KR102270299B1

KR102270299B1 - 열분해성 바인더

Info

Publication number: KR102270299B1
Application number: KR1020177026978A
Authority: KR
Inventors: 고지 나카노; 기요시 니시오카; 마사히로 스즈키; 노부타카 후지모토
Original assignee: 고꾸리쯔 다이가꾸호우징 도쿄노우코우다이가쿠; 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2021-06-28
Also published as: WO2016139831A1; US10759901B2; EP3266832A1; JP6646036B2; US20180030203A1; KR20170125871A; JPWO2016139831A1; ES2790656T3; CN107406666A; TW201632601A; EP3266832B1; EP3266832A4; TWI664258B; CN107406666B

Abstract

식 (1) :

(식 중, R¹, R² 및 R³ 은 동일하거나 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, n 은 1 또는 2 이다) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 열분해성 바인더. 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 열분해성 바인더 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은, 일반 성형물, 필름, 파이버, 광 파이버, 광 디스크 등의 광학 재료, 세라믹스 바인더, 로스트 폼 캐스팅 등의 열분해성 재료, 약제 캡슐 등의 의료용 재료, 생분해성 수지의 첨가제, 생분해성 수지의 주성분 등에 사용할 수 있다.

Description

열분해성 바인더{THERMALLY DECOMPOSABLE BINDER}

본 발명은, 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 열분해성 바인더 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 관한 것이다.

최근, 도전성 입자, 세라믹, 유리, 형광체 등의 무기 미립자를 바인더 수지에 분산시킨 무기 미립자 분산 페이스트 조성물이, 다양한 형상의 소결체를 얻기 위해 사용되고 있다. 예를 들어, 도전성 입자로서 금속 미립자를 분산시킨 페이스트 조성물은, 기판 상으로의 회로 형성 등에 사용되고, 유리를 분산시킨 유리 페이스트나 형광체를 분산시킨 형광체 페이스트는, 플라즈마 디스플레이 패널의 제조에 사용되며, 세라믹을 분산시킨 세라믹 페이스트는 그린 시트로 성형한 후, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 등에 사용된다.

종래, 바인더 수지로는, 에틸셀룰로오스나 폴리비닐부티랄, 폴리메타크릴산메틸 등이 사용되고 있지만, 이들 바인더 수지는, 성형체의 제조에 있어서, 열분해에 의해 제거하기 위한 탈지 온도가 300 ℃ 이상으로 높고, 또, 잔류 탄소가 많기 때문에, 제조에 다대한 에너지가 필요하다. 또한, 산소와 반응하는 무기 미립자를 취급하는 경우, 비산화성 분위기하에서 탈지하는 것이 바람직한데, 이 때, 탈지에 필요한 온도는 보다 고온이 된다. 그래서, 보다 저온에서, 비산화성 분위기하에서도 산화성 분위기하와 동일하게 탈지 가능한 바인더 수지가 요망되고 있다.

그러한 요구에 대하여, 이산화탄소와 에폭사이드로부터 제조되는 폴리카보네이트 수지는, 비산화성 분위기하여도 분해 온도가 200 ∼ 250 ℃ 로 낮아, 이것을 저온 분해 바인더로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 지방족 폴리카보네이트 중 하나인 폴리프로필렌카보네이트를 바인더로 한 금속 페이스트 조성물이 개시되어 있으며, 동일하게, 특허문헌 2 에는 세라믹 페이스트가, 특허문헌 3 에는 유리 페이스트가 개시되어 있다.

국제공개 제2012/128028호 일본 공개특허공보 평5-24934호 일본 공개특허공보 2011-178606호

그러나, 최근 추가적인 에너지 절약에 대한 요구가 커지고 있으며, 또, 예를 들어, 플라스틱 기판 상에 금속 페이스트를 사용하여 회로를 형성하고자 하는 경우, 플라스틱 기판의 내열 온도가 바인더 수지의 분해 온도보다 더욱 낮기 때문에, 회로를 형성할 수 없는 등의 과제가 있다.

본 발명의 과제는, 보다 낮은 온도에서 열분해 가능한 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 열분해성 바인더 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 측사슬에 특정한 카르복실기를 갖는 지방족 폴리카보네이트 수지가 160 ℃ 에서 90 질량％ 이상이 분해되는 성질을 갖는 것을 알아내었고, 더욱 예의 검토를 거듭한 결과, 이것을 열분해성 바인더로서 사용하면, 소결 온도가 160 ℃ 이하에서도 충분히 탈지가 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은,

〔1〕식 (1) :

[화학식 1]

(식 중, R¹, R² 및 R³ 은 동일하거나 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, n 은 1 또는 2 이다)

로 나타내는 구성 단위를 함유하는 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 열분해성 바인더,

〔2〕식 (1) :

[화학식 2]

로 나타내는 구성 단위를 함유하는 지방족 폴리카보네이트 수지, 무기 미립자, 및 용매를 함유하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물, 그리고

〔3〕식 (1) :

[화학식 3]

로 나타내는 구성 단위를 함유하는 지방족 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.

본 발명의 열분해성 바인더에 함유되는 지방족 폴리카보네이트 수지는, 저온이어도 탈지가 가능하기 때문에, 대폭적인 에너지 절약이 가능해질 뿐만 아니라, 내열성이 낮은 수지 기판 상에서의 소결도 가능해진다는 효과를 발휘한다. 또, 상기 지방족 폴리카보네이트 수지는, 비산화성 분위기하여도 탈지가 가능하기 때문에, 무기 미립자와 혼합하여 무기 미립자 분산 페이스트로서 사용할 수도 있다.

