JP2020150188A - 焼結接合用シートおよび基材付き焼結接合用シート - Google Patents

Abstract

【課題】積層一体化に適するとともに、半導体チップの焼結接合を経る半導体装置製造過程での焼結プロセスにおいて良好な作業効率を実現するのに適する、焼結接合用シートおよび基材付き焼結接合用シートを提供する。【解決手段】本発明の焼結接合用シート１０は、導電性金属含有の焼結性粒子およびバインダー成分を含む。この焼結接合用シート１０は、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における除荷過程で達する最小荷重が−１００〜−３０μＮである。或いは、焼結接合用シート１０は、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における荷重印加過程で達する最大荷重に対する、荷重印加過程より後の除荷過程で達する最小荷重の比率が、−０.２〜−０.０６である。本発明の基材付き焼結接合用シートであるシート体Ｘは、基材Ｂと焼結接合用シート１０とを含む積層構造を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、半導体装置の製造などに使用することのできる焼結接合用シート、および、基材を伴う焼結接合用シートに関する。

半導体装置の製造において、リードフレームや絶縁回路基板など支持基板に対し、半導体チップを支持基板側との電気的接続をとりつつダイボンディングするための手法として、支持基板とチップとの間にＡｕ-Ｓｉ共晶合金層を形成して接合状態を実現する手法や、接合材としてハンダや導電性粒子含有樹脂を利用する手法が、知られている。

一方、電力の供給制御を担うパワー半導体装置の普及が近年では顕著である。パワー半導体装置は、動作時の通電量が大きいことに起因して発熱量が大きい場合が多い。そのため、パワー半導体装置の製造においては、半導体チップを支持基板側との電気的接続をとりつつ支持基板にダイボンディングする手法について、高温動作時にも信頼性の高い接合状態を実現可能であることが求められる。半導体材料としてＳｉＣやＧａＮが採用されて高温動作化の図られたパワー半導体装置においては特に、そのような要求が強い。そして、そのような要求に応えるべく、電気的接続を伴うダイボンディング手法として、焼結性粒子と溶剤等を含有する焼結接合用の組成物を使用する技術が提案されている。

焼結性粒子含有の焼結接合用材料が用いられて行われるダイボンディングでは、まず、支持基板のチップ接合予定箇所に対して半導体チップが焼結接合用材料を介して所定の温度・荷重条件で載置される。その後、支持基板とその上の半導体チップとの間において焼結接合用材料中の溶剤の揮発などが生じ且つ焼結性粒子間で焼結が進行するように、所定の温度・加圧条件での加熱工程が行われる。これにより、支持基板と半導体チップとの間に焼結層が形成されて、支持基板に対して半導体チップが電気的に接続されつつ機械的に接合されることとなる。このような技術は、例えば下記の特許文献１,２に記載されている。

特開２０１３−０３９５８０号公報 特開２０１４−１１１８００号公報

焼結接合によるダイボンディングがなされる半導体装置製造過程においては、従来、焼結性粒子含有のペースト状組成物が半導体チップごとに塗布されることがある。しかしながら、このような手法は効率的でない。

一方、焼結接合によるダイボンディングがなされる半導体装置製造過程において、複数の半導体チップに焼結接合用材料を一括的に供給するためには、例えば次のようなプロセスを経ることが考えられる。まず、片面に粘着面を有する加工用テープないしその粘着面の上に複数の半導体チップを配列する。次に、加工用テープ上の半導体チップアレイに対して、シートの形態に作製された焼結接合用材料である焼結接合用シートを押圧して貼り合わせる。次に、焼結接合用シートにおいて半導体チップに圧着された箇所を当該半導体チップ上に残しつつ、当該シート体の剥離を行う。当該シート体の貼り合わせとその後の剥離により、シート体から各半導体チップへの焼結接合用材料の転写が行われる場合（即ち、周囲から切り離された焼結接合用シート小片が半導体チップ上に生ずる場合）、焼結接合用材料層付き半導体チップが得られることとなる。このような転写工程では、複数の半導体チップに焼結接合用材料を一括的に供給することが可能である。

焼結接合によるダイボンディングがなされる半導体装置製造過程において、焼結接合用材料層付き半導体チップは、その焼結接合用材料層を介して基板に対して圧着されて仮固定される（仮固定工程）。そして、仮固定された半導体チップと基板の間に介在する焼結接合用材料層から、加熱過程を経て焼結層が形成され、当該半導体チップが基板に対して焼結接合されることとなる。

しかしながら、このような仮固定工程において、従来、基板に対して仮固定される半導体チップにチップシフト即ち位置ずれを生じる場合がある。このような位置ずれの発生は、焼結接合のための一連のプロセスの効率の観点から好ましくなく、半導体チップの焼結接合箇所を含む半導体装置について歩留まり良く製造するうえで好ましくない。

また、上述のような焼結接合用シートを作製するにあたっては、厚さ精度よく所定の薄さで複数の焼結接合用シートを作製したうえで、これら薄い焼結接合用シートを積層一体化して所定厚さの焼結接合用シートを得る手法をとることが必要となる場合もある。しかしながら、従来、積層された複数の薄い焼結接合用シートが充分に一体化せず、分厚い焼結接合用シートが得られないことがある。

本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであって、その目的は、積層一体化に適するとともに、半導体チップ焼結接合箇所を含む半導体装置の製造過程での焼結プロセスにおいて良好な作業効率を実現するのに適する、焼結接合用シートおよび基材付き焼結接合用シートを、提供することにある。

本発明の第１の側面によると、焼結接合用シートが提供される。この焼結接合用シートは、導電性金属含有の焼結性粒子およびバインダー成分を含む。これとともに、焼結接合用シートは、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における除荷過程で達する最小荷重Ｆが−１００〜−３０μＮである。ナノインデンテーション法とは、試料の諸物性をナノメートルスケールで測る技術であり、同法では、ステージ上にセットされた試料に圧子を押し込む過程（荷重印加過程）とそれより後に試料から圧子を引き抜く過程（除荷過程）とが少なくとも実施されて、一連の過程中、圧子−試料間に作用する荷重と、試料に対する圧子の相対変位とが測定され、荷重−変位曲線を得ることが可能である。この荷重−変位曲線から、測定試料について、ナノメートルスケール測定に基づく硬さや弾性率、粘着力などの物性を求めることが可能である。本発明における、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定は、ナノインデンター（商品名「Triboindenter」，Hysitron社製）を使用して行うことができる。その測定において、測定モードは単一押込み測定とし、測定温度は２３℃とし、使用圧子はBerkovich（三角錐）型のダイヤモンド圧子とし、荷重印加過程で達する最大荷重（設定値）は５００μＮとし、荷重印加過程での圧子の押込み速度は１００μＮ/秒とし、除荷過程での圧子の引抜き速度は１００μＮ/秒とする。図１は、ナノインデンテーション法によって得られる荷重−変位曲線の一例を表すグラフである。図１のグラフにおいて、横軸は圧子の変位（ｎｍ）を表し、縦軸は、圧子に作用する荷重（μＮ）を表す。圧子の変位は、測定試料の表面を基準とする圧子の押込み長さが正の値として表現されるものである。図１における荷重−変位曲線には、荷重が漸増する荷重印加過程Ｌ₁を示すラインと、荷重が漸減する除荷過程Ｌ₂を示すラインとが含まれる。圧子に作用する荷重が負の値をとる場合、それは、試料表面の粘着力によって圧子が引っ張り力を受けていることを意味する。また、図１には、上記の最小荷重としてのＦ（μＮ）と最大荷重としてのＦ'（μＮ）も示す。

