WO2023190950A1 - 積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2023190950A1
WO2023190950A1 PCT/JP2023/013338 JP2023013338W WO2023190950A1 WO 2023190950 A1 WO2023190950 A1 WO 2023190950A1 JP 2023013338 W JP2023013338 W JP 2023013338W WO 2023190950 A1 WO2023190950 A1 WO 2023190950A1
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WO
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film
metal particles
laminate
group
adherend
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Application number
PCT/JP2023/013338
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English (en)
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拓 根本
卓生 西田
秀一 中山
智士 木田
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リンテック株式会社
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/02Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers
    • B22F7/04Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B22F7/08Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools with one or more parts not made from powder
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/52Mounting semiconductor bodies in containers

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a laminate.
  • Patent Document 1 states, ⁇ A film-like sintered material containing sinterable metal particles and a binder component and having the same shape or substantially the same shape and the same size as the semiconductor chip to be attached is provided on a support sheet. a step of attaching the film-like fired material on the support sheet to a substrate; a step of peeling the support sheet from the substrate and the film-like fired material; and a step of peeling the film-like fired material on the substrate.
  • a lamination process comprising: attaching the semiconductor chips with their back sides facing each other; and heating the film-shaped firing material to 200° C. or higher to sinter-bond the semiconductor chips and the substrate.
  • Patent Document 2 describes "a thermosetting sheet containing a thermosetting resin, a volatile component, and conductive particles, which is heated at a temperature of 10° C./min under a nitrogen gas flow of 200 mL/min. Under the conditions, when the temperature is raised from room temperature to 100°C and held at 100°C for 30 minutes, the weight loss rate W1 is 0.5% by mass or less, and under the nitrogen gas flow of 200mL/min, the weight loss rate is 10°C/min.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2021/039565
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Publication No. 2021-077765
  • Patent Document 1 when pressurizing the laminate, a relatively high pressure condition of 5 MPa or more is adopted, and in the case of such conditions, pressurization is performed using a mechanical pressurizing means such as a flip chip bonder or a flat plate press machine. This is common. However, equipment used for mechanical pressurization is not common in the field of semiconductor processing, and new equipment had to be introduced to process semiconductors using such thermally conductive bonding materials. . Furthermore, these mechanical pressure means have a limitation in that they can only apply pressure in a direction parallel to the thickness direction of the semiconductor element.
  • the problem that one embodiment of the present disclosure seeks to solve is to apply pressure to the entire adherend (i.e., without the use of mechanical pressure means (e.g., a flat plate press) or by applying pressure to the entire adherend (i.e., by applying pressure to the entire adherend). It is an object of the present invention to provide a method for producing a laminate in which a laminate can be obtained (by applying pressure in the thickness direction of the body and in a direction other than the thickness direction of the adherend).
  • a method for manufacturing a laminate including: ⁇ 2> The method for manufacturing a laminate according to ⁇ 1>, wherein the pressure of the atmosphere is 0.15 MPa or more and 3.00 MPa or less.
  • the second step is performed by pressurizing the atmosphere while heating the laminate precursor at a temperature that is higher than the decomposition start temperature of the resin contained in the binder component and lower than the melting point of the metal particles.
  • a first treatment to obtain a laminate precursor The method for manufacturing a laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, including a second treatment of heating the second laminate precursor at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal particles.
  • the second step is to form a second laminate by pressurizing the atmosphere while heating the laminate precursor at a temperature higher than the decomposition start temperature of the resin contained in the binder component and lower than 250°C.
  • the method for manufacturing a laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2> including a first process for obtaining a precursor and a second process for heating the second laminate precursor at a temperature of 250° C. or higher.
  • ⁇ 5> The method for producing a laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the second step is performed in an autoclave.
  • ⁇ 6> The method for producing a laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the binder component contains a resin having a decomposition initiation temperature of 200° C. or lower.
  • ⁇ 7> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the binder component contains a thermoplastic resin, and the content ratio of the thermoplastic resin to the total amount of the binder component is 50% by mass or more.
  • a method for manufacturing a laminate according to. ⁇ 8> The method for manufacturing a laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the first adherend is a semiconductor element.
  • a method for producing a laminate in which the laminate is obtained by applying pressure in a direction other than the thickness direction of the adherend without the use of mechanical pressure means (e.g., a flat plate press) or by applying pressure across the adherend (i.e., the thickness of the adherend.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a film-like fired material with a support sheet according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a film-like fired material with a support sheet according to another embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view of a film-like fired material with a support sheet according to another embodiment of the present disclosure. It is a schematic sectional view showing an outline of a first process. It is a schematic sectional view showing an outline of a 2nd process. It is a schematic sectional view showing an outline of a second process in a case where the second process includes a first process and a second process.
  • Each component may contain multiple types of applicable substances.
  • the amount of each component in a composition if there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the total amount of the multiple types of substances present in the composition means quantity.
  • a method for producing a laminate according to the present disclosure obtains a laminate precursor by sandwiching a film-like fired material containing metal particles and a binder component between a first adherend and a second adherend.
  • the method includes a first step, and a second step of heating the laminate precursor and pressurizing the atmosphere in which the laminate precursor exists to decompose and vaporize the binder component.
  • the laminate refers to a laminate in which a first adherend, a sintered body, and a second adherend are laminated in this order.
  • the sintered body contained in the laminate means that the binder component contained in the film-shaped fired material is decomposed and vaporized through the first and second steps, and the metal particles contained in the film-shaped fired material are bonded to each other. It is obtained by melting and bonding.
  • a laminate precursor is obtained by sandwiching a film-like fired material containing metal particles and a binder component between a first adherend and a second adherend. Then, in the second step, while heating the laminate precursor, the atmosphere in which the laminate precursor exists is pressurized, so that the binder component contained in the film-shaped fired material is decomposed and vaporized, and the film-shaped fired material The metal particles excluded from the sintered material and contained in the film-like sintered material melt and combine to form a sintered body. Then, the sintered body joins the first adherend and the second adherend, so that the first adherend, the sintered body, and the second adherend are laminated in this order. A laminate can be obtained.
  • the first step is a step of obtaining a laminate precursor by sandwiching a film-like fired material containing metal particles and a binder component between a first adherend and a second adherend.
  • the first adherend and the second adherend are not particularly limited, but include, for example, a semiconductor wafer, a semiconductor element, a substrate, a lead frame, a heat sink (heat sink, etc.).
  • the film-shaped fired material according to the present disclosure is preferably applied to bonding a semiconductor element and other parts. Therefore, it is preferable that at least the first adherend is a semiconductor element.
  • the first adherend is a semiconductor element
  • examples of the second adherend include a substrate, another semiconductor element, a lead frame, a heat sink, and the like.
  • the heat sink include a heat sink made of a metal plate such as a copper plate, and a heat pipe or the like may also be used.
  • the first adherend is a semiconductor element and the second adherend is a substrate or another semiconductor element.
  • the semiconductor elements to be bonded are preferably power semiconductor elements (semiconductor elements with a rated current of 1 A or more), and the semiconductor wafer is preferably a semiconductor wafer for power semiconductor elements.
  • the method for manufacturing a laminate according to the present disclosure a laminate including a sintered body having high thermal conductivity can be obtained. Therefore, according to the method for manufacturing a laminate according to the present disclosure, it is possible to obtain a laminate that can more efficiently release heat generated from a semiconductor element.
  • a technology called die top system is also known as a technology related to power semiconductors.
  • a copper foil having a special shape is pasted onto a die (chip) via a sintering paste.
  • the copper foil has a generally rectangular shape, but may also have a shape with a notch on one side.
  • the first adherend is a semiconductor element
  • the second adherend is copper foil.
  • the film-like fired material contains metal particles and a binder component.
  • the film-shaped fired material contains metal particles. By including metal particles, the metal particles are melted and bonded to each other through the second step, and a sintered body is obtained. By forming the sintered body, the first adherend and the second adherend which were in contact with the film-like fired material are joined.
  • the materials of the metal particles include metals such as silver, gold, copper, iron, nickel, aluminum, silicon, palladium, platinum, and titanium; oxides of these metals; alloys containing at least two of these metals; barium titanate ; etc. From the viewpoint of producing a sintered body whose melting point can be easily adjusted so that it can be melted at a relatively low temperature, it is preferable that the metal particles contain silver.
  • the silver content in the metal particles is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • the metal particles may be silver particles made of at least one selected from the group consisting of silver and silver oxides.
  • the surface of the metal particles may be coated with an organic substance.
  • the organic substance include alcohol molecule derivatives derived from alcohol molecules having 1 to 12 carbon atoms, amine molecule derivatives, and the like.
  • the shape of the metal particles may be spherical, plate-like, etc., and spherical is preferable.
  • the spherical metal particles may be true or ellipsoidal.
  • the particle size of the metal particles varies depending on the content ratio of sinterable metal particles and non-sinterable metal particles, which will be described later, but may be 0.1 nm or more and 10000 nm or less, and 0.3 nm or more and 3000 nm or less. It may be 0.5 nm or more and 1000 nm or less.
  • the particle size of the metal particles is measured using an electron microscope.
  • the method for measuring the particle size of metal particles is as follows.
  • the film-shaped fired material is observed with an electron microscope, and 100 or more metal particles are randomly selected.
  • the projected area of the selected metal particles is calculated, and the equivalent circle diameter corresponding to the projected area is calculated.
  • the number average value of the calculated circle-equivalent diameters is taken as the particle size of the metal particles.
  • the metal particles may include two or more types of metal particles having different particle sizes. Specifically, metal particles having a particle size of 100 nm or less and metal particles having a particle size exceeding 100 nm may be included. Here, metal particles having a particle size of 100 nm or less are referred to as “sinterable metal particles.” Further, metal particles having a particle size exceeding 100 nm are referred to as “non-sinterable metal particles.” Metal particles have a characteristic that their melting point gradually decreases as the size decreases to the nano-level (melting point depression). Therefore, by selecting metal particles with a small size, metal particles with a low melting point can be obtained.
  • the metal particles are preferably sinterable metal particles with a large melting point depression.
  • the particles include both sinterable metal particles and non-sinterable metal particles.
  • the particle size of the sinterable metal particles may be selected in accordance with the temperature at which the film-shaped sintered material is sintered so as to cause an appropriate melting point drop, but may be 0.1 nm or more and 100 nm or less, The thickness may be 0.3 nm or more and 50 nm or less, or 0.5 nm or more and 30 nm or less.
  • the particle size of the non-sinterable metal particles may be more than 150 nm and less than 50,000 nm, may be more than 150 nm and less than 10,000 nm, and may be more than 180 nm and less than 5,000 nm.
  • the particle size of the sinterable metal particles is measured in the same manner as the procedure for measuring the particle size of the metal particles described above.
  • the selected metal particles are limited to metal particles whose equivalent circle diameter corresponding to the projected area is 100 nm or less.
  • the particle size of the non-sinterable metal particles is measured in the same manner as the procedure for measuring the particle size of the metal particles described above.
  • the selected metal particles are limited to metal particles whose equivalent circle diameter corresponding to the projected area exceeds 100 nm.
  • the content of particles is 50% by mass or more and 98% by mass or less based on the entire film-shaped fired material. It is preferably 70% by mass or more and 97% by mass or less, still more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less, even more preferably 80% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the film-shaped sintered material for heating and pressing contains a certain amount of metal particles with a large melting point depression, and the metal particles contain sinterable metal particles, from the viewpoint of making it easy to form a sintered body even when sintered at a low temperature
  • the content of the sinterable metal particles is preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less, based on the content of the metal particles.
  • the binder component contains resin.
  • the resin contained in the binder component is a thermoplastic resin because it can be easily decomposed by heating and it is less likely to cause voids in the sintered body due to plasticization during heating. It is preferable.
  • thermoplastic resins include polycarbonate resins (eg, specific resins described below), acrylic resins, polylactic acid, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. It is preferable that the content of the thermoplastic resin in the total amount of the binder component is 50% by mass or more.
  • the content ratio of the thermoplastic resin to the total amount of the binder component is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the binder component should contain a resin whose decomposition initiation temperature is 200°C or less (hereinafter also referred to as "specific resin"). is preferred.
  • the specific resin Since the specific resin has a decomposition start temperature of 200° C. or lower, it easily decomposes and vaporizes even under relatively mild heating conditions. Therefore, even if a pressurizing device such as an autoclave is used to pressurize the atmosphere in which the laminate precursor is present, it is easy to decompose and vaporize.
  • the decomposition start temperature of the specific resin is preferably 80°C or higher and 200°C or lower, more preferably 100°C or higher and 185°C or lower.
  • the above-mentioned thermoplastic resins are preferably applicable to the specific resins from the viewpoint that they are easily decomposed and vaporized under relatively mild heating conditions and are easy to obtain sintered bodies with few voids.
  • the decomposition temperature of the resin contained in the binder component in the film-shaped fired material exceeds 200°C
  • the difference between the melting point of the metal particles and the decomposition temperature of the resin may become small.
  • decomposition of the binder component and melting of the metal particles may proceed simultaneously.
  • a state in which the metal particles are melted and bonded surrounding the binder component is easily formed.
