JPS5820775A - 無機焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機粉末の焼結体（無機焼結体、）以下、単に
焼結体と略称）を製造するに当って、成形工程および焼
成工秤醤ζおける取扱い上においても優れたバインダー
を使用して無機粉末を成形加工し、焼結して均質で高密
度の無機焼結体を製造する方法に関するものである。

従来より、押出或いは射出成形加工法により無機焼結体
製造用の無機粉末の成形体（以下、成形体と略称）を製
造する為に種々のバインダーが用いられているが成形り
の観点から無機粉末とバインダーの混合物の流動性を主
眼にしたバインダーが多用されており、製品の物性に多
大な影響を与える成形体の高密度の向ヒおよび生産、者
１こ影暑する焼成時におけるバインダー除去の容易性か
らの考慮はほとんどなされていないというのが実情であ
った。これは押出、射出成形においては成形機械の吐出
能力に制限があるため粉末の流動性を確保するには成形
体の嵩密変および惇成工程から望まれる量よりもはるか
に多量のバインダーを使用するという成形加工の制約か
ら生じたものである。押出、射出成形された成形体はプ
レス成形によるものに比べ乍機粉末の充填状態が均質な
ものが得られるという利点があり、粒径の揃った焼結体
が製造しやすい。しかし、プレス成形法では通常５重量
％程関の少ないバインダー量で成形するため理論密度の
６０％程度の粉末充填密度をもつ成形体が比較的容易に
得られる。これに対して押出、射出成形法では時として
３０重葉形ものバインダーを使用するため粉末の充填密
度は４０％秤度のものしか得ることができずこれを焼成
した場合にプレス成形法のものに比べ焼結体の密度が低
いという問題があった。

押出、射出成形法は成形体の生産性の面ではプレス成形
法、泥漿鋳込成形法よりも優れているにもかかわらず、
高密度焼結体を得ることが困頓であったため、理論密度
に近い焼結体にすることで初めてその機能を発揮する透
光性セラミック入磁性体セラミックス、誘電体セラミッ
クス、高強度セラミックスなどの機能性セラ建ツクス製
造に適用することが困難であった。

また粉末充填密度の低い押出、射出成形による成形体は
焼成時の収縮率が大きいため焼結体の寸法精度を保つこ
とが難しく、焼成後の加工が困碓なセラミックスにおい
では特に間頓となっている。窯機粉末の押出、射出成形
管こおけるＥ記問題を改良するために従来より各種のバ
インダー類が検討されている。これらのバインダー類は
水溶性バインダーと合成樹脂バインダーに大別されるが
両者とも以下會こ示すような欠点があり上記問題を解決
するに至っていない。第１のバインダー類としての水溶
性バインダーは澱粉、セルロース誘導体、ポリビニール
アルコールなどが広く使用〆れている。これらの水溶性
バインダーは後者の合成！Ｉｌ＆バインダー憂こ比べる
と固型分としてのバインダー量は少なくですむが溶媒と
しての水を込みにしたバインダー溶液の使用散は、合成
１１１１１１バインダーと同捏度で無機粉末２０重量％
Ｐ度が必要である。水浴性バイングー溶液は合成ｆｌｌ
ｌｌｆｌｌｌｌ−に比べ粘賦与するためには多量の水が
必要である。また水浴性バインダーを使用した粉末を押
出、射出成形した場合、成形体の強度は溶媒の蒸発に伴
なって発揮されるため成形直後の成形体は強度的に弱く
変形しやすいため取扱いづらいという本質的な問題をか
かえている。このため水の量を峨らしである秤度の強度
を保持した成形体を押出、射出することが行なわれてい
るがこの方法は粉体の流動性を物性にしているため吐出
圧力のヒ昇および無機粉末による成形機の摩耗とそれに
伴なう成形体の汚染という問題を生じている。さらに成
形体を乾燥して水を除去する際、不均一な乾燥により成
形体に亀裂が発生しやすくこれを防止するため乾燥工村
に長時間を必要とじ押出、射出成形法の特徴である生産
性が大幅艮低下−はポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレンなどが使用されているが以下の欠点がある。