本発明の第１の側面に係る上記構成を有する焼結接合用シートは、半導体チップの焼結接合箇所を含む半導体装置の製造過程において、例えば次のようにして使用される。まず、片面に粘着面を有する加工用テープないしその粘着面の上に配列された複数の半導体チップに対して本焼結接合用シートを押圧しつつ貼り合わせる。次に、焼結接合用シートにおいて半導体チップに圧着された箇所を当該半導体チップ上に残しつつ、当該シート体の剥離作業を行う。このような貼合せ作業とその後の剥離作業により、焼結接合用シートから各半導体チップへの焼結接合用材料の転写が行われ、周囲から切り離された焼結接合用シート小片である焼結接合用材料層が半導体チップ上に生ずる（転写工程）。次に、焼結接合用材料層付きの半導体チップを、その焼結接合用材料層を介して基板に対して圧着して仮固定する（仮固定工程）。そして、仮固定された半導体チップと基板の間に介在する焼結接合用材料層から、加熱過程を経て焼結層を形成し、当該半導体チップを基板に対して焼結接合する。例えば以上のようにして、本焼結接合用シートを使用して半導体チップを基板に焼結接合することが可能である。

本焼結接合用シートは、上述のように、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における除荷過程で達する最小荷重Ｆが−１００〜−３０μＮである。導電性金属含有の焼結性粒子とバインダー成分とを含有する組成物のシート体について、上記最小荷重Ｆが−１００〜−３０μＮであるという構成は、当該焼結接合用シートと他の対象物との間で良好な密着性を得るのに適する、という知見を本発明者らは得ている。例えば、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。本焼結接合用シートにおいてナノインデンテーション法による荷重−変位測定における除荷過程で達する最小荷重Ｆが−３０μＮ以下である（即ち、焼結接合用シートから引き抜かれる圧子に対して当該シートが作用させる最大引っ張り力が３０μＮ以上である）という構成は、本焼結接合用シート表面において高い密着力を得るうえで好適である。焼結接合用シート表面において高い密着力を得るという観点からは、当該最小荷重Ｆは、好ましくは−３２μＮ以下、より好ましくは−３５μＮ以下である。一方、本焼結接合用シートにおいて上記最小荷重Ｆが−１００μＮ以上である（即ち、焼結接合用シートから引き抜かれる圧子に対して当該シートが作用させる最大引っ張り力が１００μＮ以下である）という構成は、例えば本焼結接合用シートがその表面を覆うセパレータなど剥離材を伴う場合において、必要時に本焼結接合用シートから当該剥離材を適切に剥離するうえで好適である。焼結接合用シートについてこのような剥離性を確保するという観点からは、当該最小荷重Ｆは、好ましくは−８０μＮ以上、より好ましくは−６５μＮ以上である。

そして、良好な密着性を得るのに適した本焼結接合用シートは、その複数枚を積層一体化するのに適し、従って、当該積層一体化を経て所定厚さの焼結接合用シートを作製するのに適する。

また、良好な密着性を得るのに適した本焼結接合用シートは、半導体装置製造過程での上述の転写工程、即ち、焼結接合用シートにおいて半導体チップに圧着された箇所を当該半導体チップ上に残すための工程にて、各半導体チップへの焼結接合用材料の転写を行うのに適する。すなわち、本焼結接合用シートは、複数の半導体チップに対して焼結接合用材料を一括的に供給する上述の転写工程を適切に実施するのに適する。このような本焼結接合用シートは、半導体チップ焼結接合箇所を含む半導体装置の製造過程での焼結プロセスにおいて、良好な作業効率を実現するのに適する。

加えて、良好な密着性を得るのに適した本焼結接合用シートは、半導体装置製造過程での上述の仮固定工程、即ち、焼結接合用材料層付き半導体チップを基板に仮固定するための工程にて、仮固定される当該半導体チップに位置ずれが生じるのを抑制するのに適する。仮固定工程においてチップの位置ずれが抑制されることは、焼結接合のための一連のプロセスの効率の観点から好ましい。したがって、本焼結接合用シートは、半導体チップ焼結接合箇所を含む半導体装置の製造過程での焼結プロセスにおいて、良好な作業効率を実現するのに適する。

以上のように、本発明の第１の側面に係る焼結接合用シートは、積層一体化するのに適するとともに、半導体チップ焼結接合箇所を含む半導体装置の製造過程での焼結プロセスにおいて良好な作業効率を実現するのに適するのである。

本発明の第２の側面によると、焼結接合用シートが提供される。この焼結接合用シートは、導電性金属含有の焼結性粒子およびバインダー成分を含む。これとともに、焼結接合用シートは、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における荷重印加過程で達する最大荷重Ｆ'に対する、荷重印加過程より後の除荷過程で達する最小荷重Ｆの比率（Ｆ／Ｆ'）が、−０.２〜−０.０６である。このような焼結接合用シートは、半導体チップの焼結接合箇所を含む半導体装置の製造過程において、第１の側面に係る焼結接合用シートに関して上述したのと同様にして、使用することができる。

本焼結接合用シートは、上述のように、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における荷重印加過程で達する最大荷重Ｆ'に対する、荷重印加過程より後の除荷過程で達する最小荷重Ｆの比率（Ｆ／Ｆ'）が、−０.２〜−０.０６である。導電性金属含有の焼結性粒子とバインダー成分とを含有する組成物のシート体について、上記比率（Ｆ／Ｆ'）が−０.２〜−０.０６であるという構成は、当該焼結接合用シートと他の対象物との間で良好な密着性を得るのに適する、という知見を本発明者らは得ている。例えば、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。本焼結接合用シートにおいて、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における荷重印加過程で達する最大荷重Ｆ'に対する、除荷過程で達する最小荷重Ｆの比率（Ｆ／Ｆ'）が、−０.０６以下（即ち、上記最大荷重に対する、焼結接合用シートから引き抜かれる圧子に対して当該シートが作用させる最大引っ張り力の比率が、０.０６以上）であるという構成は、本焼結接合用シート表面において高い密着力を得るうえで好適である。焼結接合用シート表面において高い密着力を得るという観点からは、当該比率は、好ましくは−０.０６５以下である。一方、本焼結接合用シートにおいて上記比率（Ｆ／Ｆ'）が、−０.２以上である（即ち、上記最大荷重に対する、焼結接合用シートから引き抜かれる圧子に対して当該シートが作用させる最大引っ張り力の比率が、０.２以下である）という構成は、例えば本焼結接合用シートがその表面を覆うセパレータなど剥離材を伴う場合において、必要時に本焼結接合用シートから当該剥離材を適切に剥離するうえで好適である。焼結接合用シートについてこのような剥離性を確保するという観点からは、当該比率は、好ましくは−０.１５以上である。

そして、良好な密着性を得るのに適した本焼結接合用シートは、その複数枚を積層一体化するのに適し、従って、当該積層一体化を経て所定厚さの焼結接合用シートを作製するのに適する。

また、良好な密着性を得るのに適した本焼結接合用シートは、半導体装置製造過程での上述の転写工程にて、各半導体チップへの焼結接合用材料の転写を行うのに適する。すなわち、本焼結接合用シートは、複数の半導体チップに対して焼結接合用材料を一括的に供給する上述の転写工程を適切に実施するのに適する。これとともに、良好な密着性を得るのに適した本焼結接合用シートは、半導体装置製造過程での上述の仮固定工程にて、仮固定される当該半導体チップに位置ずれが生じるのを抑制するのに適する。仮固定工程においてチップの位置ずれが抑制されることは、焼結接合のための一連のプロセスの効率の観点から好ましい。転写工程および仮固定工程を適切に実施するのに適したこのような本焼結接合用シートは、半導体チップ焼結接合箇所を含む半導体装置の製造過程での焼結プロセスにおいて、良好な作業効率を実現するのに適する。

以上のように、本発明の第２の側面に係る焼結接合用シートは、積層一体化するのに適するとともに、半導体チップ焼結接合箇所を含む半導体装置の製造過程での焼結プロセスにおいて良好な作業効率を実現するのに適するのである。

本発明の第２の側面において、焼結接合用シートにおける上記最小荷重Ｆは、好ましくは−１００μＮ以上、より好ましくは−８０μＮ以上、より好ましくは−６５μＮ以上である。また、第２の側面に係る焼結接合用シートにおける上記最小荷重Ｆは、好ましくは−３０μＮ以下、より好ましくは−３２μＮ以下、より好ましくは−３５μＮ以下である。

