JP2019151770A - ポリカーボネート環状体及びポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱安定性に優れ、なおかつ環境にも優しいポリカーボネートを提供する。【解決手段】下記式(1)で表されるポリカーボネート環状体である。[式中、R1〜R4は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子である。R1及びR2は、相互に連結して環を形成していてもよい。m及びnは、下記式(I)及び(II)を満たす。]m+n≧5 (I)n/m≦1 (II)【選択図】なし
Description
本発明は、熱安定性に優れたポリカーボネート環状体及びポリカーボネートの製造方法に関する。
地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フロン、メタン等の温室効果ガスが増加したことが原因とされることから、地球温暖化への寄与率の高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは極めて重要であり、この排出規制や固定化などの様々な研究が世界規模で行われている。
中でも、二酸化炭素とエポキシドとを共重合させるポリカーボネートの製造方法は、地球温暖化問題の解決を担う手段の一つとして期待されている(非特許文献1参照)。このようなポリカーボネートの製造方法は、化学的な二酸化炭素の固定といった観点だけでなく、炭素資源としての二酸化炭素の利用といった観点からも盛んに研究されている。
ポリカーボネートは、透明性に優れ、なおかつ所定の温度以上に加熱すると完全に分解するため、成形品、フィルム、ファイバーなどの用途に使用できるうえに、光ファイバー、光ディスクなどの光学材料、セラミックスバインダー、ロストフォームキャスティングなどの熱分解性材料として利用することも可能である。
さらに、ポリカーボネートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセルなどの医用材料、生分解性樹脂、生分解性樹脂の添加剤としても応用できる。
しかしながら、ポリカーボネートは、一般に、加熱により分子末端から分解が始まるため、熱安定性が低いことが知られている。また、分子末端が存在すると諸々の特性低下を引き起こす原因にもなっている。
ところで、エポキシドと二酸化炭素の共重合に使用される触媒として、ジエチル亜鉛と水の反応物(特許文献1)、ジエチル亜鉛とエチレングリコールの反応物(非特許文献2)等の亜鉛系の触媒、;トリエチルアルミニウム−水系触媒(非特許文献3)、ジエチルアルミニウムクロリドとカリックスアレーン誘導体から調製されるアルミニウム錯体(非特許文献4)、トリスピラゾリルボレートを配位子に持つアルミニウム錯体(非特許文献5)等のアルミニウム系の触媒が知られている。また、特定の構造式を有するコバルト系触媒と塩である助触媒とを組み合わせた触媒系(特許文献2)、スカンジウムのアルコキシド等のスカンジウム化合物と、チタンのアルコキシド等の金属化合物との混合触媒系(特許文献3)も知られている。しかしながら、これらの触媒は重合活性が十分でない場合があった。また、これらの文献には、触媒を用いてポリカーボネート環状体を合成することについて何ら記載されていない。
特許文献4には、それぞれ反応に寄与する二種類の官能基を有する二官能性の金属ポルフィリン錯体が記載されている。しかしながら、当該文献には、金属ポルフィリン錯体を環状モノカーボネートの合成に用いることが記載されているのみであり、共重合反応に用いることについて何ら記載されていない。
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本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、熱安定性に優れ、なおかつ環境にも優しいポリカーボネート及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するアルミニウム錯体を用いることにより、エポキシドと二酸化炭素からポリカーボネート、特にポリカーボネート環状体を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
上記課題は、下記式(1)で表されるポリカーボネート環状体を提供することによって解決される。
[式中、R1〜R4は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子である。R1〜R4は、相互に連結して環を形成していてもよい。m及びnは、下記式(I)及び(II)を満たす。]
m+n≧5 (I)
n/m≦1 (II)
m+n≧5 (I)
n/m≦1 (II)
このとき、nが1であることが好ましい。
前記ポリカーボネート環状体が下記式(2)で表されるものであることも好ましい。
[式中、xは、1〜4の整数である。m及びnは、上記式(1)と同じである。]
このとき、xが2であることがより好ましい。
上記課題は、下記式(3)で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒の存在下、エポキシドと二酸化炭素を共重合させるポリカーボネートの製造方法を提供することによっても解決される。
[式中、A1〜A8の少なくとも1つが下記式(4)で表される置換基であり、その他は水素原子又はアルキル基である。Xは、アニオンである。]
