KR20160037691A - 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 - Google Patents

폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 Download PDF

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KR20160037691A
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Abstract

본 발명에서는 폴리아마이드의 수분율을 향상시키는 동시에 융점 조절이 가능한 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드를 제공한다.

Description

폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드{METHOD FOR PREPARING POLYAMIDE AND POLYAMIDE PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 폴리아마이드의 수분율을 향상시키는 동시에 융점 조절이 가능한 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드에 관한 것이다.
통상 결정성 고분자의 흡수성은 친수성 관능기 종류, 결정 구조, 결정화도 등 여러 인자에 의해 좌우된다. 상기 결정성 고분자 중 하나인 나일론의 경우, 고분자의 반복 단위에서 친수성을 가지는 아마이드 그룹 대비 친유성을 가지는 탄화수소 그룹이 줄어들면 친수성이 증가하여 흡수성이 증가할 것이라는 점에 착안되어, 나일론 6 섬유에 비해 탄소수가 적은 나일론 3 섬유 또는 나일론 4 섬유 등에 대한 연구가 심도 있게 이루어졌다.
그 중 가장 관심을 받았던 나일론 4 섬유는 다른 나일론들과 마찬가지로 가열 및 탈수하여 원료 모노머인 GABA(gamma amino butyric acid)를 축중합하면 합성이 가능할 것으로 생각하였으나, 모노머 자체가 고리화하여 2-피롤리돈이 되어버리므로 선상 고분자를 얻을 수 없었다. 더욱이, 2-피롤리돈은 5원환의 락탐이므로 열적으로 안정하여 개환 중합도 용이하지 않았다.
그러나, 1953년 Ney 등이 수산화칼륨을 사용하여 90℃ 내지 120℃에서 감압 가열하여 탈수하고, 질소 기류하에서 160℃로 가열하여 2-피롤리돈을 개환 중합함으로써, 나일론 4 섬유의 합성에 최초로 성공하였다. 상기 방법을 기초로 하여 1950년대부터 1990년대에 걸쳐 고분자량화, 다분산성 제어 및 제조 공정의 간소화 등을 목적으로 신규 촉매 물질 및 중합방법 등의 기술이 개발되었다.
상기 나일론 4 수지의 중합 및 이를 이용한 섬유 제조는 1970년대에서 1980년대까지 Chevron Research사에서 활발히 진행되었으며, 주로 촉매연구, 중합 프로세스 연구, 열 안정화 연구, 가공 기술 및 섬유제조 기술 연구가 파일럿 스케일로 진행되었으나, 상업화에는 성공하지 못하였다.
또한, 1953년 합성된 나일론 4 (Poly(2-pyrrolidone)) 수지는 구조에 있어 반복 단위당 친유성 탄소수가 적은 관계로 흡수성이 탁월하고 강성이 우수하다는 강점으로 1973년 코튼을 대체할 수 있는 꿈의 합성 섬유로 역사에 화려하게 등장하였다.
그러나, 상기 나일론 4는 융점이 265℃인 반면 열분해 온도가 260℃이기 때문에, 융점 이상의 온도에서 용융 방사되어야 하는 방사 공정시 나일론 4가 열분해되어 연속적인 방사가 불가능하다는 문제점이 있다.
이에 따라, 고흡수성을 가지면서도 방사 가공성 및 내열성이 우수한 폴리아마이드의 개발이 절실히 요구되고 있다.
일본특허공개 제2001-348427호 (2001.12.18 공개) 일본특허공개 제2009-256610호(2009.11.05 공개)
본 발명은 폴리아마이드의 수분율을 향상시키는 동시에 융점 조절이 가능한 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 제1화합물로서 하기 화학식 1의 분지형 아미노산(branched-chain amino acid) 및 하기 화학식 2의 나일론염(nylon salt)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종과; 제2화합물로서 하기 화학식 3의 나일론염 및 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물(lactam compound)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 제1화합물과 제2화합물이 폴리아마이드내 포함되는 아마이드기 1개당 평균 탄소수가 2 내지 6이 되도록 하는 양으로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이되. 단 R11과 R12는 동시에 수소원자는 아니고,
X는 적어도 하나의 수소원자가 알킬기로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 그리고