本発明の第１および第２の側面の焼結接合用シートにおいて、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定から求められる硬さＨ（ＧＰａ）および最小荷重Ｆ（μＮ）は、好ましくは−６０００≦Ｆ／Ｈ≦−２００を充たす。硬さＨ（ＧＰａ）は、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定の荷重印加過程で達する上述の最大荷重Ｆ'を、当該最大荷重に至った時点における接触投影面積（即ち、測定試料に対する使用圧子の接触投影面積）で除した値である。焼結接合用シートについて上述の剥離性を確保するという観点からは、当該Ｆ／Ｈの値は、前記のように好ましくは−６０００以上であり、より好ましくは−４０００以上、より好ましくは−２０００以上、より好ましくは−１５００以上である。焼結接合用シート表面において良好な密着性を得るという観点からは、当該Ｆ／Ｈの値は、前記のように好ましくは−２００以下であり、より好ましくは−４００以下、より好ましくは−６００以下である。

本発明の第１および第２の側面の焼結接合用シートにおいて、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定から求められる硬さＨは、好ましくは０.０２〜０.１ＧＰａ、より好ましくは０.０３〜０.０８ＧＰａ、より好ましくは０.０４〜０.０６ＧＰａである。このような構成は、焼結接合用シートにおいて、適度な硬さを確保するうえで好適であり、良好な密着性を得るのに資する。具体的には、焼結接合用シートについてそのシート形状を保持するための充分な硬さ（hardness）を確保するうえでは、硬さＨは、好ましくは０.０２ＧＰａ以上、より好ましくは０.０３ＧＰａ以上、より好ましくは０.０４ＧＰａ以上である。また、焼結接合用シートについてそれが脆くて割れてしまう事態を回避するための充分な堅さ（stiffness）を確保するうえでは、硬さＨは、好ましくは０.１ＧＰａ以下、より好ましくは０.０８ＧＰａ以下、より好ましくは０.０６ＧＰａ以下である。

本発明の第１および第２の側面において、本焼結接合用シートのバインダー成分は、好ましくは高分子バインダーおよび／または低分子バインダーを含む。このような構成は、焼結接合用シートにおいてその弾性率や粘着力など各種物性を調整するうえで好適である。

本発明の第１および第２の側面において、焼結接合用シートが高分子バインダーを含む場合、当該高分子バインダーは、好ましくは熱分解性高分子バインダーを含む。本発明において、熱分解性高分子バインダーとは、焼結接合用の高温加熱過程で熱分解され得るバインダー成分をいうものとする。このような構成によると、上述の仮固定での温度、例えば７０℃およびその近傍の温度範囲において、熱分解性高分子バインダーの粘弾性性を利用して本焼結接合用シートないしそれ由来の焼結接合用材料層の凝集力を確保しやすく、従って当該シートないし当該層の接着力を確保しやすい。そのため、本構成は、接合対象物間に本焼結接合用シート由来の焼結接合用材料層が介在した状態で接合対象物どうしが圧着される時や圧着後においてこれら接合対象物に位置ずれが生じるのを抑制するうえで、好適である。

焼結接合用シート中の熱分解性高分子バインダーなど高分子バインダーの重量平均分子量は、好ましくは１００００以上である。このような構成は、熱分解性高分子バインダーなど高分子バインダーの粘弾性性を利用して本焼結接合用シートないしそれ由来の焼結接合用材料層の凝集力や接着力を確保するうえで好適である。

焼結接合用シート中の熱分解性高分子バインダーなど高分子バインダーは、好ましくは、ポリカーボネート樹脂および／またはアクリル樹脂を含む。上述のように、本焼結接合用シートを使用して焼結接合を実現する過程においては、接合対象物間が本焼結接合用シート由来の焼結接合用材料層で仮固定されたうえで焼結接合用の高温加熱が行われる。焼結接合用の高温加熱は、例えば３００℃およびその近傍を含む温度範囲で行われるところ、ポリカーボネート樹脂およびアクリル樹脂は、３００℃程度の温度で分解・揮散する高分子バインダーとして用意しやすい。したがって、本構成は、本焼結接合用シートを使用して焼結接合される接合対象物間に形成される焼結層において有機残渣を低減するうえで好適である。焼結層中の有機残渣が少ないほど、当該焼結層は強固である傾向にあり、従って、当該焼結層において高い接合信頼性を得やすい。

焼結接合用シート中の低分子バインダーは、好ましくは、熱分解性高分子バインダーの熱分解開始温度よりも沸点が低い低沸点バインダーを含む。このような構成は、本焼結接合用シートにおいて、良好なタック性を確保するのに適し、従って半導体チップや基材など他部材に対する良好な密着性を確保するのに適する。

上記焼結性粒子は、好ましくは、銀粒子、銅粒子、酸化銀粒子、および酸化銅粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含む。このような構成は、本焼結接合用シートを使用して焼結接合される接合対象物間に強固な焼結層を形成するうえで、好適である。

焼結接合用シートにおける上記焼結性粒子の含有割合は、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９８質量％、より好ましくは７０〜９７質量％である。このような構成は、本焼結接合用シートから形成される焼結層の高密度化を図るうえで好適である。

本発明の第３の側面によると、基材付き焼結接合用シートが提供される。この基材付き焼結接合用シートは、本発明の第１の側面に係る上述の焼結接合用シートまたは第２の側面に係る上述の焼結接合用シートと、基材とを含む積層構造を有する。本発明の焼結接合用シートは、このように基材を伴ってもよい。このような基材付き焼結接合用シートは取り扱いやすく、基材付き焼結接合用シートによると、例えば、貼り合わせ作業とその後の剥離作業とが行われる上述の転写工程を実施しやすい。

ナノインデンテーション法によって得られる荷重−変位曲線の一例を表す。 本発明の一の実施形態に係る基材付き焼結接合用シートの部分断面模式図である。 図２に示す基材付き焼結接合用シートが使用されて行われる半導体装置製造方法における一部の工程を表す。 図３に示す工程の後に続く工程を表す。 図４に示す工程の後に続く工程を表す。 図５に示す工程の後に続く工程を表す。 図６に示す工程の後に続く工程を表す。

図２は、本発明の一の実施形態に係る基材付き焼結接合用シートであるシート体Ｘの部分断面模式図である。シート体Ｘは、基材Ｂと、本発明の一の実施形態に係る焼結接合用シート１０とを含む積層構造を有する。

基材Ｂは、シート体Ｘにおいて支持体として機能する要素である。基材Ｂは例えばプラスチック基材であり、当該プラスチック基材としてはプラスチックフィルムを好適に用いることができる。プラスチック基材の構成材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニルスルフィド、アラミド、フッ素樹脂、セルロース系樹脂、およびシリコーン樹脂が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ブテン共重合体、およびエチレン−ヘキセン共重合体が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンテレフタレートが挙げられる。基材Ｂは、一種類の材料からなってもよし、二種類以上の材料からなってもよい。基材Ｂは、単層構造を有してもよいし、多層構造を有してもよい。基材Ｂがプラスチックフィルムよりなる場合、当該基材Ｂは、無延伸フィルムであってもよいし、一軸延伸フィルムであってもよいし、二軸延伸フィルムであってもよい。また、基材Ｂは、焼結接合用シート１０側に粘着面をなす粘着剤層を有するダイシングテープなどの粘着テープないし粘着シートであってもよい。その粘着剤層は、紫外線照射により硬化して粘着力の低下を生じる紫外線硬化性粘着剤層であってもよい。

焼結接合用シート１０は、接合対象物間を焼結接合するのに使用するためのものであって、導電性金属含有の焼結性粒子とバインダー成分とを少なくとも含むシート状の焼結接合用組成物である。焼結接合用シート１０は、基材Ｂ上において円形や四角形など所定の平面視形状を有してもよい。また、単一の基材上において所定の平面視形状の複数の焼結接合用シート１０が設けられていてもよい。