[式中、Dは、炭素数1〜20の2価の有機基である。E+は、炭素数3〜60の4級アンモニウム基又は4級ホスホニウム基である。X−は、アニオンである。]
このとき、前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒が下記式(5)で表されるものであることが好ましい。
[式中、A1〜A8及びXは、上記式(3)と同じである。]
A1、A3、A5及びA7が上記式(4)で表される置換基であり、A2、A4、A6及びA8が上記式(4)で表される置換基又は水素原子であることがより好ましい。
前記製造方法において、前記ポリカーボネートが環状体であることも好ましい。
本発明のポリカーボネート環状体は、熱によって分解しやすい分子末端が存在しないため、熱安定性に優れる。また、本発明の製造方法で用いられるアルミニウム原子を核として有するポルフィリン錯体は、エポキシドと二酸化炭素との交互共重合を選択的かつ高い活性で触媒する。しかも核となるアルミニウムは安定に供給され、なおかつ安価である。したがって、本発明の製造方法によれば、ポリカーボネート、特にポリカーボネート環状体を効率的に得ることが可能であるとともに、二酸化炭素の固定化も行えるため環境面でも優れる。
本発明のポリカーボネート環状体は下記式(1)で表されるものである。
[式中、R1〜R4は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基又は水素原子である。R1〜R4は、相互に連結して環を形成していてもよい。m及びnは、下記式(I)及び(II)を満たす。]
m+n≧5 (I)
n/m≦1 (II)
m+n≧5 (I)
n/m≦1 (II)
このようなポリカーボネート環状体は、熱によって分解しやすい分子末端が存在しないため、熱安定性に優れる。一般的に、ポリカーボネートは、熱により分子末端から分解するため、熱安定性が低いことが知られていた。また、分子末端が存在すると諸々の特性低下を引き起こす原因にもなっていた。これらの問題の解決手段の一つとして、ポリカーボネートを環状化して分解を抑制する方法が考えられるが、そのような環状体の製造方法はこれまで知られていなかった。本発明者らは、このような問題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、後述する、アルミニウムポルフィリン錯体触媒を用いた製造方法を用いることにより、ポリカーボネート環状体を得ることに成功した。
上記式(1)中、m及びnは下記式(I)を満たす必要がある。
m+n≧5 (I)
m+n≧5 (I)
m+nは5以上であり、エポキシドに由来する構成単位を5個以上含む。m+nは10以上が好ましく、20以上がより好ましい。前記ポリカーボネート環状体を成形品の材料として用いた場合の機械的特性に優れる観点からは、m+nが50以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましく、150以上であることがさらに好ましい。一方、m+nは、通常、15,000以下であり、7,000以下が好ましく、3,000以下がより好ましく、1,000以下がさらに好ましく、500以下が特に好ましい。また、本発明のポリカーボネート環状体は薬剤カプセル等の機械的特性が求められない用途にも適していると考えられ、このような用途に用いる場合には、m+nが300以下であることが好ましく、100以下であることがより好ましい。前記ポリカーボネート環状体のm及びnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、ポリスチレン換算)から求められる数平均分子量(Mn)又は質量分析から求められる分子量と、1H−NMRから求められるカーボネート成分とエーテル成分由来のピークの積分値から求められる。
上記式(1)中、m及びnは下記式(II)を満たす必要がある。
n/m≦1 (II)
n/m≦1 (II)
n/mは0.5以下であることが好ましく、0.2以下であることがより好ましく、0.1以下であることがさらに好ましく、0.05以下であることが特に好ましい。
上記式(1)中、nは、通常、7,500以下であり、3,500以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、500以下がさらに好ましく、250以下が特に好ましい。また、本発明のポリカーボネート環状体を機械的特性が求められない用途に用いる場合には、nが150以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましい。また、nが1又は2であることも好ましく、1であることが特に好ましい。後述する製造方法によれば、nが1であるポリカーボネート環状体が選択的に合成される。
上記式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基又は水素原子である。R1〜R4は、相互に連結して環を形成していてもよい。重合効率の点からは、R1及びR2の一方がアルキル基、アリール基又は水素原子であり、他方が水素原子であり、かつR3及びR4の一方がアルキル基、アリール基又は水素原子であり、他方が水素原子であることが好ましい。
前記アルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。前記アルキル基の炭素数は通常1〜20である。当該炭素数は10以下が好ましく、5以下がより好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などが挙げられる。前記アルキル基中の水素原子は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、アリール基、ハロゲン原子などから選択される1または複数の置換基で置換されていてもよい。
