,4H), 1.35(bs,2H)
1P NMR(CDCl3) :-46.65
[
실시예
2]
5,5-
Bis
-
bromomethyl
-2,2-
dimethyl
-[1,
3]dioxane의
제조 방법
50 g의 2,2-bis(bromo-methyl)-1,3-propanediol, 22 g의 아세톤을 톨루엔 200 mL에 넣어주고 methanesulfonic acid 또는 황산을 촉매량으로 넣어주고 3-5시간 환류를 한다. 이때 물을 제거하고 (3.6 mL) 반응의 완결을 확인한다.
중조 200 mL를 넣어주어 washing을 하고 건조제를 사용하여 건조 후 여과하여 증류하여 정량적으로 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : 3.79(s,4H), 3.57(s,4H), 1.41(s,6H)
5,5-
Bis
-{[bis-(2-
methoxy
-phenyl)-
phosphanyl
]-methyl}-2,2-
dimethyl
-[1,
3]dioxane의
제조 방법
5,5-Bis-bromomethyl-2,2-dimethyl-[1,3]dioxane 61 g을 DMSO 1L에 녹이고 내부 온도를 실온으로 유지하면서 질소를 불어 넣어주고 potassium tert-butoxide 55 g을 넣어준다. 그리고 bis-(2-methoxyphenyl)phosphane 100 g를 DMSO 2 L에 넣어 녹이고 이 용액을 반응기에 천천히 넣어주고 15-20 ℃를 유지하면서 3-5시간 동안 교반을 해준다. 반응기에 메틸렌클로라이드 1.2 L를 넣어주고 온도를 10-15 ℃ 유지하면서 물 1.5 L를 넣어준다. 층 분리 후 유기층을 10 % brine 용액 1 L를 이용하여 유기층을 씻어주고 건조제를 이용하여 건조 후 여과시킨다. 유기 용매를 증류 후 메탄올 0.5 L를 넣어주면 결정이 생성된다. 실온에서 2시간 교반 후 여과하고 메탄올 0.3 L를 이용하여 씻어 주고 진공 건조하여 5,5-Bis-{[bis-(2-methoxy-phenyl)-phosphanyl]-methyl}-2,2-dimethyl-[1,3]dioxane 85g (68%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : 7.20-7.10 (m,8H), 6.87-6.78 (m,8H), 3.92 (s,4H), 3.70 (s,12H), 2.51 (d,4H), 1.76(bs,4H), 1.44 (s,6H)
1P NMR(CDCl3) :-46.04
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 하기 화학식 4와 비스(2-메톡시페닐)포스핀을 금속알콕사이드로 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 인 리간드 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리케톤 중합촉매용 인 리간드의 제조방법에 있어서,
상기 금속알콕사이드는 포타슘 t-부톡사이드이고, 1 내지 2 당량을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 인 리간드의 제조방법
<화학식 4> <화학식 5>
(상기 화학식 4 또는 5에서, R은 R끼리 결합하여을 나타내고, R1은 서로 결합하여 사이클로헥산을 형성한다.)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 반응의 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법
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