JP2019151770A - ポリカーボネート環状体及びポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性に優れ、なおかつ環境にも優しいポリカーボネートを提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるポリカーボネート環状体である。［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子である。Ｒ１及びＲ２は、相互に連結して環を形成していてもよい。ｍ及びｎは、下記式（Ｉ）及び（II）を満たす。］ｍ＋ｎ≧５ （Ｉ）ｎ／ｍ≦１ （II）【選択図】なし

Description

本発明は、熱安定性に優れたポリカーボネート環状体及びポリカーボネートの製造方法に関する。

地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フロン、メタン等の温室効果ガスが増加したことが原因とされることから、地球温暖化への寄与率の高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは極めて重要であり、この排出規制や固定化などの様々な研究が世界規模で行われている。

中でも、二酸化炭素とエポキシドとを共重合させるポリカーボネートの製造方法は、地球温暖化問題の解決を担う手段の一つとして期待されている（非特許文献１参照）。このようなポリカーボネートの製造方法は、化学的な二酸化炭素の固定といった観点だけでなく、炭素資源としての二酸化炭素の利用といった観点からも盛んに研究されている。

ポリカーボネートは、透明性に優れ、なおかつ所定の温度以上に加熱すると完全に分解するため、成形品、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できるうえに、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、セラミックスバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。

さらに、ポリカーボネートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂、生分解性樹脂の添加剤としても応用できる。

しかしながら、ポリカーボネートは、一般に、加熱により分子末端から分解が始まるため、熱安定性が低いことが知られている。また、分子末端が存在すると諸々の特性低下を引き起こす原因にもなっている。

ところで、エポキシドと二酸化炭素の共重合に使用される触媒として、ジエチル亜鉛と水の反応物（特許文献１）、ジエチル亜鉛とエチレングリコールの反応物（非特許文献２）等の亜鉛系の触媒、；トリエチルアルミニウム−水系触媒（非特許文献３）、ジエチルアルミニウムクロリドとカリックスアレーン誘導体から調製されるアルミニウム錯体（非特許文献４）、トリスピラゾリルボレートを配位子に持つアルミニウム錯体（非特許文献５）等のアルミニウム系の触媒が知られている。また、特定の構造式を有するコバルト系触媒と塩である助触媒とを組み合わせた触媒系（特許文献２）、スカンジウムのアルコキシド等のスカンジウム化合物と、チタンのアルコキシド等の金属化合物との混合触媒系（特許文献３）も知られている。しかしながら、これらの触媒は重合活性が十分でない場合があった。また、これらの文献には、触媒を用いてポリカーボネート環状体を合成することについて何ら記載されていない。

特許文献４には、それぞれ反応に寄与する二種類の官能基を有する二官能性の金属ポルフィリン錯体が記載されている。しかしながら、当該文献には、金属ポルフィリン錯体を環状モノカーボネートの合成に用いることが記載されているのみであり、共重合反応に用いることについて何ら記載されていない。

米国特許第３５８５１６８号明細書 米国特許出願公開第２００６／００８９２５２号明細書 特開２００９−２４２７９４号公報 ＷＯ２０１３／０４２６９５号

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本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、熱安定性に優れ、なおかつ環境にも優しいポリカーボネート及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するアルミニウム錯体を用いることにより、エポキシドと二酸化炭素からポリカーボネート、特にポリカーボネート環状体を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。

上記課題は、下記式（１）で表されるポリカーボネート環状体を提供することによって解決される。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、相互に連結して環を形成していてもよい。ｍ及びｎは、下記式（Ｉ）及び（II）を満たす。］
ｍ＋ｎ≧５ （Ｉ）
ｎ／ｍ≦１ （II）

