KR20120128613A - 열분해가 용이한 바인더 수지, 바인더 수지 조성물 및 이의 사용 - Google Patents

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Abstract

로진(rosin)(a)에 증류 및 불균화(disproportionation) 처리 및/또는 수소화 처리를 해 얻을 수 있으며, 공기 분위기 하에서 가열 속도 5℃/분에서의 열중량 측정(thermogravimetric measurement)에 있어서 99 중량% 손실 온도가 500℃ 이하인 로진 유도체(A)를 유효 성분으로써 포함하는 열분해가 용이한 바인더 수지, 수지를 포함하는 바인더 수지 조성물 및 바인더 수지 조성물의 사용을 제공한다.

Description

열분해가 용이한 바인더 수지, 바인더 수지 조성물 및 이의 사용{Easily Thermally Decomposable Binder Resin, Binder Resin Composition and Use of Said Composition}
본 발명은 열분해가 용이한 바인더 수지, 수지를 포함하는 바인더 수지 조성물 및 바인더 수지 조성물의 사용에 관한 것이다.
금속 분말, 세라믹 분말 등의 무기 고체 분말의 성형체(molded article)를 생산하는 방법으로써, 본 방법은 무기 고체 분말을 열가소성 바인더 및 윤활제에 분산시켜 성형체 생산용 조성물을 형성한 후, 사출 성형에 의해 예비 성형(pre-molded)하고, 결과 예비 성형체를 가열하여 성형체 내에 존재하는 무기 고체 분말 외의 성분을 분해 및 휘발하여 소결체(sintered body)인 성형체를 얻기 위해 탈지 및 소성하는 것으로 알려져 있다.
종래 상기 윤활제로서 사용되고 있던 스테아린산은 비교적 저온으로 분해할 수 있으며, 따라서 무기 고체 분말 및 열가소성 바인더와의 혼련(knead) 중에 분해되어, 혼련 불량을 일으키는 것이 문제가 되고 있었다. 따라서, 분해 온도가 보다 높은 베헨산(behenic acid)을 사용하는 방법이 제안되고 있다(특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1의 방법에 의해 혼련 불량 등의 문제가 해결될 수 있지만, 베헨산이 장쇄 알킬기를 가지는 구조를 갖기 때문에, 열가소성 바인더의 종류에 따라서 열가소성 바인더와의 호환성이 불충분한 경우가 있었다.
또한, 기질 상에 금속 나노 입자를 포함하는 분산액(nanoparticle-containing dispersion)을 적용하여 패턴을 형성하고, 예를 들면 300℃ 이하의 저온으로 소성(calcined)하여, 입자들이 서로 결집된 소결체층에 미세한 패턴 형상을 가지는 도전층을 형성하는 방법이 알려져있다(특허 문헌 2 참조). 특허 문헌 2에서는 금속 나노 입자 함유 분산액에 수소 원자 공급원으로써 행동하는 로진 유도체(rosin derivative)를 함유하여 금속 나노 입자 표면의 산화 피막을 제거함으로써, 밀집된 소결체를 얻을 수 있다고 주장한다. 그러나, 특허 문헌 2의 방법은 저온 소성을 수반하기 때문에, 상기 분산액 내의 로진 유도체가 충분히 열분해되지 않고 소결체 중에 불순물로써 잔류한다. 따라서, 예를 들어 전도 불량 및 외관 저하 등의 문제가 있었다.
선행 기술 문헌
특허 문헌
특허 문헌 1 : 특허 제 2732479호 공보
특허 문헌 2 : 특개 2009-70727호 공보
본 발명의 목적은 열에 의한 분해성이 뛰어나며 열가소성 바인더 및 윤활제를 대신하여 무기 고체 분말 성형체의 바인더로써 매우 적합하게 사용될 수 있는 열분해가 용이한 바인더 수지, 수지를 포함하는 바인더 수지 조성물 및 바인더 수지 조성물의 사용를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위하여 집중적인 연구를 수행한 결과, 열분해성이 뛰어나며, 열가소성 바인더 및 윤활제를 대신하여 무기 고체 분말 성형체용 바인더로서 매우 적합하게 사용될 수 있는 특정 로진 유도체를 발견하였다. 본 발명자는 이러한 발견을 토대로 추가적인 연구를 수행하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 열분해가 용이한 바인더 수지, 수지를 포함하는 바인더 수지 조성물 및 바인더 수지 조성물의 사용을 제공한다.