Y, Z 및 W는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 폴리아마이드 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 아미노산은 알라닌(alanine), 2-아미노부티르산(2-aminobutyric acid), 루신(leucine), 2-아미노이소부티르산(2-aminobutyric acid), 노르발린(norvaline) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 2의 나일론염은 하기 화학식 4의 다이아민과 하기 화학식 5의 디카르복시산의 반응에 의해 제조되는 것일 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 4 및 5 에 있어서, X는 적어도 하나의 수소원자가 알킬기로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 그리고 Y는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 화학식 2의 나일론염은 하기 화학식 2a 내지 2c의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00006
상기 화학식 3의 나일론염은 하기 화학식 3a의 화합물일 수 있다
Figure pat00007
또, 상기 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물은 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 2-피퍼리돈(2-piperidone) 및 카프로락탐(caprolactam)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1화합물과 제2화합물의 반응이 질소분위기 하에 또는 1 내지 10atm의 압력하에서, 120 내지 310℃에서의 열처리에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 폴리아마이드가 제공된다.
상기 폴리아마이드는 하기 화학식 8의 반복단위를 포함하며, 상기 폴리아마이드내 포함되는 아마이드기 1개당 평균 탄소수가 2 내지 6인 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 8에서,
A1은 하기 화학식 5a의 구조를 갖는 것이고,
A2는 하기 화학식 5b의 구조를 갖는 것이고,
A3은 하기 화학식 5c의 구조를 갖는 것이며,
A4는 하기 화학식 5d의 구조를 갖는 것이며, 그리고
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 단 a, b, c 및 d는 동시에 0은 아니며, 또 a가 1 이상의 정수이면 b가 0이고, b가 1 이상의 정수이면 a가 0이며, 그리고 c가 1 이상의 정수이면 d가 0이고, d가 1 이상의 정수이면 c가 0이며,
[화학식 5a]
Figure pat00009
[화학식 5b]
Figure pat00010
[화학식 5c]
Figure pat00011
[화학식 5d]
Figure pat00012
상기 화학식 5a 내지 5d에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이되, 단 R11과 R12는 동시에 수소원자는 아니고,
X는 적어도 하나의 수소원자가 알킬기로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
Y, Z 및 W는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며, 그리고
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 폴리아마이드는 7% 이상의 수분율을 가지며, 90% 열분해 온도(Td90%)가 350 내지 420℃인 것일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하면 폴리아마이드의 수분율을 향상시킬 수 있는 동시에 융점 조절이 가능하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1화합물로서, 하기 화학식 1의 분지형 아미노산 및 하기 화학식 2의 나일론염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종과; 제2화합물로서 하기 화학식 3의 나일론염 및 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리아마이드의 제조방법이 제공된다. 이때, 상기 제1화합물과 제2화합물은 폴리아마이드내 포함되는 아마이드기 1개당 평균 탄소수가 2 내지 6이 되도록 하는 양으로 사용된다:
[화학식 1]
Figure pat00013
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
상기 화학식 1 내지 3에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이되, 단 R11과 R12는 동시에 수소원자는 아니고,
X는 적어도 하나의 수소원자가 알킬기로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 그리고
Y, Z 및 W는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 아미노산에 있어서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 단 R11 및 R12는 동시에 수소원자는 아니다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1의 아미노산은 하기 화학식 1a의 알라닌, 하기 화학식 1b의 2-아미노부티르산, 하기 화학식 1c의 루신, 하기 화학식 1d의 2-아미노이소부티르산, 하기 화학식 1e의 노르발린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00016