焼結接合用シート１０中の焼結性粒子は、導電性金属元素を含有して焼結可能な粒子である。導電性金属元素としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、スズ、およびニッケルが挙げられる。このような焼結性粒子の構成材料としては、例えば、金、銀、銅、パラジウム、スズ、ニッケル、および、これらの群から選択される二種以上の金属の合金が挙げられる。焼結性粒子の構成材料としては、酸化銀や、酸化銅、酸化パラジウム、酸化スズなどの金属酸化物も挙げられる。また、焼結性粒子は、コアシェル構造を有する粒子であってもよい。例えば、焼結性粒子は、銅を主成分とするコアと、金や銀などを主成分とし且つコアを被覆するシェルとを有する、コアシェル構造の粒子であってもよい。本実施形態において、焼結性粒子は、好ましくは銀粒子、銅粒子、酸化銀粒子、および酸化銅粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含む。このような構成は、焼結接合用シート１０を使用して焼結接合される接合対象物間に強固な焼結層を形成するうえで好ましい。また、形成される焼結層において高い導電性および高い熱伝導性を実現するという観点からは、焼結性粒子としては銀粒子および銅粒子が好ましい。加えて耐酸化性の観点からは、銀粒子は扱いやすくて好ましい。例えば、銀めっき付銅基板への半導体チップの焼結接合において、焼結性粒子として銅粒子を含む焼結材を用いる場合には、窒素雰囲気下など不活性環境下で焼結プロセスを行う必要があるものの、銀粒子が焼結性粒子をなす焼結材を用いる場合には、空気雰囲気下であっても適切に焼結プロセスを実行することが可能である。

用いられる焼結性粒子の平均粒径は、焼結接合用シート１０の表面の平坦性を確保するという観点からは、好ましくは１００００ｎｍ以下、より好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。焼結接合用シート１０ないしそれを形成するための組成物における焼結性粒子について良好な分散性を実現するという観点からは、焼結性粒子の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。焼結性粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して行う観察によって計測することが可能である。

焼結接合用シート１０における焼結性粒子の含有割合は、信頼性の高い焼結接合を実現するという観点からは、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９８質量％、より好ましくは７０〜９７質量％である。

焼結接合用シート１０中のバインダー成分は、本実施形態では、高分子バインダーと低分子バインダーとを少なくとも含み、可塑剤など他の成分を更に含んでもよい。

焼結接合用シート中の高分子バインダーは、好ましくは、熱分解性高分子バインダーである。熱分解性高分子バインダーは、焼結接合用の高温加熱過程で熱分解され得るバインダー成分であり、当該加熱過程前までにおいて、焼結接合用シート１０のシート形状の保持に寄与する要素である。本実施形態では、シート形状保持機能を担保するという観点から、熱分解性高分子バインダーは常温（２３℃）で固形の材料である。そのような熱分解性高分子バインダーとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。焼結接合用シート１０中の熱分解性高分子バインダーは、好ましくは、ポリカーボネート樹脂および／またはアクリル樹脂を含む。

上記ポリカーボネート樹脂としては、例えば、主鎖の炭酸エステル基（-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-）間にベンゼン環など芳香族化合物を含まずに脂肪族鎖からなる脂肪族ポリカーボネート、および、主鎖の炭酸エステル基（-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-）間に芳香族化合物を含む芳香族ポリカーボネートが挙げられる。脂肪族ポリカーボネートとしては、例えば、ポリエチレンカーボネートおよびポリプロピレンカーボネートが挙げられる。芳香族ポリカーボネートとしては、主鎖にビスフェノールＡ構造を含むポリカーボネートが挙げられる。

上記アクリル樹脂としては、例えば、炭素数４〜１８の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体が挙げられる。以下では、「(メタ)アクリル」をもって「アクリル」および／または「メタクリル」を表し、「(メタ)アクリレート」をもって「アクリレート」および／または「メタクリレート」を表す。熱分解性高分子バインダーとしてのアクリル樹脂をなすための(メタ)アクリル酸エステルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｔ-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロヘキシル基、２-エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、およびオクタデシル基が挙げられる。

上記アクリル樹脂は、上記(メタ)アクリル酸エステル以外の他のモノマーに由来するモノマーユニットを含む重合体であってもよい。そのような他のモノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、およびリン酸基含有モノマーが挙げられる。具体的に、カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびクロトン酸が挙げられる。酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸や無水イタコン酸が挙げられる。ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２-ヒドロキシラウリル、および、(メタ)アクリル酸４-(ヒドロキシメチル)シクロヘキシルメチルが挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２-(メタ)アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、および(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、例えば２-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。

焼結接合用シート１０に含まれる高分子バインダーないし熱分解性高分子バインダーの重量平均分子量は、好ましくは１００００以上である。熱分解性高分子バインダーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定してポリスチレン換算により算出される値とする。

焼結接合用シート１０に含まれる高分子バインダーないし熱分解性高分子バインダーの含有割合は、上述のシート形状保持機能を適切に発揮させるという観点からは、好ましくは０.１〜２０質量％、より好ましくは０.５〜１８質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。

焼結接合用シート１０中の低分子バインダーは、好ましくは、低沸点バインダーである。低沸点バインダーは、熱分解性高分子バインダーなど高分子バインダーの熱分解開始温度よりも沸点が低いバインダー成分である。本実施形態では、低沸点バインダーは、動的粘弾性測定装置（商品名「ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ III」，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ社製）を使用して測定される２３℃での粘度が１×１０⁵Ｐａ・ｓ以下を示す液状または半液状であるものとする。本粘度測定においては、治具として２０ｍｍφのパラレルプレートを使用し、プレート間ギャップを１００μｍとし、回転せん断におけるせん断速度を１ｓ^-1とする。

上述の低沸点バインダーとしては、例えば、テルペンアルコール類、テルペンアルコール類を除くアルコール類、アルキレングリコールアルキルエーテル類、および、アルキレングリコールアルキルエーテル類を除くエーテル類が、挙げられる。テルペンアルコール類としては、例えば、イソボルニルシクロヘキサノール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、カルベオール、およびα-テルピネオールが挙げられる。テルペンアルコール類を除くアルコール類としては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、１-デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、および２,４-ジエチル-１,５ペンタンジオールが挙げられる。アルキレングリコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。アルキレングリコールアルキルエーテル類を除くエーテル類としては、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、およびジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。焼結接合用シート１０中の成分として、一種類の低沸点バインダーを用いてもよいし、二種類以上の低沸点バインダーを用いてもよい。焼結接合用シート１０中の低沸点バインダーは、常温での安定性という観点からは、好ましくはテルペンアルコール類であり、より好ましくはイソボルニルシクロヘキサノールである。

焼結接合用シート１０における低沸点バインダーなど低分子バインダーの含有割合は、当該シートの表面において良好なタック性を確保するという観点からは、例えば１〜５０質量％である。

焼結接合用シート１０の２３℃での厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、且つ、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。

本実施形態では、焼結接合用シート１０は、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における除荷過程で達する最小荷重Ｆが−１００〜−３０μＮである。この最小荷重Ｆは、好ましくは−１００μＮ以上、より好ましくは−８０μＮ以上、より好ましくは−６５μＮ以上、より好ましくは−５５μＮ以上であり、且つ、好ましくは−３０μＮ以下、より好ましくは−３２μＮ以下、より好ましくは−３５μＮ以下である。これとともに、本実施形態では、焼結接合用シート１０は、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における荷重印加過程で達する最大荷重Ｆ'に対する、荷重印加過程より後の除荷過程で達する最小荷重Ｆの比率（Ｆ／Ｆ'）が、−０.２〜−０.０６である。この比率は、好ましくは−０.１５以上であり、且つ、好ましくは−０.０６５以下である。本発明における、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定は、ナノインデンター（商品名「Triboindenter」，Hysitron社製）を使用して行うことができる。その測定において、測定モードは単一押込み測定とし、測定温度は２３℃とし、使用圧子はBerkovich（三角錐）型のダイヤモンド圧子とし、荷重印加過程で達する最大荷重（設定値）は５００μＮとし、荷重印加過程での圧子の押込み速度は１００μＮ/秒とし、除荷過程での圧子の引抜き速度は１００μＮ/秒とする。焼結接合用シート１０についての上記最小荷重Ｆの調整は、例えば、焼結接合用シート１０における低分子バインダーおよび高分子バインダーの各配合量の調整や、低分子バインダーについての粘弾性性の調整によって、行うことができる。