このとき、ｎが１であることが好ましい。

前記ポリカーボネート環状体が下記式（２）で表されるものであることも好ましい。

［式中、ｘは、１〜４の整数である。ｍ及びｎは、上記式（１）と同じである。］

このとき、ｘが２であることがより好ましい。

上記課題は、下記式（３）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒の存在下、エポキシドと二酸化炭素を共重合させるポリカーボネートの製造方法を提供することによっても解決される。

［式中、Ａ^１〜Ａ^８の少なくとも１つが下記式（４）で表される置換基であり、その他は水素原子又はアルキル基である。Ｘは、アニオンである。］

［式中、Ｄは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｅ^＋は、炭素数３〜６０の４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基である。Ｘ⁻は、アニオンである。］

このとき、前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒が下記式（５）で表されるものであることが好ましい。

［式中、Ａ^１〜Ａ^８及びＸは、上記式（３）と同じである。］

Ａ^１、Ａ^３、Ａ^５及びＡ^７が上記式（４）で表される置換基であり、Ａ^２、Ａ^４、Ａ^６及びＡ^８が上記式（４）で表される置換基又は水素原子であることがより好ましい。

前記製造方法において、前記ポリカーボネートが環状体であることも好ましい。

本発明のポリカーボネート環状体は、熱によって分解しやすい分子末端が存在しないため、熱安定性に優れる。また、本発明の製造方法で用いられるアルミニウム原子を核として有するポルフィリン錯体は、エポキシドと二酸化炭素との交互共重合を選択的かつ高い活性で触媒する。しかも核となるアルミニウムは安定に供給され、なおかつ安価である。したがって、本発明の製造方法によれば、ポリカーボネート、特にポリカーボネート環状体を効率的に得ることが可能であるとともに、二酸化炭素の固定化も行えるため環境面でも優れる。

実施例１における、得られた反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図１における３−５ｐｐｍ付近の拡大図である。 実施例３における、得られた反応混合物のMALDI-TOFマススペクトルである。 実施例３における、得られた反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 図４における３−７ｐｐｍ付近の拡大図である。

本発明のポリカーボネート環状体は下記式（１）で表されるものである。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、相互に連結して環を形成していてもよい。ｍ及びｎは、下記式（Ｉ）及び（II）を満たす。］
ｍ＋ｎ≧５ （Ｉ）
ｎ／ｍ≦１ （II）

このようなポリカーボネート環状体は、熱によって分解しやすい分子末端が存在しないため、熱安定性に優れる。一般的に、ポリカーボネートは、熱により分子末端から分解するため、熱安定性が低いことが知られていた。また、分子末端が存在すると諸々の特性低下を引き起こす原因にもなっていた。これらの問題の解決手段の一つとして、ポリカーボネートを環状化して分解を抑制する方法が考えられるが、そのような環状体の製造方法はこれまで知られていなかった。本発明者らは、このような問題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、後述する、アルミニウムポルフィリン錯体触媒を用いた製造方法を用いることにより、ポリカーボネート環状体を得ることに成功した。

上記式（１）中、ｍ及びｎは下記式（Ｉ）を満たす必要がある。
ｍ＋ｎ≧５ （Ｉ）

ｍ＋ｎは５以上であり、エポキシドに由来する構成単位を５個以上含む。ｍ＋ｎは１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。前記ポリカーボネート環状体を成形品の材料として用いた場合の機械的特性に優れる観点からは、ｍ＋ｎが５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１５０以上であることがさらに好ましい。一方、ｍ＋ｎは、通常、１５，０００以下であり、７，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましく、１，０００以下がさらに好ましく、５００以下が特に好ましい。また、本発明のポリカーボネート環状体は薬剤カプセル等の機械的特性が求められない用途にも適していると考えられ、このような用途に用いる場合には、ｍ＋ｎが３００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましい。前記ポリカーボネート環状体のｍ及びｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）から求められる数平均分子量（Ｍｎ）又は質量分析から求められる分子量と、^１Ｈ−ＮＭＲから求められるカーボネート成分とエーテル成分由来のピークの積分値から求められる。