또, 상기 화학식 2의 나일론염에 있어서, X는 적어도 하나의 수소원자가 알킬기로 치환된 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 부틸렌기일 수 있으며, 이때 상기 치환기로서 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등을 포함하는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
또, 상기 Y는 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기와 같은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 나일론염은 분지형 구조의 하기 화학식 4의 다이아민과 하기 화학식 5의 디카르복시산의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00017
[화학식 5]
Figure pat00018
상기 화학식 4 및 5에 있어서, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하다.
보다 구체적으로는 상기 화학식 4의 다이아민은 하기 화학식 4a의 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민(2,2-dimethyl-1,3-propanediamine), 하기 화학식 4b의 1,3-디아미노펜탄(1,3-diamonopentane), 또는 하기 화학식 4c의 1,2-디아미노프로판(1,2-diaminopropane) 등일 수 있다.
Figure pat00019
또, 상기 화학식 5의 디카르복시산은 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 또는 석신산(succinic acid) 등일 수 있으며, 이중에서도 용융중합시를 고려했을때, 고온에서의 분해 또는 부반응물 생성의 우려가 없는 아디프산이 바람직할 수 있다.
상기 화학식 2의 나일론염의 제조반응은 수분조건하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 수분조건은 수분 양이30 내지 80중량%인 것이 바람직할 수 있다. 수분 양이 30중량% 미만이면 염이 균일하게 생성되지 않을 우려가 있고, 염 용액 또는 염 분산액의 전도가 높아져 취급이 어려울 수 있다. 한편, 수분 양이 80중량%를 초과할 경우 공정시간이 길어지고, 폴리아마이드 수율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2의 나일론염은 하기 화학식 2a 내지 2c의 화합물일 수 있다.
Figure pat00020
한편, 상기한 화학식 1의 아미노산 또는 화학식 2의 나일론염과 반응가능한 제2화합물로서, 상기 화학식 3의 나일론염은 하기 화학식 6의 다이아민과 하기 화학식 7의 디카르복시산의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00021
[화학식 7]
Figure pat00022
상기 화학식 6 및 7 에 있어서, Z 및 W는 앞서 정의한 바와 동일하다.
보다 구체적으로는 상기 화학식 6의 다이아민은 선형의 구조를 갖는 1,3-다이아미노프로판(1,3-diaminopropane), 1,4-다이아미노부탄(1,4-diaminobutane), 1,5-다이아미노펜탄(1,5-diaminopentane) 또는 1,6-다이아미노헥산(1,6-diaminohexane) 등 일 수 있으며, 디카르복시산과의 용융중합을 고려했을 때 부반응물 생성의 우려가 없는 1,4-다이아미노부탄(1,4-diaminobutane)이 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학식 7의 디카르복시산은 아디프산, 글루타르산, 또는 석신산 등일 수 있으며, 이중에서도 용융중합시를 고려했을 때, 고온에서의 분해 또는 부반응물 생성의 우려가 없는 아디프산이 바람직할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3의 나일론염은 하기 화학식 3a의 나일론 4,6염(nylon 4,6 salt)일 수 있다.
Figure pat00023
또, 상기 제2화합물로서 락탐계 화합물은, 구체적으로, 2-피롤리돈, 2-피퍼리돈 또는 카프로락탐 등일 수 있다. 이중에서도 상온에서의 음이온중합이 가능한 2-피롤리돈 또는 카프로락탐이 바람직할 수 있다.
폴리아마이드내 탄소수가 작을수록 수분율이 증가하게 된다. 또한 폴리아마이드내 아마이드기의 밀도가 증가할수록 융점 및 수분율이 증가하는 반면, 결정성이 증가하면 수분율은 감소하게 된다. 이에 따라 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 폴리아마이드가 높은 수분율 및 저융점을 갖기 위해서는 폴리아마이드내 포함되는 아마이드기 1개당 평균 탄소수 2 내지 6이 되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기한 조건을 충족할 수 있도록 폴리아마이드의 제조시 사용되는 제1화합물 및 제2화합물을 적절한 함량비로 반응시키는 것이 바람직하다.