合成ｍ詣バインダーは解融粘度が高いため無機粉末凝集
体に浸透しづらく粉末の分散性が不十分奢ζなりやすく
、シかも粉末の充填密度の低い成形体しか得られないの
でこれを焼成しても均質な高密度焼結体が得られないと
いう欠点がある。合成樹１旨バインダーは加熱溶融状態
で成形に使用するため成形直後に成形体を冷却すること
により強度の高い成形体が得られる。このため水溶性バ
インダーと異なり、多量のバインダーを使用すること′
により成形時の粉末流動性を良くすることができるが、
バインダー量が多くなると焼成時にバインダーから発生
する熱分解ガスによって成形体が発泡しやすくなるとい
う欠点がある。この発泡を防ぐため通常脱脂玉梓と称さ
れるバインダーを熱分解によって除去する工程は水溶性
バインダーの場合の乾燥工程以上に長時間を必要としや
はり生産性が大幅に低下する。また合成ヤシバインダー
の中にはＦ記の熱可塑性樹脂だけでなくフェノール−詣
、ウレタン樹脂などの熱硬化・性樹脂を用いて成形時に
これらのバインダーを反応硬化させて強度の高い成形体
を成形する方法もある。しかしこれらのバインダーは成
形を中断した場合に成形機の中で硬化反応が起ってしま
い成形を継続することが不可能になる危険性がある。

１２ｔｋ、、述べたようＧζ従来の押出、射出成形用バ
インダーφζはいずれの場合も粉末充填率が低い、バイ
ンダーの除去に長時間を必要とするといった問題の他に
、バインダーの種類によっては成形体の強度不足、成形
機の所要吐出力の増大、成形機の摩耗による不純物の産
業界から惨く望まれている。

本発明者らは上記問題点に鑑み鋭意研究の結果、含酸素
ワックス成分を含む複数のワックス類（以下含酸素ワッ
クス系バインダーと称す）を甲いることによりかかる欠
点のない成形体を得ることに成功し、このような特性を
成形体に賦与させうる無機粉末の押出、射出成形用バイ
ンダー類を見出し本発明を完成するに至った。

本発明の含酸素ワックス系バインダーは浴融時の粘度が
低く無機粉末となじみが良いため微粒の無機粉末凝集体
の隙間に非常に良く浸透し、しかも潤滑性に優れている
。そのため従来のバインダーでは達成することのできな
かった粉末の均質分散と非常に高い粉末の充填密度を兼
ね備えた成形体を得ることができる。また本発明の含酸
素ワックス系バインダーを用いた成形体は冷却すること
により成形直後に硬化させることが容易であり、特醤こ
成形体の寸法精度を保つことが困難な押出成形法督こお
いては従来のバインダーと比べて飛暗的！こ寸法精度を
向ヒさせることができる。

従来のバインダーのうち熱可塑性合成′ｆ＃４脂バイシ
バインダーにより成形体を硬化させることは可能だが、
本発明のバインダーに比べ溶用量をふやさなければなら
ず、結局冷却に時間がかかりその間に成形体が変形しや
すい欠点がある。また従来の水溶性バインダーでは、溶
媒である水が蒸発するまでは成形体の強度も弱く取扱い
が困難であるだけでなく、薄肉製品や大型製品では成形
体の自重で変形することもあり寸法精度の保持はさとさ
ら困卸である。

このように本発明の含酸素ワックス系バインダーは無機
粉末の押出、射出成形玉押における従来のバインダーの
問題点を解決しただけではなく、以下に述べるバインダ
ー除去工程會こおいても従来のバインダーよりも格段に
優れた性能を有している。