焼結接合用シート１０において、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定から求められる硬さＨは、好ましくは０.０２〜０.１ＧＰａ、より好ましくは０.０３〜０.０８ＧＰａである。硬さＨは、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定の荷重印加過程で達する上述の最大荷重Ｆ'を、当該最大荷重に至った時点における接触投影面積（即ち、測定試料に対する使用圧子の接触投影面積）で除した値である。

焼結接合用シート１０において、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定から求められる硬さＨ（ＧＰａ）および最小荷重Ｆ（μＮ）は、好ましくは−６０００≦Ｆ／Ｈ≦−２００を充たす。このＦ／Ｈの値は、好ましくは−４０００以上、より好ましくは−２０００以上、より好ましくは−１５００以上であり、且つ、好ましくは−４００以下、より好ましくは−６００以下である。

焼結接合用シート１０ないしこれをなす焼結接合用組成物の７０℃での粘度は、例えば５×１０³〜１×１０⁷Ｐａ・ｓであり、好ましくは１×１０⁴〜１×１０⁶Ｐａ・ｓである。

焼結接合用シート１０は、例えば、上述の各成分を溶剤中にて混合してワニスを調製し、基材Ｂの上に当該ワニスを塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させることによって、作製することができる。ワニス調製用の溶剤としては有機溶剤やアルコール溶剤を用いることができる。

図３から図７は、上述のシート体Ｘないし焼結接合用シート１０が使用されて行われる半導体装置製造方法の一部の工程を表す。本方法は、半導体チップの焼結接合箇所を備えるパワー半導体装置などの半導体装置を製造するための方法である。

本方法では、まず、図３（ａ）に示すように、焼結接合用シート１０を有する上述のシート体Ｘおよび複数のチップＣが用意される。複数のチップＣのそれぞれは、所定の半導体素子が既に作り込まれた半導体チップである。複数のチップＣは、加工用テープＴ１の粘着面Ｔ１ａ上に、隣接チップ間に空隙を伴って配列される。チップＣのチップ本体をなすための構成材料としては、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）など、パワー半導体装置用の半導体材料が挙げられる。チップＣの厚さは例えば２０〜１０００μｍである。各チップＣにおいて、焼結接合用シート１０が貼り付けられる側の表面（図３では図中上面）には既に外部電極（図示略）が形成されている。外部電極は例えば銀平面電極であり、その厚さは例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。外部電極としての銀平面電極は、半導体チップ表面に形成されたチタン薄膜の上に積層形成されていてもよい。そのチタン薄膜の厚さは、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。これら銀平面電極およびチタン薄膜は、例えば蒸着法によって形成することができる。また、各チップＣの他方の面（図３では図中下面）には、必要に応じて他の外部電極（図示略）が形成されている。

本半導体装置製造方法では、次に、転写工程が行われる。転写工程では、まず、図３（ｂ）に示すように、加工用テープＴ１上の複数のチップＣに対して、シート体Ｘの焼結接合用シート１０の側を圧着して貼り合わせる。貼り合わせのための押圧手段としては、例えば圧着ロールが挙げられる。貼合せ温度は例えば室温から２００℃までの範囲にあり、貼り合せのための荷重は例えば０.０１〜１０ＭＰａである。貼り合わせの後、図３（ｃ）に示すように、焼結接合用シート１０の一部をチップＣ側に残しつつ、基材Ｂの剥離作業を行う。このような貼合せ作業とその後の剥離作業により、焼結接合用シート１０から各チップＣへの焼結接合用材料の転写が行われ、周囲から切り離された焼結接合用シート小片である焼結接合用材料層１１がチップＣ上に生ずる。本工程において、チップＣのそれぞれに対して焼結接合用材料を一括的に供給することができる。

本半導体装置製造方法では、次に、図４に示すように、チップＣを、焼結接合用シート１０において当該チップＣに密着している部分とともに加工用テープＴ１からピックアップして、焼結接合用材料層１１を伴うチップＣを得る（ピックアップ工程）。本実施形態のピックアップ工程では、具体的には、ピックアップ対象のチップＣについて、加工用テープＴ１の図中下側においてピックアップ機構のピン部材２１を上昇させて加工用テープＴ１を介して突き上げる。このような突き上げの後、焼結接合用材料層１１側への吸着作用により当該チップＣを吸着コレット２２によって吸着保持する。このようにして、焼結接合用材料層１１付きチップＣのピックアップを行うことができる。

本実施形態では、次に、図５に示すように、焼結接合用材料層付きチップＣをピックアップした吸着コレット２２から、別の吸着コレット２３へと当該チップＣを受け渡す。吸着コレット２３は、焼結接合用材料層付きチップＣのチップ側への吸着作用により当該チップＣを保持する。

次に、図６（ａ）に示すように、焼結接合用材料層付きチップＣをその焼結接合用材料層１１を介して支持基板Ｓに対して圧着して仮固定する（仮固定工程）。具体的には、例えばチップマウンターを使用して、焼結接合用材料層付きチップＣをその焼結接合用材料層１１を介して支持基板Ｓに対して押圧して仮固定する。支持基板Ｓとしては、例えば、銅配線など配線を表面に伴う絶縁回路基板、および、リードフレームが挙げられる。支持基板Ｓにおけるチップ搭載箇所は、銅配線やリードフレームなどの素地表面であってもよいし、素地表面上に形成されためっき膜の表面であってもよい。当該めっき膜としては、例えば、金めっき膜、銀めっき膜、ニッケルめっき膜、パラジウムめっき膜、および白金めっき膜が挙げられる。本工程において、仮固定用の温度条件は、例えば室温から３００℃までの範囲にあり、押圧に係る荷重は例えば０.０１〜５０ＭＰａであり、接合時間は例えば０.０１〜３００秒間である。

次に、図６（ｂ）に示すように、仮固定されたチップＣと支持基板Ｓの間に介在する焼結接合用材料層１１から、加熱過程を経て焼結層１２を形成して、チップＣを支持基板Ｓに対して焼結接合する（焼結接合工程）。具体的には、所定の高温加熱過程を経ることによって、支持基板ＳとチップＣとの間において、焼結接合用材料層１１中の低分子バインダーを揮発させ、高分子バインダーの全部または一部を必要に応じて熱分解させて揮散させ、そして、焼結性粒子の導電性金属を焼結させる。これにより、支持基板ＳとチップＣとの間に焼結層１２が形成されて、支持基板Ｓに対してチップＣが支持基板Ｓ側との電気的接続がとられつつ接合されることとなる。本工程において、焼結接合の温度条件は、例えば１５０〜４００℃の範囲にある。焼結接合のための圧力は、例えば６０ＭＰａ以下である。また、焼結接合の接合時間は、例えば０.３〜３００分間である。例えばこれら条件の範囲内において、焼結接合工程を実施するための温度プロファイルや圧力プロファイルが適宜に設定される。以上のような焼結接合工程は、加熱と加圧とを同時に行える装置を使用して行うことができる。そのような装置としては、例えばフリップチップボンダーおよび平行平板プレス機が挙げられる。また、焼結接合に関与する金属の酸化防止の観点からは、本工程は、窒素雰囲気下、減圧下、または還元ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。

本半導体装置製造方法においては、次に、図７（ａ）に示すように、チップＣの電極部（図示略）と支持基板Ｓの有する端子部（図示略）とを必要に応じてボンディングワイヤーＷを介して電気的に接続する（ワイヤーボンディング工程）。チップＣの電極部や支持基板Ｓの端子部とボンディングワイヤーＷとの結線は、例えば、加熱を伴う超音波溶接によって実現される。ボンディングワイヤーＷとしては、例えば金線、アルミニウム線、または銅線を用いることができる。ワイヤーボンディングにおけるワイヤー加熱温度は、例えば８０〜２５０℃である。また、その加熱時間は例えば数秒〜数分間である。