  • the metal particles are fused and bonded together, so the shape of the particles is not maintained and the melting point increases.
  • the sintered body obtained by decomposing the binder component from such a molten state may be incomplete with voids originating from the region where the binder component was present. It has been difficult to melt the incomplete sintered body again to eliminate the voids and cause the metals to coagulate, due to the increased melting point of the metals.
  • the decomposition start temperature of the specific resin is 200° C. or lower, the difference between the melting point of the metal particles and the decomposition temperature of the specific resin becomes large. Therefore, by applying heat and pressure, decomposition and vaporization of the binder component proceed first. In this way, the metal particles are densely accumulated and an aggregate of metal particles is obtained.
  • the metal particles are melted and bonded together, resulting in a more perfect sintered body.
  • the film-like fired material has a decomposition start temperature of 200°C or less, an aggregate of metal particles can be obtained, so the metal particles will melt and form a bond surrounding the binder component. It becomes difficult to do.
  • the metal particles contained in the aggregate maintain their particle shape, the melting point of the metal particles is unlikely to rise above the initial value. Therefore, the metal particles contained in the aggregate are easily melted by heating, making it easier to obtain a sintered body with fewer voids.
  • the decomposition start temperature of the resin is a value measured using a differential thermogravimeter. Using a differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement device (for example, DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation), the temperature was raised from room temperature (25 °C) to 400 °C at a temperature increase rate of 20 °C / min in a nitrogen atmosphere, Measure the thermal decomposition behavior.
  • the decomposition start temperature is the temperature at the intersection of a line parallel to the horizontal axis passing through the mass before the start of test heating and a tangent line drawn so that the slope between the bending points in the decomposition curve is maximum.
  • the specific resin is preferably an aliphatic polycarbonate.
  • Aliphatic polycarbonate is a polycarbonate whose main chain consists of an aliphatic hydrocarbon group and a carbonate group (in this specification, it means a group represented by -O-CO-O-).
  • the aliphatic polycarbonate may have side chains.
  • the main chain refers to the relatively longest bonding chain in the molecule of a compound.
  • the side chain refers to a connecting chain branching from the main chain.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group contained in the main chain is preferably 1 or more and 6 or less, preferably 2 or more and 4 or less, and more preferably 2 or 3.
  • the specific resin is preferably an aliphatic polycarbonate containing an organic acid group.
  • the organic acid group include a carboxy group and a sulfo group.
  • the organic acid group is preferably a carboxy group.
  • the specific resin contains an organic acid group
  • the acidity derived from the organic acid group promotes the decomposition of the specific resin. Therefore, the decomposition start temperature becomes lower.
  • the aliphatic polycarbonate containing an organic acid group is preferably an aliphatic polycarbonate containing a group represented by the following formula (0).
  • Formula (0)*-(CH 2 ) m -COOH In formula (0), m represents an integer of 1 or more. Note that * represents a bond.
  • m is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 3 or less, and even more preferably 1 or 2.
  • the aliphatic polycarbonate containing an organic acid group preferably contains a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n is 1 or 2.
  • the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group include linear or branched substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group. , n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc.
  • the alkyl group may be substituted with a substituent selected from an alkoxy group, an ester group, a silyl group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a formyl group, an aryl group, a halogen atom, and the like.
  • the aryl group has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms.
  • the aryl group include phenyl group, indenyl group, naphthyl group, and tetrahydronaphthyl group.
  • Aryl groups include, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, and tert-butyl; other aryl groups such as phenyl and naphthyl groups.
  • an alkoxy group an ester group, a silyl group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a formyl group, a halogen atom, and the like.
  • the aliphatic polycarbonate containing organic acid groups has a structure represented by the following formula (2) together with the structural unit represented by the above formula (1). It is preferable to include units.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • X is a hydrogen atom, a carbon number
  • the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group include linear or branched substituted or unsubstituted alkyl groups.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group. , n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc.
  • the alkyl group may be substituted with, for example, an alkoxy group, an ester group, a silyl group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a formyl group, an aryl group, a halogen atom, or the like.
  • the aryl group has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms.
  • the aryl group include phenyl group, indenyl group, naphthyl group, and tetrahydronaphthyl group.
  • Aryl groups include, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, and tert-butyl; other aryl groups such as phenyl and naphthyl groups.
  • a substituent such as an alkoxy group, an ester group, a silyl group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfo group, a formyl group, or a halogen atom.
  • X is a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 haloalkyl group, an ether bond-containing group, an ester bond-containing group, or an allyl group;
  • An atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferred.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by X is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • the haloalkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the haloalkyl group include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, and an iodomethyl group.
  • the ether bond-containing group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an allyloxy group, etc., such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an allyloxymethyl group, etc. .
  • the ester bond-containing group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, a benzyloxycarboxy group, etc., such as an acetoxymethyl group, a butyryloxymethyl group, etc.
  • the content of the structural unit represented by formula (1) in the aliphatic polycarbonate is set to 0.0000000 among all the structural units constituting the aliphatic polycarbonate, from the viewpoint of making it easier to lower the decomposition start temperature of the aliphatic polycarbonate.
  • 001 mol% or more and 30 mol% or less more preferably 0.1 mol% or more and 20 mol% or less, even more preferably 0.5 mol% or more and 20 mol% or less, 1. It is particularly preferably 0 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the content of the structural unit represented by formula (1) in aliphatic polycarbonate is It may be 0.1 mol% or more and 5.0 mol% or less, or 0.5 mol% or more and 3.0 mol% or less out of all the structural units constituting the polycarbonate.
  • the content of the structural unit represented by formula (2) in the aliphatic polycarbonate is preferably 70 mol% or more and 99.999 mol% or less, and 80 mol% or more of all the structural units constituting the aliphatic polycarbonate. It is more preferably 99.9 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 99.5 mol% or less, and particularly preferably 90 mol% or more and 99.0 mol% or less.
  • the weight average molecular weight of the aliphatic polycarbonate should be 3,000 or more and 1,000,000 or less, from the viewpoint of easily maintaining the film shape of the film-form fired material for heating and pressing according to the present disclosure and adjusting the viscosity of the film-forming composition. is preferable, more preferably 10,000 or more and 500,000 or less, still more preferably 10,000 or more and 300,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the aliphatic polycarbonate is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight of aliphatic polycarbonate is measured as follows. A chloroform solution with an aliphatic polycarbonate concentration of 0.5% by mass is prepared and measured using GPC. After the measurement, the weight average molecular weight is calculated by comparing it with polystyrene whose weight average molecular weight is known and measured under the same conditions. Moreover, the measurement conditions are as follows. Column: GPC column (trade name of Showa Denko K.K., Shodex K-804L) Column temperature: 40°C Eluent: Chloroform Flow rate: 1.0 mL/min
  • R 1 , R 2 , R 3 , and n in formula (1) R 1 , R 2 , and R 3 are all hydrogen atoms, and n is 1; , R 4 , R 5 , R 6 , and X in formula (2), each of R 4 , R 5 , and R 6 is a hydrogen atom, X is a methyl group, and the structural unit is of the formula Examples include aliphatic polycarbonates containing only those represented by (1) and those represented by formula (2).
  • Such aliphatic polycarbonate has a content of the structural unit represented by formula (1) in the range of 1.0 mol% to 20 mol% of all the structural units constituting the aliphatic polycarbonate.
  • the mass reduction rate described below can be set within a predetermined range, and the decomposition start temperature can be set to 200° C. or lower.
  • the mass reduction rate An aliphatic polycarbonate having a decomposition start temperature of about 95% by mass and a decomposition initiation temperature of about 150° C. is obtained.
  • the aliphatic polycarbonate is specifically preferably a compound represented by the following formula (3).
  • m and l represent the content (unit: mol %) of the structural unit with respect to all the structural units constituting the aliphatic polycarbonate.
  • the mass reduction rate after holding at 160° C. for 1 hour in thermogravimetric analysis is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the mass reduction rate after being held at 100°C for 1 hour is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and 1% or less. More preferably.
  • the decomposition start temperature can be adjusted by the content of the structural unit represented by formula (1).
  • the mass loss rate is measured by a thermogravimetric analyzer.
  • a thermogravimetric analysis measuring device for example, DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation, which is a simultaneous differential thermal and thermogravimetric measuring device, can be used.
  • the measurement sample was added to the thermogravimetric analysis, and the temperature was raised from room temperature to a predetermined temperature (160 °C or 100 °C) at a heating rate of 50 °C/min under a nitrogen atmosphere, and then held at that temperature for 1 hour. , to measure the thermal decomposition behavior.
  • the mass reduction rate is calculated from the mass (W1) after 1 hour of heating from the decomposition curve and the ratio to the initial mass (W0) [ie, (W0-W1)/W0 ⁇ 100].
  • the glass transition temperature of the aliphatic polycarbonate is preferably 0°C or more and 50°C or less, and 10°C or more and 40°C or less, from the viewpoint of the strength of the film-like fired material and the flexibility of the film-like fired material. More preferably, the temperature is 15°C or more and 30°C or less.
  • the glass transition temperature of an aliphatic polycarbonate is the temperature at the peak of a differential thermal curve of the aliphatic polycarbonate measured by a differential scanning calorimeter.
  • the content of the specific resin relative to the entire binder component is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and 80% by mass or more and 100% by mass or less. More preferably.
  • the binder component may contain resins other than the specific resin.
  • resins other than the specific resin include acrylic resins, polylactic acid, and cellulose derivatives.
  • the content of other resins other than the specific resin is, for example, preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 30% by mass, and 0% by mass or more and 20% by mass, based on the entire binder component. The following is more preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • the content of the binder component is 2% by mass or more and 50% by mass or less based on the entire film-shaped fired material. It is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the film-shaped fired material may contain other components than the metal particles and the binder component.
  • Other components include a solvent, a dispersant, a plasticizer, a tackifier, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a thermal decomposition accelerator, and an antioxidant.
  • the thickness of the film-shaped fired material is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less.
  • the thickness of the film-shaped fired material is measured according to JIS K7130 (1999). According to JIS K7130 (1999), the thickness at five arbitrary locations of the measurement target is measured, and the arithmetic mean value of the obtained values is taken as the thickness of the film-shaped fired material. Note that a constant pressure thickness measuring device can be used as the thickness measuring device.
  • the first step will be specifically explained with reference to FIG. 4.
  • a film-shaped fired material 22 containing metal particles 30 and a binder component 31 is sandwiched between a first adherend 20 and a second adherend 21 .
  • a laminate precursor 200 in which the first adherend 20, the second adherend 21, and the film-like fired material 22 are laminated is obtained.
  • the following method may be used, for example.
  • One side of the film-like fired material is attached to the surface of the first adherend.
  • a method may be mentioned in which a second adherend is attached to one side of the film-like fired material so as to face the first adherend with the film-like fired material interposed therebetween.
  • the film-like fired material with support sheet includes a support sheet and a film-like fired material provided on the support sheet.
  • the support sheet preferably has a base film and an adhesive layer provided on the base film.
  • the film-shaped fired material with support sheet can also be used as a dicing sheet used to obtain semiconductor elements by cutting a semiconductor wafer into a large number of chips (hereinafter also referred to as "dicing"). preferable.
  • the film-shaped fired material with a support sheet will be explained with reference to FIGS. 1 and 2. Note that the film-shaped fired material with a support sheet is not limited to this.
  • the film-like fired material with support sheet 100a, 100b includes a film-like fired material 1 and a support sheet 2.
  • the support sheet 2 has a base film 3 and an adhesive layer 4 as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the adhesive layer 4 not only facilitates laminating the film-like fired material for heating and pressing on the support sheet and facilitates dicing as described below, but also has the function of fixing the ring frame 5. can.
  • the ring frame 5 is arranged on the film-like fired materials 100a and 100b with support sheets in order to fix the film-like fired materials 100a and 100b with support sheets during dicing of semiconductor wafers. It is not a member constituting the fired materials 100a and 100b.
  • the adhesive layer 4 may be provided on the entire surface of the base film 3 as shown in FIG. 1, or may be provided along the outer periphery of the base film 3 as shown in FIG.
  • FIG. 3 shows a schematic perspective view of the film-like fired material 100b with a support sheet.
  • the film-shaped fired material 100b with support sheet may be circular in shape along the shape of the semiconductor wafer, as shown in FIG. Although a schematic perspective view of the film-like fired material 100a with support sheet is not shown, it may be circular in accordance with the shape of the semiconductor wafer.
  • the support sheet is not particularly limited as long as a film-like fired material can be provided on the support sheet.
  • the support sheet may have only a base film, or may have a base film and an adhesive layer provided on the base film. From the viewpoint of adjusting the adhesion between the support sheet and the film-like fired material for heating and pressing and facilitating dicing, the support sheet may have a base film and an adhesive layer provided on the base film. preferable.
  • the material of the base film is not particularly limited, but low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene/propylene copolymer, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, ethylene/vinyl acetate copolymer, etc.
  • the material for the base film may include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene; Can be mentioned.
  • the surface may be treated with a release agent.
  • a release agent for example, an alkyd release agent, a silicone release agent, a fluorine release agent, an unsaturated polyester release agent, a polyolefin release agent, a wax release agent, etc. are used.
