WO2011090061A1 - 易熱分解性バインダー樹脂、バインダー樹脂組成物および該組成物の用途 - Google Patents

易熱分解性バインダー樹脂、バインダー樹脂組成物および該組成物の用途 Download PDF

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中谷　隆
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Definitions

  • the present invention relates to an easily thermally decomposable binder resin, a binder resin composition containing the resin, and uses of the binder resin composition.
  • the inorganic solid powder is dispersed in a thermoplastic binder and a lubricant to obtain a composition for producing a molded body, and then preformed by injection molding,
  • a method is known in which the obtained preform is heated to decompose and volatilize components other than the inorganic solid powder in the molded body, degrease, and fire to obtain a molded body that is a sintered body. .
  • behenic acid has a structure having a long-chain alkyl group, and depending on the type of thermoplastic binder, the compatibility with the thermoplastic binder is insufficient. was there.
  • a metal nanoparticle-containing dispersion liquid is applied onto a substrate in a pattern shape, and fired at a low temperature of, for example, 300 ° C. or less to form a conductive layer having a fine pattern shape composed of a sintered body layer of the particles.
  • the method of doing is well-known (refer patent document 2).
  • a dense sintered body can be obtained by adding a rosin derivative as a hydrogen atom supply source to the metal nanoparticle-containing dispersion and removing the oxide film on the surface of the metal nanoparticles.
  • An object of the present invention is an easily decomposable binder resin which is excellent in heat decomposability and can be suitably used as a binder of an inorganic solid powder molded body, instead of a thermoplastic binder and a lubricant, and a binder resin containing the resin It is in providing the use of a composition and this binder resin composition.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned problems. As a result, it has been found that a specific rosin derivative is excellent in decomposability by heat and can be suitably used as a binder for an inorganic solid powder molded body in place of a thermoplastic binder and a lubricant. The present inventor has further studied based on such findings and has completed the present invention.
  • the present invention provides the following readily thermally decomposable binder resin, a binder resin composition containing the resin, and uses of the binder resin composition.
  • the rosins (a) are obtained by distillation and disproportionation treatment and / or hydrogenation treatment.
  • the ratio of the component having a molecular weight of 600 or more in terms of styrene by GPC is 1.5% by weight or less, and the absorbance at 300 nm by ultraviolet spectrophotometry (measurement conditions: sample concentration 1 g / dm 3 , cell length 1 cm) ) Is 0.3 or less,
  • Item 2 The binder resin according to Item 1, wherein a residue is not left after heating at a rate of 5 ° C per minute under a nitrogen atmosphere and heat treatment from 25 ° C to 500 ° C.
  • a binder resin composition comprising the readily thermally decomposable binder resin according to Item 1.
  • Item 5 The binder resin composition according to Item 4, which is a binder for powder metallurgy.
  • Item 5 The binder resin composition according to Item 4, which is a ceramic firing binder.
  • Item 8 The binder resin composition according to Item 7, wherein the ceramic is indium tin oxide.
  • Item 5 A binder resin composition according to Item 4, which is a glass baking binder.
  • the easily thermally decomposable binder resin of the present invention is excellent in heat decomposability, and can be suitably used as a binder resin for an inorganic solid powder molded body in place of the conventional thermoplastic binder and lubricant. .
  • the heat-decomposable binder resin of the present invention is an injection molding for producing a molded body of an inorganic solid powder such as a metal powder, a ceramic powder or a glass powder by itself or in the form of a composition containing the resin. It is suitable as a heat-decomposable binder for use in molding and molding.
  • the ceramic powder molding binder is optimal when used as a binder for indium tin oxide powder molding.
  • the readily thermally decomposable binder resin of the present invention has good compatibility with various polymers, it can be used in combination with other thermally decomposable polymers if necessary.
  • a metal nanoparticle-containing dispersion is applied on a substrate in a pattern shape and fired at a low temperature to form a conductive layer having a fine pattern shape composed of a sintered body of the particles.
  • a dispersion containing metal nanoparticles and the present thermally decomposable binder resin can be used as the dispersion.
  • the easily-heat-decomposable binder resin of the present invention is characterized by containing a rosin derivative (A) as an active ingredient.
  • the binder resin is itself or in the form of a composition containing the resin, a thermally decomposable binder for injection molding, mold molding, etc. when producing a molded body of an inorganic solid powder; heat for forming a conductive pattern It can be suitably used as a degradable binder.
  • the rosin derivative (A) can be prepared by subjecting the rosin (a) to distillation and disproportionation treatment and / or hydrogenation treatment. Further, the obtained rosin derivative (A) is characterized by excellent thermal decomposability such that a 99 wt% weight loss temperature in a thermogravimetric measurement at a heating rate of 5 ° C / min in an air atmosphere is 500 ° C or less. It is done.
  • rosins (a) natural rosins such as wood rosin, tall oil rosin and gum rosin can be used.
  • the rosins (a) are a mixture of resin acids including abietic acid, parastrinic acid, levopimaric acid and the like.
  • rosins (a) what is marketed as a hydrogenation thing of the said natural rosins can also be used.
  • this hydrotreated product in order to impart the excellent thermal decomposability, it is usually necessary to perform the same treatment as in the case of natural rosins.
  • the distillation is usually performed at a temperature of about 200 to 300 ° C. and a pressure of about 130 to 1300 Pa.
  • disproportionation treatment known disproportionation conditions for rosins can be employed. Specifically, for example, heating may be performed in the range of about 100 to 300 ° C. using an organic solvent as necessary in the presence of a disproportionation catalyst.
  • the reaction pressure is preferably less than 1 MPa, and may be normal pressure.
  • the disproportionation catalyst is not particularly limited, and any known catalyst can be used, but it is preferable to use a palladium catalyst, a platinum catalyst, or the like.
  • the palladium-based catalyst include palladium carbon, palladium alumina, palladium silica, palladium silica alumina, and zeolite-supported palladium.
  • platinum-based catalyst include platinum carbon, platinum silica, platinum silica alumina, and zeolite-supported platinum.
  • the hydrogenation process can employ known rosin hydrogenation conditions. Specifically, for example, the rosins (a) are heated to about 100 to 300 ° C. in the presence of a hydrogenation catalyst in a hydrogen atmosphere at about 2 to 20 MPa using an organic solvent as necessary. By doing.