또, 상기 제1화합물과 제2화합물의 반응은 상온(25℃) 이상의 온도에서 실시가능하며, 반응 효율의 향상 및 반응 시간 단축 등을 고려할 때, 질소분위기 하에 또는 1내지 10atm의 압력하에서, 120 내지 310℃, 바람직하게는 150 내지 270℃에서의 열처리에 의해 실시될 수도 있다. 이때 열처리 공정은 상기한 범위 내의 다양한 온도에서의 연속 다단계 열처리로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 상온(25℃)에서 승온하여 질소분위기의 조건에서120 내지 150℃에서 1시간, 180 내지 240℃에서 1 내지 3시간, 그리고 250 내지 270℃에서 1내지 6시간의 열처리로 실시될 수 있다.
하기 반응식 1은 본 발명에 따른 폴리아마이드의 제조방법 중 상기 화학식 1의 아미노산과 화학식 3의 나일론염을 이용한 폴리아마이드의 제조반응을 개략적으로 나타낸 것이다. 하기 반응식 1은 본 발명을 설명하기 위한 일례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure pat00024
상기 반응식 1에서,R11, R12, Z 및 W는 앞서 정의한 바와 동일하고, a 및 c는 각 반복단위의 몰비로서 각각 1 이상의 정수이다. 구체적으로 a:c의 몰비는 30:70 내지 70:30일 수 있다.
상기 반응식 1을 참조하여 설명하면, 상기 화학식 1의 아미노산(i)을 상기 화학식 3의 나일론염(ii)과 반응시킴으로써 폴리아마이드(나일론 2/XY)(I)가 제조될 수 있다. 이때 제조되는 폴리아마이드는 화학식 1의 아미노산으로부터 유래한 반복단위(a)와 함께 화학식 3의 나일론염 유래 반복단위(b)를 포함하는 중합체일 수 있다. 상기와 같은 반응에 의해 제조되는 중합체는 단량체의 혼합비에 따라 달라질 수 있지만, 중합체내 포함되는 아마이드기 1개당 평균 탄소수가 2 내지 5개이다. 일례로, 화학식 1의 아미노산과 화학식 3의 나일론염으로서 나일론 4,6염이 33:67의 몰비로 반응할 경우 제조되는 폴리아마이드내 아마이드기 1개당 평균 4.01개의 탄소를 포함할 수 있다.
또, 하기 반응식 2는 본 발명에 따른 폴리아마이드의 제조방법 중 상기 화학식 1의 아미노산과 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물을 이용한 폴리아마이드의 제조반응을 개략적으로 나타낸 것이다. 하기 반응식 2는 본 발명을 설명하기 위한 일례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 2]
Figure pat00025
상기 반응식 2에서, R11 및 R12는 앞서 정의한 바와 동일하고, n은 1 내지 3의 정수이며, a 및 d는 각 반복단위의 몰비로서 1 이상의 정수이다. 구체적으로 a:d의 몰비는 30:70 내지 70:30일 수 있다.
상기 반응식 2를 참조하여 설명하면, 상기 화학식 1의 아미노산(i)을 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물(iii)과 반응시킴으로써 폴리아마이드(나일론 2/Z)(II)가 제조될 수 있다. 이때, 물 또는 아미노산(예를 들면, 6-아미노헥산산 등) 등과 같은 중합 촉매가 제1화합물로서 화학식 1의 아미노산 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 사용될 수 있다.
상기와 같은 반응에 의해 제조되는 폴리아마이드(II)는 화학식 1의 아미노산으로부터 유래한 반복단위(a)와 함께 락탐계 화합물 유래 반복단위(b)를 포함하는 중합체일 수 있다. 또, 상기 폴리아마이드는 단량체의 혼합비에 따라 달라질 수 있지만, 중합체내 포함되는 아마이드기 1개당 평균 탄소수가 2 내지 6개이다. 일례로, 화학식 1의 아미노산과 락탐계 화합물로서 카프로락탐이 50:50의 몰비로 반응할 경우, 제조되는 폴리아마이드내 아마이드기 1개당 평균 4개의 탄소를 포함할 수 있다.
상기 반응식 2에서와 같은 제조반응에 의해 폴리아마이드를 제조할 경우, 분지상 구조의 화학식 1의 아미노산을, 동일 탄소수를 가지되 직쇄상 구조를 갖는 아미노산에 비해 현저히 낮은 융점을 갖는 고리형의 락탐계 화합물을 사용함으로써 반응 효율을 보다 증가시킬 수 있고, 보다 고분자량의 폴리아마이드를 고수율로 수득할 수 있다. 일례로, 카프로락탐의 경우 융점이 68℃이지만, 동일 탄소수를 갖는 6-아미노헥산산(6-aminohexanoic acid)의 융점은 207 내지 209℃이다. 이에 따라 100℃ 이하의 낮은 공정 온도에서도 카프로락탐은 완전히 용융되기 때문에 공단량체와의 반응이 용이하고, 그 결과로 고분자량의 폴리아마이드를 고수율로 수득할 수 있다. 이에 반해 6-아미노헥산산의 경우 완전히 용융되기 위해서는 공정 온도를 적어도 300℃ 이상으로 올려야 하고, 또 이와 같이 공정 온도를 높아짐에 따라 공단량체가 기화될 우려가 있다. 그 결과로 반응 효율 및 폴리아마이드의 제조 수율이 저하될 수 있다.
상기 반응식 3은 본 발명에 따른 폴리아마이드의 제조방법 중 상기 화학식 2의 나일론염과 화학식 3의 나일론염을 이용한 폴리아마이드의 제조반응을 개략적으로 나타낸 것이다. 하기 반응식 3은 본 발명을 설명하기 위한 일례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 3]
Figure pat00026