  • the release agent is preferably at least one selected from the group consisting of alkyd release agents, silicone release agents, and fluorine release agents.
  • the thickness of the base film is not particularly limited, and is preferably, for example, 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the base film is less likely to be torn even if cuts are made by dicing. Further, since sufficient flexibility is imparted to the film-like fired material with support sheet, it exhibits good adhesion to adherends (for example, semiconductor wafers, etc.).
  • the shape of the base film is adjusted appropriately according to the shape of the adherend.
  • the shape of the film-like fired material is preferably circular.
  • the diameter is preferably 10 mm or more and 500 mm or less.
  • one type of base film may be used, or two or more types of base film may be laminated and used.
  • the adhesive layer is a layer having adhesiveness that can fix the film-like fired material on the support sheet.
  • the adhesive layer in the present disclosure can be used to fix a device (for example, a ring frame) that fixes the film-like fired material with a support sheet during dicing, for example, when the film-like fired material with a support sheet is used as a dicing sheet. I can do it. It is preferable that the ring frame of the adhesive layer is removable after dicing.
  • Materials for the adhesive layer include general-purpose adhesives such as rubber-based, acrylic-based, silicone-based, urethane-based, and vinyl ether-based adhesives. , an energy ray-curable adhesive, an adhesive containing a thermal expansion component, or the like.
  • the adhesive force of the adhesive layer to the SUS plate at 23 ° C. is preferably 30 mN/25 mm to 120 mN/25 mm, and 50 mN/25 mm to 100 mN/25 mm, from the viewpoint of peelability of the film-shaped fired material. is more preferable, and even more preferably 60 mN/25 mm to 90 mN/25 mm.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and for example, it is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer may be arranged on the entire surface of the base film, or may be arranged on a part of the base film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably disposed along the outline of the shape of the base film in a plan view of the base film.
  • the shape of the adhesive layer When disposed over the entire surface of the base film, the shape of the adhesive layer is the same as the shape of the base film. When disposed on a part of the base film, the shape of the adhesive layer is preferably a ring shape.
  • the composition of the film-like fired material included in the film-like fired material with a support sheet is the same as that of the previously described fired material, and the preferred embodiment is as described above.
  • the shape of the film-like fired material is not particularly limited, but it may be in the form of a sheet, a long film, or the like, and the long film-like fired material is preferably in the form of a wound roll. Furthermore, from the viewpoint of reducing the amount of relatively expensive metal particles that are discarded, it is preferable to adjust the shape of the film-like fired material as appropriate to match the shape of the adherend. For example, when the adherend is a semiconductor wafer, the shape of the film-like fired material is preferably circular. When the shape of the film-like fired material is circular, the diameter is preferably 10 mm or more and 500 mm or less.
  • the film-like fired material with a support sheet may include other members other than the support sheet and the film-like fired material.
  • other members include a protective sheet.
  • the protective sheet is a sheet for preventing the surfaces of the film-like fired material and the adhesive layer from coming into contact with the outside until the film-like fired material with the supporting sheet is used.
  • the protective sheet is not particularly limited, and examples include sheets made of polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, and the like.
  • ⁇ An example of a specific procedure of the first step using the film-like fired material with a support sheet The film-like fired material with a support sheet joins the semiconductor element and other parts (adherends) as described above. It is preferable to use it as a bonding material, and furthermore, it is preferable to use it as a dicing sheet.
  • a method for dicing a semiconductor wafer and a method for bonding semiconductor elements using a fired film-like material with a support sheet are given as examples. I will explain.
  • the semiconductor element refers to a chip obtained by dicing a semiconductor wafer.
  • the first step using a film-like fired material with a support sheet is A film-like sintered material with a support sheet (for example, 100a in FIG. 1 or 100b in FIG. 2) is placed on the back side of a semiconductor wafer (hereinafter simply referred to as "semiconductor wafer") on which a circuit is formed on the front surface.
  • the step of pasting (1-1) A step (1-2) of dicing the semiconductor wafer to obtain semiconductor elements; A step (1- 3) and The method may also include a step (1-4) of attaching an element with a film-like fired material to the surface of the adherend.
  • Step (1-1) is a step of attaching a film-like firing material with a support sheet to the back surface of the semiconductor wafer.
  • the film-like fired material in the film-like fired material with support sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer so that it adheres.
  • a laminate A is obtained in which the support sheet, the film-like fired material, and the semiconductor wafer are laminated in this order.
  • the diameter of the semiconductor wafer is not particularly limited, it is preferably smaller than the inner diameter of the ring frame (for example, reference numeral 5 in FIG. 1 or 2).
  • semiconductor wafers include silicon wafers, silicon carbide wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide and gallium nitride.
  • the semiconductor wafer may be a silicon wafer as long as it operates at a relatively low temperature, but if the semiconductor wafer is intended to operate at a higher temperature, the semiconductor wafer may be a compound semiconductor.
  • a wafer is preferable, and silicon carbide or gallium nitride is preferable as the compound semiconductor.
  • a circuit is formed on the surface of the semiconductor wafer in advance. Formation of a circuit on a semiconductor wafer can be performed by a conventionally widely used method such as an etching method or a lift-off method. It is preferable that the surface (back surface) opposite to the circuit surface of the semiconductor wafer is ground in advance.
  • the method of grinding is not particularly limited, and examples include known means using a grinder or the like.
  • Step (1-2) is a step of dicing the semiconductor wafer to obtain semiconductor elements. More specifically, the above laminate A is diced for each circuit formed on the surface of a semiconductor wafer to obtain a laminate B in which a support sheet, a film-shaped fired material, and a semiconductor element are laminated in this order. be. Dicing is preferably performed so as to cut both the semiconductor wafer and the film-like fired material. The depth of the dicing cut may be such that the film-like fired material is completely cut, but it is preferable to set it to the middle of the layer of the film-like fired material.
  • the dicing method is not particularly limited; for example, after fixing the peripheral part of the support sheet (the outer peripheral part of the support body) with a ring frame, the wafer is diced into pieces using a rotating round blade such as a dicing blade. Can be mentioned.
  • the means for cutting the semiconductor wafer is not limited to using a cutting blade, but may also be dicing using a laser, dicing using plasma processing, or the like.
  • Laser dicing may be a dicing method in which a modified region serving as a starting point for fracture is formed in the semiconductor wafer using a laser, and the semiconductor wafer is fractured at the modified region by mechanical action such as expansion of a support sheet.
  • Step (1-3) is a step of peeling off the semiconductor chip, the film-like fired material, and the support sheet to obtain an element with the film-like fired material attached.
  • the method for peeling the semiconductor element, the film-shaped fired material, and the support sheet from the laminate B is not particularly limited, and examples thereof include a method using a collet or the like.
  • a laminate C device with film-like fired material in which the film-like fired material and the semiconductor element are laminated in this order is obtained.
  • the semiconductor element in the element with film-shaped fired material corresponds to the first adherend.
  • Step (1-4) is a step of attaching an element with a film-like fired material to the surface of the second adherend. Specifically, by bringing the surface of the chip with the film-like sintered material having the film-like sintered material into contact with the surface of the second adherend, the surface of the second adherend is coated with the film-like sintered material. This is the process of pasting the elements. Through this step, a laminate precursor in which the film-like fired material is sandwiched between the first adherend (semiconductor element in the first step using the film-like fired material with a support sheet) and the second adherend is formed. is obtained.
  • the second step is a step of heating the laminate precursor and pressurizing the atmosphere in which the laminate precursor exists, thereby decomposing and vaporizing the binder component.
  • the pressurizing means is based on pressurizing the atmosphere in which the laminate precursor is present, this step can be carried out without introducing a special device such as a flat plate press.
  • pressure is applied to the laminate precursor not only in the thickness direction (vertical direction) but also in the horizontal direction (direction orthogonal to the vertical direction). can be added.
  • the metal particles in the film-shaped fired material will aggregate more, and because the film-shaped fired material is compressed only in the thickness direction, the edges of the film-shaped fired material will be closer to the adherend. This can reduce the possibility of overflowing.
  • the binder component contained in the film-shaped fired material is decomposed and vaporized, the decomposed and vaporized gas is exhausted, and the metal particles contained in the film-shaped fired material are melted and bonded to each other. , forming a sintered body.
  • the sintered body joins the first adherend and the second adherend, so that the first adherend, the sintered body, and the second adherend are laminated in this order. A laminate can be obtained.
  • the heating temperature is preferably 150°C or more and 600°C or less, more preferably 165°C or more and 450°C or less, and even more preferably 180°C or more and 300°C or less.
  • the pressure of the atmosphere in which the laminate precursor exists is increased to a pressure exceeding atmospheric pressure (0.101 MPa).
  • the pressure of the atmosphere in which the laminate precursor exists is preferably 0.15 MPa or more and 3.00 MPa or less, more preferably 0.50 MPa or more and 3.00 MPa or less, and 1.00 MPa or more and 3.00 MPa or less. It is more preferably 1.50 MPa or more and 3.00 MPa or less.
  • the binder component contains a specific resin whose decomposition start temperature is 200° C. or lower, a sintered body with small voids can be easily obtained as described above. Therefore, even if the pressurization in the second step is performed at such a relatively low pressure, there is a high possibility that a sintered body with few voids can be obtained.
  • the time for the second step is, for example, preferably 5 seconds to 180 minutes, if the first treatment and second treatment described later are not performed and this step is performed in one treatment at a temperature higher than the melting point of the metal particles, for example, 5 seconds to 180 minutes.
  • the time period is more preferably 150 minutes, and even more preferably 10 seconds to 120 minutes.
  • the device that can be used in the second step is not particularly limited, and any device that can heat and pressurize the atmosphere in which the laminate precursor is present can be used.
  • a device is a pressure vessel. Be prepared.
  • mechanical pressurizing means such as a flat plate press
  • specific examples of devices that can perform heating and pressurization include devices that pressurize the atmosphere inside the pressure vessel using a compressor, and devices that heat the liquid in the pressure vessel and apply the saturated vapor pressure of the liquid at the heating temperature to the inside of the pressure vessel.
  • a device that pressurizes the air can be used. Examples of such devices include autoclaves and the like.
  • a pressurizing device including such a pressure vessel generally has an upper limit of heating temperature of about 300°C.
  • the binder component in the film-shaped sintered material contains a specific resin with a low decomposition initiation temperature, it is possible to easily decompose the specific resin even under such relatively mild sintering conditions.
  • the second step is preferably performed in an autoclave.
  • the autoclave is not particularly limited as long as it can heat and pressurize.
  • the laminate precursor is placed in an autoclave.
  • the method of arranging the laminated precursor is not particularly limited, but for example, a method may be used in which a horizontal table is installed in the autoclave and the laminated precursor is placed on it.
  • the heating method is not particularly limited; for example, heating may be performed using a heating device installed in an autoclave, or heating may be performed by using an autoclave equipped with a jacket (steam flow path) and flowing steam through the jacket. It's okay.
  • the method of pressurization is not particularly limited, and for example, water supplied into an autoclave may be heated to a temperature exceeding 100°C and pressurized by raising the saturated vapor pressure to atmospheric pressure or higher, or pressurized with a compressor. Examples include a method of supplying a gas (nitrogen, air, etc.) into an autoclave to pressurize it.
  • a gas nitrogen, air, etc.
  • the second step may be performed by changing the heating and pressurizing conditions into two stages.
  • the second step is to pressurize the atmosphere in which the laminate precursor exists while heating the laminate precursor at a temperature higher than the decomposition start temperature of the resin contained in the binder component and lower than the melting point of the metal particles.
  • a first treatment to obtain a laminate precursor It is preferable to include a second treatment of heating the second laminate precursor at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal particles.
  • the atmosphere in which the laminate precursor is present is pressurized in either or both of the first process and the second process, and the laminate precursor is present in at least the first process.
  • the atmosphere is pressurized.
  • the laminate precursor herein includes a second laminate precursor to be described later.
  • the first treatment involves heating the laminate precursor at a temperature above the decomposition start temperature of the resin contained in the binder component and below the melting point of the metal particles, while pressurizing the atmosphere in which the laminate precursor exists.
  • the melting point of the metal particles refers to the differential thermal analysis curve (DTA curve) of the film-shaped fired material measured at a heating rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere using alumina particles as a reference sample. means the maximum peak temperature in the temperature range of 25°C to 400°C.
  • differential thermal analysis is performed on film-shaped fired materials using a thermal analysis measurement device (for example, thermal analyzer TG/DTA simultaneous measurement device DTG-60, manufactured by Shimadzu Corporation), and a sample of approximately the same amount as the measurement sample is used.
  • the measurement is carried out by using alumina particles as a reference sample under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10° C./min.
  • the first treatment involves heating and pressurizing at a temperature below the melting point of the metal particles. Therefore, melting of metal particles contained in the film-shaped fired material is suppressed. Thereby, it is possible to progress the decomposition and vaporization of the binder component while suppressing the melting of the metal particles more efficiently.
  • the heating temperature is preferably at least 15°C higher than the decomposition start temperature of the resin (for example, a specific resin) contained in the binder component, and more preferably higher than the decomposition start temperature of the resin contained in the binder component.