  • the reaction pressure is preferably about 5 to 20 MPa.
  • the reaction temperature is preferably about 150 to 290 ° C.
  • the hydrogenation catalyst various known catalysts such as a supported catalyst, metal powder, iodine, and iodide can be used. Examples of the supported catalyst include palladium carbon, rhodium carbon, ruthenium carbon, platinum carbon and the like. Examples of the metal powder include nickel powder and platinum powder. Examples of the iodide include iron iodide.
  • a catalyst containing palladium, rhodium, ruthenium, and platinum is preferable because the hydrogenation rate of rosins is increased and the hydrogenation time is shortened.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used is usually about 0.01 to 5 parts by weight, preferably about 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rosins (a).
  • rosins (a) may be subjected to distillation and disproportionation treatment, or may be subjected to distillation and hydrogenation treatment.
  • the rosin derivative (A) may be one obtained by subjecting the rosins (a) to all of distillation, disproportionation treatment and hydrogenation treatment.
  • the order of each treatment is not particularly limited, but it is preferable to perform disproportionation, distillation, and hydrogenation in order from the viewpoint of reducing coloring and improving thermal decomposability.
  • the rosin derivative (A) thus obtained is required to have a 99% by weight weight loss temperature of 500 ° C. or less in a thermogravimetric measurement at a heating rate of 5 ° C./min in an air atmosphere.
  • the softening point is preferably about 75 to 95 ° C. and the acid value is preferably about 160 to 190 mgKOH / g.
  • the softening point is a value measured by the ring and ball method of JIS K 5902, and the acid value is a value measured by JIS K 2501.
  • the ratio of components having a molecular weight of 600 or more in terms of styrene by GPC is 1.5% by weight or less, and the absorbance at 300 nm by ultraviolet absorption spectrometry (measurement conditions: sample concentration 1 g / dm 3 , cell length 1 cm). ) Is preferably 0.3 or less.
  • the rosin derivative (A) is a mixture of various molecular weight components, and also contains components having a molecular weight of 600 or more. Components having a molecular weight of 600 or more are less volatile than diterpenes such as abietic acid, parastrinic acid, and levopimaric acid, which are the main components of rosin. There is a tendency for the 99 wt% weight loss temperature in thermogravimetry at 5 ° C / min to increase. Further, in the rosin derivative (A), the absorbance at 300 nm is increased unless the compound having a conjugated double bond is sufficiently reduced. When the absorbance at 300 nm exceeds 0.3, a reaction such as polymerization occurs at the time of heating, and the 99% by weight weight loss temperature in the thermogravimetric measurement at a heating rate of 5 ° C./min tends to increase.
  • the residue stain is not left after heating at 25 ° C. to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere at a rate of 5 ° C. per minute. .
  • Binder resin composition The binder resin composition of the present invention is an easily heat decomposable composition containing the heat decomposable binder resin of the present invention.
  • the binder resin composition of the present invention can contain an organic solvent in addition to the heat decomposable binder resin. Moreover, a thermodegradable polymer and another additive can also be contained as needed.
  • organic solvent that can be contained in the binder resin composition of the present invention, those used in the disproportionation treatment and / or hydrogenation treatment at the time of preparation of the rosin derivative (A) may be included as they are. Depending on the case, an organic solvent may be further blended.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-propyl alcohol
  • cellosolv solvents such as methoxy alcohol and ethoxy alcohol
  • Carbitol solvents such as ethanol and butoxyethoxyethanol
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate and ethyl lactate
  • cellosolve acetate solvents such as methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate and ethyl cellosolve acetate
  • methoxy Carbitol acetate solvents such as ethoxyethyl acetate and diethoxyethyl acetate
  • ethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol dimethyl ether
  • Ether solvents such as lahydrofuran
  • aprotic amide solvents such as N, N-dimethylform
  • aromatic solvents such as aliphatic hydrocarbon solvents such as n-heptane, n-hexane and n-octane.
  • the content thereof is not particularly limited, but it is preferably within the range of about 10 to 2000 parts by weight per 100 parts by weight of the rosin derivative (A).
  • thermally decomposable polymer examples include acrylic resins, cellulose derivatives, poly- ⁇ -methylstyrene, styrene- ⁇ -methylstyrene copolymers, polyvinyl acetate, and polyvinyl acetate.
  • examples include butyral and polyvinyl alcohol.
  • the use of a thermally decomposable polymer substance having a 99% by weight weight loss temperature of 500 ° C. or less in thermogravimetric measurement at a rate of temperature increase of 5 ° C./min indicates that the composition has good thermal decomposability. Therefore, it is preferable.
  • the content of the thermally decomposable polymer is not particularly limited.
  • the binder for powder metallurgy according to the present invention is a thermally decomposable binder for injection molding, mold molding, etc. in the case of producing a metal powder compact.
  • the binder resin composition of the present invention may be used as it is, or a known additive may be blended and used within a range that does not affect thermal decomposability and the like.
  • a lubricant, a dispersant and the like can be used.
  • the lubricant include wax.
  • various surfactants, polymer dispersants such as polycarboxylic acid, and the like can be used.
  • additives can be blended alone or in combination of two or more. Although it does not specifically limit as metal powder, for example, powders of metals, such as iron, copper, titanium, aluminum, tungsten, molybdenum, nickel, and chromium; Powders of various alloys of these metals, etc. can be mentioned.
  • Binder for firing ceramics is a thermally decomposable binder for injection molding, mold molding and the like in the case of producing a ceramic powder compact.
  • the binder resin composition of the present invention may be used as it is, or a known additive may be blended and used within a range that does not affect thermal decomposability and the like.
  • the additive include a crystal growth inhibitor, a dispersant, and a plasticizer.
  • the crystal growth inhibitor include oxides such as MgO and SiO 2 ; amino alcohols and the like.
  • the dispersant for example, various surfactants, polymer dispersants such as polycarboxylic acid, and the like can be used.
  • plasticizer known plasticizers can be used, and those having a boiling point of 200 ° C. or higher are preferable.