도 1 은 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2 에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지의 TG-DTA 곡선이다.

본 발명의 열분해성 바인더는, 식 (1) :

[화학식 4]

로 나타내는 구성 단위를 함유하는 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것이다. 식 (1) 로 나타내는 구성 단위는, 메틸렌기 또는 에틸렌기에 결합된 카르복실기를 측사슬에 갖고 있고, 이로써, 지방족 폴리카보네이트 수지의 저온에서의 분해가 실현된다.

식 (1) 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이며, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 알킬기로는, 직사슬 또는 분기의 치환 또는 비치환의 알킬기가 바람직하며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 예를 들어, 알콕시기, 에스테르기, 실릴기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 술포기, 포르밀기, 아릴기, 할로겐 원자 등에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.

또, 아릴기의 탄소수는 6 ∼ 20 이며, 바람직하게는 6 ∼ 14 이다. 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 인덴일기, 나프틸기, 테트라하이드로나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 다른 아릴기, 알콕시기, 에스테르기, 실릴기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 술포기, 포르밀기, 할로겐 원자 등에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.

본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 의해서만 구성되는 것이어도 되지만, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 이외에, 식 (2) :

[화학식 5]

(식 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 동일하거나 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, X 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 에테르 결합 함유기, 에스테르 결합 함유기, 또는 알릴기이다)

로 나타내는 구성 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

식 (2) 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이며, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 알킬기로는, 직사슬 또는 분기의 치환 또는 비치환의 알킬기가 바람직하며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 예를 들어, 알콕시기, 에스테르기, 실릴기, 술파닐기, 시아노기, 니트로기, 술포기, 포르밀기, 아릴기, 할로겐 원자 등에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.

식 (2) 에 있어서, X 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 에테르 결합 함유기, 에스테르 결합 함유기, 또는 알릴기이며, X 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

X 로 나타내는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이며, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등을 들 수 있다.

할로알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이며, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 할로알킬기로는, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기 등을 들 수 있다.

에테르 결합 함유기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 알릴옥시기 등으로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하며, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 알릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.

에스테르 결합 함유기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 아실옥시기, 벤질옥시카르복실기 등으로 치환된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하며, 아세톡시메틸기, 부티릴옥시메틸기 등을 들 수 있다.

지방족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로는, 에폭사이드와 이산화탄소를 금속 촉매의 존재하에서 중합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 에폭사이드로는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 알릴기, 트리옥사비시클로[2,2,2]옥틸기 등의 보호기에 의해 보호되어 있는 것이 바람직하며, 예를 들어, 2-옥시라닐아세트산메틸, 3-옥시라닐프로피온산메틸, 2-옥시라닐아세트산벤질, 3-옥시라닐프로피온산벤질, 2-옥시라닐아세트산알릴, 3-옥시라닐프로피온산알릴, 2-옥시라닐아세트산 tert-부틸, 3-옥시라닐프로피온산 tert-부틸, 2-옥시라닐아세트산트리옥사비시클로[2,2,2]옥틸, 3-옥시라닐프로피온산트리옥사비시클로[2,2,2]옥틸 등을 들 수 있다. 이들 에폭사이드를 이산화탄소와 공중합시켜, 카르복실기를 보호한 카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지의 전구체를 얻은 후, 적절한 탈보호 반응을 실시함으로써, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 지방족 폴리카보네이트 수지가 얻어진다. 그 중에서도, 합성 용이성의 관점에서, 에폭사이드로서 2-옥시라닐아세트산벤질을 사용하고, 수소 첨가 반응에 의해 탈보호하는 방법이 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 형성하기 위해 사용되는 에폭사이드로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 2-부텐옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 1-펜텐옥사이드, 2-펜텐옥사이드, 1-헥센옥사이드, 1-옥텐옥사이드, 1-도데센옥사이드, 시클로펜텐옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드, 비닐시클로헥산옥사이드, 3-페닐프로필렌옥사이드, 3,3,3-트리플루오로프로필렌옥사이드, 3-나프틸프로필렌옥사이드, 3-페녹시프로필렌옥사이드, 3-나프톡시프로필렌옥사이드, 부타디엔모노옥사이드, 3-비닐옥시프로필렌옥사이드, 3-트리메틸실릴옥시프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 반응성을 갖는 관점에서, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 바람직하다.

금속 촉매로는, 예를 들어, 아연계 촉매, 알루미늄계 촉매, 크롬계 촉매, 코발트계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에폭사이드와 이산화탄소의 중합 반응에 있어서, 높은 중합 활성을 갖는 점에서, 아연계 촉매 및 코발트계 촉매가 바람직하다.

아연계 촉매로는, 예를 들어, 아세트산아연, 디에틸아연, 디부틸아연 등의 유기 아연 촉매 ; 1 급 아민, 2 가의 페놀 (벤젠디올), 방향족 디카르복실산, 방향족 하이드록시산, 지방족 디카르복실산, 지방족 모노카르복실산 등의 화합물과 아연 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 유기 아연 촉매 등을 들 수 있다. 이들 유기 아연 촉매 중에서도, 보다 높은 중합 활성을 갖는 점에서, 아연 화합물과 지방족 디카르복실산과 지방족 모노카르복실산을 반응시켜 얻어지는 유기 아연 촉매가 바람직하고, 산화아연과 글루타르산과 아세트산을 반응시켜 얻어지는 유기 아연 촉매가 보다 바람직하다.