本発明の含酸素ワックス系バインダーは含酸素ワックス
成分を含む複数のワックス類わら成り立っているため特
定の熱分解点を持たず熱分解温度域は相当の幅を持って
いる。そのため本発明のバインダーを用いた成形体を加
熱昇温した際艮は、含酸素ワックス系バインダーの熱分
解はある温間で急激に起ることがなく昇温につれて徐々
に進行するという従来のバインダーには見られない特徴
を有している。従来の合成樹脂バインダーでは熱分解温
度付近では１時間管ζ数℃場合によってはそれ以下の非
常にゆっくりとした昇濡速哩でないと急激に分解するバ
インダーから発生するガスにより成形体に発泡または亀
裂が発生するのを防げなかった。これに対して本発明の
含酸素ワックス系バインダーは１時間に数１０〜１００
℃位の昇温速度で加熱しても成形体が損傷する仁となし
にバインダーを除去することができるようになり、バイ
ンダーの熱分解工程を一挙に短縮することをこ成功した
。従来のバインダーを用いた押出、射出成形法により無
機粉末の焼結体を製造する工枦蒋ではこのバインダー除
去工程會ζ最も時間がかかってしての水を成形体から除
（際には合成樹■旨バイングーと同程度にゆっくりと蒸
発させないと成形体に発泡または亀裂が生じるため広義
のバインダー除去工程は非常に生産性が悪かった。また
ワックス系バインダーにおいてもう 本発明とは異なｌ主として単一化合物からのみ成るワッ
クスを使用した場合曝こは、加熱昇温時におけるバイン
ダーの熱分解は急激で本発明の含酸素ワックス系バイン
ダーのみに見られる効果は得られない。

以上述べたように本発明の含酸素ワックス系バインダー
を用いることによって従来のバインダーを用いた押出、
射出成形法では得ることのできなかった均質で充填密度
の高い無機粉末成形体が生産できるようになったため、
焼結体の焼成温度も大幅に下げることが可能になった。

本発明の含酸素ワックス系バインダー蕾ζよってもたら
されるこれらの効果は特に高温焼成が必要な透光性アル
ミナ焼結体に代表される透光性セラミックスを製造する
際に発揮され、高品質の製品を安価に供給できるように
した本発明の工業的価値は計り知れないものがある。

以下（こ本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する含酸素ワックス系バインダーとしては
（１）常温で固体または半固体の高級脂肪酸、高級脂肪
酸と高級アルコールのエステル、グリセライドまたは（
２）常温で固体または半固体のノルマルパラフィンまた
はイソパラフィンを空気酸化として得られるアルコール
、ケトン、カルボン酸、オキシカルボン酸、ケトカルボ
ン酸、エステル、ラクトンなどの含酸素化合物があげら
れる。

これらの含酸素ワックス系バインダーの具体的なものと
しては、天然ワックスとして動物系ワックスのみつろう
、鯨ろう、中国ろう、羊毛ろうなどが、植物系ワックス
のキャンデリラワックス、カルナバワックス、本ろう、
ナリキュリーワックス、サトウキビろうなどが、鉱物系
ワックスのモンタンワックス、オシケライトワックス、
セレシン、リグナイトワックスなどがあげられる。合成
ワックスとしては、変性ワックスであるモンタンワック
ス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリス
タリンワックス誘導体などが、高級−丸 価アルコールである存チルアルコール、セリルアルコー
ル、メリシルアルコール、ステアリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、ラウリルアルコールなどが、高級脂
肪酸であるカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ル電チン酸、ステアリン酸などが、脂肪酸エステルであ
るパルミチン酸セチル、パルミチン酸メリシル、セロチ
ン酸セリルなどへグリセリドであるトリパルミチン、ト
リステアリンなどがあげられる。

またこれらの天然または合成の含酸素ワックスに配合す
ることのできる炭化水素ワックスとしては石油系ワック
スであるパラフィン／ ワックス、マイクロクリスタリ草ワックス、ペトロラタ
ムなどが、合成炭化水素であるフインシャー。トロプシ
ュワックス、低分子量ポリエチレンなどが上げられる。