  • specific examples of the plasticizer include phthalic acid compounds, adipic acid compounds, sebacic acid compounds, azelaic acid compounds, phosphoric acid compounds, fatty acid compounds, epoxy compounds, and trimellitic acid compounds.
  • the ceramic powder is not particularly limited. For example, barium titanate, indium oxide, indium tin oxide, titanium oxide, aluminum oxide, barium oxide, lead oxide, zirconium oxide, silicon oxide, yttrium oxide And various ceramic powders. Moreover, what changes to ceramics, such as an indium tin oxide, by baking is also contained.
  • Binder for firing glass is a heat-decomposable binder for injection molding, mold molding and the like when a molded body of glass powder is produced.
  • the binder resin composition of the present invention may be used as it is, or a known additive may be blended and used within a range not affecting the thermal decomposability and the like.
  • the additive include a dispersant, a plasticizer, a stabilizer, and a surface tension adjuster.
  • the dispersant for example, various surfactants, polymer dispersants such as polycarboxylic acid, and the like can be used.
  • plasticizer known plasticizers can be used, and those having a boiling point of 200 ° C.
  • plasticizer examples include phthalic acid compounds, adipic acid compounds, sebacic acid compounds, azelaic acid compounds, phosphoric acid compounds, fatty acid compounds, epoxy compounds, and trimellitic acid compounds.
  • the glass powder is not particularly limited, and examples thereof include various glass powders such as PbO—B 2 O 3 —SiO 2 low melting point glass powder.
  • Absorbance 25.0 mg of test rosin derivative is precisely weighed into a 25 ml volumetric flask, dissolved in cyclohexane, and then adjusted to a 25 ml weighing line. Absorbance at 300 nm was read using a quartz cell having a cell length of 1 cm using a UV spectrophotometer (HITACHI u-3210 spectrophotometer).
  • Ratio of component having molecular weight of 600 or more was calculated by a gel permeation chromatograph (GPC) method using a polystyrene conversion value obtained from a standard polystyrene calibration curve.
  • the measurement conditions for the GPC method are as follows.
  • Analyzer HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Eluent Tetrahydrofuran
  • Flow rate 0.6mL / min
  • Injection volume 100 ⁇ L
  • Production Example 1 600 g of Chinese gum rosin and 1.8 g of catalyst 5% palladium carbon (water content 50%) were charged into a 1 L flask, heated to 275 ° C., and subjected to a disproportionation reaction for 3 hours. The catalyst was filtered off and distilled under reduced pressure of 400 Pa. The component distilled at 195 to 250 ° C. was designated as rosin derivative (i). The absorbance at 300 nm was 0.18, and the content of components having a molecular weight of 600 or more was 0.2%.
  • Production Example 2 600 g of a hydrogenated product of Chinese gum rosin was charged into a 1 L flask and distilled under the same conditions as in Production Example 1 to obtain a component distilled at 195 to 250 ° C. 400 g of this component distilled at 195 to 250 ° C. and 1.2 g of 5% palladium carbon (water content 50%) were charged into a 1 L flask, and a disproportionation reaction was carried out for 3 hours. The catalyst was filtered off to obtain rosin derivative (ii). Absorbance at 300 nm was 0.15, and the content of components having a molecular weight of 600 or more was 0.3%.
  • Production Example 3 600 g of a hydrogenated product of Chinese gum rosin was charged into a 1 L flask and distilled under the same conditions as in Production Example 1 to obtain a component distilled at 195 to 250 ° C. 200 g of components distilled at 195 to 250 ° C., 3.0 g of 5% palladium alumina, and 200 g of cyclohexane were charged into a 1 L autoclave, the inside of the system was sufficiently replaced with hydrogen gas, the initial hydrogen pressure was set to 6 MPa, and the pressure reached 200 ° C. After raising the temperature, the hydrogen pressure was set to 10 MPa, and the hydrogenation reaction was carried out for 4 hours while replenishing the pressure decrease appropriately.
  • the catalyst was filtered off, and cyclohexane was distilled off under reduced pressure to obtain rosin derivative (iii).
  • Absorbance at 300 nm was 0.01, and the content of components having a molecular weight of 600 or more was 0.3%.
  • Production Example 4 A hydrogenated product of Chinese gum rosin was distilled under the same conditions as in Production Example 1, and the component distilled at 195 to 250 ° C. was used as the rosin derivative (iv).
  • the absorbance at 300 nm was 0.07, and the content of components having a molecular weight of 600 or more was 1.4%.
  • Production Example 5 Chinese gum rosin was distilled under the same conditions as in Production Example 1, and the component distilled at 195 to 250 ° C. was used as the rosin derivative (v). Absorbance at 300 nm was 1.6, and the content of components having a molecular weight of 600 or more was 1.4%.
  • the 99% weight loss temperature was measured as follows in a thermogravimetric measurement at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere. That is, the rosin derivatives (i) to (viii) were heated at a rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere by a simultaneous differential heat / thermogravimetric measuring device (trade name “TG / DTA220” manufactured by Seiko Instruments Inc.). The 99% weight loss temperature when the temperature was increased from 25 ° C. to 550 ° C. at a speed was measured. Furthermore, the state of the residue after the test was evaluated according to the following criteria. 1: No residue is visually confirmed 2: Residue is slightly confirmed but the appearance is good 3: There is a black or brown residue and the appearance is poor
  • Table 1 shows 99% weight loss temperatures of Examples 1 to 4 [Rosin derivatives (i) to (iv)] and Comparative Examples 1 to 4 [Rosin derivatives (v) to (viii)] after heat treatment under a nitrogen stream. The state of the residue was indicated.
  • Example 5 An aluminum alloy powder (Al: 86%, Si: 10%, Fe: 1%, Cu: 2%, Mg) having an average particle diameter of 100 ⁇ m was added to 50 g of a 20% toluene solution of the rosin derivative (i) as the rosin derivative (A). : 1%) 100 g was added and mixed with a ball mill disperser to obtain a paste-like binder resin composition for powder metallurgy. This was coated on a glass substrate by screen printing to a thickness of 30 ⁇ m, fired at 450 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere, and sintered. No black residue was found in the sintered body.
  • Examples 6-8 A sintered body was obtained by firing in the same manner as in Example 5 except that the rosin derivative (A) was changed as shown in Table 2.