前記アリール基である場合、その炭素数は通常6〜20である。当該炭素数は14以下が好ましい。前記アリール基としては、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などが挙げられる。アリール基中の水素原子は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;アルコキシ基;アミノ基;カルボキシル基;エステル基;シリル基;スルファニル基;シアノ基;ニトロ基;スルホ基;ホルミル基;ハロゲン原子などから選択される1または複数の置換基で置換されていてもよい。
R1〜R4が相互に連結して環を形成していてもよい。R1又はR2と、R3又はR4とが脂肪族環を形成していることが好ましい。このとき、R1又はR2と、R3又はR4の合計の炭素数は3〜20であることが好ましい。当該炭素数はより好適には4以上である。一方、当該炭素数はより好適には15以下であり、さらに好適には10以下である。例えば、R1又はR2と、R3又はR4とが「−(CH2)4−」を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環が形成されることになる。このように形成された環に含まれる水素原子は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;アルコキシ基;アミノ基;カルボキシル基;エステル基;シリル基;スルファニル基;シアノ基;ニトロ基;スルホ基;ホルミル基;ハロゲン原子などから選択される1または複数の置換基で置換されていてもよい。
前記ポリカーボネート環状体が下記式(2)で表されるものであることが好ましい。
[式中、xは、1〜4の整数である。m及びnは、上記式(1)と同じである。]
上記式(2)中、xは、1〜4の整数である。xは、2以上であることが好ましい。一方、xが3以下であることが好ましい。なかでも、xが2であることが特に好ましい。
前記ポリカーボネート環状体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ポリスチレン換算)によって測定される数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000以上であり、より好ましくは2,000以上であり、さらに好ましくは3,000以上である。一方、前記数平均分子量(Mn)は、好ましくは2,000,000以下であり、より好ましくは1,000,000以下であり、さらに好ましくは100,000である。
また、前記ポリカーボネート環状体の多分散度(Mw/Mn)は、好ましくは4以下であり、より好ましくは2.5以下であり、さらに好ましくは1.6以下である。
本発明のポリカーボネート環状体の製造方法は特に限定されないが、以下に説明するポリカーボネートの製造方法により製造することが好ましい。
本発明の製造方法は、下記式(3)で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒の存在下、エポキシドと二酸化炭素を共重合させるポリカーボネートの製造方法である。
前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒は、エポキシドと二酸化炭素との交互共重合を選択的かつ高い活性で触媒するうえに安価である。したがって、本発明の製造方法によれば、ポリカーボネート、特にポリカーボネート環状体を効率的に得ることが可能であるとともに、二酸化炭素の固定化も行えるため環境に優しい。
上記式(3)において、Xは、アニオンである。Xとして、F−、Cl−、Br−、I−等のハロゲン化物イオン;ヒドロキシド(OH−);アジド(N3 −);アセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオナートなどの脂肪族カルボキシラート;ベンゾエート、p−メチルベンゾエート、3,5−ジクロロベンゾエート、4−ジメチルアミノベンゾエート、ペンタフルオロベンゾエートなどの芳香族カルボキシラート;メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等のアルコキシド;フェノキシド、p−ニトロフェノキシド、2,4−ジクロロフェノキシド、ペンタフルオロフェノキシド、1−ナフトキシドなどのアリールオキシドなどが挙げられ、なかでも、ハロゲン化物イオンが好ましく、Br−及びCl−がより好ましい。
上記式(3)において、A1〜A8の少なくとも1つが上記式(4)で表される置換基であり、その他は水素原子又はアルキル基である。触媒活性がさらに向上する観点から、A1、A3、A5及びA7が上記式(4)で表される置換基であり、A2、A4、A6及びA8が上記式(4)で表される置換基又は水素原子であることが好ましい。前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒の合成が容易である点から、A1〜A8が結合している4つのフェニル基がすべて同じ構造を有することも好ましい。