上記式（１）中、ｍ及びｎは下記式（II）を満たす必要がある。
ｎ／ｍ≦１ （II）

ｎ／ｍは０．５以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、０．０５以下であることが特に好ましい。

上記式（１）中、ｎは、通常、７，５００以下であり、３，５００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましく、２５０以下が特に好ましい。また、本発明のポリカーボネート環状体を機械的特性が求められない用途に用いる場合には、ｎが１５０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。また、ｎが１又は２であることも好ましく、１であることが特に好ましい。後述する製造方法によれば、ｎが１であるポリカーボネート環状体が選択的に合成される。

上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基又は水素原子である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、相互に連結して環を形成していてもよい。重合効率の点からは、Ｒ^１及びＲ^２の一方がアルキル基、アリール基又は水素原子であり、他方が水素原子であり、かつＲ^３及びＲ^４の一方がアルキル基、アリール基又は水素原子であり、他方が水素原子であることが好ましい。

前記アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。前記アルキル基の炭素数は通常１〜２０である。当該炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。前記アルキル基中の水素原子は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、アリール基、ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。

前記アリール基である場合、その炭素数は通常６〜２０である。当該炭素数は１４以下が好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられる。アリール基中の水素原子は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；アルコキシ基；アミノ基；カルボキシル基；エステル基；シリル基；スルファニル基；シアノ基；ニトロ基；スルホ基；ホルミル基；ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^４が相互に連結して環を形成していてもよい。Ｒ^１又はＲ^２と、Ｒ^３又はＲ^４とが脂肪族環を形成していることが好ましい。このとき、Ｒ^１又はＲ^２と、Ｒ^３又はＲ^４の合計の炭素数は３〜２０であることが好ましい。当該炭素数はより好適には４以上である。一方、当該炭素数はより好適には１５以下であり、さらに好適には１０以下である。例えば、Ｒ^１又はＲ^２と、Ｒ^３又はＲ^４とが「−（ＣＨ₂）₄−」を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環が形成されることになる。このように形成された環に含まれる水素原子は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；アルコキシ基；アミノ基；カルボキシル基；エステル基；シリル基；スルファニル基；シアノ基；ニトロ基；スルホ基；ホルミル基；ハロゲン原子などから選択される１または複数の置換基で置換されていてもよい。

前記ポリカーボネート環状体が下記式（２）で表されるものであることが好ましい。

［式中、ｘは、１〜４の整数である。ｍ及びｎは、上記式（１）と同じである。］

上記式（２）中、ｘは、１〜４の整数である。ｘは、２以上であることが好ましい。一方、ｘが３以下であることが好ましい。なかでも、ｘが２であることが特に好ましい。

前記ポリカーボネート環状体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは２,０００以上であり、さらに好ましくは３,０００以上である。一方、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００，０００以下であり、より好ましくは１，０００,０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００である。

また、前記ポリカーボネート環状体の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４以下であり、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは１.６以下である。

本発明のポリカーボネート環状体の製造方法は特に限定されないが、以下に説明するポリカーボネートの製造方法により製造することが好ましい。

本発明の製造方法は、下記式（３）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒の存在下、エポキシドと二酸化炭素を共重合させるポリカーボネートの製造方法である。

［式中、Ａ^１〜Ａ^８の少なくとも１つが下記式（４）で表される置換基であり、その他は水素原子又はアルキル基である。Ｘは、アニオンである。］

［式中、Ｄは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｅ^＋は、炭素数３〜６０の４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基である。Ｘ⁻は、アニオンである。］

前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒は、エポキシドと二酸化炭素との交互共重合を選択的かつ高い活性で触媒するうえに安価である。したがって、本発明の製造方法によれば、ポリカーボネート、特にポリカーボネート環状体を効率的に得ることが可能であるとともに、二酸化炭素の固定化も行えるため環境に優しい。