상기 반응식 3에서, X, Y, Z 및 W는 앞서 정의한 바와 동일하며, b 및 c는 각 반복단위의 몰비로서 1 이상의 정수이다. 구체적으로 b:c의 몰비는 30:70 내지 70:30일 수 있다..
상기 반응식 3을 참조하여 설명하면, 상기 화학식 2의 나일론염(iv)을 화학식 3의 나일론염(ii)과 반응시킴으로써, 화학식 2의 나일론염으로부터 유래된 반복단위(a)와 화학식 3의 나일론염으로부터 유래된 반복단위(b)를 포함하는 폴리아마이드(III)가 제조될 수 있다. 이때 폴리아마이드에 포함되는 반복단위의 몰비(a:b)가 1:1일 경우 폴리아마이드내 아마이드기 1개당 평균 탄소수는 4 내지 5일 수 있다.
또, 하기 반응식 4는 본 발명에 따른 폴리아마이드의 제조방법 중 상기 화학식 2의 나일론염과 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물을 이용한 폴리아마이드의 제조반응을 개략적으로 나타낸 것이다. 하기 반응식 4는 본 발명을 설명하기 위한 일례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 4]
Figure pat00027
상기 반응식 4에서, X, Y 및 n은 앞서 정의한 바와 동일하며, b 및 d는 각 반복단위의 몰비로서 1 이상의 정수이다. 구체적으로 b:d의 몰비는 30:70 내지 70:30일 수 있다.
상기 반응식 4를 참조하여 설명하면, 상기 화학식 2의 나일론염(iv)을 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물(iii)과 반응시킴으로써, 화학식 2의 나일론염으로부터 유래된 반복단위(a)와 락탐계 화합물로부터 유래된 반복단위(b)를 포함하는 폴리아마이드(IV)가 제조될 수 있다. 이때 폴리아마이드에 포함되는 반복단위의 몰비(a:b)가 1:1일 경우 폴리아마이드내 아마이드기 1개당 평균 탄소수는 4.5 내지 6개일 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 폴리아마이드 제조방법은, 폴리아마이드의 제조시 사용되는 반응물질의 탄소수와 반응 몰비를 제어함으로써 폴리아마이드의 융점을 용이하게 조절하고, 또 폴리아마이드의 수분율을 증가시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기와 같은 제조방법에 의해 제어된 융점 및 증가된 수분율을 갖는 폴리아마이드를 제공한다.
구체적으로 상기 폴리아마이드는 하기 화학식 8의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00028
상기 화학식 8에서,
A1은 상기 화학식 1의 아미노산으로부터 유래된 반복단위로서, 하기 화학식 5a의 구조를 갖는 것이고,
A2는 상기 화학식 2의 나일론염으로부터 유래된 반복단위로서, 하기 화학식 5b의 구조를 갖는 것이며,
A3은 상기 화학식 3의 나일론염으로부터 유래된 반복단위로서, 하기 화학식 5c의 구조를 갖는 것일 수 있으며,
A4는 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물로부터 유래된 반복단위로서, 하기 화학식 5d의 구조를 갖는 것이며, 그리고
a, b, c 및 d는 각각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, 구체적으로는 0 이상의 정수일 수 있으며, 단 a, b, c 및 d는 동시에 0은 아니며, 또 a가 1 이상의 정수이면 b가 0이고, b가 1 이상의 정수이면 a가 0이며, 그리고 c가 1 이상의 정수이면 d가 0이고, d가 1 이상의 정수이면 c가 0이다.
[화학식 5a]
Figure pat00029
[화학식 5b]
Figure pat00030
[화학식 5c]
Figure pat00031
[화학식 5d]
Figure pat00032
상기 화학식 5a 내지 5d에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이되, 단 R11과 R12는 동시에 수소원자는 아니고,
X는 적어도 하나의 수소원자가 알킬기로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
Y, Z 및 W는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며, 그리고
n은 1 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 폴리아마이드는 하기 화학식 8a 내지 8n으로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
상기 화학식 8a 내지 8n에서 m 및 n는 각 반응단위의 몰비로서, 구체적으로는 30:70 내지 70:30일 수 있다.
또, 상기 폴리아마이드는 7% 이상의 우수한 수분율을 가지며, 90% 열분해 온도(Td90%)가 350 내지 420℃인 것일 수 있다.
또, 상기 폴리아마이드는 융점이 230 내지 270℃인 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1. 화학식 2의 나일론염(2a)의 제조
1,2-디아미노프로판 38g를 메탄올 457ml에 용해시켜 제조한 1,2-디아미노프로판 메탄올 용액을, 아디프산 50g을 메탄올 367ml에 용해시켜 제조한 아디프산의 메탄올 용액에 첨가하고, 질소 분위기하에서 25℃에서 반응시켜 나일론 2,6염(2a)을 제조하였다.
Figure pat00037