  • Example 9 A binder resin composition for firing ceramics was obtained by mixing 100 g of barium titanate powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m, 10 g of rosin derivative (i), 40 g of methyl ethyl ketone, and 30 g of toluene with a ball mill disperser. This was coated on a glass substrate to a thickness of 20 ⁇ m by screen printing, and was fired and sintered at 450 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere composed of N 2 , H 2 and H 2 O. No black residue was found in the sintered body.
  • Examples 10-12 A sintered body was obtained by firing in the same manner as in Example 9 except that the rosin derivative (A) was changed as described in Table 2.
  • Example 13 60 g of PbO—B 2 O 3 —SiO 2 low melting glass powder, 10 g of rosin derivative (i) and 20 g of butyl carbitol acetate were sufficiently kneaded with a roll mill disperser to obtain a binder resin composition for glass firing. This was applied to a glass substrate with a thickness of 200 ⁇ m by screen printing and baked at 580 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a sintered body. No black residue was found in the sintered body.
  • Example 14 to 16 The sintered body was obtained by firing in the same manner as in Example 13 except that the rosin derivative (A) was changed as shown in Table 2.
  • Example 17 40 g of indium oxide powder, 4.4 g of tin oxide powder, 5 g of rosin derivative (i), and 20 g of butyl carbitol acetate were mixed with a ball mill disperser to obtain a binder resin composition for ceramic firing. This was coated on a glass substrate to a thickness of 10 ⁇ m by screen printing and fired at 580 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to obtain a sintered body. No black residue was found in the sintered body.
  • Example 18-20 The sintered product was obtained by firing in the same manner as in Example 17 except that the rosin derivative (A) was changed as described in Table 2.
  • Example 21 40 g of indium acetylacetone, 0.1 g of acetylacetone tin, 42 g of paratertiary butylphenol, 14 g of di-2-ethylhexyl succinate and 10 g of rosin derivative (i) were mixed in a flask, heated to 130 ° C. and stirred for 2 hours. It cooled and obtained the binder resin composition for ceramic baking. This was coated on a glass substrate with an applicator to a thickness of 2 ⁇ m and fired in an air atmosphere at 500 ° C. for 1 hour to obtain a sintered body. No black residue was found in the sintered body.
  • Examples 22-24 A sintered body was obtained by firing in the same manner as in Example 21 except that the rosin derivative (A) was changed as described in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the residue derived from the rosin derivative after the firing.
  • Comparative Examples 5-8 A sintered body was obtained by firing in the same manner as in Example 5 except that the rosin derivative used was changed as shown in Table 3.
  • Comparative Examples 9-12 A sintered body was obtained by firing in the same manner as in Example 9, except that the rosin derivative used was changed as shown in Table 3.
  • Comparative Examples 13-16 The sintered sinter was obtained by firing in the same manner as in Example 13 except that the rosin derivative used was changed as described in Table 3.
  • Comparative Examples 17-20 A sintered body was obtained by firing in the same manner as in Example 17 except that the rosin derivative used was changed as described in Table 3.