  • the temperature is 30°C higher or higher.
  • the heating temperature can be 150°C or higher, more preferably 165°C or higher, and even more preferably 180°C or higher. If the heating temperature is in this range, for example, if the binder component includes a specific resin and the specific resin has a decomposition starting temperature of 150°C, the heating temperature can be set higher than the decomposition temperature of the specific resin. can.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 20° C.
  • the heating temperature can be lower than 250°C, preferably 230°C or lower, and more preferably 210°C or lower. If the heating temperature is within this range, the heating temperature can be lower than the melting point of the metal particles, for example, when the melting point of the metal particles is 250°C.
  • the heating temperature is preferably at least 15°C higher than the decomposition start temperature of the resin contained in the binder component and at most 20°C lower than the melting point of the metal particles. More preferably, the temperature is at least 30° C. higher than the decomposition start temperature of the metal particles and at most 40° C. lower than the melting point of the metal particles.
  • the first process is performed under relatively mild conditions among the sintering processes for the film-shaped fired material, and is generally performed using an apparatus equipped with a pressure vessel with a heating temperature of approximately 300°C as the upper limit. It is also easy to heat and pressurize.
  • the pressure of the atmosphere is preferably 0.50 MPa or more and 3.00 MPa or less, more preferably 1.00 MPa or more and 3.00 MPa or less. Preferably, it is more preferably 1.50 MPa or more and 3.00 MPa or less.
  • the first treatment is preferably carried out until the binder component is decomposed and vaporized.
  • the time required for the decomposition and vaporization of the binder component can be calculated, for example, by measuring the change in mass of the film-shaped fired material with respect to temperature using a differential thermogravimeter.
  • the time of the first treatment is preferably changed as appropriate depending on the composition of the binder component and metal particles, and is preferably 5 seconds to 180 minutes, more preferably 5 seconds to 150 minutes, and even more preferably 10 seconds to 120 minutes.
  • the second laminate precursor is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal particles.
  • the second laminate precursor may be pressurized or heated without pressure.
  • the metal particles are melted and bonded to each other, thereby obtaining a sintered body. Since the binder component is decomposed and vaporized through the first treatment, the metal particles are in a state where they are densely accumulated after the first treatment. Therefore, the metal particles are easily melted and bonded to each other without mechanical pressure treatment. As a result, even when the second laminate precursor is heated without being pressurized in the second treatment, or when the atmosphere in which the second laminate precursor is present is pressurized at a relatively low pressure, the thermal conductivity can be improved. A good sintered body can be easily obtained.
  • the heating temperature is preferably 600°C or lower, more preferably 450°C or lower, and even more preferably 300°C or lower.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably at least 20° C. higher than the melting point of the metal particles, and more preferably at least 40° C. higher than the melting point of the metal particles.
  • the heating temperature can be 250°C or higher, preferably 270°C or higher, and more preferably 290°C or higher. If the heating temperature is in this range, for example, if the melting point of the metal particles is 250°C, the heating temperature is considerably higher than the melting point of the metal particles, and the metal particles will melt reliably and quickly, resulting in efficient melting.
  • a sintered body without voids can be obtained.
  • the heating temperature is preferably 300° C. or lower.
  • the pressure is preferably 0.101 MPa or more and 5.0 MPa or less, more preferably 0.15 MPa or more and 3.0 MPa or less. Preferably, it is more preferably 0.5 MPa or more and 2.0 MPa or less.
  • the pressure is preferably 5 to 40 MPa.
  • the time for the second treatment is preferably changed as appropriate depending on the composition and particle size of the metal particles, but is preferably 1 minute or more and 30 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 15 minutes or less, It is more preferable to set the time to 10 minutes or more.
  • the atmosphere in which the laminate precursor 200 exists is heated while the laminate precursor 200 in which the first adherend 20, the second adherend 21, and the film-like fired material 22 are laminated is heated.
  • This is a step of pressurizing or reducing pressure.
  • the binder component 31 contained in the film-like fired material 22 is decomposed and vaporized, and the metal particles 30 contained in the film-like fired material 22 are melted and bonded to each other, thereby forming the sintered body 23.
  • the sintered body 23 joins the first adherend 20 and the second adherend 21, thereby forming the first adherend 20, the sintered body 23, and the second adherend 21.
  • a laminate 300 can be obtained in which the layers are stacked in this order.
  • the second step when the second step includes the first treatment and the second treatment will be described with reference to FIG. 6.
  • the first treatment the atmosphere in which the laminate precursor exists is pressurized while heating the laminate precursor 200 at a temperature higher than the decomposition start temperature of the resin contained in the binder component and lower than the melting point of the metal particles.
  • the first treatment involves heating and pressurizing under relatively mild conditions. Therefore, melting of the metal particles 30 contained in the film-shaped fired material 22 is suppressed. Thereby, it is possible to progress the decomposition and vaporization of the binder component 31 while suppressing the melting of the metal particles 30 more efficiently.
  • the metal particles 30 are densely accumulated to form an aggregate 24 between the first adherend 20 and the second adherend 21.
  • the means of applying pressure in the first treatment is to pressurize the atmosphere in which the laminate precursor 400 exists, pressure can be applied to the laminate precursor 400 not only in the vertical direction but also in the horizontal direction. can. Therefore, by compressing the film-like fired material 22 only in the direction parallel to the thickness direction, the end of the film-like fired material 22 is pressed against the first adherend 20 or the second adherend 21. The possibility of it sticking out can be reduced. Further, it is expected that the metal particles 30 in the film-like fired material 22 will be more densely accumulated, and the possibility of obtaining a sintered body 23 with fewer voids by the subsequent second treatment increases.
  • the second laminate precursor 400 is heated at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal particles.
  • the second laminated precursor 400 has the aggregate 24 formed by densely accumulating the metal particles 30. Therefore, the metal particles 30 are easily melted and bonded to each other without mechanical pressure treatment.