아이템 1. 로진(rosin)(a)에 증류 및 불균화(disproportionation) 처리 및/또는 수소화 처리를 해 얻을 수 있으며, 공기 분위기 하에서 가열 속도 5℃/분에서의 열중량 측정(thermogravimetric measurement)에 있어서 99 중량% 중량 손실 온도(weigh loss temperature)가 500℃ 이하인 로진 유도체(A)를 유효 성분으로써 포함하는 열분해가 용이한 바인더 수지.
아이템 2. 로진 유도체(A)는 GPC에 의한 스티렌 환산 분자량 600 이상의 성분의 비율이 1.5 중량% 이하이며, 자외선 흡광 광도법에 따르는 300nm의 흡광도(측정 조건: 표본 농도 1 g/dm3, 셀 길이 1 cm)가 0. 3 이하인 상기 아이템 1에 따른 바인더 수지.
아이템3. 질소 분위기하에서 분당 5℃의 가열 속도로 25℃ 내지 500℃로 열처리 한 후에 잔류물이 남지 않는 상기 아이템 1에 따른 바인더 수지.
아이템 4. 상기 아이템 1의 열분해가 용이한 바인더 수지를 포함하는 바인더 수지 조성물.
아이템 5. 유기 용제를 추가적으로 포함하는 상기 아이템 4에 따른 바인더 수지 조성물.
아이템 6. 분말 야금용(powder metallurgy) 바인더인 상기 아이템 4에 따른 바인더 수지 조성물.
아이템 7. 세라믹 소성용(ceramic calcination) 바인더인 상기 아이템 4에 따른 바인더 수지 조성물.
아이템 8. 세라믹은 인듐주석 산화물(indium tin oxide)인 상기 아이템 7에 따른 바인더 수지 조성물.
아이템 9. 유리 소성용(glass calcination) 바인더인 상기 아이템 4에 따른 바인더 수지 조성물.
본 발명에 따르면, 하기 현저한 효과들이 획득될 수 있다.
(1) 본 발명의 열분해가 용이한 바인더 수지는 열에 의한 분해성이 뛰어나며 종래의 열가소성 바인더 및 윤활제를 대신하여 무기 고체 분말 성형체용의 바인더 수지로써 매우 적합하게 사용될 수 있다.
즉, 본 발명의 열분해가 용이한 바인더 수지는 그 자체 또는 수지를 포함한 조성물의 형태로써 금속 분말, 세라믹 분말, 유리 분말 등의 무기 고체 분말의 성형체를 제조하는 경우의 사출 성형용(injection molding), 주형 성형용(cast molding) 등의 열분해성 바인더로써 매우 적합하다. 특히, 세라믹 분말 성형용 바인더로써 인듐주석 산화물 분말 성형용 바인더로서 이용하기에 가장 적합하다.
(2) 본 발명의 열분해가 용이한 바인더 수지는 각종 고분자와의 호환성이 양호하기 때문에, 필요 시 기타 열분해성 고분자 등과도 병용될 수 있다.
(3) 나아가, 금속 나노 입자를 포함하는 분산액을 기질 상에 적용하여 패턴을 형성하고 저온으로 소결하여, 입자들이 서로 결집된 소결체 층의 미세한 패턴 형상을 가지는 도전층을 형성하는 경우, 금속 나노 입자 및 본 발명의 열분해가 용이한 바인더 수지를 포함하는 분산액은 상기 분산액으로써 사용될 수 있다.
본 발명의 열분해가 용이한 바인더 수지는 로진 유도체(A)를 유효 성분으로 하는 것을 특징으로 한다. 해당 바인더 수지는 그 자체로 또는 해당 수지를 포함한 조성물의 형태로써 무기 고체 분말의 성형체를 제조하는 경우의 사출 성형용, 주형 성형용 등의 열분해성 바인더; 또는 도전성 패턴 형성용 열분해성 바인더; 및 이의 유사체로써 매우 적합하게 사용될 수 있다.
로진 유도체(A)는 로진류(a)를 증류 및 불균화 처리 및/또는 수소화 처리를 함으로써 조제할 수 있다. 결과 로진 유도체(A)는 뛰어난 열분해성 또는 이의 공기 분위기 하에서 가열 속도 5℃/분에서의 열중량 측정(thermogravimetric measurement)에 있어서 99 중량% 중량 손실 온도가 500℃ 이하인 것으로 특징지어진다.