상기 코발트계 촉매로는, 예를 들어, 식 (3) :

[화학식 6]

(식 중, R⁷ 및 R⁸ 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 방향족기, 또는 치환 혹은 비치환의 방향족 복소 고리기이거나, 또는 2 개의 R⁷ 혹은 2 개의 R⁸ 이 서로 결합되어 치환 혹은 비치환의 포화 혹은 불포화의 지방족 고리를 형성해도 되고, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 알케닐기, 치환 혹은 비치환의 방향족기, 치환 혹은 비치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 비치환의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 아실기, 치환 혹은 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 방향족 옥시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 아르알킬옥시카르보닐기이거나, 또는 이웃하는 탄소 원자 상의 R¹⁰ 과 R¹¹ 이 서로 결합되어 치환 혹은 비치환의 지방족 고리 또는 치환 혹은 비치환의 방향 고리를 형성해도 되고, Z 는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, N₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-, BF₄ ^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, OH^-, PF₆ ^-, BPh₄ ^-, SbF₆ ^-, ClO₄ ^-, OTf^-, OTs^-, 지방족 카르복실레이트, 방향족 카르복실레이트, 알콕시드, 및 방향족 옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 아니온성 배위자이다)

으로 나타내는 코발트 착물을 사용할 수 있다.

식 (3) 으로 나타내는 코발트 착물 중에서도, 식 (4) :

[화학식 7]

(식 중, R⁷ 및 R⁸ 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 방향족기, 또는 치환 혹은 비치환의 방향족 복소 고리기이거나, 또는 2 개의 R⁷ 혹은 2 개의 R⁸ 이 서로 결합되어 치환 혹은 비치환의 포화 혹은 불포화의 지방족 고리를 형성해도 되고, 복수의 R¹² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 방향족기, 또는 할로겐 원자이고, Z 는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, N₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-, BF₄ ^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, OH^-, PF₆ ^-, BPh₄ ^-, SbF₆ ^-, ClO₄ ^-, OTf^-, OTs^-, 지방족 카르복실레이트, 방향족 카르복실레이트, 알콕시드, 및 방향족 옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 아니온성 배위자이다)

로 나타내는 코발트 착물이 바람직하다.

식 (4) 로 나타내는 코발트 착물 중에서, 바람직한 구체예로서, 다음의 식 (4-1) ∼ (4-5) 로 나타내는 코발트 착물을 들 수 있다.

[화학식 8]

상기 중합 반응에 사용되는 금속 촉매의 사용량은, 에폭사이드 100 질량부에 대하여, 중합 반응의 진행을 촉진시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상이며, 사용량에 걸맞은 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

상기 중합 반응은, 필요에 따라, 금속 촉매에 추가하여, 조촉매의 존재하에서 실시해도 된다. 조촉매로는, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄클로라이드 (PPNCl), 피페리딘, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄플루오라이드 (PPNF), 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄펜타플루오로벤조에이트 (PPNOBzF₅), 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 (nBu₄NCl), 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 (nBu₄NBr), 테트라-n-부틸암모늄아이오다이드 (nBu₄NI), 테트라-n-부틸암모늄아세테이트 (nBu₄NOAc), 테트라-n-부틸암모늄나이트레이트 (nBu₄NO₃), 트리에틸포스핀 (Et₃P), 트리-n-부틸포스핀 (nBu₃P), 트리페닐포스핀 (Ph₃P), 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-포르밀피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-프로필이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, PPNCl, PPNF, PPNOBzF₅ 및 nBu₄NCl 이 바람직하고, 높은 반응 활성을 갖는 관점에서, PPNCl 및 PPNF 가 보다 바람직하다.

조촉매의 사용량은, 금속 촉매 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 몰이다.

상기 중합 반응에는, 필요에 따라 반응 용매를 사용해도 된다. 반응 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 다양한 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 ; 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다.

반응 용매의 사용량은, 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서, 에폭사이드 100 질량부에 대하여, 100 ∼ 10000 질량부가 바람직하다.

에폭사이드와 이산화탄소를 금속 촉매의 존재하에서 중합 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 오토클레이브에 에폭사이드, 금속 촉매, 및 필요에 따라 조촉매, 반응 용매 등을 투입하여 혼합한 후, 이산화탄소를 압입하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 중합 반응에 있어서 사용되는 이산화탄소의 사용량은, 에폭사이드 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 몰, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 몰이다.

상기 중합 반응에 있어서 사용되는 이산화탄소의 사용 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎫ 이상이며, 사용 압력에 걸맞은 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 20 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎫ 이하이다.

상기 중합 반응에 있어서의 중합 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 반응 시간 단축의 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상이며, 부반응을 억제하고, 수율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이하이다.

중합 반응 시간은, 중합 반응 조건에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상적으로 1 ∼ 40 시간 정도인 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어지는 지방족 폴리카보네이트 수지의 질량 평균 분자량은, 지방족 폴리카보네이트 수지를 무기 미립자와 혼합하여 페이스트 조성물로서 사용하는 경우, 무기 미립자의 분산성이 저하되고, 성형하였을 때에 무기 미립자의 편재에 의해 소결체의 성능이 저하되는 것을 피하는 관점에서, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상이며, 지방족 폴리카보네이트 수지의 용매로의 용해성 저하에 의한 취급성 저하를 피하는 관점에서, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이하이다.

본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는, 상기와 같이, 메틸렌기 또는 에틸렌기에 결합된 카르복실기를 측사슬에 갖고 있고, 열분해 온도가 저온인 것에 특징을 갖는 것이다. 따라서, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는, 열중량 분석 측정에 있어서의 160 ℃ 에서의 1 시간 유지 후의 질량 감소율이 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 ％ 이상이며, 가열 분해 공정 전의 프로세스 중에 있어서의 분해를 방지하는 관점에서, 100 ℃ 에서의 1 시간 유지 후의 질량 감소율이 바람직하게는 5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 3 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하이다. 열분해 온도는, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량에 의해 조정할 수 있다.