上記式（３）において、Ｘは、アニオンである。Ｘとして、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等のハロゲン化物イオン；ヒドロキシド（ＯＨ⁻）；アジド（Ｎ_３ ⁻）；アセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオナートなどの脂肪族カルボキシラート；ベンゾエート、ｐ−メチルベンゾエート、３，５−ジクロロベンゾエート、４−ジメチルアミノベンゾエート、ペンタフルオロベンゾエートなどの芳香族カルボキシラート；メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等のアルコキシド；フェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、２，４−ジクロロフェノキシド、ペンタフルオロフェノキシド、１−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられ、なかでも、ハロゲン化物イオンが好ましく、Ｂｒ⁻及びＣｌ⁻がより好ましい。

上記式（３）において、Ａ^１〜Ａ^８の少なくとも１つが上記式（４）で表される置換基であり、その他は水素原子又はアルキル基である。触媒活性がさらに向上する観点から、Ａ^１、Ａ^３、Ａ^５及びＡ^７が上記式（４）で表される置換基であり、Ａ^２、Ａ^４、Ａ^６及びＡ^８が上記式（４）で表される置換基又は水素原子であることが好ましい。前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒の合成が容易である点から、Ａ^１〜Ａ^８が結合している４つのフェニル基がすべて同じ構造を有することも好ましい。

触媒活性がさらに向上する観点から、Ａ^１〜Ａ^８が上記式（４）で表される置換基である場合、その結合位置は、フェニル基のメタ位又はパラ位であることが好ましく、メタ位がより好ましい。そして、前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒が下記式（５）で表されるものであることがさらに好ましい。

［式中、Ａ^１〜Ａ^８及びＸは、上記式（３）と同じである。］

上記式（４）において、Ｄは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｄは、ポルフィリン環と式（４）中のＥ^＋を連結する。Ｅ^＋がＤを介してポルフィリン環に結合することにより、Ｅ^＋の自由度が向上するため高い触媒活性が得られるものと考えられる。

Ｅ^＋の自由度の観点からは、Ｄの炭素数は２以上であることが好適であり、３以上であることがより好適である。一方、Ｄの炭素数が２０を超えた場合、コスト高になる。Ｄの炭素数は１５以下であることが好適である。

上記式（４）において、Ｄにおける有機基が下記式（６）で表される有機基であることが好ましい。

（式中、Ｊは、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、硫黄原子、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−又は単結合である。ａは、０以上の整数であり、ｂは、1以上の整数である。）

上記式（６）中のＪは、合成が容易である観点からは、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−であることが好適であり、酸素原子であることがより好適である。ａは、０以上の整数であり、ｂは、1以上の整数である。合成が容易である観点からは、ａが０であることが好適である。すなわち、Ｊがベンゼン環に直接結合していることが好適である。

上記式（４）における、Ｅ^＋は、炭素数３〜６０の４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基である。前記炭素数は、３〜３０であることが好ましい。前記４級アンモニウム基及び４級ホスホニウム基としては、窒素原子又はリン原子に１価の有機基が３つ結合した構造を有するものが挙げられる。前記有機基の炭素数は１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。前記有機基としては、アルキル基及びアリール基等が挙げられ、具体的にはＲ^１〜Ｒ^４として用いられるものとして上述したものが用いられる。窒素原子又はリン原子に結合した有機基が相互に結合して環を形成していてもよい。上記以外の４級アンモニウム基としては、ピリジニウム基等も挙げられる。

上記式（４）における、Ｘ⁻は、アニオンであり、上記式（３）中のＸとして用いられるアニオンと同様のものが用いられ、通常、両者は同じものである。

上記式（３）で示されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒は、ＷＯ２０１３／０４２６９５号に記載された方法等により製造することができる。

前記製造方法で用いられるエポキシドは二酸化炭素と共重合が可能なものであれば、特に限定されないが、下記式（７）で表されるものが好ましい。
［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、上記式（１）と同じである。］

