JP2014185260A

JP2014185260A - 結晶性を有する二酸化炭素／エポキシド共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2014185260A
Application number: JP2013061834A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakano; 幸司中野; Kyoko Nozaki; 京子野崎; Seiji Nishioka; 聖司西岡; Nobutaka Fujimoto; 信貴藤本
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture; University of Tokyo NUC
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture; University of Tokyo NUC
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2014-10-02

Abstract

【課題】結晶性を有する二酸化炭素／エポキシド共重合体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】式(1)：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Ａｒは無置換又は置換アリール基を表す）
で表されるエポキシドと二酸化炭素の共重合体であって、共重合体中のカーボネート結合成分のモル数（ｍ）とエーテル結合成分のモル数（ｎ）の和に対するカーボネート結合成分のモル数（ｍ）の割合（ｍ／ｍ＋ｎ）が0.01以上0.22以下である、結晶性を有する二酸化炭素／エポキシド共重合体及びその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶性を有する二酸化炭素／エポキシド共重合体及びその製造方法に関する。

地球温暖化は、大気中の二酸化炭素、フロンやメタンといった温室効果ガスが増加したことが原因とされることから、地球温暖化への寄与率の高い二酸化炭素の大気中濃度を減少させることは極めて重要であり、この排出規制や固定化等の様々な研究が世界規模で行われている。

中でも、井上らによって見出された二酸化炭素とエポキシドとの共重合によるポリカーボネートの製造は、地球温暖化問題の解決を担うものとして期待されており、化学的な二酸化炭素の固定といった観点だけでなく、炭素資源としての二酸化炭素の利用といった観点からも盛んに研究されている（非特許文献１参照）。

二酸化炭素とエポキシドとの共重合で得られるポリカーボネートは、透明性を有し、かつ所定温度以上に加熱すると完全に分解するため、一般成形物、フィルム、ファイバー等の用途に使用できることに加えて、光ファイバー、光ディスク等の光学材料や、セラミックスバインダー、ロストフォームキャスティング等の熱分解性材料として利用することも可能である。

さらに、ある種のポリカーボネートは、生体内で分解可能であるため、徐放性の薬剤カプセル等の医用材料、生分解性樹脂の添加剤、又は生分解性樹脂の主成分として応用できる。

しかしながら、二酸化炭素とエポキシドとの共重合で得られるポリカーボネートは、一般に非晶性であり、また、ガラス転移温度が室温付近であるため、耐熱性に劣ることが知られており、耐熱性を向上させることが求められている。ポリカーボネートの立体規則性を制御することによって、新たな物性、機能の発現、及び用途の拡大を目指した開発研究が行われているが（特許文献１、特許文献２、非特許文献２参照）、耐熱性の改善は未だ満足できるものではない。

特開２０１０−１４４３号公報国際公開２０１２／１０２１０１号パンフレット

S.Inoue, H.Koinuma, M.Kobayashi, T.Tsuruta, Macromolecular Syntheses, Vol.7, p.87(1969) G.P.Wu, W.M.Ren, Y.Luo, B.Li, W.Z.Zhang, X.B.Lu, Jouranl of The American Chemical Society, Vol.134, p.5682(2012)

本発明の課題は、結晶性を有する二酸化炭素／エポキシド共重合体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する二酸化炭素／エポキシド共重合体が結晶性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、
〔１〕式(1)：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Ａｒは無置換又は置換アリール基を表す）
で表されるエポキシドと二酸化炭素の共重合体であって、共重合体中のカーボネート結合成分のモル数（ｍ）とエーテル結合成分のモル数（ｎ）の和に対するカーボネート結合成分のモル数（ｍ）の割合（ｍ／ｍ＋ｎ）が0.01以上0.22以下である、結晶性を有する二酸化炭素／エポキシド共重合体、並びに
〔２〕式(1)：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Ａｒは無置換又は置換アリール基を表す）
で表されるエポキシドと二酸化炭素とを、コロール骨格を有する四座配位子が鉄原子に平面四座配位した鉄錯体とリン及び／又は窒素を含むカチオンと対アニオンの塩からなる助触媒の存在下で共重合させることを特徴とする二酸化炭素／エポキシド共重合体の製造方法
に関する。