따라서, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 지방족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중, 열분해 후의 잔류 탄소를 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하이며, 분해 온도를 저하시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 몰％ 이상이다. 이러한 관점에서, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 지방족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중, 바람직하게는 0.001 ∼ 30 몰％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 몰％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 몰％, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 10 몰％ 이다.

본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지의 열분해 개시 온도는, 분해 공정 전의 프로세스 중에 분해되는 것을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이며, 분해 공정에서의 승온 시간을 단축시키는 관점에서, 바람직하게는 160 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 155 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다.

본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는, 소결 전에 성형하였을 때의 성형체의 강도의 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 이상이며, 소결 전에 성형하였을 때의 성형체의 유연성의 관점에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.

본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는, 소결 후의 잔류 탄소가 적고, 160 ℃ 이하에서의 탈지 처리가 가능하기 때문에, 성형체의 제조에 사용하는 바인더 수지로서 유용하며, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지를 사용함으로써, 탈지 공정의 대폭적인 에너지 절약이 가능해질 뿐만 아니라, 내열성이 그다지 높지 않은 기판으로의 적용도 가능하다.

본 발명의 열분해성 바인더는, 예를 들어, 지방족 폴리카보네이트 수지를 용해 가능한 용매에 용해시켜 사용할 수 있다.

지방족 폴리카보네이트 수지를 용해 가능한 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리메틸펜탄디올모노이소부틸레이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피네올아세테이트, 텍사놀, 이소포론, 락트산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 페닐프로필렌글리콜, 크레졸, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 적당히 비점이 높아, 소결시에 균일하게 휘발되기 쉽다는 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 텍사놀, 및 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 또한, 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

용매의 혼합량은, 얻어지는 바인더의 핸들링 용이성의 관점에서, 지방족 폴리카보네이트 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 ∼ 2000 질량부, 보다 바람직하게는 200 ∼ 1500 질량부, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 1000 질량부이다.

또, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는, 비산화성 분위기하여도 탈지 처리가 가능하기 때문에, 산소와 반응하므로 비산화성 분위기하에서의 탈지가 요망되는 무기 미립자와 혼합하여 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지를 바인더 수지로서 함유하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 제공한다.

또한, 열분해성 바인더 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에는, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하는 지방족 폴리카보네이트 수지뿐만 아니라, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하지 않는 지방족 폴리카보네이트 수지가 함유되어 있어도 된다.

따라서, 열분해성 바인더 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 함유되는 지방족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량으로서 기재한 범위인 것이 바람직하다.

즉, 열분해성 바인더가 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지만으로 이루어지는 경우, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은 상기 범위인 것이 바람직하다.

또, 열분해성 바인더가, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지와 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하지 않는 지방족 폴리카보네이트 수지의 혼합물인 경우에는, 열분해성 바인더에 함유되는 복수의 지방족 폴리카보네이트 수지를 합한 전체 구성 단위 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

무기 미립자 분산 페이스트 조성물이, 바인더 수지로서, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지만을 함유하는 경우, 및 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지와 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 함유하지 않는 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 경우에 대해서도 동일하다.

본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지, 무기 미립자, 및 용매를 함유하는 것이다.

무기 미립자로는, 특별히 한정되지 않지만, 도전체 입자, 세라믹 분말, 유리 분말, 및 무기 형광체 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

도전체 입자로는, 예를 들어, 구리, 철, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 알루미늄, 텅스텐, 이것들의 합금 등으로 이루어지는 금속 입자 등을 들 수 있다.

유리 분말로는, 예를 들어, CaO-Al₂O₃-SiO₂ 계, MgO-Al₂O₃-SiO₂ 계, LiO₂-Al₂O₃-SiO₂ 계 등의 각종 규소 산화물, 산화비스무트 유리, 규산염 유리, 납 유리, 아연 유리, 보론 유리 등의 유리 분말 등을 들 수 있다.

또, 유리 분말로서, PbO-B₂O₃-SiO₂ 혼합물, BaO-ZnO-B₂O₃-SiO₂ 혼합물, ZnO-Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂ 혼합물, Bi₂O₃-B₂O₃-BaO-CuO 혼합물, Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃-Al₂O₃-SrO 혼합물, ZnO-Bi₂O₃-B₂O₃ 혼합물, Bi₂O₃-SiO₂ 혼합물, P₂O₅-Na₂O-CaO-BaO-Al₂O₃-B₂O₃ 혼합물, P₂O₅-SnO 혼합물, P₂O₅-SnO-B₂O₃ 혼합물, P₂O₅-SnO-SiO₂ 혼합물, CuO-P₂O₅-RO 혼합물, SiO₂-B₂O₃-ZnO-Na₂O-Li₂O-NaF-V₂O₅ 혼합물, P₂O₅-ZnO-SnO-R₂O-RO 혼합물, B₂O₃-SiO₂-ZnO 혼합물, B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂ 혼합물, SiO₂-B₂O₃-ZnO-R₂O-RO 혼합물, SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-RO-R₂O 혼합물, SrO-ZnO-P₂O₅ 혼합물, SrO-ZnO-P₂O₅ 혼합물, BaO-ZnO-B₂O₃-SiO₂ 혼합물 등의 유리 분말도 사용할 수 있다. 여기서, 상기 R 은 Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타낸다.