上記式（７）で表されるエポキシドとして、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、エピクロロヒドリンなどが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドが好ましい。

エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、副生成物である環状モノカーボネートの生成反応を抑制する観点、および反応時間を短縮する観点から、０℃〜１６０℃であることが好ましく、２０℃〜１５０℃であることがより好ましく、４０℃〜１４０℃であることが特に好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、通常、１分〜１００時間である。

共重合時の二酸化炭素の分圧は、通常、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。当該分圧は５ＭＰａ以下であることが好ましい。一方、当該分圧は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．５ＭＰａ以上であることがより好ましい。共重合は、酸素などの影響を排除するために不活性雰囲気下で実施することが好ましい。

エポキシドに対する前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒のモル比（触媒／エポキシド）は、０．０５以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。また、反応時間が短縮される観点から、前記モル比（触媒／エポキシド）は０．００００１以上であることが好ましく、０．００００２以上であることがより好ましい。

共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。用いられる溶媒としては、使用されるエポキシド、二酸化炭素、および触媒と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。中でも、溶解性が高いことからエーテル類およびハロゲン化炭化水素類が好ましく、特に、１，２−ジメトキシエタンおよび塩化メチレンが好ましい。これら溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記溶媒の使用量は、前記エポキシド１００質量部に対して５０〜１０，０００質量部であることが好ましく、１００〜５，０００質量部であることがより好ましい。

こうして得られたポリカーボネートは、前記反応終了後、例えば、クロロホルムを加えて溶解させた後、メタノールを加えることでポリカーボネートを析出させ、ろ過、洗浄して触媒等を除去後、乾燥することにより単離することができる。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、前記ポリカーボネートをさらに精製してもよい。

以上説明した、本発明のポリカーボネート環状体は分子末端が存在しないため、熱安定性に優れることから、成形品等の材料として期待されるほか、医用材料等の新しい産業用途への応用が期待される。また、エポキシドと二酸化炭素との交互共重合を選択的かつ高い活性で触媒するうえに、安価であるアルミニウムポルフィリン錯体触媒を用いた、本発明のポリカーボネートの製造方法によれば、エポキシドと二酸化炭素を共重合させてポリカーボネートを生産性よく製造できるため、非常に有用である。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

［化合物の分析］
得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ社製「ＪＮＭ−ＥＣＳ４００」を用いて行った。ポリカーボネートの分子量測定には、株式会社島津製作所製高速液体クロマトグラフィーシステム「ＬＣ−２０シリーズ」と昭和電工株式会社製ＧＰＣ用カラム「ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０４Ｌ」２本を用いた。溶出液としてテトラヒドロフラン（４０℃、１．０ｍＬ／分）を用いて、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）で処理してポリスチレン換算のポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を決定した。低分子量〜中分子量のポリカーボネートの分子量は、ＭＡＬＤＩ(matrix-assisted laser desorption/ionization)質量分析（Ｂｒｕｃｋｅｒ社製「Ａｕｔｏｆｌｅｘ III」）により求めた。

［アルミニウム錯体の調製］
（製造例１）
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Ｂの合成
初めに、アルミニウム錯体２の合成を行った。このときの反応式を以下に示す。

５０ｍＬの反応器に1（５８３ｍｇ、０．４３８ｍｍｏｌ）と撹拌子を入れてヒートガンで予備乾燥してアルゴン置換した。前記反応器に乾燥ジクロロメタンを入れて1を溶かした後、０．８７Ｍジエチルアルミニウムクロリド溶液（０．７０ｍＬ、０．６１ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間攪拌した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１０：１）を行った。得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、３％塩酸、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過・濃縮して、アルミニウム錯体２を紫色固体として得た（４２２ｍｇ、収率６９％）。