本発明の二酸化炭素／エポキシド共重合体は、結晶性が高く、優れた耐熱性を有するものである。

図１は、実施例１で得られた二酸化炭素／エポキシド共重合体の示差走査熱量分析曲線である。図２は、比較例２で得られた二酸化炭素／エポキシド共重合体の示差走査熱量分析曲線である。

本発明の二酸化炭素／エポキシド共重合体は、式(1)：

で表されるエポキシドと二酸化炭素の共重合体であり、高い結晶性を有するものである。

式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Ａｒは無置換又は置換アリール基を表す。

炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等が挙げられる。

無置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。

置換アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、メトキシメチル基、2-メトキシエチル基、アリルオキシメチル基、(2-メトキシエトキシ)メチル基、(2-イソプロポキシエトキシ)メチル基等のエーテル結合を有するアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、クロロメチル基等のハロゲン化アルキル基、メトキシ基、アリルオキシ基、メトキシメトキシ基等のアルコキシ基、アセチルアミド基等のアミド基、カルバモイル基、アルデヒド基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトロ基等が挙げられる。またこの置換基は、テトラメチレン基やメチレンジオキシ基等のようにアリール基上の隣接炭素原子と一緒に環を形成する基であってもよい。炭素原子を含む置換基の炭素数は、1〜5が好ましい。上記置換基は同時に複数個存在していてもよい。

式(1)で表されるエポキシドにおいて、好適な化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、2,3-エポキシブチルフェニルエーテル、2,3-エポキシヘキシルフェニルエーテル、2,3-エポキシオクチルフェニルエーテル、2,3-エポキシデシルフェニルエーテル、2,3-エポキシ−3−メチルブチルフェニルエーテル、2,3-エポキシ-3-メチルヘキシルフェニルエーテル、2,3-エポキシ-3-メチルオクチルフェニルエーテル及び2,3-エポキシ-3-メチルデシルフェニルエーテルが挙げられ、なかでも、高い反応性を有する観点からフェニルグリシジルエーテルがより好ましい。

本発明の二酸化炭素／エポキシド共重合体は、式(2)：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＡｒは前記と同じ。ｍ及びｎは正の整数である。）
で表される。本発明の共重合体が結晶性を発現する理由は、エポキシド連鎖がある程度の長さを有し、かつ、その部分において高い立体規則性を有することに起因しているものと考えられる。なお、本発明において「結晶性を有する」とは、示差走査熱量測定において、結晶化に基づく発熱ピーク及び融解に基づく吸熱ピークの両方を示すことをいう。

従って、上記観点から、共重合体中のカーボネート結合成分のモル数（ｍ）とエーテル結合成分のモル数（ｎ）の和に対するカーボネート結合成分のモル数（ｍ）の割合（ｍ／ｍ＋ｎ）が、0.01以上0.22以下であり、好ましくは0.01以上0.15以下である。この割合（ｍ／ｍ＋ｎ）は、二酸化炭素／エポキシド共重合体を重ジメチルスルホキシド中、150℃で¹H-NMRを測定することにより、5.0ppmに現れるシグナルの積分値（Ａ）と3.6ppmに現れるシグナルの積分値（Ｂ）から、下記の式に従って計算することで求めることができる。

また、本発明の二酸化炭素／エポキシド共重合体は、共重合体中のエーテル結合部分（＊）においてその立体配置が60％以上のアイソ選択性（メソ連鎖の割合）を有することが好ましく、70％以上のアイソ選択性を有することがより好ましい。