제조예 2. 화학식 2의 나일론염(2b)의 제조
1,2-디아미노프로판 대신에 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 나일론 3,6염(2b)를 제조하였다.
Figure pat00038

제조예 3. 화학식 2의 나일론염(2c)의 제조
1,2-디아미노프로판 대신에 1,3-디아미노펜탄을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 나일론 3,6염(2c)를 제조하였다.
Figure pat00039

제조예 4. 화학식 3의 나일론염(3a)의 제조
1,4-디아미노부탄 42g를 에탄올 535ml에 용해시켜 제조한 1,4-디아미노부탄의 에탄올 용액을, 아디프산 50g을 에탄올 633ml에 용해시켜 제조한 아디프산의 에탄올 용액에 첨가하고 질소 분위기하에서 25℃에서 반응시켜 나일론 4,6염(3a)을 제조하였다.
Figure pat00040

실시예 1-1. 폴리아마이드의 제조
알라닌을 상기 제조예 3에서 제조한 나일론 4,6염과 33:67의 몰비로 혼합한 후, 상온(25℃)에서 승온하여 150℃에서 1시간, 240 ℃에서 1시간 및 270 ℃에서 1시간 질소분위기의 조건에서 반응시켜 폴리아마이드를 제조하였다.
Figure pat00041
(상기 반응식에서, m:n의 몰비는 33:67임)
실시예 1-2. 폴리아마이드의 제조
하기 반응식에서와 같이 알라닌 대신에 루신을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일하게 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
Figure pat00042
(상기 반응식에서, m:n의 몰비는 33:67임)
실시예 1-3. 폴리아마이드의 제조
하기 반응식에서와 같이 알라닌 대신에 2-아미노부티르산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일하게 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
Figure pat00043
(상기 반응식에서, m:n의 몰비는 33:67임)
실시예 1-4. 폴리아마이드의 제조
하기 반응식에서와 같이 알라닌 대신에 2-아미노이소부티르산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일하게 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
Figure pat00044
(상기 반응식에서, m:n의 몰비는 33:67임)
실시예 1-5. 폴리아마이드의 제조
하기 반응식에서와 같이 알라닌 대신에 노르발린을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일하게 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
Figure pat00045
(상기 반응식에서, m:n의 몰비는 33:67임)
시험예 1
상기 실시예 1-1 내지 1-5에 따른 폴리아마이드의 제조시, 수율 및 제조된 폴리아마이드의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상세하게는, 융점은 25℃ 에서 260℃ 범위에서 질소조건하에서 1분당 10℃ 승온하는 방법으로 측정하였다.
또, 90% 분해온도(Td90%)는 질소조건하에서 25 ℃에서 600 ℃ 범위에서 1분당 10 ℃ 승온하는 방법으로 측정하였다.
용액점도(I.V.)는 시료를 m-크레졸(m-cresol)에 녹여 30 ℃에서 측정하였다.
실시예1-1 실시예1-2 실시예1-3 실시예1-4 실시예1-5
아미노산 종류 알라닌 루신 2-아미노부티르산 2-아미노이소부티르산 노르발린
수율(%) 66 65 36 76 43
평균탄소수 4.01 4.01 4.01 4.01 4.01
I.V. 0.9 0.58 1.08 0.42 1.15
융점(℃) 230 263 234 269 267
Td90%(℃) 388 353 405 409 415
실시예 2-1. 폴리아마이드의 제조
2-아미노부티르산과 카프로락탐을 50:50의 몰비로 혼합한 후, 상온(25℃)에서 승온하여 150℃에서 1시간, 180 ℃에서 3시간 및 250 ℃에서 6시간 질소분위기의 조건에서 반응시켜 폴리아마이드를 제조하였다.
Figure pat00046
(상기 반응식에서, m:n의 몰비는 50:50임)
실시예 2-2. 폴리아마이드의 제조
2-아미노부티르산 대신에 2-아미노이소부티르산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
Figure pat00047
(상기 반응식에서, m:n의 몰비는 50:50임)
실시예 2-3. 폴리아마이드의 제조
2-아미노부티르산 대신에 노르발린을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