これらのワックス類のうち成形性の点から植物系ワック
ス、変性ワックス、高級脂肪酸などの含酸素ワックス、
およびこれら含酸素ワックスと石油系ワックスまたは合
成炭化水素系ワックスとの混合物を単独または尭合した
組成物が好適に使用される。特に成形性、熱分解性の点
からカルナバワックス、パラフィンワックス誘導体であ
る酸化パラフィンワ高級詣肪酸であるステアリン酸、イ
ソステアリン酸、ラウリン酸およびこれらの含酸素ワッ
クス類とパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、低分子量ポリエチレンの混合物が単独または混
合して用いられると本発明の効果を最も効果的に発揮す
ることができる。さらに、これらの組合せの中でもパラ
フィンワックス、酸化パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、酸化マイクロクリスタリンワック
スにステアリン酸などの高級脂肪酸を混合した組成物が
最も効果をる含酸素ワックス類は熱分解性の点から１重
量９６αＦあることが好ましく、特１ζ５重量％以上含
まれる時に良い結果が得られる。最もに最も効果を発揮
する。

本発明の含酸素ワックス系バインダーの使用量は成形す
る無機粉末の物性によってその値は異なるが、バインダ
ーと無機粉末から成る成形体に占めるバインダーの割合
が、１５〜６０体債％の範囲で使用することが好ましい
。含酸素ワックス系バインダーの使用量がこの範囲よゆ
少ないと成形時の流動性が不足するため成形が回置にな
る。またこの範囲より多い場合は本発明の特徴であるバ
インダーの熱分解の容易性が域中する。最も好ましくは
成形体に占めるバインダーの割合が２５〜５６一体積％
の時に、本発明のワックス系バインダーはその効果を発
揮する。

本発明のバインダーが適用される無機粉末としては、粉
体冶金またはセラ疋ツクス製造に使用されうる金属また
は非金属の単体、もしくはそれらの化合物としての酸化
物または非酸化物の粉末があげられる。また、これらの
粉末の組成は単一組成、合金、化合物の状・　　態のも
のを単独または混合して使用してもさしつかえない。な
お金属の酸化物または非酸化物の構成元素はカチオンま
たはアニオンと＃へ もに、単元素でもあるいは複数の元素ｐら成加物を含む
系についても本発明に使用することができる。

これら粉末のうちで金属粉末として具体的なものは、長
周期型周期律表の■族のアルミニウム、■族のシリコン
、ｌ［ａ族のスカンジウム、イツトリウム、ランタニド
、アクチニド、Ｉｖ＆族のチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、トリウム、Ｖａ族のバナジウム、ニオの鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム
、オスミウム、イリジウム、白金、Ｉｂ　族の銅、銀、
金、［ｂ族の亜鉛、カドミウム、［［ｂ族のタリウム、
■ｂ族のゲルマニウム、スズ、鉛−マｂ族のヒ素、アン
チモン、ビスマス、ｌｂ族のテルル、ポロニウムなどが
あげられる。

酸化物粉末の具体的なものとしては、上記の金属の酸化
物があげられる。また上記以外の金属の酸化物として酸
化ベリリウム、酸化マグネシウウ、酸化カルシウム、酸
化ストロンチウム、酸化バリウム、場唾声−−−−酸化
ランタン、酸化ガリウム、酸化インジミム、酸化セレン
などがあげ６れる。−また導常、複酸化物と称せられる
複数の金属元素を含む酸化物粉末の具体的なものを結晶
構造から分類すると、ペロブスカイト型構造をとるもの
としテＮａＮｂ０ａ、８ｒＺｒ０１１、ＰｂＺｒＯｓ、
８ｒＴｉＯｓ、ＢａＺｒＯ３、ＰｂＴｉ０ａ、ＡｇＴａ
Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＬａＡｅ０８などが、スピネル型
構造をとるものとしてはＭｇＡ１２０ａ、ＺｎＡｄ２０
４、ＯｏＡ／１１０４、ＮｉＴｉ０ａ、ＮｉＣｒ２Ｏ４
、ＦｅＣｒ２Ｏ４、］！ｄｇＦｅ！０４、Ｆｅ　８０４
、ＺｎＦｅ２Ｏ４などが、イルメナイト型構造をとるも
のとしてはＭｇＴｉ０ａ　％’　ＭｎＴｉ、０８　、Ｆ
ｅＴｉ０ｇ、ＯｏＴ　ｉｔｓ、ＮｉＴｉ０ａ、ＺｎＴ　
ｉｔｓ、ＬｉＮｂＯ５、ＬｉＴａＯ３などがガーネット
型構造の具体的なものとし”ＣハＧｄｇＧａｓＯｔ！に
代表される希土類ガリウムガーネット、Ｙ８ＦｅｌＳＯ
１１に代表される希土類鉄ガーネアトなどがあげられる
。