アイソ選択性（メソ連鎖の割合）は、二酸化炭素／エポキシド共重合体を重ジメチルスルホキシド中、150℃で¹³C-NMRを逆ゲート付きデカップリング法により測定することにより、68.79ppmに現れるシグナルの積分値（Ｃ）と68.62ppmに現れるシグナルの積分値（Ｄ）から、下記の式に従って算出することができる。
メソ連鎖の割合（％）＝100×Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）

本発明の二酸化炭素／エポキシド共重合体の数平均分子量(Mn)は、共重合体の強度の観点から、1,000〜100,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましい。また、重量平均分子量(Mw)は、共重合体の強度の観点から、1,000〜500,000が好ましく、5,000〜200,000がより好ましい。数平均分子量と重量平均分子量の比(Mw/Mn)は、共重合体の強度の観点から、1.0〜30.0が好ましく、1.0〜15.0がより好ましい。

本発明の二酸化炭素／エポキシド共重合体は、下記に示すように、式(1)で表されるエポキシドと二酸化炭素とを、コロール骨格を有する四座配位子が鉄原子に平面四座配位した鉄錯体とリン及び／又は窒素を含むカチオンと対アニオンの塩からなる助触媒の存在下で、共重合させることにより得ることができる。

前記鉄触媒としては、式(3-a)：

（式中、Ｒ³〜Ｒ¹³は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、又は置換もしくは非置換のアミノ基を表し、隣り合う炭素原子上のＲ³及びＲ⁴、Ｒ⁶及びＲ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰、Ｒ¹²及びＲ¹³は互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は置換もしくは非置換の芳香族環を形成してもよい）
、式(3-b)：

（式中、Ｒ³〜Ｒ¹³は前記と同じ）
又は式(3-c)：

（式中、Ｒ³〜Ｒ¹³は前記と同じ）
で表される化合物が好ましい。

Ｒ³〜Ｒ¹³の置換又は非置換のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基、アリール基等から選択される1又は2以上の置換基で置換されていてもよい。

Ｒ³〜Ｒ¹³の置換又は非置換のアルケニル基としては、炭素数2〜10の直鎖又は分岐状のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基等が挙げられる。アルケニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基、アリール基等から選択される1又は2以上の置換基で置換されていてもよい。

Ｒ³〜Ｒ¹³の置換又は非置換のシクロアルキル基としては、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基、アリール基等から選択される1又は2以上の置換基で置換されていてもよい。

Ｒ³〜Ｒ¹³の置換又は非置換のアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。アリール基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基等から選択される1又は2以上の置換基で置換されていてもよい。

Ｒ³〜Ｒ¹³の置換又は非置換のヘテロアリール基としては、炭素数3〜20のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基等から選択される1又は2以上の置換基で置換されていてもよい。

Ｒ³〜Ｒ¹³の置換又は非置換のアミノ基としては、非置換のアミノ基、又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、及び炭素数6〜20のアリール基からなる群から選択された、1個又は2個の置換基で置換されたアミノ基等が挙げられ、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。

隣り合う炭素原子上のＲ³及びＲ⁴、Ｒ⁶及びＲ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰、Ｒ¹²及びＲ¹³は、互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は置換もしくは非置換の芳香族環を形成してもよく、この場合、炭素数4〜10の置換もしくは非置換の脂肪族環、又は炭素数6〜10の置換もしくは非置換の芳香族環を形成することが好ましい。このように形成された環は、四座配位子のピロール環部分と縮環構造を形成する。このように形成された環は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基等から選択される1又は2以上の置換基でさらに置換されていてもよい。

式(3-a)中、Ｘは、ハロゲン、アジド、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド及びアリールオキシドからなる群から選択されるアニオン性配位子である。Ｘの具体例として、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲンイオン、Ｎ₃ ^-、アセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオナート等の脂肪族カルボキシラート、ベンゾエート、p-メチルベンゾエート、3,5-ジクロロベンゾエート、4-ジメチルアミノベンゾエート、ペンタフルオロベンゾエート等の芳香族カルボキシラート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等のアルコキシド、フェノキシド、ｐ−ニトロフェノキシド、2,4-ジクロロフェノキシド、ペンタフルオロフェノキシド、1−ナフトキシド等のアリールオキシド等が挙げられる。Ｘは、高い反応活性を有する観点から、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-又はＩ^-であることが好ましい。