  • Table 3 shows the evaluation results of the residues derived from the rosin derivative after calcination performed in the same manner as described above for Comparative Examples 5 to 24 described above.
  • the thermally decomposable binder resin of the present invention is a thermally decomposable binder for injection molding, mold molding or the like when producing a molded body of an inorganic solid powder by itself or in the form of a composition containing the resin; It can be suitably used as a thermally decomposable binder for forming a conductive pattern.

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Abstract

　本発明は、ロジン類（ａ）に、蒸留と不均化処理および／または水素化処理とをして得られる、空気雰囲気下に昇温速度５℃／分の熱重量測定における９９重量％重量損失温度が５００℃以下であるロジン誘導体（Ａ）を有効成分とする易熱分解性バインダー樹脂、該樹脂を含有するバインダー樹脂組成物、並びに粉末冶金用バインダー、セラミックス焼成用バインダー又はガラス焼成用バインダーである該バインダー樹脂組成物の用途を提供する。

Description

易熱分解性バインダー樹脂、バインダー樹脂組成物および該組成物の用途
　本発明は、易熱分解性バインダー樹脂、該樹脂を含有するバインダー樹脂組成物、および該バインダー樹脂組成物の用途に関する。
　金属粉末、セラミックス粉末等の無機固体粉末の成形体を製造する方法として、無機固体粉末を、熱可塑性バインダー及び滑剤に分散させて成形体製造用組成物とした後、射出成形により予備成形し、得られた予備成形体を加熱して、該成形体中の無機固体粉末以外の成分を分解揮発させて脱脂し、さらに焼成して、焼結体である成形体を得る方法が知られている。
　従来、上記滑剤として使用されていたステアリン酸は、比較的低温で分解するため、無機固体粉末及び熱可塑性バインダーとの混練中に分解し、混練不良を引き起こすことが問題となっていた。そこで、より分解温度の高いベヘン酸を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。
　特許文献１の方法によれば混練不良等の問題は解決できるものの、ベヘン酸は長鎖アルキル基を持つ構造のため、熱可塑性バインダーの種類によっては熱可塑性バインダーとの相溶性が不十分な場合があった。
　また、基板上に、金属ナノ粒子含有分散液をパターン形状に塗布し、例えば３００℃以下の低温で焼成して、該粒子相互の焼結体層からなる微細なパターン形状を有する導電層を形成する方法が公知である（特許文献２参照）。特許文献２では、この金属ナノ粒子含有分散液に、水素原子供給源としてのロジン誘導体を含有させて、金属ナノ粒子表面の酸化被膜を除去することによって、緻密な焼結体が得られることが記載されている。しかし、特許文献２の方法においては、低温焼成のため、上記分散液中のロジン誘導体が十分に熱分解されず、焼結体中に不純物として残存するため、導通不良が発生する、外観が低下する等の問題があった。
特許第２７３２４７９号公報 特開２００９－７０７２７号公報
　本発明の目的は、熱による分解性に優れており、熱可塑性バインダー及び滑剤に代えて、無機固体粉末成形体のバインダーとして好適に使用できる易熱分解性バインダー樹脂、該樹脂を含有するバインダー樹脂組成物、および該バインダー樹脂組成物の用途を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定のロジン誘導体によれば、熱による分解性に優れること、熱可塑性バインダー及び滑剤に代えて、無機固体粉末成形体用のバインダーとして好適に使用できること等を見出した。本発明者は、かかる諸知見に基づいて、更に検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以下の易熱分解性バインダー樹脂、該樹脂を含有するバインダー樹脂組成物、および該バインダー樹脂組成物の用途を提供するものである。
　１．ロジン類（ａ）に、蒸留と不均化処理および／または水素化処理とをして得られる、空気雰囲気下に昇温速度５℃／分の熱重量測定における９９重量％重量損失温度が５００℃以下であるロジン誘導体（Ａ）を有効成分とする易熱分解性バインダー樹脂。
　２．ロジン誘導体（Ａ）が、ＧＰＣによるスチレン換算分子量６００以上の成分の比率が１．５重量％以下であり、紫外線吸光光度法による３００ｎｍの吸光度（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．３以下である上記項１に記載のバインダー樹脂。
　３．窒素雰囲気下で、毎分５℃ずつ上昇させ、２５℃から５００℃まで熱処理した後に残渣汚れが残らない上記項１に記載のバインダー樹脂。
　４．上記項１の易熱分解性バインダー樹脂を含有することを特徴とするバインダー樹脂組成物。
　５．更に、有機溶剤を含有する上記項４に記載のバインダー樹脂組成物。
　６．粉末冶金用バインダーである上記項４に記載のバインダー樹脂組成物。
　７．セラミックス焼成用バインダーである上記項４に記載のバインダー樹脂組成物。
　８．セラミックスが酸化スズインジウムである上記項７に記載のバインダー樹脂組成物。
　９．ガラス焼成用バインダーである上記項４に記載のバインダー樹脂組成物。
　本発明によれば、下記の如き顕著な効果が得られる。
　（１）本発明の易熱分解性バインダー樹脂は、熱による分解性に優れており、しかも、従来の熱可塑性バインダー及び滑剤に代えて、無機固体粉末成形体用のバインダー樹脂として好適に使用できる。
　即ち、本発明の易熱分解性バインダー樹脂は、それ自体で又は該樹脂を含む組成物の形態で、金属粉末、セラミックス粉末、ガラス粉末等の無機固体粉末の成形体を製造する場合の射出成形用、鋳型成形用等の熱分解性バインダーとして、好適である。特に、セラミックス粉末成形用バインダーとしては、酸化スズインジウム粉末成形用バインダーとして用いる際に最適である。
　（２）本発明の易熱分解性バインダー樹脂は、各種ポリマーとの相溶性が良好であるので、必要であれば、他の熱分解性ポリマー等と併用することもできる。
　（３）また、基板上に、金属ナノ粒子含有分散液をパターン形状に塗布し、低温焼成して、該粒子相互の焼結体からなる微細なパターン形状を有する導電層を形成する場合に、該分散液として、金属ナノ粒子及び本発明易熱分解性バインダー樹脂を含有する分散液を用いることができる。
　易熱分解性バインダー樹脂
　本発明の易熱分解性バインダー樹脂は、ロジン誘導体（Ａ）を有効成分とすることを特徴とする。当該バインダー樹脂は、それ自体で又は当該樹脂を含む組成物の形態で、無機固体粉末の成形体を製造する場合の射出成形用、鋳型成形用等の熱分解性バインダー；導電性パターン形成用熱分解性バインダー等として、好適に使用できる。
　ロジン誘導体（Ａ）は、ロジン類（ａ）に、蒸留と不均化処理および／または水素化処理とをすることによって、調製することができる。また、得られたロジン誘導体（Ａ）は、空気雰囲気下に昇温速度５℃／分の熱重量測定における９９重量％重量損失温度が５００℃以下であるという優れた熱分解性によって、特徴付けられる。