金属の非′酸化物粉末としては上記に例示した金属の炭
化物、窒化物１．、ホウ化物、硫化物などの粉末があげ
られる。こ″れら′金属非酸化物のなかでも特に炭化物
としては８ｉＣ，ＴｉＣ見、ＴａＣ，Ｈｆ　、　ＺｒＯ
％Ｂ４０　、窒化物としては、８　ｉ　ＩＮ４、ＡｅＮ
　、　ＢＮ　、　ＴｉＮ　、＊　ｆ）　化物トシテハＴ
ｉＢｚ、ＺｒＢｇ、ＬａＢ５　　などに本発明のバイン
ダーが有効である。

本発明のバインダーは粉末の粒径および形状によらず有
効であるが、１００μ以下の平均粒子径を有する粉末に
有効である。また粉体が微細になるにつれ、成形体の均
質性の問題が重要となることから２０μ以下の平均粒子
径を有する粒体には特に有効である。さらに平均粒子径
が５μ以下の微粉体に適用するとその効撃は最も発揮さ
れる。なお平均粒子径が０，０１μ以下の超微粉体にも
本発明のバインダーは有効であるが、０．０１ａ以上の
微粉体に使用した時の方がその効果がより発揮される。

これらの無機粉末のうち、酸化物粉末、とりわけ透光性
材料、絶縁材料、半導体材料、圧電体材料、磁性材料、
電気光学材料などを製造するための合鴨酸化物粉末に本
発明のバインダーが好運に使用される。さらに放電灯の
発光管としてパイプ状に成形されるΔｅ２０８、ＭｇＯ
、ＹｇＯａ、Ｍｇ／Ｊ＄１０４　　あるいは種々の形状
に成形されるＰｂ１−ｘＬａｘＺｒｌ−ｙＴｉｙ０８　
（Ｘ−０〜ｌｆｌ。

ｙ＝ト１０　）　　などの透光性材料の製造には特に有
効である。

本発明の含酸素ワックス系バインダーを用いて無機粉末
を成形する装置としては、バインダー組成物が溶融する
温変以辷に加熱ができるブラスチッチイたはセラミツ渕
６押出、射出成形機が使用できる。また無機粉末と本発
明のバインダー組成物は予め混練もしくは造粒してから
上記の成形機で成形しても、あしく説明するが本発明は
これらの実施例に限られるものではない。なお実施例中
の特に表示しない場合を除いて百分率はすべて重最によ
っている。また焼結体物性のうち帯電については酸化ア
ルミニウムの理論密度に対する焼結体の密度の比を百分
率で示した値である。

光線透過率は厚さ０．８Ｗのパイプ状焼結体の内面から
パイプの長手方向と直角に（パイプの内壁面に垂直に）
平行光束を入射した時の入射光弛度と試料を通過した光
のうち入射光束の延長ヒにある透過光束の強度の比を百
分率で示したものである。

実施例１ 含酸素ワックスとして酸化マイクロクリスタリンワック
ス（階点７８℃、酸化１２）１００ｔおよびステアリン
酸２０ｆを０．１％の酸化マグネシウムを添加した酸化
アルミニウム粉末（純度９９．９９％、平均粒子径０．
５μ）１＆９を１６０℃に加熱したニーグーで１０分間
混練した。この混合組成物を温度９０〜１８０℃で内径
ＩＱｍ、肉厚１ｆｉのパイプ吹曝ζ押出成形した後５０
℃／ＫＶの温度勾配で加熱して８００℃で１時間加熱し
て脱指と仮焼を行なった。しかる後これを真空中におい
て１，７００℃で８時間焼成して透光性アルミナ焼結管
を製造した。