  • Body 23 is easily obtained. The sintered body 23 joins the first adherend 20 and the second adherend 21, so that the first adherend 20, the sintered body 23, and the second adherend 21 are connected to each other.
  • a laminate 300 can be obtained in which the layers are stacked in this order.
  • mechanical pressure may be applied to the laminate before or after the second step, if necessary.
  • An example of a method for applying mechanical pressure to the laminate is a method using a flat plate press.
  • step (1-1) a film-like firing material with a support sheet was attached to the back side of the semiconductor wafer, but the method for manufacturing a semiconductor device according to the present disclosure does not apply to diced semiconductor elements.
  • a film-like sintered material may be attached, and then step (1-4) and step (2-1) may be performed. In this case, it is preferable to manufacture the film-shaped fired material in advance in substantially the same shape as the semiconductor element.
  • a laminate is manufactured through the above steps.

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Abstract

第1の被着体と第2の被着体との間に金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料をはさむことで積層体前駆体を得る第1工程と、前記積層体前駆体を加熱し、かつ、前記積層体前駆体が存在する雰囲気を加圧し、バインダー成分を分解及び気化する第2工程と、を含む積層体の製造方法。

Description

積層体の製造方法
 本開示は、積層体の製造方法に関する。
 近年、自動車、エアコン、パソコン等の高電圧化及び高電流化に伴い、これらに搭載される半導体素子(例えば、パワーデバイス)の需要が高まっている。半導体素子は、高電圧及び高電流下で使用されることがあり、この場合、半導体素子から大きな熱が発生しやすい。そのため、半導体素子から発生する熱を効率的に放出することが必要となる。
 従来、半導体素子から発生した熱を外部に放出するため、半導体素子の周りに放熱体(例えば、ヒートシンク)が取り付けられる場合がある。そこで、放熱体と半導体素子との間での熱伝導性が良好な積層体が得られる方法が要求されている。また、パワー半導体素子と基板との接合材料を、熱伝導性が高く、耐熱性の高い金属から形成したいという要望がある。
 例えば、特許文献1には、「焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有し、貼付対象の半導体チップと同形もしくは略同形であってかつ同じ大きさのフィルム状焼成材料を、支持シート上に設ける工程と、前記支持シート上の前記フィルム状焼成材料を、基板に貼付する工程と、前記支持シートを、前記基板及び前記フィルム状焼成材料から剥離させる工程と、前記基板上の前記フィルム状焼成材料に、前記半導体チップの裏面側を向い合せに貼付する工程と、前記フィルム状焼成材料を200℃以上に加熱することで、前記半導体チップと前記基板とを焼結結合させる工程と、を含む積層体の製造方法。」が提案されており、さらに、「前記フィルム状焼成材料を200℃以上に加熱するとともに、5MPa以上で加圧する」ことが提案されている。
 例えば、特許文献2には、「熱硬化性樹脂と、揮発成分と、導電性粒子とを含む熱硬化性シートであって、200mL/minの窒素ガス気流下で、10℃/minの昇温条件にて、室温から100℃まで昇温し、100℃で30min保持させたときの重量減少率W1が0.5質量%以下であり、200mL/minの窒素ガス気流下で、10℃/minの昇温条件にて、100℃から200℃まで昇温し、200℃で30min保持させたときの重量減少率W2が2質量%以上である熱硬化性シート。」が提案されている。
  特許文献1:国際公開第2021/039565号
  特許文献2:特開2021-077765号公報
 特許文献1では、積層体を加圧するに際し、5MPa以上の比較的高圧条件を採用し、このような条件の場合には、フリップチップボンダー又は平板プレス機等の機械的な加圧手段で加圧することが一般的である。しかしながら、機械的に加圧する方法に用いる装置は半導体加工の分野では一般的でなく、このような熱伝導性の接合材料を用いた半導体加工のために新規に装置を導入しなければならなかった。また、これらの機械的な加圧手段は、半導体素子の厚さ方向と平行な方向にのみ圧力を加え得るものであるという限界があった。
 本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、機械的な加圧手段(例えば、平板プレス機)の使用をせずに、又は、被着体全体に圧力を加えて(すなわち、被着体の厚さ方向及び被着体の厚さ方向以外の方向に圧力を加えて)積層体が得られる積層体の製造方法を提供することである。
 本開示には、以下の実施態様が含まれる。
<1> 第1の被着体と第2の被着体との間に金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料をはさむことで積層体前駆体を得る第1工程と、
 前記積層体前駆体を加熱し、かつ、前記積層体前駆体が存在する雰囲気を加圧し、バインダー成分を分解及び気化する第2工程と、
 を含む積層体の製造方法。
<2> 前記雰囲気の圧力を0.15MPa以上3.00MPa以下とする<1>に記載
の積層体の製造方法。
<3> 前記第2工程が、前記積層体前駆体を、前記バインダー成分に含まれる樹脂の分解開始温度以上、前記金属粒子の融点未満の温度で加熱しながら、前記雰囲気を加圧することで第2積層体前駆体を得る第1処理と、
 前記第2積層体前駆体を前記金属粒子の融点以上の温度で加熱する第2処理と、を含む<1>又は<2>に記載の積層体の製造方法。
<4> 前記第2工程が、前記積層体前駆体を、前記バインダー成分に含まれる樹脂の分解開始温度以上、250℃未満の温度で加熱しながら、前記雰囲気を加圧することで第2積層体前駆体を得る第1処理と、前記第2積層体前駆体を250℃以上の温度で加熱する第2処理と、を含む<1>又は<2>に記載の積層体の製造方法。
<5> 前記第2工程が、オートクレーブ内で行う工程である<1>~<4>のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
<6> 前記バインダー成分が、分解開始温度が200℃以下である樹脂を含有する<1>~<5>のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
<7> 前記バインダー成分が、熱可塑性樹脂を含有し、バインダー成分全体の量に占める熱可塑性樹脂の含有量の割合が、50質量%以上である<1>~<6>のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
<8> 前記第1の被着体が、半導体素子である<1>~<7>のいずれか1つに記載の積層体の製造方法。
 本開示の一実施形態によれば、機械的な加圧手段(例えば、平板プレス機)の使用をせずに、又は、被着体全体に圧力を加えて(すなわち、被着体の厚さ方向及び被着体の厚さ方向以外の方向に圧力を加えて)積層体が得られる積層体の製造方法が提供される。
本開示の一実施形態に係る支持シート付フィルム状焼成材料の概略断面図である。 本開示の他の一実施形態に係る支持シート付フィルム状焼成材料の概略断面図である。 本開示の他の一実施形態に係る支持シート付フィルム状焼成材料の概略斜視図である。 第1工程の概略を示す概略断面図である。 第2工程の概略を示す概略断面図である。 第2工程が第1処理及び第2処理を含む場合の第2工程の概略を示す概略断面図である。
 以下、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明および実施例は、実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
 本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 「(メタ)アクリル」とはアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味する。
 各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
 組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
<積層体の製造方法>
 本開示に係る積層体の製造方法は、第1の被着体と第2の被着体との間に金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料をはさむことで積層体前駆体を得る第1工程と、積層体前駆体を加熱し、かつ、積層体前駆体が存在する雰囲気を加圧し、バインダー成分を分解及び気化する第2工程と、を含む。
 本開示に係る積層体の製造方法によれば、機械的な加圧手段の使用をせずに、又は、被着体全体に圧力を加えて(すなわち、被着体の厚さ方向及び被着体の厚さ方向以外の方向に圧力を加えて)積層体が得られる。
 ここで、積層体とは、第1の被着体、焼結体、及び第2の被着体がこの順で積層された積層体を意味する。
 また、積層体に含まれる焼結体とは、第1工程及び第2工程を経ることでフィルム状焼成材料に含まれるバインダー成分が分解及び気化し、フィルム状焼成材料に含まれる金属粒子同士が溶融及び結合することで得られるものである。
 第1工程によって、第1の被着体と第2の被着体との間に金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料をはさむことで積層体前駆体を得る。そして、第2工程において積層体前駆体を加熱しながら、積層体前駆体が存在する雰囲気の加圧を行うことで、フィルム状焼成材料に含まれるバインダー成分が分解及び気化し、フィルム状焼成材料から排除され、かつ、フィルム状焼成材料に含まれる金属粒子同士が溶融及び結合することで焼結体を形成する。そして、当該焼結体が第1の被着体と第2の被着体とを接合することで第1の被着体、焼結体、及び第2の被着体がこの順で積層された積層体を得ることができる。
 以下に、本開示に係る積層体の製造方法の詳細について説明するが、これに限定されるものではない。
(第1工程)
 第1工程は、第1の被着体と第2の被着体との間に金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料をはさむことで積層体前駆体を得る工程である。
-被着体-
 第1の被着体、及び第2の被着体は特に限定されないが、例えば、半導体ウエハ、半導体素子、基板、リードフレーム、放熱体(ヒートシンク等)などが挙げられる。本開示に係るフィルム状焼成材料は、半導体素子と、他の部品と、を接合する用途に適用されることが好ましい。したがって、少なくとも第1の被着体が半導体素子であることが好ましい。
 第1の被着体が半導体素子である場合、第2の被着体としては、基板、他の半導体素子、リードフレーム、放熱体などが挙げられる。
 放熱体としては、例えば、銅板等の金属板からなるヒートシンクが挙げられ、また、ヒートパイプ等を用いることもできる。
 第1の被着体、及び第2の被着体の組み合わせとしては、第1の被着体が半導体素子で
あり、第2の被着体が基板又は他の半導体素子であることが好ましい。
 特に、接合対象の半導体素子としてはパワー半導体素子(定格電流が1A以上の半導体素子)であることが好ましく、半導体ウエハとしてはパワー半導体素子用の半導体ウエハであることが好ましい。
 本開示に係る積層体の製造方法によれば、高い熱伝導率を有する焼結体を有する積層体を得ることができる。このことから、本開示に係る積層体の製造方法によれば、半導体素子から発生する熱をより効率的に放出することができる積層体を得ることができる。
 パワー半導体に関する技術として、ダイトップシステムと称される技術も知られている。このような技術においては、ダイ(チップ)上に、焼結ペーストを介して特殊な形状を有する銅箔を貼り付ける。具体的には、銅箔として、概ね矩形状であるが、1つの辺に切り欠きを有する形状を有するものを用いる場合もある。この場合、第1の被着体は半導体素子であり、第2の被着体は銅箔である。
-フィルム状焼成材料-
 フィルム状焼成材料は、金属粒子及びバインダー成分を含有する。
・金属粒子
 フィルム状焼成材料は、金属粒子を含有する。
 金属粒子を含むことにより、第2工程を経ることで金属粒子同士が溶融及び結合し、焼結体が得られる。当該焼結体を形成することで、フィルム状焼成材料に接していた第1の被着体及び第2の被着体が接合される。
 金属粒子の材質は、銀、金、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、ケイ素、パラジウム、白金、チタン等の金属;これらの金属の酸化物;これらの金属の少なくとも2つを含む合金;チタン酸バリウム;等が挙げられる。
 比較的低温で溶融が可能となるように融点を調整しやすい焼結体とする観点から、金属粒子は銀を含有することが好ましい。金属粒子における銀含有量は、金属粒子の20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。金属粒子は、銀及び銀の酸化物からなる群から選択される少なくとも一種からなる銀粒子であってもよい。
 バインダー成分との相溶性向上の観点から、金属粒子の表面は有機物で被覆されていてもよい。
 有機物としては、炭素数が1~12のアルコール分子から誘導生成されるアルコール分子誘導体、アミン分子誘導体などが挙げられる。
 金属粒子の形状は、球状、板状等のいずれでもよく、球状であることが好ましい。球状の金属粒子は、真体又は楕円体であってもよい。
 金属粒子の粒径は、後述する焼結性金属粒子と、非焼結性金属粒子の含有量の比率により異なるが、0.1nm以上10000nm以下であってもよく、0.3nm以上3000nm以下であってもよく、0.5nm以上1000nm以下であってもよい。
 なお、金属粒子の粒径は、電子顕微鏡で測定する。
 金属粒子の粒径の測定方法は以下の手順である。
 フィルム状焼成材料を電子顕微鏡で観測し、無作為に100個以上の金属粒子を選択する。選択した金属粒子の投影面積を算出し、投影面積に相当する円相当径をそれぞれ算出する。算出した円相当径の数平均値を金属粒子の粒径とする。
 金属粒子は粒径の異なる2種以上の金属粒子を含んでもよい。
 具体的には、粒径が100nm以下の金属粒子、及び粒径が100nmを超える金属粒子を含んでもよい。
 ここで、粒径が100nm以下の金属粒子を「焼結性金属粒子」と称する。
 また、粒径が100nmを超える金属粒子を「非焼結性金属粒子」と称する。
 金属粒子は、ナノレベルまでサイズが小さくなると、融点が次第に低くなる特徴(融点降下)を有するため、サイズの小さな金属粒子を選択することで、融点の低い金属粒子を得ることができる。金属粒子は、フィルム状焼成材料の焼結を低温で行う観点から、少な
くとも一部の金属粒子は、融点降下が大きい焼結性金属粒子であることが好ましい。また、加熱加圧用フィルム状焼成材料の焼結後に、非焼結性金属粒子同士が、溶融した焼結性金属粒子と結合することにより、効率良く焼結体を得ることができる観点から、金属粒子は、焼結性金属粒子及び非焼結性金属粒子のいずれも含むことが好ましい。