원자재 로진류(a)로써 우드 로진(wood rosin), 톨유 로진(tall oil rosin), 껌 로진(gum rosin) 등의 천연 로진류 등이 사용될 수 있다. 로진류(a)는 아비에트산(abietic acid), 팔루스트린산(palustric acid), 레보피마르산(levopimaric acid) 등을 포함한 수지산의 혼합물이다. 로진류(a)로써는 시판되는 상기 천연 로진류의 수소화 처리물 또한 사용될 수 있다. 이러한 수소화 처리물의 경우 또한 상기 뛰어난 열분해성을 부여하기 위해 일반적으로 천연 로진류의 경우와 같은 처리가 필요하다.
증류는 일반적으로 온도 200 내지 300℃, 압력 130 내지 1300 Pa 범위 하에서 실시하는 것으로 충분하다.
불균화 처리(disproportionation treatment)에 있어서, 종래 로진류의 불균화 조건이 적용될 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 불균화 촉매의 존재 하에서 필요에 따라 유기용매를 사용하여 100 내지 300℃ 정도의 범위에서 가열할 수 있다. 반응 압력은 바람직하게는 1 MPa 미만 또는 상압이다. 불균화 촉매는 특별한 제한이 없으며 종래 불균화 촉매를 사용할 수 있다. 팔라듐계 촉매, 백금계 촉매 등을 사용하는 것이 바람직하다. 팔라듐계 촉매로는 팔라듐 카본(palladium carbon), 팔라듐 알루미나(palladium alumina), 팔라듐 실리카(palladium silica), 팔라듐 실리카 알루미나(palladium silica alumina), 제올라이트 담지 팔라듐(zeolite-supported palladium) 등이 있다. 백금계 촉매로는 백금 카본(platinum carbon), 백금 실리카(platinum silica), 백금 실리카 알루미나(platinum silica alumina), 제올라이트 담지 백금(zeolite-supported platinum) 등이 있다.
수소화 처리에 있어서 종래 로진류의 수소화 조건이 적용될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 로진류(a)는 수소화 촉매가 존재하는 수소 분위기하에서, 필요에 따라 유기용매를 이용하여 2 내지 20 MPa, 100 내지 300℃로 가열된다. 반응 압력은 바람직하게는 5 내지 20 MPa이다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 150 내지 290℃이다. 수소화 촉매로써는 담지 촉매, 금속 분말, 옥소, 옥화물 등 각종 종래 수소화 촉매가 사용될 수 있다. 담지 촉매의 예로는 팔라듐 카본, 로듐 카본(rhodium carbon), 루테늄 카본(ruthenium carbon), 백금 카본 등이 있다. 금속 분말의 예로는 니켈 분말, 백금 분말 등이 있다. 요오드의 예로는 요오드화 철(iron iodide) 등이 있다. 이러한 예들 중, 팔라듐, 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium) 또는 백금을 포함한 촉매는 로진류의 수소화율의 향상시키며 수소화 시간을 단축시키기 때문에 바람직하다. 사용된 수소화 촉매의 사용량은 로진류(a) 100 중량부에 대해서 일반적으로 약 0.01 내지 약 5 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2 중량부이다.
로진 유도체(A)는 로진류(a)를 증류와 불균화 처리 또는 증류와 수소화 처리한 것일 수 있다. 또한, 로진 유도체(A)는 로진류(a)에 증류, 불균화 처리, 수소화 처리를 모든 거친 것일 수 있다. 각각의 처리들을 수행하는 순서는 특별히 한정되어있지 않지만, 특히 착색의 저감 및 열분해성의 향상의 관점에서 불균화, 증류, 수소화의 순서로 실시하는 것이 바람직하다.
획득된 로진 유도체(A)는 공기 분위기하에서 가열 속도 5℃/분의 열중량 측정으로 99 중량% 중량 손실 온도가 500℃ 이하를 갖는 것이 필요하다. 나아가, 연화점은 약 75 내지 약 95℃정도, 산가(acid value)는 약 160 내지 약 190 mgKOH/g정도인 것이 바람직하다. 연화점은 JIS K 5902의 환구법에 따르는 측정치이며, 산가는 JIS K 2501에 의한 측정치이다.
로진 유도체(A)는 GPC에 의한 스티렌 환산 분자량 600 이상의 성분의 비율이 1.5 중량%이하이며, 자외선 흡광 광도법에 따르는 300nm의 흡광도(측정 조건: 표본 농도 1 g/dm3, 셀 길이 1 cm)가 0.3 이하인 것이 바람직하다.