Figure pat00048
(상기 반응식에서, m:n의 몰비는 50:50임)
실시예 3-1. 폴리아마이드의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 화학식 2의 나일론염(2a)과 제조예 4에서 제조한 화학식 3의 나일론염(3a)를 50:50의 몰비로 혼합한 후, 상온(25℃)에서 승온하여 150℃에서 1시간, 240℃에서 1시간 및 250℃에서 1시간 질소분위기의 조건에서 반응시켜 폴리아마이드를 제조하였다.
Figure pat00049
(상기 반응식에서, m:n의 몰비는 50:50임)
실시예 3-2. 폴리아마이드의 제조
화학식 2의 나일론염으로서 제조예 2에서 제조한 나일론염(2b)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
Figure pat00050
(상기 반응식에서, m:n의 몰비는 50:50임)
실시예 3-3. 폴리아마이드의 제조
화학식 2의 나일론염으로서 제조예 3에서 제조한 나일론염(2c)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
Figure pat00051
(상기 반응식에서, m:n의 몰비는 50:50임)
실시예 4-1. 폴리아마이드의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 나일론염(2b)을 카프로락탐과 50:50의 몰비로 혼합한 후, 상온(25℃)에서 승온하여 150℃에서 1시간, 240℃에서 1시간 및 250℃에서 1시간 질소분위기의 조건에서 반응시켜 폴리아마이드를 제조하였다.
Figure pat00052
(상기 반응식에서, m:n의 몰비는 50:50임)
실시예 4-2. 폴리아마이드의 제조
나일론염(2b) 대신에 제조예 3에서 제조한 나일론염(2c)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아마이드를 제조하였다.
Figure pat00053
(상기 반응식에서, m:n의 몰비는 50:50임)
비교예. 폴리아마이드의 제조
제조예 4에서 제조한 나일론염을 상온(25℃)에서 승온하여 150℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 및 310 ℃에서 1시간 질소분위기의 조건에서 반응시켜 폴리아마이드를 제조하였다.
시험예 2
상기 실시예 2-1~실시예 4-2에서 제조된 폴리아마이드에 대하여 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 제조한 폴리아마이드내 아마이드기 1에 대한 평균탄소수, 융점 및 90% 분해온도(℃)를 각각 측정하였다. 용액점도 (I.V.)는 시료를 m-cresol에 녹여 30℃에서 측정하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평균탄소수 수율(%) I.V. 융점(℃) Td90%(℃)
실시예2-1 4 71 0.82 - 370
실시예2-2 4 72 0.74 - 384
실시예2-3 4 77 0.90 - 370
실시예3-1 4~5 66 0.77 247 355
실시예3-2 4.5~5 76 0.89 255 364
실시예3-3 4.5~5 78 0.75 253 390
실시예4-1 4.5~6 69 0.83 - 397
실시예4-2 4.5~6 75 0.97 - 388
비교예 5 50 0.7 292 410
(상기 표 2에서 '-'는 융점이 관측되지 않음을 의미한다)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2-1 내지 4-2의 결과로부터 본 발명에 따른 폴리아마이드 제조방법에 의해 폴리아마이드의 제조시 탄소수 조절을 통해 융점 조절이 가능함을 알 수 있다. 또, 폴리아마이드내 탄소수가 작을수록 수분율이 증가하게 되는 점을 고려할 때, 실시예 2-1 내지 4-2의 폴리아마이드는 우수한 열안정성 및 수분율을 가짐을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 제1화합물로서 하기 화학식 1의 분지형 아미노산(branched-chain amino acid) 및 하기 화학식 2의 나일론염(nylon salt)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종과; 제2화합물로서 하기 화학식 3의 나일론염 및 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물(lactam compound)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 제1화합물과 제2화합물이 폴리아마이드내 포함되는 아마이드기 1개당 평균 탄소수가 2 내지 6이 되도록 하는 양으로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00054