次に、図７（ｂ）に示すように、支持基板Ｓ上のチップＣやボンディングワイヤーＷを保護するための封止樹脂Ｒを形成する（封止工程）。本工程では、例えば、金型を使用して行うトランスファーモールド技術によって封止樹脂Ｒが形成される。封止樹脂Ｒの構成材料としては、例えばエポキシ系樹脂を用いることができる。本工程において、封止樹脂Ｒを形成するための加熱温度は例えば１６５〜１８５℃であり、加熱時間は例えば６０秒〜数分間である。本封止工程で封止樹脂Ｒの硬化が充分には進行しない場合には、本工程の後に封止樹脂Ｒを完全に硬化させるための後硬化工程が行われる。

以上のようにして、半導体チップの焼結接合箇所を備える半導体装置を製造することができる。

焼結接合用シート１０は、上述のように、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における除荷過程で達する最小荷重Ｆが−１００〜−３０μＮであるか、或いは、同荷重−変位測定における荷重印加過程で達する最大荷重Ｆ'に対する、荷重印加過程より後の除荷過程で達する最小荷重Ｆの比率（Ｆ／Ｆ'）が、−０.２〜−０.０６である。

導電性金属含有の焼結性粒子とバインダー成分とを含有する組成物のシート体について、上記最小荷重Ｆが−１００〜−３０μＮであるという構成は、当該焼結接合用シート１０と他の対象物との間で良好な密着性を得るのに適する、という知見を本発明者らは得ている。例えば、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。焼結接合用シート１０においてナノインデンテーション法による荷重−変位測定における除荷過程で達する最小荷重Ｆが−３０μＮ以下である（即ち、焼結接合用シート１０から引き抜かれる圧子に対して当該シートが作用させる最大引っ張り力が３０μＮ以上である）という構成は、焼結接合用シート１０表面において高い密着力を得るうえで好適である。焼結接合用シート１０表面において高い密着力を得るという観点からは、当該最小荷重Ｆは、好ましくは−３２μＮ以下、より好ましくは−３５μＮ以下である。一方、焼結接合用シート１０において上記最小荷重Ｆが−１００μＮ以上である（即ち、焼結接合用シート１０から引き抜かれる圧子に対して当該シートが作用させる最大引っ張り力が１００μＮ以下である）という構成は、例えば焼結接合用シート１０がその表面を覆うセパレータなど剥離材を伴う場合において、必要時に焼結接合用シート１０から当該剥離材を適切に剥離するうえで好適である。焼結接合用シート１０についてこのような剥離性を確保するという観点からは、当該最小荷重Ｆは、好ましくは−８０μＮ以上、より好ましくは−６５μＮ以上である。

導電性金属含有の焼結性粒子とバインダー成分とを含有する組成物のシート体について、上記比率（Ｆ／Ｆ'）が−０.２〜−０.０６であるという構成は、当該焼結接合用シート１０と他の対象物との間で良好な密着性を得るのに適する、という知見を本発明者らは得ている。例えば、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。焼結接合用シート１０において、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における荷重印加過程で達する最大荷重Ｆ'に対する、除荷過程で達する最小荷重Ｆの比率（Ｆ／Ｆ'）が、−０.０６以下（即ち、上記最大荷重に対する、焼結接合用シート１０から引き抜かれる圧子に対して当該シートが作用させる最大引っ張り力の比率が、０.０６以上）であるという構成は、焼結接合用シート１０表面において高い密着力を得るうえで好適である。焼結接合用シート１０表面において高い密着力を得るという観点からは、当該比率は、好ましくは−０.０６５以下である。一方、焼結接合用シート１０において上記比率（Ｆ／Ｆ'）が、−０.２以上である（即ち、上記最大荷重に対する、焼結接合用シート１０から引き抜かれる圧子に対して当該シートが作用させる最大引っ張り力の比率が、０.２以下である）という構成は、例えば焼結接合用シート１０がその表面を覆うセパレータなど剥離材を伴う場合において、必要時に焼結接合用シート１０から当該剥離材を適切に剥離するうえで好適である。焼結接合用シート１０についてこのような剥離性を確保するという観点からは、当該比率は、好ましくは−０.１５以上である。

そして、良好な密着性を得るのに適した焼結接合用シート１０は、その複数枚を積層一体化するのに適し、従って、当該積層一体化を経て所定厚さの焼結接合用シート１０を作製するのに適する。

また、良好な密着性を得るのに適した焼結接合用シート１０は、半導体装置製造過程での上述の転写工程、即ち、焼結接合用シート１０においてチップＣ（半導体チップ）に圧着された箇所を当該チップＣ上に残すための工程にて、各チップＣへの焼結接合用材料の転写を行うのに適する。すなわち、焼結接合用シート１０は、複数の半導体チップに対して焼結接合用材料を一括的に供給する上述の転写工程を適切に実施するのに適する。このような焼結接合用シート１０は、半導体チップ焼結接合箇所を含む半導体装置の製造過程での焼結プロセスにおいて、良好な作業効率を実現するのに適する。

加えて、良好な密着性を得るのに適した焼結接合用シート１０は、半導体装置製造過程での上述の仮固定工程、即ち、焼結接合用材料層付きチップ（半導体チップ）を支持基板Ｓに仮固定するための工程にて、仮固定される当該チップＣに位置ずれが生じるのを抑制するのに適する。仮固定工程においてチップＣの位置ずれが抑制されることは、焼結接合のための一連のプロセスの効率の観点から好ましい。したがって、焼結接合用シート１０は、半導体チップ焼結接合箇所を含む半導体装置の製造過程での焼結プロセスにおいて、良好な作業効率を実現するのに適する。

以上のように、焼結接合用シート１０は、積層一体化するのに適するとともに、半導体チップ焼結接合箇所を含む半導体装置の製造過程での焼結プロセスにおいて良好な作業効率を実現するのに適するのである。

焼結接合用シート１０において、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定から求められる硬さＨは、好ましくは０.０２〜０.１ＧＰａ、より好ましくは０.０３〜０.０８ＧＰａ、より好ましくは０.０４〜０.０６ＧＰａである。このような構成は、焼結接合用シート１０において、適度な硬さを確保するうえで好適であり、良好な密着性を得るのに資する。具体的には、焼結接合用シート１０についてそのシート形状を保持するための充分な硬さ（hardness）を確保するうえでは、硬さＨは、好ましくは０.０２ＧＰａ以上、より好ましくは０.０３ＧＰａ以上、より好ましくは０.０４ＧＰａ以上である。また、焼結接合用シート１０についてそれが脆くて割れてしまう事態を回避するための充分な堅さ（stiffness）を確保するうえでは、硬さＨは、好ましくは０.１ＧＰａ以下、より好ましくは０.０８ＧＰａ以下、より好ましくは０.０６ＧＰａ以下である。

焼結接合用シート１０において、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定から求められる硬さＨ（ＧＰａ）および最小荷重Ｆ（μＮ）は、上述のように、好ましくは−６０００≦Ｆ／Ｈ≦−２００を充たす。焼結接合用シート１０について上述の剥離性を確保するという観点からは、当該Ｆ／Ｈの値は、前記のように好ましくは−６０００以上であり、より好ましくは−４０００以上、より好ましくは−２０００以上、より好ましくは−１５００以上である。焼結接合用シート１０表面において良好な密着性を得るという観点からは、当該Ｆ／Ｈの値は、前記のように好ましくは−２００以下、より好ましくは−４００以下、より好ましくは−６００以下である。

以上のように、焼結接合用シート１０は、作業効率よく作製するのに適するとともに、半導体チップ焼結接合箇所を含む半導体装置の製造過程での焼結プロセスにおいて良好な作業効率を実現するのに適するのである。