　原料のロジン類（ａ）としては、ウッドロジン、トール油ロジン、ガムロジン等の天然ロジン類等を用いることができる。ロジン類（ａ）は、アビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸等を含む樹脂酸の混合物である。尚、ロジン類（ａ）としては、上記天然ロジン類の水素化処理物として市販されているものも用いることができる。この水素化処理物の場合も、上記優れた熱分解性を付与するためには、通常は、天然ロジン類の場合と同様の処理をする必要がある。
　蒸留は、通常、温度２００～３００℃程度、圧力１３０～１３００Ｐａ程度の範囲で行えばよい。
　不均化処理は、公知のロジン類の不均化条件を採用することができる。具体的には、例えば、不均化触媒の存在下、必要に応じて有機溶媒を用いて、１００～３００℃程度の範囲で加熱すれば良い。反応圧力は、１ＭＰａ未満が好ましく、常圧でもよい。不均化触媒としては、特に制限無く、公知のものが使用できるが、パラジウム系触媒、白金系触媒などを用いることが好ましい。パラジウム系触媒としては、パラジウムカーボン、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカ、パラジウムシリカアルミナ、ゼオライト担持パラジウムなどが挙げられる。白金系触媒としては、白金カーボン、白金シリカ、白金シリカアルミナ、ゼオライト担持白金などが挙げられる。
　水素化処理は、公知のロジン類の水素化条件を採用することができる。具体的には、例えば、水素化触媒の存在下に、水素雰囲気下、必要に応じて有機溶媒を用いて、２～２０ＭＰａ程度で、ロジン類（ａ）を１００～３００℃程度に、加熱することにより行なう。反応圧力は、５～２０ＭＰａ程度とすることが好ましい。また、反応温度は、１５０～２９０℃程度とすることが好ましい。水素化触媒としては、担持触媒、金属粉末、ヨウ素、ヨウ化物等各種公知のものを使用することができる。担持触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、白金カーボン等が挙げられる。金属粉末としては、ニッケル粉末、白金粉末等が挙げられる。ヨウ化物としては、ヨウ化鉄等が挙げられる。これらのなかでは、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金を含む触媒が、ロジン類の水素化率が高くなり、水素化時間が短くなるため好ましい。なお、水素化触媒の使用量は、ロジン類（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１～５重量部程度、好ましくは０．０１～２重量部程度である。
　ロジン誘導体（Ａ）としては、ロジン類（ａ）に、蒸留と不均化処理を行ったものでもよく、蒸留と水素化処理を行ったものでもよい。また、ロジン誘導体（Ａ）としては、ロジン類（ａ）に、蒸留、不均化処理、水素化処理のすべてを行ったものでもよい。なお、各処理の順番は、特に限定されないが、特に着色の低減及び熱分解性の向上の観点から、不均化、蒸留、水素化の順に行うことが好ましい。
　かくして得られるロジン誘導体（Ａ）は、空気雰囲気下に昇温速度５℃／分の熱重量測定における９９重量％重量損失温度が５００℃以下であることが必要である。また、軟化点が７５～９５℃程度で、酸価が１６０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましい。なお、軟化点はＪＩＳ　Ｋ　５９０２の環球法による測定値であり、酸価はＪＩＳ　Ｋ　２５０１による測定値である。
　ロジン誘導体（Ａ）は、ＧＰＣによるスチレン換算分子量６００以上の成分の比率が１．５重量％以下であり、紫外線吸光光度法による３００ｎｍの吸光度（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．３以下であることが好ましい。
　ロジン誘導体（Ａ）は、種々の分子量成分の混合物であり、分子量６００以上の成分も含有する。分子量６００以上の成分は、ロジンの主成分である、アビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸等のジテルペン類に比べて難揮発性であり、１．５重量％を超える量を含有すると、昇温速度５℃／分の熱重量測定における９９重量％重量損失温度が高くなってしまう傾向がある。また、ロジン誘導体（Ａ）において、共役２重結合を有する化合物が十分に削減されていないと３００ｎｍの吸光度が高くなる。３００ｎｍにおける上記吸光度が０．３を超えると加熱時に重合等の反応が起こってしまい昇温速度５℃／分の熱重量測定における９９重量％重量損失温度が高くなってしまう傾向がある。
　また、ロジン誘導体（Ａ）は、熱による分解性に優れることから、通常、窒素雰囲気下で、毎分５℃ずつ上昇させ、２５℃から５００℃まで熱処理した後に残渣汚れが残らないことが好ましい。
　バインダー樹脂組成物
　本発明のバインダー樹脂組成物は、本発明の易熱分解性バインダー樹脂を含有することを特徴とする易熱分解性の組成物である。本発明バインダー樹脂組成物は、該易熱分解性バインダー樹脂に加えて、有機溶剤を含有することができる。また、必要に応じて、熱分解性ポリマー、その他の添加剤を含有することもできる。
　本発明バインダー樹脂組成物が含有することができる有機溶剤としては、ロジン誘導体（Ａ）の調製時の不均化処理及び／又は水素化処理において用いたものをそのまま含んでいてもよいし、必要に応じて、更に有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール等のアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコール等のセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、ジエトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール等のカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、ジエトキシエチルアセテート等のカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の非プロトン性アミド系溶剤；γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。有機溶剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、ロジン誘導体（Ａ）１００重量部当たり、通常、１０～２０００重量部程度の範囲内であるのが好ましい。
　また、本発明バインダー樹脂組成物が含有することができる熱分解性ポリマーとしては、例えばアクリル樹脂、セルロース誘導体、ポリ－α－メチルスチレン、スチレン－α－メチルスチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中では、昇温速度５℃／分の熱重量測定における９９重量％重量損失温度が５００℃以下である熱分解性の高分子物質を用いることが、組成物の熱分解性が良好となるため好ましい。熱分解性ポリマーの含有量は、特に限定されない。
　粉末冶金用バインダー
　本発明の粉末冶金用バインダーは、金属粉末の成形体を製造する場合の射出成形用、鋳型成形用等の熱分解性バインダーである。粉末冶金用バインダーとしては、本発明バインダー樹脂組成物をそのまま使用してもよいし、更に、熱分解性等に影響を与えない範囲で、公知の添加剤を配合して用いてもよい。添加剤としては、潤滑剤、分散剤等を使用できる。潤滑剤としては、例えば、ワックス等を挙げることができる。分散剤としては、例えば、各種界面活性剤、ポリカルボン酸等の高分子系分散剤等を使用できる。これらの添加剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて配合できる。金属粉末としては、特に限定されないが、例えば、鉄、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ニッケル、クロム等の金属の粉末；これら金属の各種合金の粉末等を挙げることができる。