式(3-b)中、Ａは、脂肪族エーテル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及びＮＯからなる群から選択される中性配位子を表す。ｎは1又は2を表す。Ａの具体例として、ジエチルエーテル、ジn-プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等の脂肪族エーテル、ピリジン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。Ａは、高い反応活性を有する観点から、ジエチルエーテル、ピリジン又はＮＯであることが好ましい。

式(3-a)〜(3-c)で表される鉄錯体のなかでも、式(4-a)：

で表されるＣｌが配位した鉄錯体、式(4-b)：

で表されるジエチルエーテルが配位した鉄錯体、式(4-c)：

で表されるＣｌが配位した鉄錯体、及び式(4-d)：

で表される二つの鉄原子が酸素で架橋された鉄錯体からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられる。

触媒の使用量は、エポキシド1モルに対して、0.05モル以下であることが好ましく、0.01モル以下であることがより好ましい。また、反応時間が長くなることから、0.00001モル以上であることが好ましく、0.00002モル以上であることがより好ましい。

リン及び／又は窒素を含むカチオンと対アニオンの塩からなる助触媒の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド(PPNCl)、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド(PPNF)、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾエート(PPNOBzF₅)、テトラ-n-ブチルアンモニウムクロライド(nBu₄NCl)、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド（ｎＢｕ₄ＮＢｒ）、テトラ-n-ブチルアンモニウムアイオダイド(nBu₄NI)、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート(nBu₄NOAc)、ピペリジン、4-N,N-ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、好ましくはPPNCl、PPNF、PPNOBzF₅及びnBu₄NClであり、より好ましくは、高い反応活性を有する観点からPPNClである。

助触媒の使用量は、触媒1モルに対して、0.1〜10モルであることが好ましく、0.3〜5モルであることがより好ましく、0.5〜1.0モルであることがさらに好ましい。

本発明の共重合において、必要に応じて溶媒を使用することができる。用いられる溶媒としては、使用されるエポキシド、二酸化炭素、触媒及び助触媒と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、1,2-ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。中でも、溶解性が高いことからエーテル類及びハロゲン化炭化水素類が好ましく、1,2-ジメトキシエタン及び塩化メチレンがより好ましい。これら溶媒は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

溶媒を使用する場合の使用量としては、エポキシド100質量部に対して50〜10,000質量部であることが好ましく、100〜5,000質量部であることがより好ましい。

二酸化炭素は、気体のまま反応容器に導入して反応に使用する。反応容器内の二酸化炭素の圧力は、0.01〜7MPaであることが好ましく、より好ましくは、0.1〜5MPaである。

二酸化炭素の使用量は、エポキシド1モルに対して、0.1〜30モルが好ましく、0.5〜20モルがより好ましく、1.0〜10モルがさらに好ましい。

エポキシドと二酸化炭素の共重合は、加圧可能な公知の共重合反応装置、例えば、オートクレーブを用いて行うことができる。共重合は、酸素等の影響を排除するために不活性雰囲気下で実施することが好ましい。

共重合の反応温度は、副生成物である環状カーボネートの生成反応を抑制する観点、及び反応時間を短縮する観点から、0〜100℃であることが好ましく、10〜90℃であることがより好ましく、20〜60℃であることがさらに好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、通常、1〜100時間程度が好ましい。

二酸化炭素／エポキシド共重合体は、反応終了後、常法により濃縮、乾燥して単離することができる。また、カラムクロマトグラフィー等の周知の手段を用いて、さらに精製することもできる。

また、アセトン等、結晶性を有しない二酸化炭素／エポキシド共重合体を溶解する溶媒に含浸することで、生成物に含まれるアイソ選択性の低い共重合体を分離することができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。