 焼結性金属粒子の粒径は、フィルム状焼成材料を焼結する温度に応じて、適度な融点降下を起こさせるように選択すればよいが、0.1nm以上100nm以下であってもよく、0.3nm以上50nm以下であってもよく、0.5nm以上30nm以下であってもよい。
 非焼結性金属粒子の粒径は、150nmを超え50000nm以下であってもよく、150nm以上10000nmであってもよく、180nm以上5000nm以下であってもよい。
 焼結性金属粒子の粒径は、既述の金属粒子の粒径の測定手順と同様に測定される。
 なお、焼結性金属粒子の粒径の測定において、選択する金属粒子は、投影面積に相当する円相当径が100nm以下である金属粒子に限る。
 非焼結性金属粒子の粒径は、既述の金属粒子の粒径の測定手順と同様に測定される。
 なお、非焼結性金属粒子の粒径の測定において、選択する金属粒子は、投影面積に相当する円相当径が100nmを超える金属粒子に限る。
 空隙の少ない焼結体としつつ、後述するように、フィルム状焼成材料を半導体素子の接合用とする場合に、半導体素子又は他の部品への焼結前における接着性を向上させる観点から、金属粒子の含有量(焼結性金属粒子及び非焼結性金属粒子の合計の含有量。以下同様とする。)は、フィルム状焼成材料全体に対して、50質量%以上98質量%以下であることが好ましく、70質量%以上97質量%以下であることがより好ましく、80質量%以上95質量%以下であることが更に好ましく、80質量%以上90質量%以下であることがより更に好ましい。
 加熱加圧用フィルム状焼成材料が、融点降下が大きい金属粒子を一定量含み、低温の焼結でも焼結体が形成されやすいようにする観点から、金属粒子が焼結性金属粒子を含む場合、焼結性金属粒子の含有量は、金属粒子の含有量に対して、20質量%以上100質量%以下であることが好ましく、30質量%以上95質量%以下であることがより好ましい。
・バインダー成分
 バインダー成分は樹脂を含有する。
 熱硬化性樹脂と比較して、加熱により容易に分解し得る観点、加熱時に可塑化することにより焼結体に空隙が発生しにくい観点から、バインダー成分に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
 熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂(例えば、後述の特定樹脂)、アクリル樹脂、ポリ乳酸、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
 バインダー成分全体の量に占める熱可塑性樹脂の含有量の割合が、50質量%以上であることが好ましい。バインダー成分全体の量に占める熱可塑性樹脂の含有量の割合は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
 また、積層体前駆体が存在する雰囲気を加圧する手段を採用しやすくする観点から、バインダー成分は、分解開始温度が200℃以下である樹脂(以下、「特定樹脂」とも称する)を含有することが好ましい。
 特定樹脂は、分解開始温度が200℃以下であるため、比較的温和な加熱条件でも容易に分解及び気化しやすくなる。そのため、積層体前駆体が存在する雰囲気を加圧する際に加圧装置であるオートクレーブ等を用いた場合であっても、分解及び気化させやすい。特定樹脂の分解開始温度は、好ましくは、80℃以上200℃以下であり、より好ましくは、100℃以上185℃以下である。
 比較的温和な加熱条件で容易に分解及び気化しやすく、かつ、空隙の少ない焼結体を得やすいという観点から、既述した熱可塑性樹脂が特定樹脂に該当することが好ましい。
 また、フィルム状焼成材料中のバインダー成分が含有する樹脂の分解温度が200℃を超える場合、金属粒子の融点と、樹脂の分解温度と、の差が小さくなることがある。そうすると、バインダー成分の分解、及び金属粒子の溶融が同時に進行することがある。これにより、バインダー成分の大部分が分解した焼結体となる前に、バインダー成分を囲むように金属粒子同士が溶融して結合が形成された状態を形成しやすい。また、このような金属粒子の溶融状態を形成すると、金属粒子はともに溶融して結合をしているため、粒子の形状を保っておらず、融点が上昇している。そのため、このような溶融状態からバインダー成分が分解されて得られる焼結体は、バインダー成分が存在していた領域に由来する空隙を形成した不完全なものになることがあり、しかも、このような不完全な焼結体を再度溶融して空隙を排除し、金属同士を凝集させることは、金属の融点上昇により困難であった。
 一方、特定樹脂の分解開始温度が200℃以下であると、金属粒子の融点と、特定樹脂の分解温度と、の差が大きくなる。よって、加熱及び加圧することでバインダー成分の分解及び気化が先に進行する。そうすると、金属粒子が密に集積し、金属粒子の集積体が得られる。集積体を更に加熱することで、金属粒子同士が溶融及び結合し、より完全な焼結体が得られる。
 上記の通り分解開始温度が200℃以下であるフィルム状焼成材料であれば、金属粒子が密に集積した集積体が得られるため、バインダー成分を囲むように金属粒子同士が溶融して結合を形成しにくくなる。また、集積体に含まれる金属粒子は粒子の形状を維持しているため、金属粒子の融点が初期値より上昇しにくい。そのため、集積体に含まれる金属粒子は加熱により容易に融解し、空隙の少ない焼結体が得られ易くなる。
 樹脂の分解開始温度は示差熱熱重量計を用いて測定される値である。
 示差熱-熱重量同時測定装置(例えば、島津製作所社製、DTG-60)を用い、窒素雰囲気下、20℃/minの昇温速度で室温(25℃)から400℃まで昇温して、熱分解挙動を測定する。分解開始温度は、試験加熱開始前の質量を通る横軸に平行な線と、分解曲線における屈曲点間の勾配が最大となるように引いた接線との交点における温度とする。
 分解開始温度が低い樹脂が得られやすいという観点から、特定樹脂は、脂肪族ポリカーボネートであることが好ましい。
 脂肪族ポリカーボネートとは、主鎖が脂肪族炭化水素基、及び炭酸基(本明細書において、-O-CO-O-で表される基を意味する)からなるポリカーボネートである。
 脂肪族ポリカーボネートは側鎖を有していてもよい。
 主鎖とは、化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
 側鎖とは、主鎖から分岐する結合鎖を表す。
 主鎖に含まれる脂肪族炭化水素基の炭素数は、1以上6以下であることが好ましく、2以上4以下であることが好ましく、2又は3であることが更に好ましい。
 特定樹脂の分解開始温度をより低い値とする観点から、特定樹脂は、有機酸基を含有する脂肪族ポリカーボネートであることが好ましい。
 有機酸基としては、カルボキシ基、及びスルホ基が挙げられる。
 脂肪族ポリカーボネートの合成手順を簡便化し、取扱い性を向上させる観点から、有機酸基はカルボキシ基であることが好ましい。
 特定樹脂が有機酸基を含有することで、有機酸基に由来する酸性が特定樹脂の分解を促進する。そのため分解開始温度がより低くなる。
 脂肪族ポリカーボネートの合成手順を簡便化する観点から、有機酸基を含有する脂肪族ポリカーボネートは、下記式(0)で表される基を含有する脂肪族ポリカーボネートであることが好ましい。
 式(0)*-(CH-COOH
 式(0)中、mは、1以上の整数を表す。なお、*は、結合手を表す。
 側鎖が脂肪族ポリカーボネートの物性に与える影響を小さくする観点から、mは、1以上4以下であることが好ましく1以上3以下であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましい。
 より具体的には、有機酸基を含有する脂肪族ポリカーボネートは、下記式(1)で表される構成単位を含むことが好ましい。
 式(1)中、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基であり、nは1又は2である。
 式(1)中、アルキル基の炭素数は、1~10であり、1~4であることが好ましい。
 アルキル基としては、直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキル基が挙げられる。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。
 アルキル基は、アルコキシ基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、アリール基、及びハロゲン原子等から選択される置換基で置換されていてもよい。
 式(1)中、アリール基の炭素数は、6~20であり、6~14であることが好ましい。
 アリール基としては、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
 アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基;フェニル基、ナフチル基等の別のアリール基、アルコキシ基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
 分子中に存在する有機酸基の数を調整する観点から、有機酸基を含有する脂肪族ポリカーボネートは、上記式(1)で表される構成単位と共に、下記式(2)で表される構成単位を含むことが好ましい。
 式(2)中、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基であり、Xは、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロアルキル基、エーテル結合含有基、エステル結合含有基、又はアリル基である。
 式(2)中、アルキル基の炭素数は、1~10であり、1~4であることが好ましい。
 アルキル基としては、直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキル基が挙げられる。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。
 アルキル基は、例えば、アルコキシ基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、アリール基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
 式(2)中、アリール基の炭素数は、6~20であり、6~14であることが好ましい。
 アリール基としては、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
 アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基;フェニル基、ナフチル基等の別のアリール基;アルコキシ基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
 式(2)中、Xは、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロアルキル基、エーテル結合含有基、エステル結合含有基、又はアリル基であり、Xは、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
 Xで表される炭素数1~10のアルキル基は、好ましくは、炭素数1~4のアルキル基である。炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基等が挙げられる。
 ハロアルキル基の炭素数は、1~10であり、1~4であることが好ましい。ハロアル
キル基としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられる。
 エーテル結合含有基としては、炭素数1~4のアルコキシ基、アリルオキシ基等で置換された炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メトキシメチル基、エトキシメチル基、アリルオキシメチル基等が挙げられる。
 エステル結合含有基としては、炭素数1~4のアシルオキシ基、ベンジルオキシカルボキシ基等で置換された炭素数1~4のアルキル基が好ましく、アセトキシメチル基、ブチリロキシメチル基等が挙げられる。
 脂肪族ポリカーボネートにおける式(1)で表される構成単位の含有量は、脂肪族ポリカーボネートを構成する全構成単位中、脂肪族ポリカーボネートの分解開始温度を低下させることを容易とする観点から、0.001モル%以上30モル%以下であることが好ましく、0.1モル%以上20モル%以下であることがより好ましく、0.5モル%以上20モル%以下であることが更に好ましく、1.0モル%以上20モル%以下であることが特に好ましい。半導体素子等の、本開示に係るフィルム状焼成材料が適用される物品への酸による影響を低減させる観点から、脂肪族ポリカーボネートにおける式(1)で表される構成単位の含有量を、脂肪族ポリカーボネートを構成する全構成単位中、0.1モル%以上5.0モル%以下、0.5モル%以上3.0モル%以下としてもよい。
 脂肪族ポリカーボネートにおける式(2)で表される構成単位の含有量は、脂肪族ポリカーボネートを構成する全構成単位中、70モル%以上99.999モル%以下であることが好ましく、80モル%以上99.9モル%以下であることがより好ましく、80モル%以上99.5モル%以下であることが更に好ましく、90モル%以上99.0モル%以下であることが特に好ましい。
 脂肪族ポリカーボネートの重量平均分子量は、本開示に係る加熱加圧用フィルム状焼成材料のフィルム形状を維持しやすく、フィルム形成用の組成物の粘度の調整等の観点から、3000以上1000000以下であることが好ましく、10000以上500000以下であることがより好ましく、10000以上300000以下であることが更に好ましい。
 脂肪族ポリカーボネートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定される値である。
 脂肪族ポリカーボネートの重量平均分子量は、以下の通り測定を行う。
 脂肪族ポリカーボネートの濃度が0.5質量%のクロロホルム溶液を調製し、GPCを用いて測定する。測定後、同一条件で測定した重量平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、重量平均分子量を算出する。また、測定条件は、以下の通りである。
 カラム:GPCカラム(昭和電工株式会社の商品名、Shodex K-804L)
 カラム温度:40℃
 溶出液:クロロホルム
 流速:1.0mL/min
 脂肪族ポリカーボネートの具体例として、式(1)中のR、R、R、及びnについて、それぞれ、R、R及びRがいずれも水素原子であり、nが1であり、式(2)中のR、R、R、及びXについて、それぞれ、R、R、及びRがいずれも水素原子であり、Xがメチル基であり、構成単位が式(1)で表されるもの及び式(2)で表されるもののみを含む脂肪族ポリカーボネートが挙げられる。
 このような脂肪族ポリカーボネートは、脂肪族ポリカーボネートにおける式(1)で表される構成単位の含有量を、脂肪族ポリカーボネートを構成する全構成単位中、1.0モル%~20モル%の範囲で調整して合成した場合に、以下説明する質量減少率を、所定の範囲とし、分解開始温度を200℃以下とすることが可能である。例えば、脂肪族ポリカーボネートにおける式(1)で表される構成単位の含有量が、脂肪族ポリカーボネートを構成する全構成単位中、3.0質量モル%以下と少ない場合であっても、質量減少率が95質量%程度、分解開始温度が150℃程度である脂肪族ポリカーボネートが得られる。
 脂肪族ポリカーボネートの分解開始温度を低下させることを容易とする観点から、脂肪族ポリカーボネートとしては、具体的には、下記式(3)で表される化合物であることが好ましい。
 式(3)中、m及びlは、脂肪族ポリカーボネートを構成する全構成単位全体に対する、構成単位の含有量(単位:モル%)を表す。
 脂肪族ポリカーボネートの分解開始温度が200℃以下である場合、低温であっても加熱を一定時間維持した場合に、脂肪族ポリカーボネートの質量のほとんどが分解により消失するものであることが好ましい。したがって、熱重量分析測定における160℃での1時間保持後の質量減少率が、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。
 加熱前におけるバインダー成分の分解を防ぐ観点から、100℃での1時間保持後の質量減少率が、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましい。
 なお、分解開始温度は、式(1)で表される構成単位の含有量により調整することができる。
 質量減少率は、熱重量分析測定装置によって測定される。
 熱重量分析測定装置としては、例えば、示差熱-熱重量同時測定装置である島津製作所社製のDTG-60が使用可能である。