세라믹 분말로는, 예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 티탄산바륨, 질화알루미나, 질화규소, 질화붕소, 탄화규소 등의 분말을 들 수 있다. 또, 투명 전극 재료에 사용되는 나노 ITO (주석 도프 산화인듐) 나 색소 증감 태양 전지에 사용되는 나노 산화티탄 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

무기 형광체 미립자로는, 예를 들어, BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu, Zn₂SiO₄ : Mn, (Y,Gd)BO₃ : Eu 등을 들 수 있다.

무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 있어서의 지방족 폴리카보네이트 수지의 함유량은, 상기 무기 미립자 100 질량부에 대하여, 무기 미립자의 분산성이 저하되고, 성형하였을 때에 무기 미립자의 편재에 의해 소결체의 성능이 저하되는 것을 피하는 관점에서, 바람직하게는 0.001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 소결할 때에 지방족 폴리카보네이트 수지의 과잉 분해에 의해 생성되는 분해물을 저감시키고, 치밀한 소결체를 얻는 관점에서, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 또한, 여기서 말하는 지방족 폴리카보네이트 수지의 함유량이란, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 지방족 폴리카보네이트에만 한정되지 않으며, 2 종 이상의 지방족 폴리카보네이트 수지가 병용되고 있는 경우에는 그 총량을 가리킨다.

용매로는, 상기 열분해성 바인더에 사용되는 용매와 동일한 것이 바람직하다.

무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 있어서의 용매의 함유량은, 무기 미립자 100 질량부에 대하여, 무기 미립자의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 0.001 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 점도 조정의 관점에서, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 80 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이다.

본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은, 필요에 따라 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

첨가제로는, 밀착 촉진제, 계면 활성제, 가소제, 보존 안정제, 소포제 등을 들 수 있다.

밀착 촉진제로는, 아민계 실란 커플링제, 글리시딜계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제, 지방산 에스테르계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 가소제로는, 폴리에테르폴리올, 프탈산에스테르 등을 들 수 있다. 보존 안정제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 인 화합물, 황 화합물, 트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 소포제로는, 소수성 실리카, 폴리알킬렌 유도체, 폴리에테르 유도체 등을 들 수 있다.

무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 있어서의 첨가제의 함유량은, 무기 미립자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하이다.

본 발명의 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 지방족 폴리카보네이트 수지, 용매, 무기 미립자, 및 필요에 따라 첨가제를, 종래 공지된 교반 방법을 사용하여 혼합, 교반하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 공지된 교반 방법으로는, 예를 들어, 볼 밀, 브라벤더 밀, 3 개 롤 밀 등의 장치를 사용하여 혼련하는 방법, 막자 사발을 사용하여 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 열분해성 바인더 또는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 원료와 혼련하여, 성형한 후, 소결에 의해 탈지하여 성형체를 얻을 수 있다. 소결 공정에 있어서, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는, 저온에서의 가열에 의해 열분해하여, 제거할 수 있다.

실시예

이하에 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 지방족 폴리카보네이트 수지 등의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

〔지방족 폴리카보네이트 수지 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량〕

¹H-NMR 에 의해 수지 중의 구성 단위의 조성비를 분석하여, 지방족 폴리카보네이트 수지 중의 카르복실기 함유 비율을 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량으로 한다.

지방족 폴리카보네이트 수지를 중클로로포름 중, 25 ℃ 에서 ¹H-NMR 을 측정하고, 5.0 ppm 부근에 나타나는 카보네이트기에 인접하는 메틴기 유래의 피크의 적분값 (A) 와, 2.8 ppm 부근에 나타나는 카르복실기에 인접하는 메틸렌기 유래의 피크의 적분값 (B) 를 구하여, 이하의 계산식으로부터 카르복실기 함유 비율을 산출한다.

카르복실기 함유 비율 (몰％) ＝ B/(2 × A) × 100

또, 카르복실기 함유 비율이 작을 때, 상기 방법으로는 산출이 곤란한 경우가 있다. 그 경우에는, 카르복실기가 보호된 카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 전구체로부터 카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지를 얻는 공정에서, 카르복실기의 양은 변화하지 않는 것으로 간주하고, 전구체를 중클로로포름 중, 25 ℃ 에서 ¹H-NMR 을 측정하고, 보호기에 포함되는 기 유래의 피크의 적분값 (C) 와, 보호기를 포함하지 않는 구성 단위에 포함되는 기 유래의 피크의 적분값 (D) 를 구하여, 이하의 계산식으로부터 카르복실기 함유 비율을 산출한다. 예를 들어, 실시예 1 의 경우에는, 7.3 ∼ 7.4 ppm 부근에 나타나는 페닐기 유래의 피크의 적분값 (C) 와 1.3 ∼ 1.4 ppm 부근에 나타나는 메틸기 유래의 피크의 적분값 (D) 를 사용한다.

카르복실기 함유 비율 (몰％) ＝ 5 × D/(3 × C ＋ 5 × D) × 100

〔지방족 폴리카보네이트 수지의 질량 평균 분자량 (Mw)〕

지방족 폴리카보네이트 수지 농도가 0.5 질량％ 인 클로로포름 용액을 조제하고, 고속 액체 크로마토그래프를 사용하여 측정한다. 측정 후, 동일 조건에서 측정한 질량 평균 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌과 비교함으로써, 질량 평균 분자량을 산출한다. 또, 측정 조건은 이하와 같다.