触媒活性がさらに向上する観点から、A1〜A8が上記式(4)で表される置換基である場合、その結合位置は、フェニル基のメタ位又はパラ位であることが好ましく、メタ位がより好ましい。そして、前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒が下記式(5)で表されるものであることがさらに好ましい。
[式中、A1〜A8及びXは、上記式(3)と同じである。]
上記式(4)において、Dは、炭素数1〜20の2価の有機基である。Dは、ポルフィリン環と式(4)中のE+を連結する。E+がDを介してポルフィリン環に結合することにより、E+の自由度が向上するため高い触媒活性が得られるものと考えられる。
E+の自由度の観点からは、Dの炭素数は2以上であることが好適であり、3以上であることがより好適である。一方、Dの炭素数が20を超えた場合、コスト高になる。Dの炭素数は15以下であることが好適である。
上記式(4)において、Dにおける有機基が下記式(6)で表される有機基であることが好ましい。
(式中、Jは、酸素原子、−CO−O−、−O−CO−、硫黄原子、−O−CO−NH−、−NH−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は単結合である。aは、0以上の整数であり、bは、1以上の整数である。)
上記式(6)中のJは、合成が容易である観点からは、酸素原子、−CO−O−又は−O−CO−であることが好適であり、酸素原子であることがより好適である。aは、0以上の整数であり、bは、1以上の整数である。合成が容易である観点からは、aが0であることが好適である。すなわち、Jがベンゼン環に直接結合していることが好適である。
上記式(4)における、E+は、炭素数3〜60の4級アンモニウム基又は4級ホスホニウム基である。前記炭素数は、3〜30であることが好ましい。前記4級アンモニウム基及び4級ホスホニウム基としては、窒素原子又はリン原子に1価の有機基が3つ結合した構造を有するものが挙げられる。前記有機基の炭素数は1〜20が好ましく、2〜10がより好ましい。前記有機基としては、アルキル基及びアリール基等が挙げられ、具体的にはR1〜R4として用いられるものとして上述したものが用いられる。窒素原子又はリン原子に結合した有機基が相互に結合して環を形成していてもよい。上記以外の4級アンモニウム基としては、ピリジニウム基等も挙げられる。
上記式(4)における、X−は、アニオンであり、上記式(3)中のXとして用いられるアニオンと同様のものが用いられ、通常、両者は同じものである。
上記式(3)で示されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒は、WO2013/042695号に記載された方法等により製造することができる。
前記製造方法で用いられるエポキシドは二酸化炭素と共重合が可能なものであれば、特に限定されないが、下記式(7)で表されるものが好ましい。
[式中、R1〜R4は、上記式(1)と同じである。]
上記式(7)で表されるエポキシドとして、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカン、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、3−フェニルプロピレンオキシド、3,3,3−トリフルオロプロピレンオキシド、エピクロロヒドリンなどが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドが好ましい。
エポキシド化合物と二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の重合反応装置、例えばオートクレーブを用いて行うことができる。共重合の反応温度は、副生成物である環状モノカーボネートの生成反応を抑制する観点、および反応時間を短縮する観点から、0℃〜160℃であることが好ましく、20℃〜150℃であることがより好ましく、40℃〜140℃であることが特に好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、通常、1分〜100時間である。
共重合時の二酸化炭素の分圧は、通常、0.1MPa〜10MPaである。当該分圧は5MPa以下であることが好ましい。一方、当該分圧は0.5MPa以上であることが好ましく、1.5MPa以上であることがより好ましい。共重合は、酸素などの影響を排除するために不活性雰囲気下で実施することが好ましい。
エポキシドに対する前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒のモル比(触媒/エポキシド)は、0.05以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましい。また、反応時間が短縮される観点から、前記モル比(触媒/エポキシド)は0.00001以上であることが好ましく、0.00002以上であることがより好ましい。
共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。用いられる溶媒としては、使用されるエポキシド、二酸化炭素、および触媒と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。中でも、溶解性が高いことからエーテル類およびハロゲン化炭化水素類が好ましく、特に、1,2−ジメトキシエタンおよび塩化メチレンが好ましい。これら溶媒は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記溶媒の使用量は、前記エポキシド100質量部に対して50〜10,000質量部であることが好ましく、100〜5,000質量部であることがより好ましい。