 熱重量分析測定に測定サンプルを加え、窒素雰囲気下、50℃/minの昇温速度で室温から所定の温度(160℃又は100℃)まで昇温し、その後、その温度で1時間保持して、熱分解挙動を測定する。質量減少率は、分解曲線から加熱1時間後の質量(W1)を読み取り、初期質量(W0)との比〔すなわち(W0-W1)/W0×100〕から算出する。
 脂肪族ポリカーボネートのガラス転移温度は、フィルム状焼成材料の強度の観点、及びフィルム状焼成材料の柔軟性の観点から、0℃以上50℃以下であることが好ましく、10℃以上40℃以下であることがより好ましく、15℃以上30℃以下であることが更に好ましい。
 脂肪族ポリカーボネートのガラス転移温度は、脂肪族ポリカーボネートの示差走査熱量計によって測定される示差熱曲線のピークにおける温度である。
 バインダー成分全体に対する特定樹脂の含有量は、50質量%以上100質量%以下とすることが好ましく、70質量%以上100質量%以下とすることがより好ましく、80質量%以上100質量%以下とすることが更に好ましい。
・その他の樹脂
 バインダー成分は、特定樹脂以外のその他の樹脂を含有してもよい。
 特定樹脂以外のその他の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリ乳酸、セルロース誘導体などが挙げられる。
 特定樹脂以外のその他の樹脂の含有量は、例えば、バインダー成分全体に対して、0質量%以上50質量%以下が好ましく、0質量%以上30質量%がより好ましく、0質量%以上20質量%以下が更に好ましく、0質量%であることが特に好ましい。
・バインダー成分の含有量
 焼結によりバインダー成分を残存させずに分解することを容易とする観点から、バインダー成分の含有量は、フィルム状焼成材料全体に対して、2質量%以上50質量%以下であることが好ましく、3質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上20質量%以下であることが更に好ましい。
-その他の成分-
 フィルム状焼成材料は、金属粒子及びバインダー成分以外のその他の成分を含んでもよい。
 その他の成分としては、溶媒、分散剤、可塑剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、および酸化防止剤などが挙げられる。
-フィルム状焼成材料の厚さ-
 フィルム状焼成材料の厚さは、特に限定されないが、10μm以上200μm以下であることが好ましく、20μm以上150μm以下であることがより好ましく、30μm以上90μm以下であることが更に好ましい。
 フィルム状焼成材料の厚さは、JIS K7130(1999)に準じて測定する。
 JIS K7130(1999)に準じて、測定対象の任意の5箇所における厚さを測定し、得られた値の算術平均値をフィルム状焼成材料の厚さとする。
 なお、厚さの測定器としては定圧厚さ測定器が使用可能である。
 第1工程について図4を参照して具体的に説明する。
 第1工程は、第1の被着体20と第2の被着体21との間に金属粒子30及びバインダー成分31を含有するフィルム状焼成材料22をはさむ。これにより、第1の被着体20、第2の被着体21及びフィルム状焼成材料22が積層された積層体前駆体200を得る
-第1工程の具体的な手順の一例-
 第1の被着体と、第2の被着体と、でフィルム状焼成材料をはさむ場合、例えば以下の方法で行ってもよい。
 第1の被着体の表面にフィルム状焼成材料の片方の面を貼り付ける。その後、フィルム状焼成材料を介して第1の被着体と対向するように、第2の被着体をフィルム状焼成材料の片一方の面に貼り付ける方法が挙げられる。
-第1工程の具体的な手順の他の一例-
 第1の被着体と、第2の被着体と、でフィルム状焼成材料をはさむ場合、例えば支持シート付フィルム状焼成材料を用いた方法でもよい。
・支持シート付フィルム状焼成材料
 支持シート付フィルム状焼成材料は、支持シートと、支持シート上に設けられたフィルム状焼成材料と、を有する。
 また、支持シート付フィルム状焼成材料は、支持シートが、基材フィルム及び前記基材フィルム上に設けられた粘着剤層を有することが好ましい。
 支持シート付フィルム状焼成材料は、半導体ウエハを切断して多数のチップとすること(以下「ダイシング」とも称する)で半導体素子を得る際に使用するダイシングシートとしても使用されるものであることが好ましい。
 支持シート付フィルム状焼成材料について、図1及び図2を参照して説明する。
 なお、支持シート付フィルム状焼成材料はこれに限定されることはない。
 図1及び図2は、支持シート付フィルム状焼成材料の概略断面図を示す。
 支持シート付フィルム状焼成材料100a、100bは、フィルム状焼成材料1と、支持シート2と、を備える。
 支持シート2は、図1及び図2のとおり、基材フィルム3、及び粘着剤層4を有していることが好ましい。
 粘着剤層4は、支持シート上に加熱加圧用フィルム状焼成材料を積層することを容易としたり、後述するダイシングを行いやすくしたりするほか、リングフレーム5を固定する機能をも付与することができる。なお、リングフレーム5は、半導体ウエハのダイシング時に支持シート付フィルム状焼成材料100a、100bを固定するために支持シート付フィルム状焼成材料100a、100bに配置されるものであり、支持シート付フィルム状焼成材料100a、100bを構成する部材ではない。
 粘着剤層4は、図1の様に基材フィルム3の全面に有していてもよいし、図2の様に基材フィルム3の外周に沿って有していてもよい。
 図3は支持シート付フィルム状焼成材料100bの概略斜視図を示す。
 支持シート付フィルム状焼成材料100bは、図3に示す通り、半導体ウエハの形状に沿って円形としてもよい。
 なお、支持シート付フィルム状焼成材料100aの概略斜視図は示さないが、半導体ウエハの形状に沿って円形としてもよい。
 以下、支持シート付フィルム状焼成材料の各構成について詳細に説明する。
(支持シート)
 支持シートは、支持シート上にフィルム状焼成材料を設けることができるものであれば特に限定されない。
 支持シートは、基材フィルムのみを有するものでもよいし、基材フィルム及び基材フィルム上に設けられた粘着剤層を有するものでもよい。
 支持シートと加熱加圧用フィルム状焼成材料との間の接着性の調整や、ダイシングを容易とする観点から、支持シートは基材フィルム及び基材フィルム上に設けられた粘着剤層を有することが好ましい。
-基材フィルム-
 基材フィルムの材質としては特に限定されないが、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン・プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体
、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エチル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンフィルム、アイオノマー等が挙げられる。
 また支持シートに対してより高い耐熱性が求められる場合には、基材フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン;等が挙げられる。
 基材フィルムが粘着剤層を有しない場合は表面が剥離剤により処理されていてもよい。
 剥離剤としては、例えば、アルキッド系剥離剤、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、不飽和ポリエステル系剥離剤、ポリオレフィン系剥離剤、ワックス系剥離剤などが用いられる。剥離剤としては、耐熱性の観点から、アルキッド系剥離剤、シリコーン系剥離剤、及びフッ素系剥離剤からなる群から選択される少なくとも1種好ましい。
 基材フィルムの厚さは特に限定されず、例えば、30μm以上300μm以下であることが好ましく、50μm以上200μm以下であることがより好ましい。
 基材フィルムの厚さを上記数値範囲内とすることで、ダイシングによる切り込みが行われても基材フィルムの断裂が起こりにくい。また、支持シート付フィルム状焼成材料に充分な可とう性が付与されるため、被着体(例えば半導体ウエハ等)に対して良好な貼付性を示す。
 基材フィルムの形状は、被着体の形状に併せて適宜調整することが好ましい。
 例えば、被着体が半導体ウエハである場合、フィルム状焼成材料の形状は、円形であることが好ましい。
 基材フィルムの形状が、円形である場合、直径は10mm以上500mm以下とすることが好ましい。
 基材フィルムは、1種の基材フィルムを用いてもよいし、2種以上の基材フィルムを積層して用いてもよい。
-粘着剤層-
 粘着剤層は、支持シート上にフィルム状焼成材料を固定化することができる粘着性を有する層である。また、本開示における粘着剤層は、例えば、支持シート付フィルム状焼成材料をダイシングシートとして使用する場合、ダイシング時に支持シート付フィルム状焼成材料を固定する器具(例えば、リングフレーム)を固定することができる。
 粘着剤層は、ダイシング後にはリングフレームが剥離可能であることが好ましい。
 粘着剤層の材質としては、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ビニルエーテル系等の汎用粘着剤が挙げられ、粘着剤層に付与可能な機能に着目して、表面凹凸のある粘着剤、エネルギー線硬化型粘着剤、熱膨張成分含有粘着剤、などにより形成することができる。
 粘着剤層の23℃でのSUS板への粘着力は、フィルム状焼成材料の剥離性の観点から、30mN/25mm~120mN/25mmであることが好ましく、50mN/25mm~100mN/25mmであることがより好ましく、60mN/25mm~90mN/25mmであることが更に好ましい。
 粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば、1μm以上100μm以下であることが好ましく、2μm以上80μm以下であることがより好ましく、3μm以上50μm以下であることが更に好ましい。
 粘着剤層は、基材フィルムの全面に配置されていてもよいし、基材フィルムの一部に配置されていてもよい。
 基材フィルムの一部に配置される場合、粘着剤層は、基材フィルムの平面視における基材フィルムの形状の輪郭に沿って配置されることが好ましい。
 基材フィルムの全面に配置される場合、粘着剤層の形状は、基材フィルムの形状と同一である。
 基材フィルムの一部に配置される場合、粘着剤層の形状は、リング状とすることが好ましい。
(フィルム状焼成材料)
 支持シート付フィルム状焼成材料に含まれるフィルム状焼成材料の組成は、既述の焼成材料と同様であり、好ましい態様は既述の通りである。
 フィルム状焼成材料の形状は、特に限定されないが、枚葉状、長尺のフィルム状等でもよく、長尺のフィルム状焼成材料は、巻き取られたロールであることが好ましい。また、比較的高価な金属粒子が廃棄される量を低減する観点から、フィルム状焼成材料の形状を、被着体の形状に併せて適宜調整することが好ましい。
 例えば、被着体が半導体ウエハである場合、フィルム状焼成材料の形状は、円形であることが好ましい。
 フィルム状焼成材料の形状が、円形である場合、直径は10mm以上500mm以下とすることが好ましい。
(その他の部材)
 支持シート付フィルム状焼成材料は、支持シート及びフィルム状焼成材料以外のその他の部材を有していてもよい。
 その他の部材としては、例えば、保護シートが挙げられる。
 保護シートは、支持シート付フィルム状焼成材料を使用するまでの間、フィルム状焼成材料及び粘着剤層の表面の外部との接触を避けるためのシートである。
 保護シートとしては、特に限定されず、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等からなるシートが挙げられる。
・支持シート付フィルム状焼成材料を用いた第1工程の具体的な手順の一例
 支持シート付フィルム状焼成材料は、既述のとおり半導体素子と、他の部品(被着体)と、を接合する接合材料として使用することが好ましく、さらに、ダイシングシートを兼ねることが好ましい。以下に、支持シート付フィルム状焼成材料を用いた第1工程の具体的な手順の一例として、支持シート付フィルム状焼成材料を用いた半導体ウエハのダイシング方法及び半導体素子の接合方法を例に挙げて説明する。
 なお、以下の支持シート付フィルム状焼成材料を用いた第1工程の記載において、半導体素子とは、半導体ウエハをダイシングすることで得られるチップをいう。
 支持シート付フィルム状焼成材料を用いた第1工程は、
 表面(オモテ面)に回路が形成された半導体ウエハ(以下、単に「半導体ウエハ」と称する)の裏面に、支持シート付フィルム状焼成材料(例えば、図1の符号100a又は図2の符号100b)を貼り付ける工程(1-1)と、
 半導体ウエハをダイシングして半導体素子を得る工程(1-2)と、
 半導体素子及びフィルム状焼成材料(例えば図1又は図2の符号1)と、支持シート(例えば図1又は図2の符号2)とを剥離し、フィルム状焼成材料付素子を得る工程(1-3)と、
 被着体の表面に、フィルム状焼成材料付素子を貼り付ける工程(1-4)と、を有する方法であってもよい。
-工程(1-1)-
 工程(1-1)は、半導体ウエハの裏面に、支持シート付フィルム状焼成材料を貼り付ける工程である。
 半導体ウエハの裏面に、支持シート付フィルム状焼成材料中の、フィルム状焼成材料が接着するように貼り付ける。そうすることで、支持シート、フィルム状焼成材料、及び半導体ウエハがこの順で積層された積層物Aを得る。
 半導体ウエハの直径は特に限定されないが、リングフレーム(例えば図1又は図2の符号5)の内径より小さいことが好ましい。
 半導体ウエハは、シリコンウエハ;シリコンカーバイドウエハ、ガリウム砒素、窒化ガリウムなどの化合物半導体ウエハ;などが挙げられる。半導体素子をパワー半導体として使用する場合には、比較的低温で動作するものであれば、半導体ウエハがシリコンウエハであってもよいが、より高温での動作を想定した場合、半導体ウエハは化合物半導体ウエハであることが好ましく、化合物半導体としては、シリコンカーバイド又は窒化ガリウムが好ましい。
 半導体ウエハ表面は、あらかじめ回路が形成されていることが好ましい。半導体ウエハへの回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来汎用されている方法により行うことができる。
 半導体ウエハの回路面の反対面(裏面)はあらかじめ研削されていることが好ましい。研削する方法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段が挙げられる。
-工程(1-2)-
 工程(1-2)は、半導体ウエハをダイシングして半導体素子を得る工程である。
 より具体的には、上記積層物Aを、半導体ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングし、支持シート、フィルム状焼成材料、及び半導体素子がこの順で積層された積層物Bを得る工程である。
 ダイシングは、半導体ウエハとフィルム状焼成材料をともに切断するように行うことが好ましい。ダイシング切り込み深さは、フィルム状焼成材料を完全に切断してもよいが、フィルム状焼成材料の層の途中までとすることが好ましい。
 ダイシングの方法は特に限定はされず、例えば、支持シートの周辺部(支持体の外周部)をリングフレームにより固定した後、ダイシングブレードなどの回転丸刃によりウエハの個片化を行う方法などが挙げられる。半導体ウエハを切断する手段は切断刃によるものに限らず、レーザーによるダイシング、プラズマ処理によるダイシング等も行い得る。レーザーによるダイシングは、レーザーにより破断起点となる改質領域を半導体ウエハ内に形成し、支持シートのエキスパンド等の機械的な作用により半導体ウエハを改質領域で破断するダイシング法であってもよい。
-工程(1-3)-
 工程(1-3)は、半導体チップ及びフィルム状焼成材料と、支持シートとを剥離し、フィルム状焼成材料付素子を得る工程である。
 上記積層物Bから、半導体素子及びフィルム状焼成材料と、支持シートとを剥離する方法としては特に限定されず、コレット等を用いた方法が挙げられる。
 半導体素子及びフィルム状焼成材料と、支持シートとを剥離することで、フィルム状焼成材料及び半導体素子がこの順で積層した積層物C(フィルム状焼成材料付素子)が得られる。
 ここで、フィルム状焼成材料付素子中の半導体素子は、第1の被着体に該当する。
-工程(1-4)-
 工程(1-4)は、第2の被着体の表面に、フィルム状焼成材料付素子を貼り付ける工程である。
 具体的には、第2の被着体の表面に、フィルム状焼成材料付チップのフィルム状焼成材料を有する面を接触させることで、第2の被着体の表面に、フィルム状焼成材料付素子を貼り付ける工程である。
 この工程により、第1の被着体(支持シート付フィルム状焼成材料を用いた第1工程において、半導体素子)、及び第2の被着体で、フィルム状焼成材料をはさんだ積層体前駆体が得られる。
(第2工程)