칼럼 : GPC 칼럼 (쇼와 전공 주식회사의 상품명, Shodex K-804L)

칼럼 온도 : 40 ℃

용출액 : 클로로포름

유속 : 1.0 ㎖/분

〔지방족 폴리카보네이트 수지의 열분해 개시 온도〕

히타치 하이테크 사이언스사 제조의 TG/DTA6200 을 사용하여, 질소 분위기하, 20 ℃/분의 승온 속도로 실온에서 400 ℃ 까지 승온시켜, 열분해 거동을 측정한다. 열분해 개시 온도는, 시험 가열 개시 전의 질량을 통과하는 횡축에 평행한 선과, 분해 곡선에 있어서의 굴곡점 간의 구배가 최대가 되도록 그은 접선의 교점으로 한다.

〔지방족 폴리카보네이트 수지의 소정 온도에서 1 시간 유지 후의 질량 감소율〕

히타치 하이테크 사이언스사 제조의 TG/DTA7220 을 사용하여, 질소 분위기하, 50 ℃/분의 승온 속도로 실온에서 소정의 온도 (160 ℃ 또는 100 ℃) 까지 승온시키고, 그 후, 그 온도에서 1 시간 유지하여, 열분해 거동을 측정한다. 질량 감소율은, 분해 곡선으로부터 가열 1 시간 후의 질량 (W1) 을 판독하여, 초기 질량 (W0) 과의 비〔(W0 － W1)/W0 × 100〕로부터 산출한다.

〔지방족 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 (Tg)〕

히타치 하이테크 사이언스사 제조의 DSC7020 을 사용하여, 질소 분위기하, 10 ℃/분의 승온 속도, 강온 속도로 -30 ℃ 에서 60 ℃ 까지 각각 승온, 강온시킴으로써, 유리 전이 온도를 측정한다. 유리 전이 온도는, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점으로 한다.

제조예 1〔코발트 착물의 제조〕

교반기 및 가스 도입관을 구비한 0.2 ℓ 용량의 3 구 플라스크에 (S,S)-N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸살리실리덴)-1,2-시클로헥산디아미노코발트 (Aldrich 사로부터 구입) 5.0 g (8.3 m㏖), 펜타플루오로벤조산 1.80 g (8.5 m㏖), 및 디클로로메탄 100 ㎖ 를 투입하고, 공기를 도입하면서 12 시간 교반하여 반응시켰다. 휘발분을 감압 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 차가운 헥산 100 ㎖ 로 세정하여, 상기 식 (4-3) 으로 나타내는 코발트 착물을 갈색 고체로서 얻었다 (수량 6.6 g, 수율 98.5 ％).

제조예 2〔2-옥시라닐아세트산벤질의 제조〕

[화학식 9]

교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 및 적하 깔때기를 구비한 1 ℓ 용량의 4 구 플라스크에 3-부텐산 51.3 g (0.59 ㏖), 피리딘 117.9 g (1.49 ㏖), 및 디클로로메탄 752 g 을 투입하였다. 다음으로, 반응 용기를 얼음물욕 (浴) 에서 10 ℃ 이하까지 냉각시키고, 질소 분위기하, 적하 깔때기로부터 클로로포름산벤질 106.7 g (0.62 ㏖) 을 2.5 ㎖/분의 속도로 첨가하고, 내온이 20 ℃ 를 초과하지 않도록 8 시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 석출된 고체를 여과로 제거하고, 여과액을 포화 염화암모늄수로 세정하여, 과잉의 피리딘을 제거하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 농축시켜, 디클로로메탄을 증류 제거하였다. 잔류하는 황색 액체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸 ＝ 40/1 (v/v), Rf 값 0.33) 로 정제하여, 3-부텐산벤질을 박황색 액체로서 얻었다 (수량 74.4 g, 수율 72.3 ％).

[화학식 10]

교반기, 질소 가스 도입관, 및 온도계를 구비한 1 ℓ 용량의 4 구 플라스크에 3-부텐산벤질에스테르 37.6 g (0.21 ㏖) 및 디클로로메탄 528 g 을 투입하고, 반응 용기를 얼음물욕에서 5 ℃ 이하까지 냉각시키고, 질소 분위기하, 70 ％ m-클로로과벤조산 100 g (0.40 ㏖) 을 10 회에 나누어 첨가하였다. 내온이 20 ℃ 를 초과하지 않도록 18 시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 내온이 5 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시키고, 생성된 고체를 여과로 제거하고, 얻어진 여과액에 포화 티오황산나트륨 수용액, 및 포화 중조수를 첨가하여, 미반응의 m-클로로과벤조산을 소비시켰다. 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 농축시켜, 디클로로메탄을 증류 제거하였다. 잔류하는 황색 액체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸 ＝ 10/1 (v/v), Rf 값 0.31) 로 정제하여, 2-옥시라닐아세트산벤질을 박황색 액체로서 얻었다 (수량 37.8 g, 수율 92.0 ％).

실시예 1

〔카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 전구체의 제조〕

[화학식 11]

50 ㎖ 용량의 오토클레이브에 제조예 1 로부터 얻어진 코발트 착물 11 ㎎ (0.015 m㏖), 및 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄클로라이드 8.0 ㎎ (0.014 m㏖) 을 투입하고, 계 내를 아르곤 분위기로 치환시킨 후, 프로필렌옥사이드 1.62 g (28 m㏖) 및 제조예 2 에서 얻어진 2-옥시라닐아세트산벤질 0.153 g (0.78 m㏖) 을 투입하였다. 다음으로, 교반하, 이산화탄소를 첨가하여, 반응계 내가 1.5 ㎫ 가 될 때까지 이산화탄소를 충전하였다 (이산화탄소 투입량 30 m㏖). 그 후, 22 ℃ 에서 22 시간 중합 반응을 실시하였다. 이산화탄소의 소비량은 20.2 m㏖ 이었다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 탈압시키고, 내용물을 메탄올에 따라 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜 지방족 폴리카보네이트 수지 1.92 g 을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지의 질량 평균 분자량은 15,700 이고, 벤질에스테르기의 도입량은 1.6 ㏖％ 였다.

얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지의 구조는, ¹H-NMR 에 의해 동정하였다.

〔카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지의 제조〕

[화학식 12]

교반기, 가스 도입관, 및 온도계를 구비한 20 ㎖ 용량의 쉬링크관에 얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지 1.0 g, 10 ％ 팔라듐탄소 0.5 g, 아세트산에틸 13.5 g, 및 메탄올 12.0 g 을 투입하고, 동결 탈기를 실시하였다. 그 후, 반응 용기 내를 수소로 치환시키고, 40 ℃, 수소 1 기압하에서, 24 시간 교반하였다. 고체를 여과로 제거하고, 얻어진 여과액을 농축시킨 후, 여과액을 메탄올에 따라 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 건조시켜, 카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 0.927 g 을 얻었다.

얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지의 구조는 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 에 의해 동정하였다.

실시예 2 ∼ 4

프로필렌옥사이드 및 2-옥시라닐아세트산벤질의 사용량을 표 1 에 나타내는 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하여, 카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지를 얻었다.

비교예 1

2-옥시라닐아세트산벤질을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 반응을 실시하여, 카르복실기를 함유하지 않는 지방족 폴리카보네이트 수지 2.06 g 을 얻었다.

비교예 2

[화학식 13]

50 ㎖ 용량의 오토클레이브에 제조예 1 로부터 얻어진 코발트 착물 13.8 ㎎ (0.018 m㏖), 및 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄클로라이드 10 ㎎ (0.018 m㏖) 을 투입하고, 계 내를 미리 이산화탄소 분위기로 치환시킨 후, 프로필렌옥사이드 8.0 g (140 m㏖), 및 알릴글리시딜에테르 0.49 g (4.3 m㏖) 을 투입하였다. 다음으로, 교반하, 이산화탄소를 첨가하여 반응계 내가 1.0 ㎫ 가 될 때까지 이산화탄소를 충전하였다. 그 후, 반응에 의해 소비되는 이산화탄소를 보급하면서, 25 ℃ 에서 20 시간 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 탈압시키고, 내용물을 메탄올에 따라 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 감압 건조시켜 지방족 폴리카보네이트 수지 9.75 g 을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지의 질량 평균 분자량은 61,000 이고, 알릴기의 도입량은 1.9 ㏖％ 였다.

얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지의 구조는 ¹H-NMR 에 의해 동정하였다.

〔카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지의 제조〕

[화학식 14]

교반기, 가스 도입관, 및 온도계를 구비한 100 ㎖ 용량의 4 구 플라스크에 얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지 5 g (알릴기량 1.0 m㏖ 상당), 탄산디메틸 10 g, 및 톨루엔 10 g 을 투입하고, 반응 용기 내를 질소로 치환시키고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 23.6 ㎎ (0.5 m㏖), 및 티오글리콜산 0.44 g (5.0 m㏖) 을 첨가하여, 60 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 농축시키고, 잔류 용액을 메탄올에 따라 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 건조시켜, 카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 4.7 g 을 얻었다.

실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2 에 의해 얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지의 TG-DTA (열중량 시차 열분석) 곡선을 도 1 에 나타낸다.

또, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지의 질량 평균 분자량, 카르복실기 함유율, 열분해 개시 온도, 160 ℃ 에서 1 시간 유지 후의 질량 감소율, 100 ℃ 에서 1 시간 유지 후의 질량 감소율 및 유리 전이 온도를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

5 ㎖ 용량의 가지형 플라스크에 실시예 1 에서 얻어진 카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 0.12 g, 및 N-메틸-2-피롤리돈 0.88 g 을 투입하고, 용해시켜 균일한 바인더 용액 1.0 g 을 얻었다.

막자 사발에 은 입자 (다이켄 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : S-211, 중위 입자경 : 0.311 ㎛) 4.0 g 을 칭량하여 넣고, 혼련하면서, 상기 바인더 용액의 전체량을 서서히 첨가하였다. 균일한 페이스트가 될 때까지 혼련하여, 은 입자 분산 페이스트 조성물 5.0 g 을 얻었다.

실시예 6

지방족 폴리카보네이트 수지를, 실시예 1 에서 얻어진 카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 0.03 g, 및 비교예 1 에서 얻어진 카르복실기를 갖지 않는 지방족 폴리카보네이트 수지 0.09 g 의 수지 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 은 입자 분산 페이스트 조성물 5.0 g 을 얻었다. 이러한 수지 혼합물의 160 ℃ 에서 1 시간 유지 후의 질량 감소율은 95.5 ％, 100 ℃ 에서 1 시간 유지 후의 질량 감소율은 1.0 ％ 였다.

비교예 3

지방족 폴리카보네이트 수지를, 비교예 1 에서 얻어진 카르복실기를 함유하지 않는 지방족 폴리카보네이트 수지 0.12 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 은 입자 분산 페이스트 조성물 5.0 g 을 얻었다.

비교예 4

지방족 폴리카보네이트 수지를, 비교예 2 에서 얻어진 카르복실기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지 0.12 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 은 입자 분산 페이스트 조성물 5.0 g 을 얻었다.

실시예 5, 6, 및 비교예 3, 4 에서 얻어진 은 입자 분산 페이스트 조성물을 사용하여 소결체를 제조하고, 얻어진 소결체의 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 체적 저항률이 높다는 것은, 저항이 되는 성분이 존재하는 것, 즉, 바인더 수지가 완전히 분해되지 않았거나, 분해되었어도 잔류 탄소분이 많은 것을 의미한다. 한편, 체적 저항률이 낮다는 것은, 저항이 되는 성분이 존재하지 않는 것, 즉 바인더 수지가 완전히 분해되고, 또한 잔류 탄소분이 거의 없는 것을 의미한다.