こうして得られたポリカーボネートは、前記反応終了後、例えば、クロロホルムを加えて溶解させた後、メタノールを加えることでポリカーボネートを析出させ、ろ過、洗浄して触媒等を除去後、乾燥することにより単離することができる。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、前記ポリカーボネートをさらに精製してもよい。
以上説明した、本発明のポリカーボネート環状体は分子末端が存在しないため、熱安定性に優れることから、成形品等の材料として期待されるほか、医用材料等の新しい産業用途への応用が期待される。また、エポキシドと二酸化炭素との交互共重合を選択的かつ高い活性で触媒するうえに、安価であるアルミニウムポルフィリン錯体触媒を用いた、本発明のポリカーボネートの製造方法によれば、エポキシドと二酸化炭素を共重合させてポリカーボネートを生産性よく製造できるため、非常に有用である。
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
[化合物の分析]
得られた化合物の1H−NMRスペクトルの測定は、JEOL社製「JNM−ECS400」を用いて行った。ポリカーボネートの分子量測定には、株式会社島津製作所製高速液体クロマトグラフィーシステム「LC−20シリーズ」と昭和電工株式会社製GPC用カラム「SHODEX KF−804L」2本を用いた。溶出液としてテトラヒドロフラン(40℃、1.0mL/分)を用いて、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア(Shimadzu LC Solution)で処理してポリスチレン換算のポリカーボネートの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を決定した。低分子量〜中分子量のポリカーボネートの分子量は、MALDI(matrix-assisted laser desorption/ionization)質量分析(Brucker社製「Autoflex III」)により求めた。
得られた化合物の1H−NMRスペクトルの測定は、JEOL社製「JNM−ECS400」を用いて行った。ポリカーボネートの分子量測定には、株式会社島津製作所製高速液体クロマトグラフィーシステム「LC−20シリーズ」と昭和電工株式会社製GPC用カラム「SHODEX KF−804L」2本を用いた。溶出液としてテトラヒドロフラン(40℃、1.0mL/分)を用いて、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア(Shimadzu LC Solution)で処理してポリスチレン換算のポリカーボネートの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を決定した。低分子量〜中分子量のポリカーボネートの分子量は、MALDI(matrix-assisted laser desorption/ionization)質量分析(Brucker社製「Autoflex III」)により求めた。
[アルミニウム錯体の調製]
(製造例1)
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Bの合成
初めに、アルミニウム錯体2の合成を行った。このときの反応式を以下に示す。
(製造例1)
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Bの合成
初めに、アルミニウム錯体2の合成を行った。このときの反応式を以下に示す。
50mLの反応器に1(583mg、0.438mmol)と撹拌子を入れてヒートガンで予備乾燥してアルゴン置換した。前記反応器に乾燥ジクロロメタンを入れて1を溶かした後、0.87Mジエチルアルミニウムクロリド溶液(0.70mL、0.61mmol)を加え室温で3時間攪拌した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=10:1)を行った。得られた粗生成物をクロロホルムに溶かし、3%塩酸、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過・濃縮して、アルミニウム錯体2を紫色固体として得た(422mg、収率69%)。
1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ 1.50 (m, 16H), 1.83 (m, 16H), 3.53 (t, J = 6.6 Hz, 8H), 4.21 (t, J = 6.4 Hz, 8H), 7.42-7.46 (m, 4H), 7.72 (s, 12H), 9.02 (s, 8H)
13C NMR (DMSO, 100 MHz) δ 24.5, 27.1, 28.4, 32.0, 34.6, 67.6, 114.0, 119.6, 120.8, 126.8, 127.7, 131.7, 142.0, 146.3, 157.0
HR-MS (ESI): m/z = 1355.2028. calcd for C68H72N4O4AlBr4: 1355.2070 [M-Cl]+;
IR (KBr) 2955, 2936, 2868, 1595, 1576, 1464, 1429, 1287, 1184, 1070, 1013, 800, 781, 721, 702 cm-1