焼結接合用シート１０のバインダー成分は、上述のように、好ましくは熱分解性高分子バインダーを含む。このような構成によると、上述の仮固定での温度、例えば７０℃およびその近傍の温度範囲において、熱分解性高分子バインダーの粘弾性性を利用して焼結接合用シート１０ないしそれ由来の焼結接合用材料層１１の凝集力を確保しやすく、従って焼結接合用シート１０ないし焼結接合用材料層１１の接着力を確保しやすい。そのため、本構成は、接合対象物間に焼結接合用シート１０由来の焼結接合用材料層１１が介在した状態で接合対象物どうしが圧着される時や圧着後においてこれら接合対象物に位置ずれが生じるのを抑制するうえで、好適である。

焼結接合用シート１０中の熱分解性高分子バインダーなど高分子バインダーの重量平均分子量は、上述のように、好ましくは１００００以上である。このような構成は、熱分解性高分子バインダーの粘弾性性を利用して焼結接合用シート１０ないしそれ由来の焼結接合用材料層１１の凝集力や接着力を確保するうえで好適である。

焼結接合用シート１０中の熱分解性高分子バインダーなど高分子バインダーは、上述のように、好ましくはポリカーボネート樹脂および／またはアクリル樹脂を含む。上述のように、焼結接合用シート１０を使用して焼結接合を実現する過程においては、接合対象物間が焼結接合用シート１０由来の焼結接合用材料層１１で仮固定されたうえで焼結接合用の高温加熱が行われる。焼結接合用の高温加熱は、例えば３００℃およびその近傍を含む温度範囲で行われるところ、ポリカーボネート樹脂およびアクリル樹脂は、３００℃程度の温度で分解・揮散する高分子バインダーとして用意しやすい。したがって、本構成は、焼結接合用シート１０を使用して焼結接合される接合対象物間に形成される焼結層１２において有機残渣を低減するうえで好適である。焼結層１２中の有機残渣が少ないほど、当該焼結層１２は強固である傾向にあり、従って、当該焼結層１２において高い接合信頼性を得やすい。

焼結接合用シート１０中の低分子バインダーは、上述のように、熱分解性高分子バインダーの熱分解開始温度よりも沸点が低い低沸点バインダーを含む。このような構成は、焼結接合用シート１０において、良好なタック性を確保するのに適し、従ってチップＣや基材Ｂなど他部材に対する良好な密着性を確保するのに適する。そのため、本構成は、接合対象物間に焼結接合用シート１０由来の焼結接合用材料層１１が介在した状態で接合対象物どうしが圧着される時や圧着後においてこれら接合対象物に位置ずれが生じるのを抑制するうえで、好適である。

焼結接合用シート１０における焼結性粒子の含有割合は、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９８質量％、より好ましくは７０〜９７質量％である。このような構成は、焼結接合用シート１０から形成される焼結層１２の高密度化を図るうえで好適である。

〔実施例１〕
焼結性粒子Ｐ₁としての銀粒子 ５６.２５質量部と、高分子バインダー（熱分解性高分子バインダー）としてのポリカーボネート樹脂（商品名「ＱＰＡＣ４０」，重量平均分子量は１５００００，常温で固体，Empower Materials社製）２.１６質量部と、低分子バインダー（低沸点バインダー）としてのイソボルニルシクロヘキサノール（商品名「テルソルブＭＴＰＨ」，常温で液体，日本テルペン化学工業株式会社製）２.１６質量部と、溶剤としてのメチルエチルケトン ３９.４３質量部とを、ハイブリッドミキサー（商品名「ＨＭ−５００」，株式会社キーエンス製）をその撹拌モードで使用して混合し、ワニスを調製した。撹拌時間は３分間とした。焼結性粒子Ｐ₁としての前記の銀粒子は、第１の銀粒子（平均粒径６０ｎｍ，ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）と第２の銀粒子（平均粒径１１００ｎｍ，三井金属鉱業株式会社製）とを質量比９：１で含むものである。そして、得られたワニスを、基材としての離型処理フィルム（商品名「ＭＲＡ３８」，三菱ケミカル株式会社製）に塗布した後に乾燥させて、厚さ５７μｍの焼結接合用シートを形成した。乾燥温度は１１０℃とし、乾燥時間は３分間とした。焼結接合用シートにおける焼結性粒子含有割合は９２.９質量％である。以上のようにして、焼結性粒子と高分子バインダーと低分子バインダーとを含む実施例１の焼結接合用シートを基材上に作製した。実施例１の焼結接合用シートに関する組成を表１に掲げる（後記の実施例および比較例についても同様である。また、表１において、組成を表す各数値の単位は、相対的な“質量部”である）。

〔実施例２〕
焼結性粒子Ｐ₁の配合量を５６.２５質量部に代えて５６.９８質量部としたこと、ポリカーボネート樹脂（商品名「ＱＰＡＣ４０」，Empower Materials社製）の配合量を２.１６質量部に代えて０.７５質量部としたこと、イソボルニルシクロヘキサノール（商品名「テルソルブＭＴＰＨ」，日本テルペン化学工業株式会社製）の配合量を２.１６質量部に代えて２.９８質量部としたこと、およびメチルエチルケトンの使用量を３９.４質量部に代えて３９.２９質量部としたこと、以外は実施例１の焼結接合用シートと同様にして、実施例２の焼結接合用シートを作製した。実施例２の焼結接合用シートにつき、焼結性粒子含有割合は９３.９質量％であり、厚さは５３μｍである。

〔実施例３〕
焼結性粒子Ｐ₁の配合量を５６.２５質量部に代えて５６.０３質量部としたこと、ポリカーボネート樹脂（商品名「ＱＰＡＣ４０」，Empower Materials社製）の配合量を２.１６質量部に代えて０.９質量部としたこと、イソボルニルシクロヘキサノール（商品名「テルソルブＭＴＰＨ」，日本テルペン化学工業株式会社製）の配合量を２.１６質量部に代えて３.６質量部としたこと、および、メチルエチルケトンの使用量を３９.４３質量部に代えて３９.４７質量部としたこと、以外は実施例１の焼結接合用シートと同様にして、実施例３の焼結接合用シートを作製した。実施例３の焼結接合用シートにつき、焼結性粒子含有割合は９２.６質量％であり、厚さは５４μｍである。

〔実施例４〕
焼結性粒子Ｐ₁５６.２５質量部に代えて焼結性粒子Ｐ₂としての銅粒子（平均粒径２００ｎｍ，三井金属鉱業株式会社製）６６.１１質量部を用いたこと、ポリカーボネート樹脂（商品名「ＱＰＡＣ４０」，Empower Materials社製）の配合量を２.１６質量部に代えて３.５７質量部としたこと、イソボルニルシクロヘキサノール（商品名「テルソルブＭＴＰＨ」，日本テルペン化学工業株式会社製）の配合量を２.１６質量部に代えて５.３５質量部としたこと、および、メチルエチルケトンの使用量を３９.４３質量部に代えて２４.９７質量部としたこと、以外は実施例１の焼結接合用シートと同様にして、実施例４の焼結接合用シートを作製した。実施例４の焼結接合用シートにつき、焼結性粒子含有割合は８８.１質量％であり、厚さは６８μｍである。

〔比較例１〕
焼結性粒子Ｐ₁の配合量を５６.２５質量部に代えて５５.７８質量部としたこと、ポリカーボネート樹脂（商品名「ＱＰＡＣ４０」，Empower Materials社製）の配合量を２.１６質量部に代えて４.７２質量部としたこと、イソボルニルシクロヘキサノール（商品名「テルソルブＭＴＰＨ」，日本テルペン化学工業株式会社製）を用いなかったこと、および、メチルエチルケトンの使用量を３９.４３質量部に代えて３９.５質量部としたこと、以外は実施例１の焼結接合用シートと同様にして、比較例１の焼結接合用シートを作製した。比較例１の焼結接合用シートにつき、焼結性粒子含有割合は９２.２質量％であり、厚さは５４μｍである。

〔比較例２〕
焼結性粒子Ｐ₁の配合量を５６.２５質量部に代えて５６.６９質量部としたこと、ポリカーボネート樹脂を用いなかったこと、イソボルニルシクロヘキサノール（商品名「テルソルブＭＴＰＨ」，日本テルペン化学工業株式会社製）の配合量を２.１６質量部に代えて３.９８質量部としたこと、および、メチルエチルケトンの使用量を３９.４３質量部に代えて３９.３３質量部としたこと、以外は実施例１の焼結接合用シートと同様にして、比較例２の焼結接合用シートを作製した。比較例２の焼結接合用シートにつき、焼結性粒子含有割合は９３.４質量％であり、厚さは５５μｍである。