    [화학식 2]
    Figure pat00055

    [화학식 3]
    Figure pat00056

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이되. 단 R11과 R12는 동시에 수소원자는 아니고,
    X는 적어도 하나의 수소원자가 알킬기로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 그리고
    Y, Z 및 W는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 아미노산이 알라닌(alanine), 2-아미노부티르산(2-aminobutyric acid), 루신(leucine), 2-아미노이소부티르산(2-aminobutyric acid), 노르발린(norvaline) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 나일론염이 하기 화학식 4의 다이아민과 하기 화학식 5의 디카르복시산의 반응에 의해 제조되는 것인 폴리아마이드의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00057

    [화학식 5]
    Figure pat00058

    상기 화학식 4 및 5 에 있어서,
    X는 적어도 하나의 수소원자가 알킬기로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, 그리고 Y는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 나일론염이 하기 화학식 2a 내지 2c의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
    Figure pat00059
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3의 나일론염이 하기 화학식 3a의 화합물인 폴리아마이드의 제조방법.
    Figure pat00060
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 4 내지 6의 락탐계 화합물이 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 2-피퍼리돈(2-piperidone) 및 카프로락탐(caprolactam)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1화합물과 제2화합물의 반응이 질소분위기 하에 또는 1 내지 10atm의 압력하에서, 120 내지 310℃에서의 열처리에 의해 실시되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  8. 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 폴리아마이드.
  9. 제8항에 있어서,
    하기 화학식 8의 반복단위를 포함하며, 상기 폴리아마이드내 포함되는 아마이드기 1개당 평균 탄소수가 2 내지 6인 것인 폴리아마이드:
    [화학식 8]
    Figure pat00061

    상기 화학식 8에서,
    A1은 하기 화학식 5a의 구조를 갖는 것이고,
    A2는 하기 화학식 5b의 구조를 갖는 것이고,
    A3은 하기 화학식 5c의 구조를 갖는 것이며,
    A4는 하기 화학식 5d의 구조를 갖는 것이며, 그리고
    a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 단 a, b, c 및 d는 동시에 0은 아니며, 또 a가 1 이상의 정수이면 b가 0이고, b가 1 이상의 정수이면 a가 0이며, 그리고 c가 1 이상의 정수이면 d가 0이고, d가 1 이상의 정수이면 c가 0이며,
    [화학식 5a]
    Figure pat00062

    [화학식 5b]
    Figure pat00063

    [화학식 5c]
    Figure pat00064

    [화학식 5d]
    Figure pat00065

    상기 화학식 5a 내지 5d에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이되, 단 R11과 R12는 동시에 수소원자는 아니고,
    X는 적어도 하나의 수소원자가 알킬기로 치환된 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,
    Y, Z 및 W는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며, 그리고
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  10. 제8항에 있어서,
    7% 이상의 수분율을 가지며, 90% 열분해 온도(Td90%)가 350 내지 420℃인 폴리아마이드.
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