13C NMR (DMSO, 100 MHz) δ 24.5, 27.1, 28.4, 32.0, 34.6, 67.6, 114.0, 119.6, 120.8, 126.8, 127.7, 131.7, 142.0, 146.3, 157.0
HR-MS (ESI): m/z = 1355.2028. calcd for C68H72N4O4AlBr4: 1355.2070 [M-Cl]+;
IR (KBr) 2955, 2936, 2868, 1595, 1576, 1464, 1429, 1287, 1184, 1070, 1013, 800, 781, 721, 702 cm-1
得られたアルミニウム錯体2を用いて二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Bの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。
1H NMR (CD3OD, 400 MHz) δ 1.00 (t, J = 7.0 Hz, 36H), 1.39-1.81 (m, 72H), 1.93 (m, 8H), 3.23-3.27 (m, 32H), 4.25 (t, J = 5.8 Hz, 8H), 7.43 (d, J = 6.0 Hz, 4H), 7.70 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.78 (s, 8H), 9.15 (s, 8H)
13C NMR (CD3OD, 100 MHz) δ 14.0, 20.7, 22.9, 24.9, 26.8, 27.2, 30.3, 59.5, 59.7, 69.1, 115.0, 121.7, 122.4, 128.5, 128.9, 132.9, 144.5, 149.1, 159.1
HR-MS (ESI): m/z =1008.5728. calcd for C116H180N8O4AlBr3: 1008.5724 [M-2Br]2+
IR (KBr) 2959, 2936, 2874, 1595, 1576, 1472, 1423, 1383, 1350, 1285, 1260, 1184, 1167, 1069, 1011, 885, 800, 783, 721, 702 cm-1
13C NMR (CD3OD, 100 MHz) δ 14.0, 20.7, 22.9, 24.9, 26.8, 27.2, 30.3, 59.5, 59.7, 69.1, 115.0, 121.7, 122.4, 128.5, 128.9, 132.9, 144.5, 149.1, 159.1
HR-MS (ESI): m/z =1008.5728. calcd for C116H180N8O4AlBr3: 1008.5724 [M-2Br]2+
IR (KBr) 2959, 2936, 2874, 1595, 1576, 1472, 1423, 1383, 1350, 1285, 1260, 1184, 1167, 1069, 1011, 885, 800, 783, 721, 702 cm-1
(製造例2)
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Aの合成
アルミニウム錯体Bを用いて二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Aの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Aの合成
アルミニウム錯体Bを用いて二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Aの合成を行った。このときの反応式を以下に示す。
1H NMR (CD3OD, 400 MHz) δ 1.01 (t, J = 7.2 Hz, 36H), 1.34-1.78 (m, 72H), 1.95 (m, 8H), 3.22-3.27 (m, 32H), 4.25 (t, J = 5.8 Hz, 8H), 7.43 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.71 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.78 (s, 8H), 9.15 (s, 8H)
13C NMR (CD3OD, 100 MHz) δ 14.0, 20.7, 22.9, 24.8, 26.9, 27.2, 30.3, 59.5, 59.6, 69.1, 115.0, 121.7, 122.4, 128.5, 128.9, 132.9, 144.4, 149.1, 159.1
HR-MS (ESI): m/z = 941.6517. calcd for C116H180N8O4AlCl3: 941.6488 [M-2Cl]2+
IR (KBr) 2959, 2936, 2874, 1593, 1576, 1472, 1423, 1385, 1350, 1312, 1287, 1260, 1184, 1169, 1069, 1009, 881, 799, 721, 702 cm-1
13C NMR (CD3OD, 100 MHz) δ 14.0, 20.7, 22.9, 24.8, 26.9, 27.2, 30.3, 59.5, 59.6, 69.1, 115.0, 121.7, 122.4, 128.5, 128.9, 132.9, 144.4, 149.1, 159.1