なお、得られた化合物の¹H-NMRスペクトルの測定は、JEOL社製JNM-ECP500を用いて行った。

また、得られた共重合体又は重合体の平均分子量は、東ソー社製高温サイズ排除クロマトグラフィーシステム(HLC-8121GPC/HT)を用いて、1,2-ジクロロベンゼンを溶出液として(120℃，1.0mL/分)、ポリスチレン標準を基準に換算して測定した。

共重合体又は重合体のガラス転移温度、結晶化温度及び融点の測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製DSC7020を用い、窒素雰囲気下、10℃／分の昇温速度、20℃／分の降温速度で、実施例及び比較例１の共重合体では-50℃から270℃まで、比較例３の共重合体では−30℃から220℃まで、比較例２及び４の共重合体では-50℃から240℃まで、それぞれ昇温することにより行った。

さらに、二酸化炭素／エポキシド共重合体の熱分解温度の測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製TG/DTA6200を用い、窒素雰囲気下、20℃/分の昇温速度で室温から500℃まで昇温することで行った。

鉄錯体の製造例１

アルゴン雰囲気下、20ｍＬ容シュレンク反応管に化合物１(79.6mg, 0.1mmol)、無水塩化鉄(II)(254mg, 2.0mmol)及びN,N-ジメチルホルムアミド(8mL)を入れ、2時間加熱還流した(約153℃)。生じた反応溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液：ジエチルエーテル／塩化メチレン)によって精製した。得られた化合物をジクロロメタン(15mL)に溶解させ、1Ｍ水酸化ナトリウム水溶液(10mL×2回)で洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮して、鉄錯体２を得た(収量57mg, 収率67％)。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ＝7.09(d,J=4.58Hz,4H)，6.79(d,J=3.67Hz,4H)，6.52(d,J=4.58Hz,4H)，6.46(d,J=4.58Hz,4H)ｐｐｍ.

実施例１〔二酸化炭素／フェニルグリシジルエーテル共重合体の合成〕

アルゴン雰囲気下、ステンレス製50ｍＬ耐圧反応容器に、鉄錯体２(3.1mg, 1.8μmol)とビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウムクロリド(PPNCl)(1.1mg, 1.8μmol)を入れ、フェニルグリシジルエーテル(1.1g, 7.4mmol)を加えた後、二酸化炭素(36.6mmol)を、2MPaで圧入した。60℃で49時間撹拌し、二酸化炭素を抜いた。重合生成物を180℃のジメチルスルホキシドに溶解させた後にガラス製バイアルに移し、メタノール中に加えることで共重合体を析出させた後、ろ過し、共重合体(1.06g)を得た。

得られた共重合体のエーテル連鎖部分のメソ連鎖の割合、〔カーボネート結合成分のモル数(m)／（カーボネート結合成分のモル数(m)＋エーテル結合成分のモル数(n)）〕、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び分子量分布(Mw/Mn)を表１に示す。以下の実施例及び比較例についても同様に示す。

実施例２
鉄錯体の使用量を2倍(6.2mg, 3.6μmol)にし、重合時間を29時間にした以外は、実施例１と同様に行い、共重合体(1.10g)を得た。

実施例３
フェニルグリシジルエーテルの使用量を2倍(2.2g, 14.8mmol)にし、重合時間を72時間にした以外は、実施例１と同様に行い、共重合体(2.14g)を得た。

実施例４
二酸化炭素の圧力を5MPaにし、重合時間を95時間にした以外は、実施例１と同様に行い、共重合体(1.09g)を得た。

実施例５
実施例４で得られた共重合体のうち217.1mgをガラス製バイアルに移し、アセトン(20mL)を加え、3時間超音波を当てた後、遠心分離機によってアセトンに不溶な共重合体(110.2mg)を回収した。