このようにして得られた透光性アルミナ焼結体の結果を
表１に示す。後述の比較例を成形時の流動性、成形体に
おける粉末充填京間の高さ、脱脂に要する短かさおよび
得られる焼結体の透光性の高さを示している。

比較例−１ 実施例１の含酸素ワックスの代りに炭化水素からなるパ
ラフィンワックス［株］点７゜つ、マイクロクリスタリ
ンワックス（融点７８℃）のみを使用する以外は全て実
施例１と同様舒こ行ない、成形性、脱脂性能、焼結体の
性能を評価した。パラフィンワックスおよびマイクロク
リスタリンワックスを使用した成形体は脱脂の際急激な
熱分解のため成形体に発泡および＊、裂を生じた。この
ため焼結体を製造したものは４００℃までは実施例１の
５０倍の時間をかけ１℃／Ｈｒの温度勾配で加熱して脱
脂を行なった。

評価結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１のワックス系バインダーの代りｔこポリスチレ
ン１００　ｆ、ステアリン酸２０９を使用して１８０℃
で実施例１と同様の押出成形を行なったが流動性が悪く
成形体を得ることができなかった。そこでポリスチレン
を１７ｏｆに増して実施例１と同様の押出成形および説
■旨を行なった。しかし実施例１と同じ脱脂条件ではポ
リスチレンの分解が急激なため成形体が発泡した。

焼結体は比較例１と同様暑ζ１℃／　Ｈｒの加熱で説鴫
旨して製造した。評価結果を表１に示す。

にポリビニルアルコール５０ｆ、水２００１を使用して
室温で押出成形する他はすべで実施例１と同様にして行
ない成形性、脱脂性能と焼結体の性能を比較しｔコ。し
かし得られた成形体は押出直後に自重で変形しパイプの
断面形状は真円にならなかった。

また実施例１と同様の加熱条件では１００℃付近におけ
る水の蒸発が急激なため成形体に亀裂が入った。そこで
成形体醗こ亀裂が入らないように飽和水蒸気圧下で２℃
／Ｈｒの温度勾配で加熱して１００℃で５時間加熱した
後２０℃／Ｈｒの温度勾配で８００℃で１時間加熱しｒ
こ。その後実施例１と同様の焼結を行なったが透光性を
有する焼結体は得られなかった。

アルミナ粉末の混合物を、スクリュータイプ射出成形機
を用いて、シリンダー温哩１２０〜１８０℃、金型温間
を常温、圧カフ００ｋｑ／ｌｙｉ、型中の時間を２秒と
して横２０ｆｉ、縦５０ｕ、厚み２ｍの成形体を射出酸
形した。得られた成形体は「す」がなく均質であった。

この成形体を実施例１と同様の方法で脱脂、焼結を行な
った。得られた焼結体は良好な透光性を示した。

（融点８８℃、酸化８）１４０ｔおよびステアリン酸１
０ｆを０．２％のフッ化マグネシウムを含む酸化マグネ
シウム（平均粒子径１μ）１ｋＱを実施例１と同様の方
法で押出成形および脱脂を行なった。その後、真空中で
１４００℃、２時間の焼成を行なった。本実施例の成形
体は非常に均質でしかも成形体強度も良好であった。ま
た得られた焼結体は透光性會有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）含酸素ワックス系バインダーを用いて無機粉末を押
   出成形加工または射出成形加工して成形体を製造するこ
   とを特徴とする無機焼結体の製造方法。 ２）含酸素ワックス系バインダーが天然ワックス、合成
   ワックスおよび／または高級脂肪酸であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の無機焼結体の製造方法
   。 ８）成形体に占める含酸素ワックス系バ４ンダ体の鍜造
   方法。 ４）無機粉末が平均粒子径２０μ以下の金属酸化物、金
   属複酸化物、金属炭化物、金属窒化物および／または金
   属ホウ化物の粉末であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の無機焼結体の製造方法。 ６）無機粉末が透光性セラミック頃料としての金属酸化
   物または金属複酸化物の粉末であることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の無機焼結体の製造方法。 ６）無機粉末が平均粒子径２０μ以下の酸化アルミニウ
   ムである仁とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の
   無機焼結体のｓ置方法。