HR-MS (ESI): m/z = 941.6517. calcd for C116H180N8O4AlCl3: 941.6488 [M-2Cl]2+
IR (KBr) 2959, 2936, 2874, 1593, 1576, 1472, 1423, 1385, 1350, 1312, 1287, 1260, 1184, 1169, 1069, 1009, 881, 799, 721, 702 cm-1
実施例1
[ポリシクロヘキセンカーボネートの合成]
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Aを触媒として用いてシクロヘキセンオキシド(CHO)及び二酸化炭素の共重合を行った。このときの反応式を以下に示す。
[ポリシクロヘキセンカーボネートの合成]
二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Aを触媒として用いてシクロヘキセンオキシド(CHO)及び二酸化炭素の共重合を行った。このときの反応式を以下に示す。
50mL金属製オートクレーブ(予め150℃で2時間加熱した後、グローブボックス中で放冷したもの)中に、ガラス製漏斗をのせたガラス製の反応管を入れた。窒素雰囲気下で当該反応管に二官能性アルミニウムポルフィリン錯体A(0.5μmol、[CHO]/[A] = 40,000)とシクロヘキセンオキシド(CHO、20mmol)を入れたのち、オートクレーブに二酸化炭素(2.0MPa)を充填し、120℃に加熱した。1時間後に加熱を停止して放冷した後、未反応のCHOを減圧留去して反応混合物を得た。
[ポリシクロヘキセンンカーボネートの評価]
前記反応混合物に塩化メチレン(10mL)を加えて得られた溶液に1M塩酸(0.2mL)とNMR内部標準物質フェナントレン(0.15mmol)を加えた。反応混合物の1H−NMRとGPCによる分析を行った。
前記反応混合物に塩化メチレン(10mL)を加えて得られた溶液に1M塩酸(0.2mL)とNMR内部標準物質フェナントレン(0.15mmol)を加えた。反応混合物の1H−NMRとGPCによる分析を行った。
得られた1H−NMRスペクトルを図1に示す。また、図1における3−5ppm付近の拡大図を図2に示す。ポリシクロヘキセンカーボネート(PCHC)に由来するHa(図1)、ポリシクロヘキセンオキシド(PCHO)に由来する3.45−3.50ppmのピーク、環状モノカーボネートであるシクロヘキセンカーボネート(CHC、trans体)に由来するHe(図2)の積分値を用いて、得られたPCHC及びCHCの触媒回転頻度[TOF(h−1)]を求めた。ここで、TOF(h−1)は、触媒1mol、反応時間1時間当たりのエポキシド(CHO)の生成物(PCHC又はCHC)への転化量(mol)である。PCHC及びCHCのTOF(h−1)から交互共重合反応の選択性[PCHC/(PCHC+PCHO+CHC)]を求めた。なお、図1の1H−NMRスペクトルからポリシクロヘキセンオキシド(PCHO)は確認されなかった。結果を表1に示す。
GPCの結果、二峰性(bimodal)のピークが観測されたため、それぞれのピーク(a及びb)について、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求めた。また、それぞれのピークに含まれるPCHC鎖の数(1触媒あたり)を求めた。結果を表1に示す。
実施例2
触媒として二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Bを用いたこと以外は実施例1と同様にしてCHO及び二酸化炭素の共重合を行った後、得られた反応混合物の分析を行った。GPCの結果、二峰性(bimodal)のピークが観測されたため、それぞれのピーク(a及びb)について、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求めた。結果を表1に示す。
触媒として二官能性アルミニウムポルフィリン錯体Bを用いたこと以外は実施例1と同様にしてCHO及び二酸化炭素の共重合を行った後、得られた反応混合物の分析を行った。GPCの結果、二峰性(bimodal)のピークが観測されたため、それぞれのピーク(a及びb)について、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求めた。結果を表1に示す。
実施例3
温度を100℃に変更したことと、反応時間を30分間に変更したこと以外は実施例1と同様にして共重合を行ったのち、未反応のCHOを減圧留去した(CHOを完全に留去できなかったため、酸による後処理後にシクロヘキサンジオールが生じていた)。得られた反応混合物をMALDI-TOFマススペクトルで解析した。得られたマススペクトルを図3に示す。また、得られた粗生成物の1H−NMRスペクトルを図4に示す。また、図4における3−7ppm付近の拡大図を図5に示す。図3に示されるように、塩化物イオン又は水から重合が開始された鎖状のポリカーボネートに加え、ポリカーボネート環状体の生成が確認された。なお、環状体と同じ質量数を与える構造として鎖状体から脱水した構造が考えられるが、この可能性は図4及び5に示される1H−NMRスペクトルでオレフィン領域にピークが観測されないことから否定された。