　セラミックス焼成用バインダー
　本発明のセラミックス焼成用バインダーは、セラミックス粉末の成形体を製造する場合の射出成形用、鋳型成形用等の熱分解性バインダーである。セラミックス焼成用バインダーとしては、本発明バインダー樹脂組成物をそのまま使用してもよいし、更に、熱分解性等に影響を与えない範囲で、公知の添加剤を配合して用いてもよい。添加剤としては、結晶成長阻止剤、分散剤、可塑剤等を挙げることができる。結晶成長阻止剤としては、例えば、MgO、SiO２等の酸化物；アミノアルコール等を挙げることができる。分散剤としては、例えば、各種界面活性剤、ポリカルボン酸等の高分子系分散剤等を使用できる。可塑剤としては、公知の可塑剤を用いることができ、沸点が２００℃以上であるものが好ましい。可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸系化合物、アジピン酸系化合物、セバシン酸系化合物、アゼライン酸系化合物、リン酸系化合物、脂肪酸系化合物、エポキシ系化合物、トリメリット酸系化合物、オレイン酸ブチル、塩素化パラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて配合できる。セラミックス粉末としては、特に限定されないが、例えば、チタン酸バリウム、酸化インジウム、酸化スズインジウム、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、バリウム酸化物、鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、ケイ素酸化物、イットリウム酸化物等の各種セラミックスの粉末を挙げることができる。また、焼成により、酸化スズインジウム等のセラミックスに変化するものも含まれる。
　ガラス焼成用バインダー
　本発明のガラス焼成用バインダーは、ガラス粉末の成形体を製造する場合の射出成形用、鋳型成形用等の熱分解性バインダーである。ガラス焼成用バインダーとしては、本発明バインダー樹脂組成物をそのまま使用してもよいし、更に、熱分解性等に影響を与えない範囲で、公知の添加剤を配合して用いてもよい。添加剤としては、分散剤、可塑剤、安定剤、表面張力調整剤等を挙げることができる。分散剤としては、例えば、各種界面活性剤、ポリカルボン酸等の高分子系分散剤等を使用できる。可塑剤としては、公知の可塑剤を用いることができ、沸点が２００℃以上であるものが好ましい。可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸系化合物、アジピン酸系化合物、セバシン酸系化合物、アゼライン酸系化合物、リン酸系化合物、脂肪酸系化合物、エポキシ系化合物、トリメリット酸系化合物、オレイン酸ブチル、塩素化パラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて配合できる。ガラス粉末としては、特に限定されないが、例えば、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系低融点ガラス粉末等の各種ガラス粉末を挙げることができる。
　以下、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの各例によって、限定されるものではない。各例中、「％」は重量基準である。また、各例において、ロジン誘導体の吸光度及び分子量６００以上の成分比率は、以下の方法により、測定した。
　吸光度
　被検ロジン誘導体２５．０ｍｇを、２５ｍｌメスフラスコに精秤し、シクロヘキサンで溶解した後、２５ｍｌの秤線まで定容する。ＵＶ分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ　ｕ－３２１０　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、セル長１ｃｍの石英セルを用いて、３００ｎｍでの吸光度を読み取った。
　分子量６００以上の成分の比率
　被検ロジン誘導体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンの検量線から求めたポリスチレン換算値で分子量６００以上の比率を算出させた。なお、ＧＰＣ法の測定条件は、以下の通りである。
　分析装置：ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）
　カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ
　溶離液：テトラヒドロフラン
　注入試料濃度：５ｍｇ/ｍＬ
　流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
　注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　製造例１
　中国産ガムロジン６００ｇと触媒の５％パラジウムカーボン（含水率５０％）１．８ｇを１Ｌフラスコに仕込み、２７５℃まで昇温し、３時間不均化反応を実施した。触媒をろ別後、４００Ｐａの減圧下で蒸留した。１９５～２５０℃で留出された成分をロジン誘導体(i)とした。３００ｎｍでの吸光度は０．１８、分子量６００以上の成分の含有率は０．２％であった。
　製造例２
　中国産ガムロジンの水素化処理物６００ｇを１Ｌフラスコに仕込み、製造例１と同様の条件で蒸留し、１９５～２５０℃で留出された成分を得た。この１９５～２５０℃で留出された成分４００ｇと５％パラジウムカーボン（含水率５０％）１．２ｇを１Ｌフラスコに仕込み、３時間不均化反応を実施した。触媒をろ別して、ロジン誘導体(ii)を得た。３００ｎｍでの吸光度は０．１５、分子量６００以上の成分の含有率は０．３％であった。
　製造例３
　中国産ガムロジンの水素化処理物６００ｇを１Ｌフラスコに仕込み、製造例１と同様の条件で蒸留し、１９５～２５０℃で留出された成分を得た。１９５～２５０℃で留出された成分２００ｇと５％パラジウムアルミナ３．０ｇ、シクロヘキサン２００ｇを１Ｌオートクレーブに仕込み、系内を水素ガスで十分置換した後、反応初期水素圧力を６ＭＰａとし、２００℃まで昇温した後、水素圧力を１０ＭＰａとし、適宜圧力減少分を補給しながら４時間水素化反応させた。触媒をろ別し、減圧蒸留にてシクロヘキサンを留去し、ロジン誘導体(iii)を得た。３００ｎｍでの吸光度は０．０１、分子量６００以上の成分の含有率は０．３％であった。
　製造例４
　中国産ガムロジンの水素化処理物を製造例１と同様の条件で蒸留し、１９５～２５０℃で留出された成分をロジン誘導体(iv)とした。３００ｎｍでの吸光度は０．０７、分子量６００以上の成分の含有率は１．４％であった。
　製造例５
　中国産ガムロジンを製造例１と同様の条件で蒸留し、１９５～２５０℃で留出された成分をロジン誘導体(v)とした。３００ｎｍでの吸光度は１．６、分子量６００以上の成分の含有率は１．４％であった。
　実施例１～４
　製造例１～４で得られたロジン誘導体(i)～(iv)について、示差熱・熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を用い、空気雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて９９％重量損失温度を測定したところ、いずれも、５００℃以下であり、本発明のロジン誘導体（Ａ）に該当することが判った。
　比較例１～４