로진 유도체(A)는 다양한 분자량 성분의 혼합물이며, 분자량 600 이상의 성분도 포함한다. 분자량 600 이상의 성분은 로진의 주성분인 아비에트산, 팔루스트린산, 레보피마르산 등의 디테르펜에 비해 난휘발성이다. 1.5 중량%를 넘는 양을 포함할 시, 가열 속도 5℃/분의 열중량 측정에 있어서 99 중량% 중량 손실 온도가 높아질 경향이 있다. 로진 유도체(A)에서 짝이중결합(conjugated double bond)을 가지는 화합물이 충분히 삭감되지 않을 시, 300 nm에서의 흡광도가 높아진다. 300 nm에서의 상기 흡광도가 0.3을 넘을 시, 가열 시의 중합 반응 등이 일어나 가열 속도 5℃/분의 열중량 측정에서의 99 중량% 중량 손실 온도가 높아지는 경향이 있다.
로진 유도체(A)는 뛰어난 열분해성을 갖기 때문에, 바람직하게는 질소 분위기하에서 분당 5℃의 상승률로 25℃ 내지 500℃로 열처리한 후에 잔류물이 남지 않는다.
바인더 수지 조성물
본 발명의 바인더 수지 조성물은 본 발명의 열분해가 용이한 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열분해가 용이한 조성물이다. 본 발명 바인더 수지 조성물은 열분해가 용이한 바인더 수지에 추가적으로 유기용제를 포함할 수 있다. 또한 필요에 따라 열분해성 고분자 및 기타 첨가제들이 포함될 수 있다.
본 발명 바인더 수지 조성물을 포함할 수 있는 유기용제로써, 로진 유도체(A)의 조제 시의 불균화 처리 및/또는 수소화 처리에 대해 사용한 것을 그 자체로써 또는 필요에 따라 기타 유기용제가 혼합될 수 있다. 유기용제는 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로써는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-프로필 알코올 등의 알코올계 용제; 메톡시 알코올, 에톡시 알코올 등의 셀로솔브계 용제(cellosolve solvents); 메톡시 에톡시 에탄올(methoxyethoxyethanol), 다이에톡시에탄올(dietoxyethanol), 부톡시에톡시에탄올(butoxyetoxyethanol) 등의 카르비톨(carbitol)계 용제; 초산에틸(ethyl acetate), 초산 부틸(butyl acetate), 메톡시프로피온산 메틸(methyl methoxypropionate), 유산 에틸(ethyl lactate) 등의 에스테르계 용제; 메톡시 에틸 아세테이트, 에톡시 에틸 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트계 용제; 메톡시 에톡시 에틸 아세테이트, 다이에톡시데틸 아세테이트 등의 카르비톨 아세테이트계 용제; 에틸렌글리콜 다이메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 다이에틸렌글리콜 다이메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 테트라 하이드로 퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용제; N,N-다이메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-다이메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 반양성자성계(aprotic amide) 용제; у-부티로락톤(у-butyrolactone) 등의 락톤계 용제: 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)계 용제; n-헵탄, n-헥산, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon)계 용제; 및 유사 유기용제들이 있다. 유기용제를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 로진 유도체(A) 100 중량부마다 약 10 내지 약 2000 중량부 정도의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명 바인더 수지 조성물 내에 포함될 수 있는 열분해성 고분자로는, 예를 들면 아크릴 수지, 셀룰로오스 유도체, 폴리-α-메틸 스티렌, 스티렌-α-메틸 스티렌 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알코올 등이 있다. 이러한 예들 중에서, 가열 속도 5℃/분의 열중량 측정에 있어서의 99 중량% 중량 손실 온도가 500℃ 이하인 열분해성의 고분자 물질을 사용하는 것은 조성물의 열분해성을 양호하게 만들기 때문에 바람직하다. 열분해성 고분자의 함유량은 특별히 한정되지 않는다.
분말 야금용 바인더
본 발명의 분말 야금용 바인더는 금속 분말의 성형체를 제조하는 경우의 사출 성형용, 주형 성형용 등의 열분해성 바인더이다. 분말 야금용 바인더로는 본 발명 바인더 수지 조성물을 그대로 사용, 또는 열분해성 등에 영향을 주지 않는 범위에서 종래 첨가제를 혼합해 사용될 수 있다. 첨가제로써는 윤활제, 분산제 등을 사용할 수 있다. 윤활제로써는, 예를 들면 왁스 등이 있다. 분산제로서는, 예를 들면 각종 계면활성제, 폴리카르복시산 등의 고분자계 분산제 등을 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 단독으로, 또는 둘 이상 조합으로써 혼합될 수 있다. 금속 분말은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 철, 구리, 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 니켈, 크롬 등의 금속 분말; 이러한 금속들의 각종 합금의 분말; 및 이의 유사물들이 있다.