〔比較例３〕
焼結性粒子Ｐ₁の配合量を５６.２５質量部に代えて６４.７３質量部としたこと、ポリカーボネート樹脂（商品名「ＱＰＡＣ４０」，Empower Materials社製）の配合量を２.１６質量部に代えて６.１５質量部としたこと、イソボルニルシクロヘキサノール（商品名「テルソルブＭＴＰＨ」，日本テルペン化学工業株式会社製）の配合量を２.１６質量部に代えて４.０９質量部としたこと、および、メチルエチルケトンの使用量を３９.４３質量部に代えて２５.０４質量部としたこと、以外は実施例１の焼結接合用シートと同様にして、比較例３の焼結接合用シートを作製した。比較例３の焼結接合用シートにつき、焼結性粒子含有割合は８６.３質量％であり、厚さは６５μｍである。

〈ナノインデンテーション法による荷重−変位測定〉
実施例１〜４および比較例１〜３の各焼結接合用シート（片面に基材を伴う）について、ナノインデンター（商品名「Triboindenter」，Hysitron社製）を使用して、ナノインデンテーション法による荷重−変位測定を行った。測定に供した試料片は、各焼結接合用シートから１０ｍｍ角のサイズで切り出して用意したものである。本測定において、測定モードは単一押込み測定とし、測定温度は２３℃とし、使用圧子はBerkovich（三角錐）型のダイヤモンド圧子とし、荷重印加過程で達する最大荷重（設定値）は５００μＮとし、荷重印加過程での圧子の押込み速度は１００μＮ/秒とし、除荷過程での圧子の引抜き速度は１００μＮ/秒とした。本測定によって求められた最小荷重Ｆ（μＮ）、最小荷重Ｆ（μＮ）と最大荷重Ｆ'（μＮ）の比率（Ｆ／Ｆ'）、硬さＨ（ＧＰａ）、および、最小荷重Ｆ（μＮ）を硬さＨ（ＧＰａ）で除した値（Ｆ／Ｈ）を、表１に掲げる。

〈シート密着性〉
実施例１〜４および比較例１〜３の各焼結接合用シート（片面に基材を伴う）について、次のようにして密着性を調べた。まず、基材付き焼結接合用シートにおける焼結接合用シート上に５枚の５ｍｍ角のシリコンチップ（厚さ２００μｍ，焼結接合用シート密着面側にＡｇメッキ膜が形成されている）を５ｍｍ間隔で一列に載置した。焼結接合用シートに伴う基材は、三菱ケミカル株式会社製の「ＭＲＡ３８」（厚さ３８μｍ）である。そして、これらシリコンチップを伴う基材付き焼結接合用シートを、圧着ロールを備えるラミネータに通し、シリコンチップを焼結接合用シートに密着させた（圧着処理）。これにより、基材とその上の焼結接合用シートとその上のシリコンチップとの積層体を得た。この圧着処理において、圧着ロールによる圧力は０.５ＭＰａであり、圧着ロール速度は１０ｍｍ/秒であり、圧着温度は７０℃（実施例１〜３と比較例１,２）または９０℃（実施例４と比較例３）である。このような圧着処理の後、上記の積層体から基材を剥がした。そして、焼結接合用シートの密着性につき、基材剥離によっても５枚のシリコンチップ全部において焼結接合用シート由来の焼結接合材料層が残った場合を“良”と評価し、５枚のシリコンチップの全部または一部において焼結接合用シート由来の焼結接合材料層が残らなかった場合を“不良”と評価した。その評価結果を表１に掲げる。

［評価］
ナノインデンテーション法による荷重−変位測定から求められる最小荷重Ｆが−１００〜−３０μＮの範囲にある実施例１〜５の焼結接合用シートは、上述の密着性評価試験において良好な密着性を示した。

以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列挙する。

〔付記１〕
導電性金属含有の焼結性粒子およびバインダー成分を含み、
ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における除荷過程で達する最小荷重が−１００〜−３０μＮである、焼結接合用シート。
〔付記２〕
導電性金属含有の焼結性粒子およびバインダー成分を含み、
ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における荷重印加過程で達する最大荷重に対する、前記荷重印加過程より後の除荷過程で達する最小荷重の比率が、−０.２〜−０.０６である、焼結接合用シート。
〔付記３〕
前記最小荷重は−１００〜−３０μＮである、付記２に記載の焼結接合用シート。
〔付記４〕
ナノインデンテーション法による前記荷重−変位測定から求められる硬さＨ（ＧＰａ）および前記最小荷重Ｆ（μＮ）は、−６０００≦Ｆ／Ｈ≦−２００を充たす、付記１から３のいずれか一つに記載の焼結接合用シート。
〔付記５〕
ナノインデンテーション法による前記荷重−変位測定から求められる硬さが０.０２〜０.１ＧＰａである、付記１から４のいずれか一つに記載の焼結接合用シート。
〔付記６〕
前記バインダー成分は、高分子バインダーおよび／または低分子バインダーを含む、付記１から５のいずれか一つに記載の焼結接合用シート。
〔付記７〕
前記高分子バインダーは、熱分解性高分子バインダーを含む、付記６に記載の焼結接合用シート。
〔付記８〕
前記高分子バインダーの重量平均分子量は１００００以上である、付記６または７に記載の焼結接合用シート。
〔付記９〕
前記高分子バインダーは、ポリカーボネート樹脂および／またはアクリル樹脂を含む、付記６から８のいずれか一つに記載の焼結接合用シート。
〔付記１０〕
前記低分子バインダーは、前記高分子バインダーの熱分解開始温度よりも沸点が低い低沸点バインダーを含む、付記６から９のいずれか一つに記載の焼結接合用シート。
〔付記１１〕
前記焼結性粒子は、銀粒子、銅粒子、酸化銀粒子、および酸化銅粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含む、付記１から１０のいずれか一つに記載の焼結接合用シート。
〔付記１２〕
前記焼結性粒子の含有割合が、６０〜９９質量％であり、好ましくは６５〜９８質量％、より好ましくは７０〜９７質量％である、付記１から１１のいずれか一つに記載の焼結接合用シート。
〔付記１３〕
基材と、付記１から１２のいずれか一つに記載の焼結接合用シートと、を含む積層構造を有する基材付き焼結接合用シート。

Ｘ シート体
Ｂ 基材
１０ 焼結接合用シート
１１ 焼結接合用材料層
１２ 焼結層
Ｔ１，Ｔ２ 加工用テープ
Ｃ チップ（半導体チップ）
Ｓ 支持基板（基板）

Claims (6)

1. 導電性金属含有の焼結性粒子およびバインダー成分を含み、
   ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における除荷過程で達する最小荷重が−１００〜−３０μＮである、焼結接合用シート。
2. 導電性金属含有の焼結性粒子およびバインダー成分を含み、
   ナノインデンテーション法による荷重−変位測定における荷重印加過程で達する最大荷重に対する、前記荷重印加過程より後の除荷過程で達する最小荷重の比率が、−０.２〜−０.０６である、焼結接合用シート。
3. 前記最小荷重は−１００〜−３０μＮである、請求項２に記載の焼結接合用シート。
4. ナノインデンテーション法による前記荷重−変位測定から求められる硬さＨ（ＧＰａ）および前記最小荷重Ｆ（μＮ）は、−６０００≦Ｆ／Ｈ≦−２００を充たす、請求項１から３のいずれか一つに記載の焼結接合用シート。
5. ナノインデンテーション法による前記荷重−変位測定から求められる硬さが０.０２〜０.１ＧＰａである、請求項１から４のいずれか一つに記載の焼結接合用シート。
6. 基材と、請求項１から５のいずれか一つに記載の焼結接合用シートと、を含む積層構造を有する基材付き焼結接合用シート。

Images