温度を100℃に変更したことと、反応時間を30分間に変更したこと以外は実施例1と同様にして共重合を行ったのち、未反応のCHOを減圧留去した(CHOを完全に留去できなかったため、酸による後処理後にシクロヘキサンジオールが生じていた)。得られた反応混合物をMALDI-TOFマススペクトルで解析した。得られたマススペクトルを図3に示す。また、得られた粗生成物の1H−NMRスペクトルを図4に示す。また、図4における3−7ppm付近の拡大図を図5に示す。図3に示されるように、塩化物イオン又は水から重合が開始された鎖状のポリカーボネートに加え、ポリカーボネート環状体の生成が確認された。なお、環状体と同じ質量数を与える構造として鎖状体から脱水した構造が考えられるが、この可能性は図4及び5に示される1H−NMRスペクトルでオレフィン領域にピークが観測されないことから否定された。
比較例1〜3
CHO及び二酸化炭素の共重合を行った。このときの反応式を以下に示す。触媒として下記式に示されるC又はDを1μmol用いたこと、及び共触媒として下記式に示されるものを4μmol([CHO]/[cat.] = 40,000)用いたこと以外は実施例1と同様にしてCHO及び二酸化炭素の共重合を行った後、得られた反応混合物の分析を行った。GPCの結果、二峰性(bimodal)のピークが観測されたため、それぞれのピーク(a及びb)について、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求めた。結果を表2に示す。
CHO及び二酸化炭素の共重合を行った。このときの反応式を以下に示す。触媒として下記式に示されるC又はDを1μmol用いたこと、及び共触媒として下記式に示されるものを4μmol([CHO]/[cat.] = 40,000)用いたこと以外は実施例1と同様にしてCHO及び二酸化炭素の共重合を行った後、得られた反応混合物の分析を行った。GPCの結果、二峰性(bimodal)のピークが観測されたため、それぞれのピーク(a及びb)について、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求めた。結果を表2に示す。
表1に示されるように、第4級アンモニウム塩を有する二官能性ポルフィリンアルミニウム錯体A又はBを用いた場合、環状モノカーボネート(CHC)の生成が抑制され、ポリカーボネートが優先的に生成されるとともに、錯体A及びBは極めて高い触媒活性(TOF = 17,000 h-1)を示した。また、錯体A及びBは極めて高い選択性(>99%)を示し、生成物はほぼポリカーボネート(PCHC)のみであった。さらに、比較的分子量が高いポリカーボネート(約33,000g/mol)が得られた。得られたポリカーボネート(PCHC)のGPCの結果、二峰性(bimodal)のピークが観測されたため、それぞれのピークについて、数平均分子量(Mn)、多分散度(Mw/Mn)及びPCHC鎖数(1触媒あたり)を算出した。各ピークの多分散度(Mw/Mn)が極めて小さいことから、鎖長の揃ったポリマーが生成していることが分かった。各ピークにおいて、触媒1分子によって合成されたポリマー鎖数が23〜108本存在していて、連鎖移動反応が進行して、触媒の利用効率が高いことも分かった。
一方、比較例として、テトラフェニルポルフィリンアルミニウム錯体CやDと共触媒との二成分触媒を用いた場合、表2に示されるように、共重合活性及び選択性が著しく低かった。
Claims (8)
- 下記式(1)で表されるポリカーボネート環状体。
m+n≧5 (I)
n/m≦1 (II) - nが1である請求項1に記載のポリカーボネート環状体。
- 下記式(2)で表される請求項1又は2に記載のポリカーボネート環状体。
- xが2である請求項3に記載のポリカーボネート環状体。
- 下記式(3)で表されるアルミニウムポルフィリン錯体触媒の存在下、エポキシドと二酸化炭素を共重合させるポリカーボネートの製造方法。
- 前記アルミニウムポルフィリン錯体触媒が下記式(5)で表されるものである請求項5に記載のポリカーボネートの製造方法。
- A1、A3、A5及びA7が上記式(4)で表される置換基であり、A2、A4、A6及びA8が上記式(4)で表される置換基又は水素原子である請求項6に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 前記ポリカーボネートが環状体である請求項5〜7に記載のポリカーボネートの製造方法。
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JP2018039136A JP2019151770A (ja) | 2018-03-05 | 2018-03-05 | ポリカーボネート環状体及びポリカーボネートの製造方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022130796A1 (ja) * | 2020-12-14 | 2022-06-23 | サンアプロ株式会社 | 光酸発生剤及びこれを用いた感光性組成物 |
-
2018
- 2018-03-05 JP JP2018039136A patent/JP2019151770A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022130796A1 (ja) * | 2020-12-14 | 2022-06-23 | サンアプロ株式会社 | 光酸発生剤及びこれを用いた感光性組成物 |
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