比較例１
二酸化炭素を用いず重合時間を24時間にした以外は実施例１と同様に行い、重合体(1.06g)を得た。

比較例２
実施例５で共重合体を回収した後のアセトン相を濃縮したところ、共重合体(102.5mg)を得た。

比較例３
鉄錯体２の代わりに、コバルトサレン錯体(米国特許第７６７４８７３号明細書, 第10欄, 実施例VIIIに記載の方法に従って合成)(3.0mg, 3.7μmol)を用い、重合時間を48時間にした以外は、実施例１と同様にして共重合を行い、重合生成物をメタノールで析出させ、共重合体(566.7mg)を得た。

比較例４
鉄錯体２の代わりに、ダブルメタルシアニド錯体(European Polymer Journal, Vol.47, p.2153(2011), 実験項2.2に記載の方法に従って合成)(4.0mg, 7.1μmol)を用い、二酸化炭素の圧力を0.5MPaにし、重合時間を36時間にした以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合生成物をトルエンに溶解させた後、10％アンモニア水で洗浄し、濃縮することで、共重合体(997.5mg)を得た。

〔融点、結晶化温度及び耐熱性の評価〕
実施例及び比較例で得られた(共)重合体のDSC測定を行い、ガラス転移温度(Tg)、結晶化温度[結晶化に基づく発熱ピーク温度](Tc)及び融点[融解に基づく吸熱ピーク温度](Tm)を測定した。実施例１と比較例２のDSC曲線を、それぞれ図１、図２に示す。
また、同様にTG/DTA測定を行い、共重合体の5％が分解する熱分解温度(Td)を測定し、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。

以上の結果より、実施例１と比較例１を比べると、結晶化温度(Tc)や融点(Tm)がほぼ一致しており、共重合体の結晶性はエーテル連鎖の結晶化によるものであることがわかる。また、比較例２と比べると、カーボネート結合の割合が大きくなると、エーテル連鎖が結晶化を発現するために十分な長さではなくなるために、アイソ選択性が低下し、結晶化しなくなることがわかる。

また、比較例４から、カーボネート結合の割合が低い共重合体を得ることができる既知の触媒を用いた場合、アイソ選択性が低いため、結晶性を有する共重合体は得られないことがわかる。

また、実施例１〜５と比較例３の熱分解温度(Td)を比較すると、すべての実施例にいて分解開始温度が100℃以上高くなっており、本実施例で得られた共重合体の耐熱性が高いことがわかる。

本発明の二酸化炭素／エポキシド共重合体は、一般成形物、フィルム、ファイバー、光ファイバー、光ディスク等の光学材料、セラミックスバインダー、ロストフォームキャスティング等の熱分解性材料、薬剤カプセル等の医用材料、生分解性樹脂の添加剤、生分解性樹脂の主成分等に使用することができる。

Claims

式(1)：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Ａｒは無置換又は置換アリール基を表す）
で表されるエポキシドと二酸化炭素の共重合体であって、共重合体中のカーボネート結合成分のモル数（ｍ）とエーテル結合成分のモル数（ｎ）の和に対するカーボネート結合成分のモル数（ｍ）の割合（ｍ／ｍ＋ｎ）が0.01以上0.22以下である、結晶性を有する二酸化炭素／エポキシド共重合体。
共重合体中におけるエーテル結合の立体配置が、60％以上のアイソ選択性を有する、請求項１記載の二酸化炭素／エポキシド共重合体。
式(1)で表されるエポキシドがフェニルグリシジルエーテルである、請求項１又は２記載の二酸化炭素／エポキシド共重合体。
式(1)：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Ａｒは無置換又は置換アリール基を表す）
で表されるエポキシドと二酸化炭素とを、コロール骨格を有する四座配位子が鉄原子に平面四座配位した鉄錯体とリン及び／又は窒素を含むカチオンと対アニオンの塩からなる助触媒の存在下で共重合させることを特徴とする二酸化炭素／エポキシド共重合体の製造方法。