¹H NMR (DMSO, 400 MHz) δ 1.50 (m, 16H), 1.83 (m, 16H), 3.53 (t, J = 6.6 Hz, 8H), 4.21 (t, J = 6.4 Hz, 8H), 7.42-7.46 (m, 4H), 7.72 (s, 12H), 9.02 (s, 8H)
¹³C NMR (DMSO, 100 MHz) δ 24.5, 27.1, 28.4, 32.0, 34.6, 67.6, 114.0, 119.6, 120.8, 126.8, 127.7, 131.7, 142.0, 146.3, 157.0
HR-MS (ESI): m/z = 1355.2028. calcd for C₆₈H₇₂N₄O₄AlBr₄: 1355.2070 [M-Cl]⁺;
IR (KBr) 2955, 2936, 2868, 1595, 1576, 1464, 1429, 1287, 1184, 1070, 1013, 800, 781, 721, 702 cm^-1

得られたアルミニウム錯体２を用いて二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Ｂの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。

１０ｍＬの反応器にアルミニウム錯体２（２２０ｍｇ、１５８μｍｏｌ）と撹拌子を入れアルゴン置換した。前記反応器に乾燥クロロホルム（１．６ｍＬ）と乾燥アセトニトリル（１．６ｍＬ）を加えて２を溶かした後、トリブチルアミン（０．８５ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）を加えアルゴン雰囲気下、遮光して７０℃で９６時間攪拌した。溶媒留去後に残ったトリブチルアミンをピペットで取り除いた。ジクロロメタンで粗生成物を溶かして、０．５％の臭化水素酸溶液、臭化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させてから、濾過・濃縮した。再結晶（ジクロロメタン／ジエチルエーテル）により二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Ｂを青紫色固体として得た（２７９ｍｇ、収率８０％）。

¹H NMR (CD₃OD, 400 MHz) δ 1.00 (t, J = 7.0 Hz, 36H), 1.39-1.81 (m, 72H), 1.93 (m, 8H), 3.23-3.27 (m, 32H), 4.25 (t, J = 5.8 Hz, 8H), 7.43 (d, J = 6.0 Hz, 4H), 7.70 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.78 (s, 8H), 9.15 (s, 8H)
¹³C NMR (CD₃OD, 100 MHz) δ 14.0, 20.7, 22.9, 24.9, 26.8, 27.2, 30.3, 59.5, 59.7, 69.1, 115.0, 121.7, 122.4, 128.5, 128.9, 132.9, 144.5, 149.1, 159.1
HR-MS (ESI): m/z =1008.5728. calcd for C₁₁₆H₁₈₀N₈O₄AlBr₃: 1008.5724 [M-2Br]²⁺
IR (KBr) 2959, 2936, 2874, 1595, 1576, 1472, 1423, 1383, 1350, 1285, 1260, 1184, 1167, 1069, 1011, 885, 800, 783, 721, 702 cm^-1

（製造例２）
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Ａの合成
アルミニウム錯体Ｂを用いて二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Ａの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。

アルミニウム錯体Ｂ（２０１ｍｇ、９１．７μｍｏｌ）をクロロホルムに溶かした後、得られた溶液に３％塩酸を加えて分液漏斗を用いて激しく混合した。水層を除いた後、飽和食塩水を加えて分液漏斗を用いて激しく混合した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過・濃縮して、アルミニウム錯体Ａを青紫色固体として得た（１８７ｍｇ、収率９８％）。

¹H NMR (CD₃OD, 400 MHz) δ 1.01 (t, J = 7.2 Hz, 36H), 1.34-1.78 (m, 72H), 1.95 (m, 8H), 3.22-3.27 (m, 32H), 4.25 (t, J = 5.8 Hz, 8H), 7.43 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.71 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.78 (s, 8H), 9.15 (s, 8H)
¹³C NMR (CD₃OD, 100 MHz) δ 14.0, 20.7, 22.9, 24.8, 26.9, 27.2, 30.3, 59.5, 59.6, 69.1, 115.0, 121.7, 122.4, 128.5, 128.9, 132.9, 144.4, 149.1, 159.1
HR-MS (ESI): m/z = 941.6517. calcd for C₁₁₆H₁₈₀N₈O₄AlCl₃: 941.6488 [M-2Cl]²⁺
IR (KBr) 2959, 2936, 2874, 1593, 1576, 1472, 1423, 1385, 1350, 1312, 1287, 1260, 1184, 1169, 1069, 1009, 881, 799, 721, 702 cm^-1