　製造例５で得られたロジン誘導体(v)、中国産ガムロジンであるロジン誘導体(vi)（３００ｎｍでの吸光度は１．６、分子量６００以上の成分の含有率は３．０％）、中国産ガムロジンの水素化処理物であるロジン誘導体(vii)（３００ｎｍでの吸光度は０．０７、分子量６００以上の成分の含有率は２．０％）、及び中国産不均化ロジンであるロジン誘導体(viii)（３００ｎｍでの吸光度は０．１７、分子量６００以上の成分の含有率は４．９％）について、空気雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温速度にて９９％重量損失温度を測定したところ、いずれも、５００℃を超えていて、本発明のロジン誘導体（Ａ）には該当しないことが判った。
　窒素気流下の熱分解性試験
　窒素雰囲気下に昇温速度５℃／ｍｉｎの熱重量測定における９９％重量損失温度の測定は、次の様にして、行った。即ち、ロジン誘導体(i)～(viii)について、示差熱・熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）により、窒素雰囲気下で５℃／ｍｉｎの昇温速度にて、２５℃から５５０℃まで昇温したときの９９％重量損失温度を測定した。さらに、試験後の残渣の状態を以下の基準で評価した。
　１：目視で全く残渣が確認されない
　２：わずかに残渣が確認されるが外観は良い
　３：黒色または褐色の残渣が有り、外観が悪い
　表１に、実施例１～４[ロジン誘導体(i)～(iv)]及び比較例１～４[ロジン誘導体(v)～(viii)]の９９％重量損失温度及び窒素気流下熱処理後の残渣の状態を、示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例５
　ロジン誘導体（Ａ）であるロジン誘導体(i)の２０％トルエン溶液５０ｇに、平均粒子径１００μｍのアルミニウム合金粉末（Ａｌ：８６％、Ｓｉ：１０％、Ｆｅ：１％、Ｃｕ：２％、Ｍｇ：１％）１００ｇを添加し、ボールミル分散機で混合し、ペースト状の粉末冶金用バインダー樹脂組成物を得た。これをガラス基板上に、スクリーン印刷で、３０μｍの厚みで塗工し、窒素雰囲気下において４５０℃で１０分間焼成し、焼結させた。焼結体には黒色残渣は見られなかった。
　実施例６～８
　ロジン誘導体（Ａ）を表２の記載のとおりに変更した他は、実施例５と同様にして焼成し、焼結体を得た。
　実施例９
　平均粒子径０．５μｍのチタン酸バリウム粉末１００ｇ、ロジン誘導体(i)１０ｇ、メチルエチルケトン４０ｇ、トルエン３０ｇを、ボールミル分散機で混合することにより、セラミックス焼成用バインダー樹脂組成物を得た。これを、ガラス基板上に、スクリーン印刷で２０μｍの厚みで塗工し、N２、H２およびH２Oからなる還元性雰囲気中において４５０℃で２時間焼成し焼結させた。焼結体には黒色残渣は見られなかった。
　実施例１０～１２
　ロジン誘導体（Ａ）を表２の記載のとおりに変更した他は、実施例９と同様にして焼成し、焼結体を得た。
　実施例１３
　ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系低融点ガラス粉末６０ｇ、ロジン誘導体(i)１０ｇ、ブチルカルビトールアセテート２０ｇを、ロールミル分散機で十分に混練し、ガラス焼成用バインダー樹脂組成物を得た。これをガラス基板上にスクリーン印刷により厚み２００μｍで塗布し、窒素雰囲気下、５８０℃で３０分間焼成し、焼結体を得た。焼結体には黒色残渣は見られなかった。
　実施例１４～１６
　ロジン誘導体（Ａ）を表２の記載のとおりに変更した他は、実施例１３と同様にして焼成し、焼結体を得た。
　実施例１７
　酸化インジウム粉末４０ｇ、酸化スズ粉末４．４ｇ、ロジン誘導体(i)５ｇ、ブチルカルビトールアセテート２０ｇを、ボールミル分散機で混合し、セラミック焼成用バインダー樹脂組成物を得た。これをガラス基板上にスクリーン印刷にて１０μｍの厚さに塗工し、空気雰囲気下、５８０℃で３０分間焼成し、焼結体を得た。焼結体には黒色残渣は見られなかった。
　実施例１８～２０
　ロジン誘導体（Ａ）を表２の記載のとおりに変更した他は、実施例１７と同様にして焼成し、焼結体を得た。
　実施例２１
　アセチルアセトンインジウム４０ｇ、アセチルアセトンスズ０．１ｇ、パラターシャリーブチルフェノール４２ｇ、コハク酸ジ２－エチルヘキシル１４ｇ、ロジン誘導体(i)１０ｇを、フラスコ中で混合し、１３０℃に加熱して２時間攪拌した。冷却し、セラミック焼成用バインダー樹脂組成物を得た。これをガラス基板上にアプリケーターで２μｍの厚さに塗工し、空気雰囲気下で５００℃、１時間焼成し、焼結体を得た。焼結体には黒色残渣は見られなかった。
　実施例２２～２４
　ロジン誘導体（Ａ）を表２の記載のとおりに変更した他は、実施例２１と同様にして焼成し、焼結体を得た。
　焼成後のロジン誘導体由来の残渣評価
　実施例５～２４の焼成後のロジン誘導体由来の残渣の状態を、目視により、以下の基準で評価した。
　１：全く残渣が確認されない
　２：わずかに残渣が確認されるが外観は良い
　３：黒色または褐色の残渣が有り、外観が悪い
　上記焼成後のロジン誘導体由来の残渣の評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例５～８
　用いるロジン誘導体を、表３の記載のとおりに変更した他は、実施例５と同様にして焼成し、焼結体を得た。
　比較例９～１２
　用いるロジン誘導体を、表３の記載のとおりに変更した他は、実施例９と同様にして焼成し、焼結体を得た。
　比較例１３～１６
　用いるロジン誘導体を、表３の記載のとおりに変更した他は、実施例１３と同様にして焼成し、焼結体を得た。
　比較例１７～２０
　用いるロジン誘導体を、表３の記載のとおりに変更した他は、実施例１７と同様にして焼成し、焼結体を得た。
　比較例２１～２４
　用いるロジン誘導体を、表３の記載のとおりに変更した他は、実施例２１と同様にして焼成し、焼結体を得た。
　上記比較例５～２４について、前記と同様にして行った、焼成後のロジン誘導体由来の残渣の評価結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の易熱分解性バインダー樹脂は、それ自体で又は該樹脂を含む組成物の形態で、無機固体粉末の成形体を製造する場合の射出成形用、鋳型成形用等の熱分解性バインダー；導電性パターン形成用熱分解性バインダー等として、好適に利用できる。
 

Claims (9)

  1. 　ロジン類（ａ）に、蒸留と不均化処理および／または水素化処理とをして得られる、空気雰囲気下に昇温速度５℃／分の熱重量測定における９９重量％重量損失温度が５００℃以下であるロジン誘導体（Ａ）を有効成分とする易熱分解性バインダー樹脂。
  2. 　ロジン誘導体（Ａ）が、ＧＰＣによるスチレン換算分子量６００以上の成分の比率が１．５重量％以下であり、紫外線吸光光度法による３００ｎｍの吸光度（測定条件：試料濃度１ｇ／ｄｍ３、セル長１ｃｍ）が０．３以下である請求項１に記載のバインダー樹脂。
  3. 　窒素雰囲気下で、毎分５℃ずつ上昇させ、２５℃から５００℃まで熱処理した後に残渣汚れが残らない請求項１に記載のバインダー樹脂。
  4. 　請求項１の易熱分解性バインダー樹脂を含有することを特徴とするバインダー樹脂組成物。
  5. 　更に、有機溶剤を含有する請求項４に記載のバインダー樹脂組成物。
  6. 　粉末冶金用バインダーである請求項４に記載のバインダー樹脂組成物。
  7. 　セラミックス焼成用バインダーである請求項４に記載のバインダー樹脂組成物。
  8. 　セラミックスが酸化スズインジウムである請求項７に記載のバインダー樹脂組成物。
  9. 　ガラス焼成用バインダーである請求項４に記載のバインダー樹脂組成物。
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