 第2工程は、積層体前駆体を加熱し、かつ、積層体前駆体が存在する雰囲気を加圧し、これにより、バインダー成分を分解及び気化する工程である。
 第2工程において、加圧の手段が、積層体前駆体が存在する雰囲気を加圧することによるため、平板プレス機等の特殊な装置を導入することなく本工程を実施することができる。また、積層体前駆体が存在する雰囲気を加圧することで、積層体前駆体に対し、その厚さ方向(垂直方向)だけでなく、水平方向(垂直方向と直交する方向)等からも圧力を加えることができる。そのため、フィルム状焼成材料中の金属粒子がより凝集することが期待され、また、フィルム状焼成材料が厚さ方向のみに圧縮されることで、フィルム状焼成材料の端部が被着体に対してはみ出す可能性を低減することができる。
 第2工程を経ることでフィルム状焼成材料に含まれるバインダー成分が分解及び気化し、分解及び気化したガスを排し、かつ、フィルム状焼成材料に含まれる金属粒子同士が溶融及び結合することで、焼結体を形成する。そして、当該焼結体が第1の被着体と第2の被着体とを接合することで第1の被着体、焼結体、及び第2の被着体がこの順で積層された積層体を得ることができる。
 加熱温度は、150℃以上600℃以下とすることが好ましく、165℃以上450℃以下とすることがより好ましく、180℃以上300℃以下とすることが更に好ましい。
 積層体前駆体が存在する雰囲気の圧力は、大気圧(0.101MPa)を超える圧力まで加圧する。
 積層体前駆体が存在する雰囲気の圧力は、0.15MPa以上3.00MPa以下とすることが好ましく、0.50MPa以上3.00MPa以下とすることがより好ましく、1.00MPa以上3.00MPa以下とすることが更に好ましく、1.50MPa以上3.00MPa以下とすることが特に好ましい。バインダー成分が、分解開始温度が200℃以下の特定樹脂を含有する場合、既述の通り、空隙の小さい焼結体が得られ易い。そのため、第2工程の加圧がこのように比較的低圧で行われたとしても、空隙の少ない焼結体を得られる可能性が高い。
 第2工程の時間は、後述する第1処理及び第2処理を行わず、金属粒子の融点以上の温度で一度の処理で本工程を行う場合、例えば、5秒間~180分間が好ましく、5秒間~150分間がより好ましく、10秒間~120分間がさらに好ましい。
 第2工程において適用可能な装置としては、特に限定されず、加熱及び積層体前駆体が存在する雰囲気の加圧が行える装置であれば使用可能であり、通常、このような装置は圧力容器を備える。なお、第2工程では、雰囲気の加圧を行うが、これに加えて機械的な加圧手段(平板プレス機等)を用いてもよい。
 ここで、加熱及び加圧が行える装置としては具体的には、コンプレッサーにより圧力容器内の雰囲気を加圧する装置、圧力容器内の液体を加熱し、加熱温度における液体の飽和蒸気圧で圧力容器内を加圧する装置等を用いることができる。このような装置としては、例えば、オートクレーブ等が挙げられる。
 このような圧力容器を備える加圧装置は、一般に、加熱温度として300℃程度を上限としている。フィルム状焼成材料中のバインダー成分が分解開始温度の低い特定樹脂を含有する場合、このような比較的温和な焼結条件でも、容易に特定樹脂を分解させることが可能である。
 圧力容器内の雰囲気を加圧する手段として慣用されている観点から、第2工程はオートクレーブ内で行う工程であることが好ましい。
 オートクレーブとしては、加熱及び加圧が行えるものであれば特に限定されない。
 以下に、第2工程をオートクレーブ内で行う具体的な手順を説明するが、これに限定されるものではない。
 まず、積層体前駆体をオートクレーブ内に配置する。この時、積層前駆体の配置方法は特に限定されないが、例えばオートクレーブ内に水平な台を設置し、その上に積層前駆体を置く方法が挙げられる。
 つづいて、オートクレーブを密閉し、加熱及びオートクレーブ内を加圧する。
 加熱の方法は特に限定されず、例えば、オートクレーブに備え付けられた加熱装置を用いて加熱してもよいし、ジャケット(水蒸気の流路)を備えたオートクレーブを用いてジャケットに水蒸気を流すことで行ってもよい。
 加圧の方法は特に限定されず、例えば、オートクレーブ内に供給された水を、100℃を超える温度に加熱し、飽和蒸気圧を大気圧以上にすることで加圧する方法、コンプレッサーで加圧された気体(窒素、空気など)をオートクレーブ内に供給して加圧する方法等が挙げられる。
 第2工程は、加熱加圧条件を2段階に変えて行ってもよい。
 例えば、第2工程は、積層体前駆体をバインダー成分に含まれる樹脂の分解開始温度以上、金属粒子の融点未満の温度で加熱しながら、積層体前駆体が存在する雰囲気を加圧することで第2積層体前駆体を得る第1処理と、
 第2積層体前駆体を金属粒子の融点以上の温度で加熱する第2処理と、を含むことが好ましい。
 2段階の処理を含む第2工程では、第1処理と第2処理のいずれか、又は両方において、積層体前駆体が存在する雰囲気が加圧され、少なくとも第1処理において積層体前駆体が存在する雰囲気が加圧されることが好ましい。なお、ここでいう積層体前駆体には後述する第2積層体前駆体が含まれる。
-第1処理-
 第1処理は、積層体前駆体をバインダー成分に含まれる樹脂の分解開始温度以上、金属粒子の融点未満の温度で加熱しながら、積層体前駆体が存在する雰囲気を加圧することで第2積層体前駆体を得る。ここで、工程(2)において金属粒子の融点とは、フィルム状焼成材料について、アルミナ粒子を参照試料として窒素雰囲気下10℃/分の昇温速度で測定された示差熱分析曲線(DTA曲線)における、25℃から400℃の温度範囲での最大ピーク温度を意味する。具体的に、示差熱分析は、フィルム状焼成材料について熱分析測定装置(例えば、熱分析計TG/DTA同時測定装置 DTG-60、株式会社島津製作所製)を用い、測定試料とほぼ同量のアルミナ粒子を参照試料として窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で測定することにより行う。
 第1処理は、金属粒子の融点未満の温度で加熱及び加圧を行うものである。そのため、フィルム状焼成材料に含まれる金属粒子の溶融が抑えられる。これにより、より効率的に金属粒子の溶融を抑制しつつ、バインダー成分の分解及び気化を進行することが可能である。
 第1処理において、加熱温度は、好ましくはバインダー成分に含まれる樹脂(例えば特定樹脂)の分解開始温度よりも15℃高い温度以上、より好ましくは、バインダー成分に含まれる樹脂の分解開始温度よりも30℃高い温度以上である。
 例えば、加熱温度は150℃以上とすることができ、165℃以上とすることがより好ましく、180℃以上とすることが更に好ましい。
 加熱温度がこのような範囲であれば、例えば、バインダー成分に特定樹脂が含まれ、特定樹脂の分解開始温度が150℃である場合に、加熱温度を特定樹脂の分解温度よりも高くすることができる。
 加熱温度の上限としては、金属粒子の融点よりも20℃低い温度以下であることが好ましく、金属粒子の融点よりも40℃低い温度以下であることがより好ましい。
 例えば、第1処理において、加熱温度は250℃未満とすることができ、230℃以下であることが好ましく、210℃以下であることがより好ましい。加熱温度がこのような範囲であれば、例えば、金属粒子の融点が250℃である場合に、加熱温度を金属粒子の融点よりも低くすることができる。
 第1処理において、加熱温度は、バインダー成分に含まれる樹脂の分解開始温度よりも15℃高い温度以上、金属粒子の融点よりも20℃低い温度以下であることが好ましく、バインダー成分に含まれる樹脂の分解開始温度よりも30℃高い温度以上、金属粒子の融点よりも40℃低い温度以下であることがより好ましい。
 このように、第1処理は、フィルム状焼成材料の焼結処理のうち、比較的温和な条件で行われるものであり、一般に加熱温度として300℃程度を上限としている、圧力容器を備える装置によっても加熱及び加圧を行うことが容易である。
 第1処理において、積層体前駆体が存在する雰囲気を加圧する場合、雰囲気の圧力は、0.50MPa以上3.00MPa以下とすることが好ましく、1.00MPa以上3.00MPa以下とすることがより好ましく、1.50MPa以上3.00MPa以下とすることが更に好ましい。
 第1処理は、バインダー成分が分解及び気化するまで行うことが好ましい。
 バインダー成分の分解及び気化に要する時間は、例えば、温度に対するフィルム状焼成材料の質量変化を示差熱熱重量計にて測定することで算出することができる。
 第1処理の時間は、バインダー成分及び金属粒子の組成によって適宜変更することが好ましく、5秒間~180分間が好ましく、5秒間~150分間がより好ましく、10秒間~120分間がさらに好ましい。
-第2処理-
 第2処理は、第2積層体前駆体を金属粒子の融点以上の温度で加熱する。第2処理においては、第2積層体前駆体を加圧してもよいし、無加圧で加熱してもよい。
 第2処理を行うことで、金属粒子同士が溶融及び結合することで、焼結体が得られる。
 第1処理を経ることでバインダー成分の分解及び気化を行っているため、第1処理後は、金属粒子同士が密に集積している状態となっている。そのため、機械的な加圧処理を行わなくても金属粒子同士が溶融及び結合がしやすい状態となっている。これにより、第2処理において、第2積層体前駆体を加圧しない状態で加熱した場合や、第2積層体前駆体の存在する雰囲気を比較的低圧で加圧した場合でも、熱伝導性の良好な焼結体が得られ易い。
 第2処理において、加熱温度は、600℃以下とすることが好ましく、450℃以下とすることがより好ましく、300℃以下とすることが更に好ましい。加熱温度の下限としては、金属粒子の融点よりも20℃高い温度以上とすることが好ましく、金属粒子の融点よりも40℃高い温度以上とすることがより好ましい。例えば、第2処理において、加熱温度は250℃以上とすることができ、270℃以上であることが好ましく、290℃以上であることがより好ましい。加熱温度がこのような範囲であれば、例えば、金属粒子の融点が250℃である場合、加熱温度が金属粒子の融点よりも相当に高く、金属粒子の溶融が確実かつ速やかに起こり、効率的に空隙のない焼結体を得ることができる。
 第2積層体前駆体の存在する雰囲気を加圧するため、圧力容器を備える装置を用いる場合、加熱温度は300℃以下であることが好ましい。
 第2処理において、第2積層体前駆体が存在する雰囲気を加圧する場合、圧力は、0.101MPa以上5.0MPa以下とすることが好ましく、0.15MPa以上3.0MPa以下とすることがより好ましく、0.5MPa以上2.0MPa以下とすることが更に好ましい。
 第2処理において、第2積層体前駆体を、平板プレス機のような機械的な加圧手段により加圧する場合、圧力は、5~40MPaであることが好ましい。
 第2処理の時間は、金属粒子の組成、及び粒径によって適宜変更することが好ましいが、1分以上30分以下とすることが好ましく、1分以上15分以下とすることがより好ましく、1分以上10分以下とすることが更に好ましい。
 第2工程について図5を参照して説明する。なお、同一の符号については説明を省略することがある。
 第2工程は、第1の被着体20、第2の被着体21及びフィルム状焼成材料22が積層された積層体前駆体200を加熱しながら、積層体前駆体200が存在する雰囲気の加圧又は減圧を行う工程である。これにより、フィルム状焼成材料22に含まれるバインダー成分31が分解及び気化し、フィルム状焼成材料22に含まれる金属粒子30同士が溶融及び結合することで焼結体23を形成する。そして、当該焼結体23が第1の被着体20と第2の被着体21とを接合することで第1の被着体20、焼結体23、及び第2の被着体21がこの順で積層された積層体300を得ることができる。
 つづいて、第2工程が第1処理、及び第2処理を含む場合の第2工程について、図6を参照して説明する。
 第1処理は、積層体前駆体200をバインダー成分に含まれる樹脂の分解開始温度以上、金属粒子の融点未満の温度で加熱しながら、積層体前駆体が存在する雰囲気を加圧する。第1処理は、比較的温和な条件で加熱及び加圧を行うものである。そのため、フィルム状焼成材料22に含まれる金属粒子30の溶融が抑えられる。これにより、より効率的に金属粒子30の溶融を抑制しつつ、バインダー成分31の分解及び気化を進行することが可能である。第1処理を行うことで、金属粒子30が密に集積し、第1の被着体20と、第2の被着体21と、の間で集積体24を形成する。これにより、第1の被着体20、集積体24、及び第2の被着体21がこの順で積層された第2積層体前駆体400を得ることができる。第1処理の加圧の手段が、積層体前駆体400が存在する雰囲気を加圧することによる場合、積層体前駆体400に対し、垂直方向だけでなく、水平方向等からも圧力を加えることができる。そのため、フィルム状焼成材料22が厚さ方向に平行な方向のみに圧縮されることで、フィルム状焼成材料22の端部が第1の被着体20又は第2の被着体21に対してはみ出す可能性を低減することができる。また、フィルム状焼成材料22中の金属粒子30がより密に集積することが期待され、続く第2処理により空隙の少ない焼結体23を得られる可能性が高くなる。
 第2処理は、第2積層体前駆体400を金属粒子の融点以上の温度で加熱する。上述の通り、第2積層前駆体400は、金属粒子30が密に集積して形成された集積体24を有している。そのため、機械的な加圧処理を行わなくても金属粒子30同士が溶融及び結合がしやすい状態となっている。これにより、第2積層体前駆体400を加圧しない状態での加熱や、第2積層体前駆体400の存在する雰囲気を比較的低圧で加圧した場合でも、熱伝導性の良好な焼結体23が得られ易い。当該焼結体23が第1の被着体20と第2の被着体21とを接合することで第1の被着体20、焼結体23、及び第2の被着体21がこの順で積層された積層体300を得ることができる。
(任意の工程)
 本開示に係る積層体の製造方法は、必要に応じて、第2工程の前又は後に積層体に対して機械的な加圧を行ってもよい。
 積層体に対して機械的な加圧を行う方法としては、平板プレス機を用いた方法が挙げられる。
-変形例-
 なお、本例では、工程(1-1)において、半導体ウエハの裏面に、支持シート付フィルム状焼成材料を貼り付けたが、本開示に係る半導体デバイスの製造方法は、ダイシング済みの半導体素子に、フィルム状焼成材料を貼り付け、その後に工程(1-4)及び工程(2-1)を行うものであってもよい。この場合には、フィルム状焼成材料を、予め半導体素子と略同形状に製造することが好ましい。
 以上の工程を経ることで、積層体が製造される。
100a、100b 支持シート付フィルム状焼成材料、1 フィルム状焼成材料、2 支持シート、3 基材フィルム、4 粘着剤層、5 リングフレーム、20 第1の被着体、21 第2の被着体、22 フィルム状焼成材料、23 焼結体、24 集積体、30 金属粒子、31 バインダー成分、200 積層体前駆体、300 積層体、400
 第2積層体前駆体
 2022年3月31日に出願された日本国特許出願第2022-061104号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1.  第1の被着体と第2の被着体との間に金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料をはさむことで積層体前駆体を得る第1工程と、
     前記積層体前駆体を加熱し、かつ、前記積層体前駆体が存在する雰囲気を加圧し、バインダー成分を分解及び気化する第2工程と、
     を含む積層体の製造方法。
  2.  前記雰囲気の圧力を0.15MPa以上3.00MPa以下とする請求項1に記載の積
    層体の製造方法。
  3.  前記第2工程が、前記積層体前駆体を、前記バインダー成分に含まれる樹脂の分解開始温度以上、前記金属粒子の融点未満の温度で加熱しながら、前記雰囲気を加圧することで第2積層体前駆体を得る第1処理と、
     前記第2積層体前駆体を前記金属粒子の融点以上の温度で加熱する第2処理と、を含む請求項1又は請求項2に記載の積層体の製造方法。
  4.  前記第2工程が、前記積層体前駆体を、前記バインダー成分に含まれる樹脂の分解開始温度以上、250℃未満の温度で加熱しながら、前記雰囲気を加圧することで第2積層体前駆体を得る第1処理と、
     前記第2積層体前駆体を250℃以上の温度で加熱する第2処理と、を含む請求項1又は請求項2に記載の積層体の製造方法。
  5.  前記第2工程が、オートクレーブ内で行う工程である請求項1又は2に記載の積層体の製造方法。
  6.  前記バインダー成分が、分解開始温度が200℃以下である樹脂を含有する請求項1に記載の積層体の製造方法。
  7.  前記バインダー成分が、熱可塑性樹脂を含有し、バインダー成分全体の量に占める熱可塑性樹脂の含有量の割合が、50質量%以上である請求項1又は6に記載の積層体の製造方法。
  8.  前記第1の被着体が、半導体素子である請求項1に記載の積層体の製造方法。
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