実施例１
［ポリシクロヘキセンカーボネートの合成］
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Ａを触媒として用いてシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）及び二酸化炭素の共重合を行った。このときの反応式を以下に示す。

５０ｍＬ金属製オートクレーブ（予め１５０℃で２時間加熱した後、グローブボックス中で放冷したもの）中に、ガラス製漏斗をのせたガラス製の反応管を入れた。窒素雰囲気下で当該反応管に二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Ａ（０．５μｍｏｌ、[CHO]/[A] = 40,000）とシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ、２０ｍｍｏｌ）を入れたのち、オートクレーブに二酸化炭素（２．０ＭＰａ）を充填し、１２０℃に加熱した。１時間後に加熱を停止して放冷した後、未反応のＣＨＯを減圧留去して反応混合物を得た。

［ポリシクロヘキセンンカーボネートの評価］
前記反応混合物に塩化メチレン（１０ｍＬ）を加えて得られた溶液に１Ｍ塩酸（０．２ｍＬ）とＮＭＲ内部標準物質フェナントレン（０．１５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣによる分析を行った。

得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、図１における３−５ｐｐｍ付近の拡大図を図２に示す。ポリシクロヘキセンカーボネート（ＰＣＨＣ）に由来するＨａ（図１）、ポリシクロヘキセンオキシド（ＰＣＨＯ）に由来する３．４５−３．５０ｐｐｍのピーク、環状モノカーボネートであるシクロヘキセンカーボネート（ＣＨＣ、ｔｒａｎｓ体）に由来するＨｅ（図２）の積分値を用いて、得られたＰＣＨＣ及びＣＨＣの触媒回転頻度［ＴＯＦ（ｈ^−１）］を求めた。ここで、ＴＯＦ（ｈ^−１）は、触媒１ｍｏｌ、反応時間１時間当たりのエポキシド（ＣＨＯ）の生成物（ＰＣＨＣ又はＣＨＣ）への転化量（ｍｏｌ）である。ＰＣＨＣ及びＣＨＣのＴＯＦ（ｈ^−１）から交互共重合反応の選択性［PCHC/(PCHC+PCHO+CHC)］を求めた。なお、図１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからポリシクロヘキセンオキシド（ＰＣＨＯ）は確認されなかった。結果を表１に示す。

ＧＰＣの結果、二峰性（bimodal）のピークが観測されたため、それぞれのピーク（ａ及びｂ）について、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。また、それぞれのピークに含まれるＰＣＨＣ鎖の数（１触媒あたり）を求めた。結果を表１に示す。

実施例２
触媒として二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣＨＯ及び二酸化炭素の共重合を行った後、得られた反応混合物の分析を行った。ＧＰＣの結果、二峰性（bimodal）のピークが観測されたため、それぞれのピーク（ａ及びｂ）について、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。結果を表１に示す。

実施例３
温度を１００℃に変更したことと、反応時間を３０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして共重合を行ったのち、未反応のＣＨＯを減圧留去した（ＣＨＯを完全に留去できなかったため、酸による後処理後にシクロヘキサンジオールが生じていた）。得られた反応混合物をMALDI-TOFマススペクトルで解析した。得られたマススペクトルを図３に示す。また、得られた粗生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。また、図４における３−７ｐｐｍ付近の拡大図を図５に示す。図３に示されるように、塩化物イオン又は水から重合が開始された鎖状のポリカーボネートに加え、ポリカーボネート環状体の生成が確認された。なお、環状体と同じ質量数を与える構造として鎖状体から脱水した構造が考えられるが、この可能性は図４及び５に示される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでオレフィン領域にピークが観測されないことから否定された。