세라믹 소성용 바인더
본 발명의 세라믹 소성용 바인더는 세라믹 분말의 성형체를 제조하는 경우의 사출 성형용, 주형 성형용 등의 열분해성 바인더이다. 세라믹 소성용 바인더로는 본 발명 바인더 수지 조성물을 그대로 사용, 또는 열분해성 등에 영향을 주지 않는 범위에서 종래 첨가제를 혼합해 사용될 수 있다. 첨가제로서는 결정 성장 저지제(crystal growth inhibitor), 분산제(dispersants), 가소제(plasticizers) 및 이의 유사물들을 포함한다. 결정 성장 저지제로는, 예를 들면 MgO, SiO2등의 산화물; 아미노 알코올; 및 이의 유사물들을 포함한다. 분산제로는, 예를 들면 각종 계면활성제(surfactants), 폴리카르복시산(polycarboxylic acid) 등의 고분자계 분산제 등을 포함한다. 이러한 가소제로써는 종래 가소제가 사용될 수 있으며, 비점이 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 가소제의 구체적인 예로는 프탈산(phthalic acid)계 화합물, 아디핀산(adipic acid)계 화합물, 세바신산(sebacic acid)계 화합물, 아젤라산(azelaic acid)계 화합물, 인산계 화합물, 지방산계 화합물, 에폭시계 화합물, 트라이멜리트산(trimellitic acid)계 화합물, 부틸 올레산(butyl oleate)염, 염소화 파라핀, 폴리부텐(polybutene), 폴리이소부틸렌 및 이들의 유사물들을 포함한다. 이러한 첨가제들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 혼합될 수 있다. 세라믹 분말은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 티탄산바륨(barium titanate), 인듐 산화물, 인듐주석 산화물, 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 바륨 산화물, 납 산화물, 지르코늄 산화물, 규소 산화물, 이트륨 산화물 등의 각종 세라믹의 분말을 포함한다. 인듐주석 산화물과 같이 소성에 의해 세라믹으로 변화하는 것들 또한 포함된다.
유리 소성용 바인더
본 발명의 유리 소성용 바인더는 유리 분말의 성형체를 제조하는 경우의 사출 성형용, 주형 성형용 등의 열분해성 바인더이다. 유리 소성용 바인더로서는 본 발명 바인더 수지 조성물을 그대로 사용, 또는 열분해성 등에 영향을 주지 않는 범위에서 종래 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 첨가제는 분산제, 가소제, 안정제, 표면장력 조정제 등을 포함한다. 분산제로서는, 예를 들면 각종 계면활성제, 폴리카르복시산과 같은 고분자계 분산제 및 이들의 유사물들을 사용할 수 있다. 가소제로서는 종래의 가소제 및 비점이 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 가소제의 구체적 예로는 프탈산계 화합물, 아디핀산계 화합물, 세바신산계 화합물, 아젤라산계 화합물, 인산계 화합물, 지방산계 화합물, 엑폭시계 화합물, 트라이멜리트산계 화합물, 부틸 올레산염, 염소화 파라핀, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌 및 이들의 유사물들을 포함한다. 이러한 첨가제들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로써 혼합될 수 있다. 유리 분말은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 PbO-B2O3-SiO2 저융점 유리 분말과 같은 각종 유리 분말을 포함한다.
실시예
하기 제조예, 실시예 및 비교예들은 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 각 예들에 의하여 한정되는 것은 아니다. 각 예들 중, 「%」는 중량 기준이다. 또한 각 예에 대하여 로진 유도체의 흡광도 및 분자량 600 이상의 성분 비율은 하기 방법에 의해 측정되었다.
흡광도
실험 로진 유도체 25.0mg은 25ml 메스 플라스크에 정확히 정량되어 놓여져, 시클로헥산(cyclohexane)으로 용해된 후, 25ml 눈금까지 부피가 증가되었다. 셀 길이 1cm의 석영 셀(quartz cell)을 사용하여 300nm에서의 흡광도를 UV분광 광도계(HITACHI u-3210 spectrophotometer)로 읽어냈다.
분자량 600이상의 성분의 비율
실험 로진 유도체에 대해, 겔 투과 크로마티그래피(gel permeation chromatography)(GPC) 법에 의해 표준 폴리스티렌의 검정선(calibration line)으로부터 폴리스티렌의 환산치를 사용하여 분자량 600 이상의 비율을 측정되었다. GPC법의 측정 조건은 다음과 같다.