〔소결체의 제조〕

절연 기판으로서 슬라이드 유리 (폭 : 26 ㎜, 길이 : 76 ㎜, 두께 : 1 ㎜) 를 준비하고, 아세톤을 사용하여 표면을 세정하였다. 그 후, UV-오존 처리 장치 (센 특수 광원 주식회사 제조, 상품명 : 탁상형 광 표면 처리 장치 PL16-110) 를 사용하여, 슬라이드 유리의 표면 처리를 실시하여, 시험용 슬라이드 유리로 하였다.

시험용 슬라이드 유리에 마스킹 테이프를 사용하여 장방형 (10 ㎜ × 40 ㎜) 의 패턴을 형성하고, 은 입자 분산 페이스트 조성물을 흘려 넣었다. 도포 후, 마스킹 테이프를 제거하고, 25 ℃ 에서 6 시간 건조시켰다. 동일한 방법으로, 하나의 조건에 대하여, 도포물을 3 개씩 제조하였다.

얻어진 도포물을 탁상형 전기 머플로 (EYELA 사 제조, 상품명 : KDF S90) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 10 분간으로 각각 150 ℃, 160 ℃ 까지 승온시키고, 상기 온도에서 30 분간 유지한 후, 25 ℃ 까지 공랭시켜 소결체를 각각 3 개씩 얻었다.

〔소결체의 두께〕

얻어진 소결체의 두께를 막두께 측정 장치 (주식회사 코사카 연구소 제조, 상품명 : 미세 형상 측정기 surfcorder ET3000i) 를 사용하여 측정하고, 3 개의 소결체의 평균값을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

〔소결체의 체적 저항률〕

소결체의 체적 저항률을 저항률계 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명 : 로레스타 EP MCP-T360) 를 사용하여 측정하고, 3 개의 소결체의 평균값을 구하였다. 또한, 체적 저항률은, 상기 저항률계에 상기 소결체의 두께를 입력함으로써, 자동적으로 산출되었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 5 와 비교예 3 의 대비로부터, 어느 소결 온도에 있어서도 실시예 5 의 지방족 폴리카보네이트 수지를 바인더로서 사용한 쪽이, 소결체의 체적 고유 저항이 낮고, 탈지가 제대로 완료되었음을 알 수 있다. 또, 실시예 6 으로부터, 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 지방족 폴리카보네이트 수지와 갖지 않는 지방족 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용해도, 본 발명과 동일한 효과가 있음을 알 수 있다. 한편, 실시예 5 와 비교예 4 의 대비로부터, 비교예 2 에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트 수지는, 카르복실기를 갖고 있기는 하지만, 주사슬로부터의 거리가 멀기 때문에, 체적 저항률이 높고, 열분해 온도가 저하되지 않았음을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 열분해성 바인더 및 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은, 일반 성형물, 필름, 파이버, 광 파이버, 광 디스크 등의 광학 재료, 세라믹스 바인더, 로스트 폼 캐스팅 등의 열분해성 재료, 약제 캡슐 등의 의료용 재료, 생분해성 수지의 첨가제, 생분해성 수지의 주성분 등에 사용할 수 있다.

Claims

식 (1) :

(식 중, R¹, R² 및 R³ 은 동일하거나 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, n 은 1 또는 2 이다)
로 나타내는 구성 단위를 함유하는 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 열분해성 바인더.
제 1 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이, 지방족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중, 0.001 ∼ 30 몰％ 인 열분해성 바인더.
제 1 항에 있어서,
지방족 폴리카보네이트 수지가, 추가로 식 (2) :

(식 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 동일하거나 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, X 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 에테르 결합 함유기, 에스테르 결합 함유기, 또는 알릴기이다)
로 나타내는 구성 단위를 함유하는 열분해성 바인더.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
열중량 분석 측정에 있어서의 160 ℃ 에서 1 시간 유지하였을 때의 질량 감소율이 90 ％ 이상인 열분해성 바인더.
식 (1) :

(식 중, R¹, R² 및 R³ 은 동일하거나 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, n 은 1 또는 2 이다)
로 나타내는 구성 단위를 함유하는 지방족 폴리카보네이트 수지, 무기 미립자, 및 용매를 함유하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
제 5 항에 있어서,
지방족 폴리카보네이트 수지의 함유량이, 무기 미립자 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 20 질량부인 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
무기 미립자가, 도전체 입자, 세라믹 분말, 유리 분말, 및 무기 형광체 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
식 (1) :

(식 중, R¹, R² 및 R³ 은 동일하거나 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, n 은 1 또는 2 이다)
로 나타내는 구성 단위를 함유하는 지방족 폴리카보네이트 수지.
제 8 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 함유량이, 지방족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 전체 구성 단위 중, 0.001 ∼ 30 몰％ 인 지방족 폴리카보네이트 수지.
제 8 항에 있어서,
지방족 폴리카보네이트 수지가, 추가로 식 (2) :

(식 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 동일하거나 또는 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, X 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 에테르 결합 함유기, 에스테르 결합 함유기, 또는 알릴기이다)
로 나타내는 구성 단위를 함유하는 지방족 폴리카보네이트 수지.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
열중량 분석 측정에 있어서의 160 ℃ 에서 1 시간 유지하였을 때의 질량 감소율이 90 ％ 이상인 지방족 폴리카보네이트 수지.