比較例１〜３
ＣＨＯ及び二酸化炭素の共重合を行った。このときの反応式を以下に示す。触媒として下記式に示されるＣ又はＤを１μｍｏｌ用いたこと、及び共触媒として下記式に示されるものを４μｍｏｌ([CHO]/[cat.] = 40,000)用いたこと以外は実施例１と同様にしてＣＨＯ及び二酸化炭素の共重合を行った後、得られた反応混合物の分析を行った。ＧＰＣの結果、二峰性（bimodal）のピークが観測されたため、それぞれのピーク（ａ及びｂ）について、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。結果を表２に示す。

表１に示されるように、第４級アンモニウム塩を有する二官能性ポルフィリンアルミニウム錯体Ａ又はＢを用いた場合、環状モノカーボネート（ＣＨＣ）の生成が抑制され、ポリカーボネートが優先的に生成されるとともに、錯体Ａ及びＢは極めて高い触媒活性（TOF = 17,000 h^-1）を示した。また、錯体Ａ及びＢは極めて高い選択性（＞９９％）を示し、生成物はほぼポリカーボネート（ＰＣＨＣ）のみであった。さらに、比較的分子量が高いポリカーボネート（約３３，０００ｇ/ｍｏｌ）が得られた。得られたポリカーボネート（ＰＣＨＣ）のＧＰＣの結果、二峰性（bimodal）のピークが観測されたため、それぞれのピークについて、数平均分子量（Ｍｎ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及びPCHC鎖数（１触媒あたり）を算出した。各ピークの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が極めて小さいことから、鎖長の揃ったポリマーが生成していることが分かった。各ピークにおいて、触媒１分子によって合成されたポリマー鎖数が２３〜１０８本存在していて、連鎖移動反応が進行して、触媒の利用効率が高いことも分かった。

一方、比較例として、テトラフェニルポルフィリンアルミニウム錯体ＣやＤと共触媒との二成分触媒を用いた場合、表２に示されるように、共重合活性及び選択性が著しく低かった。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表されるポリカーボネート環状体。
   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、相互に連結して環を形成していてもよい。ｍ及びｎは、下記式（Ｉ）及び（II）を満たす。］
   ｍ＋ｎ≧５ （Ｉ）
   ｎ／ｍ≦１ （II）
2. ｎが１である請求項１に記載のポリカーボネート環状体。
3. 下記式（２）で表される請求項1又は２に記載のポリカーボネート環状体。
   ［式中、ｘは、１〜４の整数である。ｍ及びｎは、上記式（１）と同じである。］
4. ｘが２である請求項３に記載のポリカーボネート環状体。
5. 下記式（３）で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒の存在下、エポキシドと二酸化炭素を共重合させるポリカーボネートの製造方法。
   ［式中、Ａ^１〜Ａ^８の少なくとも１つが下記式（４）で表される置換基であり、その他は水素原子又はアルキル基である。Ｘは、アニオンである。］
   ［式中、Ｄは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｅ^＋は、炭素数３〜６０の４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基である。Ｘ⁻は、アニオンである。］
6. 前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒が下記式（５）で表されるものである請求項５に記載のポリカーボネートの製造方法。
   ［式中、Ａ^１〜Ａ^８及びＸは、上記式（３）と同じである。］
7. Ａ^１、Ａ^３、Ａ^５及びＡ^７が上記式（４）で表される置換基であり、Ａ^２、Ａ^４、Ａ^６及びＡ^８が上記式（４）で表される置換基又は水素原子である請求項６に記載のポリカーボネートの製造方法。
8. 前記ポリカーボネートが環状体である請求項５〜７に記載のポリカーボネートの製造方法。