분석 장치: HLC-8220(Tosoh Corporation 제조)
컬럼: TSK-GEL G1000HXL, TSK-GEL G2000HXL
용리액: 테트라 하이드로 퓨란(tetrahydrofuran)
주입된 표본 농도: 5mg/mL
유량: 0.6mL/min
주입량: 100μL
컬럼 온도: 40℃
검출기: RI
제조예 1
중국산 껌 로진 600g과 촉매로써 5% 팔라듐 탄소(함수율 50%) 1.8g을 1L 플라스크에 놓은 후, 온도를 275℃까지 상승시켜 3시간 동안 불균화 반응을 실시하였다. 촉매를 여과한 후, 400Pa의 감압 하에서 증류하였다. 195 내지 250℃에서 증류된 성분은 로진 유도체(i)로써 간주되었다. 300nm에서의 흡광도는 0.18, 분자량 600 이상의 성분의 함유율은 0.2%였다.
제조예 2
중국산 껌 로진의 수소화 처리물 600g를 1L 플라스크에 놓아 제조예 1과 같은 조건으로 증류해, 195 내지 250℃에서 증류된 성분을 얻었다. 195 내지 250℃에서 증류된 본 성분 400g과 5% 팔라듐 탄소(함수율 50%) 1.2g을 1L 플라스크에 놓고 3시간 동안 불균화 반응을 실시하였다 촉매는 여과되고 로진 유도체(ii)를 얻었다. 300nm에서의 흡광도는 0.15, 분자량 600 이상의 성분의 함유율은 0.3%였다.
제조예 3
중국산 껌 로진의 수소화 처리물 600g을 1L 플라스크에 놓아 제조예 1과 같은 조건으로 증류하여 195 내지 250℃에서 증류된 성분을 획득하였다. 195 내지 250℃에서 증류된 성분 200g과 5% 팔라듐 알루미나 3.0g, 시클로 헥산 20g을 1L 오토클레이브(autoclave)에 놓았다. 계내로 충분한 수소 가스 치환 후, 반응 초기 수소 압력을 6 MPa, 온도를 200℃까지 상승하였다. 그 후, 수소 압력을 10 MPa로 하여 적당 압력 감소분을 보급하면서 4시간 동안 수소화 반응을 수행하였다. 촉매 여과 후, 감압 증류에서 시클로 헥산을 증류하여 제거해 로진 유도체(iii)를 얻었다. 300nm에서의 흡광도는 0.01, 분자량 600 이상의 성분의 함유율은 0.3%였다.
제조예 4
중국산 껌 로진의 수소화 처리물을 제조예 1과 같은 조건으로 증류하여 195 내지 250℃에서 증류된 성분을 로진 유도체(iv)로 간주하였다. 300 nm에서의 흡광도는 0.07, 분자량 600 이상의 성분의 함유율은 1.4%였다.
제조예 5
중국산 껌 로진을 제조예 1과 같은 조건으로 증류하여, 195 내지 250℃에서 증류된 성분을 로진 유도체(v)로 간주하였다. 300 nm에서의 흡광도는 1.6, 분자량 600 이상의 성분의 함유율은 1.4%였다.
실시예 1 내지 4
제조예 1 내지 4에서 획득된 로진 유도체 (i) 내지 (iv)는 열중량/시차열 분석 장치(Seiko Instruments Inc. 제조, 상품명 "TG/DTA220")를 사용하여 공기 분위기 하에서 5℃/min의 가열 속도로 측정된 99% 중량 손실 온도가 모두 500℃ 이하이며, 따라서 본 발명의 로진 유도체(A)과 상응한다는 것이 알려졌다.
비교예 1 내지 4
제조예 5로 얻을 수 있던 로진 유도체(v), 중국산 껌 로진인 로진 유도체(vi)(300 nm에서 흡광도 1.6, 분자량 600 이상의 성분의 함유율 3.0%), 중국산 껌 로진의 수소화 생산물인 로진 유도체(vii)(300 nm에서 흡광도 0.07, 분자량 600 이상의 성분의 함유율 2.0%) 및 중국산 불균화 로진인 로진 유도체(viii)(300 nm에서 흡광도 0.17, 분자량 600 이상의 성분의 함유율 4.9%)는 공기 분위기 하 5℃/분의 가열 속도에서 99% 중량 손실 온도를 측정되었으며, 모두 500℃를 넘었다. 이로써 이러한 로진 유도체들은 본 발명의 로진 유도체(A)와 상응하지 않는 것이 알려졌다.
질소 기류 하에서의 열분해 실험
질소 분위기하에서 가열 속도 5℃/분의 열중량 측정에 있어서의 99% 중량 손실 온도의 측정은 다음과 같이 수행되었다. 즉, 로진 유도체(i) 내지 (viii)에 있어서, 열중량/시차열 분석 장치(Seiko Instruments Inc. 제조, 상품명 "TG/DTA220")에 의해 질소 분위기하에서 5℃/분의 가열 속도에서 25℃ 내지 550℃까지 온도를 상승시켰을 시 99% 중량 손실 온도를 측정하였다. 나아가, 시험 후의 잔류물 상태는 하기 기준을 사용하여 평가하였다.
1. 그 어떠한 가시적 잔류물이 관찰되지 않았다.
2. 소량의 잔류물이 관찰되었지만, 외관은 좋아보인다.
3. 흑색 또는 갈색 잔류물이 남아있으며, 외관이 나빠보인다.
표 1은 실시예 1 내지 4[로진 유도체 (i) 내지 (iv)] 및 비교예 1 내지 4[로진 유도체 (v) 내지 (viii)]의 99% 중량 손실 온도 및 질소 기류 하에서의 열처리 후의 잔류 상태를 보여준다.
Figure pct00001
실시예 5
로진 유도체(A)인 로진 유도체(i)의 20% 톨루엔 용액 50g에 평균 입자 지름 100㎛의 알루미늄 합금 분말(Al:86%, Si:10%, Fe:1%, Cu:2%, Mg:1%) 100g을 첨가하여 보올 밀 분산기(ball mill disperser)를 사용하여 혼합해 페이스트상의 분말 야금용 바인더 수지 조성물를 획득하였다. 본 바인터 수지 조성물은 스크린 인쇄(screen printing)에 의해 유리 기질에 적용하여 30㎛의 두께를 가지며 질소 분위기 하에서 450℃로 10분간 소성하여 소결하였다. 소결체에서 흑색 잔류물은 관찰되지 않았다.
실시예 6 내지 8
로진 유도체(A)를 표 2에 존재하는 것으로 변경한 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 소성하여 소결체를 획득하였다.
실시예 9
평균 입자 지름 0.5㎛의 티탄산바륨 분말 100g, 로진 유도체(i) 10g, 메틸 에틸 케톤 40g, 톨루엔 30g을 보올 밀 분산기를 사용해 혼합하여, 세라믹 소성용 바인더 수지 조성물을 획득하였다. 본 조성물은 유리 기질 상에 스크린 인쇄로 20㎛의 두께로 적용하여 N2, H2 및 H2O로 구성된 분위기 하에서 450℃로 2시간 동안 소성하여 소결하였다. 소결체에서 흑색 잔류물은 관찰되지 않았다.
실시예 10 내지 12
로진 유도체(A)를 표 2에 존재하는 것으로 변경한 것 외로는 실시예 9와 동일한 방법으로 소성하여 소결체를 획득하였다.
실시예 13
PbO-B2O3-SiO2계 저융점 유리 분말 60g, 로진 유도체(i) 10g, 부틸 카르비톨 아세테이트 20g을 로울 밀 분산기(roll mill disperser)로 충분히 혼련하여 유리 소성용 바인더 수지 조성물을 획득하였다. 본 조성물을 유리 기질 상에 스크린 인쇄에 의해 두께 200㎛로 적용하여 질소 분위기하에서 580℃로 30분간 소성해 소결체를 획득하였다. 소결체에서 흑색 잔류물은 관찰되지 않았다.
실시예 14 내지 16
로진 유도체(A)를 표 2에 존재하는 것으로 변경하는 것 외에로는, 실시예 13과 동일한 방법으로 소성하여 소결체를 획득하였다.
실시예 17
산화 인듐 분말 40g, 산화 주석 분말 4.4g, 로진 유도체(i) 5g, 부틸 카르비톨 아세테이트 20g을 보올 밀 분산기로 혼합해 세라믹 소성용 바인더 수지 조성물을 획득하였다. 본 조성물을 유리 기질 상에 스크린 인쇄에 의해 10㎛의 두께로 적용하여, 공기 분위기하에서 580℃로 30분간 소성하여 소결체를 획득하였다. 소결체에서 흑색 잔류물은 관찰되지 않았다.
실시예 18 내지 20
로진 유도체(A)를 표 2에 존재하는 것으로 변경한 것 외로는, 실시예 17과 동일한 방법으로 소성하여 소결체를 획득하였다.
실시예 21
아세틸아세톤 인듐(acetylacetone indium) 40g, 아세틸아세톤 주석(acethylacetone tin) 0.1g, 파라-테르트-부틸페놀(p-tert-butylphenol) 42g, 다이-2-에틸헥실 숙신산 14g 및 로진 유도체(i) 10g을 플라스크 내에서 혼합해, 130℃로 가열해 2시간 교반하였다. 혼합물은 냉각되어 세라믹 소성용 바인더 수지 조성물이 따라서 획득되었다. 본 조성물은 유리 기질 상에 도포기(applicator)를 사용하여 2㎛의 두께로 적용되었으며, 공기 분위기 하에서 500℃로 1시간 동안 소성되어 소결체를 획득하였다. 소결체에서 흑색 잔류물은 관찰되지 않았다.
실시예 22 내지 24
로진 유도체(A)를 표 2에 존재하는 것으로 변경한 것 외로는, 실시예 21과 동일한 방법으로 소성하여 소결체를 획득하였다.
소성 후의 로진 유도체에서 유도된 잔류물의 평가
실시예 5 내지 24의 소성 후의 로진 유도체에서 유도된 잔류물 상태는 하기 기준을 사용하여 시각적으로 평가되었다.
1. 그 어떠한 잔류물도 관찰되지 않는다.
2. 소량의 잔류물이 관찰되었지만, 외관은 좋아보인다.
3. 흑색 또는 갈색 잔류물이 남아있으며 외관이 나빠보인다.
소성 후 로진 유도체로부터 유도된 잔류물의 평가 결과는 표 2서 보여졌다.
Figure pct00002
비교예 5 내지 8
사용된 로진 유도체를 표 3에 존재하는 것으로 변경한 것 외로는, 실시예 5와 동일한 방법으로 소성하여 소결체를 획득하였다.
비교예 9 내지 12
사용된 로진 유도체를 표 3에 존재하는 것으로 변경한 것 외로는, 실시예 9와 동일한 방법으로 소성하여 소결체를 획득하였다.
비교예 13 내지 16
사용된 로진 유도체를 표 3에 존재하는 것으로 변경한 것 외로는, 실시예 13과 동일한 방법으로 소성하여 소결체를 획득하였다.
비교예 17 내지 20
사용된 로진 유도체를 표 3에 존재하는 것으로 변경한 것 외로는, 실시예 17과 동일한 방법으로 소성하여 소결체를 획득하였다.
비교예 21 내지 24
사용된 로진 유도체를 표 3에 존재하는 것으로 변경한 것 외로는, 실시예 21과 동일한 방법으로 소성하여 소결체를 획득하였다.
상기 비교예 5 내지 24에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 수행된 소성 후의 로진 유도체 유도 잔류물의 평가 결과는 표 3에 보여졌다.
Figure pct00003
산업적 이용 가능성
본 발명의 열분해가 용이한 바인더 수지는 그 자체 또는 수지를 포함한 조성물의 형태로써 무기 고체 분말의 성형체를 제조하는 경우의 사출 성형용, 주형 성형용 등의 열분해성 바인더; 또는 도전성 패턴 형성용 열분해성 바인더; 및 이들의 유사체 등으로써 매우 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 로진(rosin)(a)에 증류 및 불균화(disproportionation) 처리 및/또는 수소화 처리를 해 얻을 수 있으며, 공기 분위기 하에서 가열 속도 5℃/분에서의 열중량 측정(thermogravimetric measurement)에 있어서 99 중량% 손실 온도가 500℃ 이하인 로진 유도체(A)를 유효 성분으로써 포함하는 것을 특징으로 하는 열분해가 용이한 바인더 수지(easily thermally decomposable binder resin).
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 로진 유도체(A)는 GPC에 의한 스티렌 환산 분자량 600 이상의 성분의 비율이 1.5 중량% 이하로 가지며, 자외선 흡광 광도법에 따르는 300 nm의 흡광도(측정 조건: 표본 농도 1 g/dm3, 셀 길이 1 cm)가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 열분해가 용이한 바인더 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    질소 분위기 하에서, 분당 5℃의 가열 속도로 25℃ 내지 500℃로 열처리 한 후에 잔류물을 남기지 않는 것을 특징으로 하는 열분해가 용이한 바인더 수지.
  4. 제 1항의 열분해가 용이한 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    유기 용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 조성물은 분말 야금용(powder metallurgy) 바인더인 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 조성물은 세라믹 소성용(ceramics calcination) 바인더인 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 세라믹은 인듐주석 산화물(indium tin oxide)인 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 조성물은 유리 소성용(glass calcination) 바인더인 것을 특징으로 하는 바인더 수지 조성물.


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