JPS6366791B2

JPS6366791B2 -

Info

Publication number: JPS6366791B2
Application number: JP59260914A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Yasunaka; Nobuki Hirai; Masaaki Hinaka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-12-12
Filing date: 1984-12-12
Publication date: 1988-12-22
Also published as: JPS61141662A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、高性能のセラミツクスを製造するた
めの原料組成物に関し、とくには射出成形や押出
成形といつた可塑成形に好適なセラミツクス製造
用組成物に関する。〔従来の技術〕セラミツクスの製造に関する技術は、従来より
種々提案されている。とくに近年になり、複雑形
状の成形体を高精度で多量に生産することのでき
る射出成形法が注目を浴びている。射出成形法を
具体的にいうと、まずセラミツクス製造用原料を
射出成形機で所望形状に成形し、次に得られた成
形体を加熱して、原料中のセラミツク粉末あるい
は金属粉末以外の成分を分解揮発させ（脱脂）、
更に焼結することによつてセラミツクスを得るの
である。このとき使用されるセラミツクス製造用
原料は、セラミツク粉末及び／又は金属粉末に結
合剤（以下バインダーと略称）、必要に応じて滑
剤や可塑剤等を混合したものである。ここでとく
に重要なものはバインダーであつて、これは射出
成形によつて得られた成形体に強度を付与するも
のであり、一般的に水溶性バインダーと合成樹脂
バインダーとに分けられる。水溶性バインダーすなわちポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース等は、合成
樹脂バインダーと比較して粘度が小さく、セラミ
ツク粉末粒子間によく浸透してゆくが、滑性が劣
るので実際には水で希釈して滑性を付与してい
る。しかし、水溶性バインダーを使用したものを
射出成形すると、成形体の強度は水分の蒸発によ
つて除々に発揮するのであり、成形直後の強度は
非常に弱くて変形し易いという問題がある。勿論
希釈水の量を減らし、強度の向上を計る手段も考
えられるが、流動性が低下すること、その結果射
出成形機の吐出圧力が上昇したり、セラミツク粉
末による成形機の摩耗やそれに伴う汚染の問題が
あり、現実には行われ難い。一方合成樹脂バインダーは、強度の付与の面で
は水溶性バインダーより遥かに優れているが、セ
ラミツク粉末などと混合すると溶融粘度が高くな
り、その結果成形機の圧力を高めたり、成形温度
を上昇させたりして成形性をカバーしなくてはな
らない。しかし圧力にしても温度にしても成形機
には限度がある。また滑剤を添加して流動性を上
げることも考えられるが、これらの手法では完全
に満足する効果が得られるわけではない。しかも
脱脂に長時間を要するので、可能な限りバインダ
ーの配合量を少なくしたいのであるが、少なくす
れば尚更流動性が低下するという問題がある。こ
のような流動性の不良は、前述の如き問題のほか
に、射出成形された成形体の外観が不良となつた
り、クラツクが生じる原因にもなり、また仮に外
観上の問題がなくても成形体内部に成形歪が残
り、脱脂後にクラツクが生じることもある。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは、かかる現状に鑑み、セラミツク
粉末などと混合してバインダーとして用いること
ができると共に、溶融流動性も良好で、射出成形
性を向上させることのできる新しい合成樹脂バイ
ンダーについて鋭意検討を重ねた結果、本発明の
セラミツクス製造用組成物を完成するに至つた。〔問題点を解決するための手段〕すなわち本発明は、セラミツク粉末及び／又は
金属粉末と、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素
３元共重合体とからなることを特徴とするセラミ
ツク製造用組成物である。〔作用〕本発明の組成物における３元共重合体は、バイ
ンダーとして作用するものであり、セラミツク粉
末などと混合すると得られる組成物の流動性が大
幅に向上する。その結果、低い圧力場合によつて
は低い温度でも良好な成形体が得られ、複雑形状
の物品も外観がよくクラツクのない（内部残留歪
も少なくなるので、脱脂後にクラツクが発生する
こともなくなる）ものが成形可能である。また、
後述するようにその成分は炭化水素及び含酸素炭
化水素であるため、熱分解・揮発によつて発生す
るガスは毒性がなく、脱脂時の安全性が高い。３元共重合体は、エチレン及び酢酸ビニル及び
一酸化炭素とから構成されている。その組成割合
は、エチレン：40〜80重量％、酢酸ビニル：５〜
60重量％、一酸化炭素：３〜30重量％であり、と
くに好ましくは各56〜76重量％、10〜34重量％、
３〜15重量％の組成割合である。若し、エチレン
の割合が上記の範囲を越え、その結果他のモノマ
ー成分の割合が低下すると、溶融流動性が低下
し、バインダーとして使用した際の加工性が悪く
なる。また、エチレンの割合が上記の範囲未満と
なつて他成分の割合が多くなると、バインダーと
しての主たる効果すなわち成形体への強度、剛性
の付与が低下して変形し易くなり、更に金型との
離型性も悪くなる。３元共重合体のメルトフローレート（MFR）
は、ASTM Ｄ 1238Eの方法、条件によつて測
定して約0.1〜3000g／10min、とくに10〜
2500g／10min、更に好ましくは20〜2000g／
10minの範囲である。また、３元共重合体は必要に応じて不飽和カル
ボン酸などで変性されていてもよいことは当業者
にとり自明であろう。本発明で使用できるセラミツク粉末あるいは金
属粉末は、公知の種々のものが使用でき、とくに
制限されるものではないが、具体的には以下の如
きものが例示できる。 (1) 金属粉末具体的にはアルミニウム、シリコン、スカン
ジウム、イツトリウム、ランタニド、アクチニ
ド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブテン、タングステン、鉄、マンガ
ン、テクネチウム、レニウム、コバルト、ニツ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜
鉛、カドミウム、タリウム、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テル
ル、ポロニウム、あるいはこれらの合金など、 (2) 金属酸化物具体的には上記の金属の酸化物あるいはそれ
以外のものとして、酸化ベリリウム、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化ガリウ
ム、酸化インジウム、酸化セレンなど、更には
複数の金属元素を含む酸化物すなわち
NaNbO₃、SrZrO₃、PbZrO₃、SrTiO₃、
BaZrO₃、PbTiO₃、AgTaO₃、BaTiO₃、
LaAlO₃などのペロブスカイト構造のもの、
MgAl₂O₄、ZnAl₂O₄、CoAl₂O₄、NiAl₂O₄、
NiCr₂O₄、FeCr₂O₄、MgFe₂O₄、Fe₂O₄、
ZnFe₂O₄などのスピネル構造のもの、
MgTiO₃、MnTiO₃、FeTiO₃、CoTiO₃、
NiTiO₃、ZnTiO₃、LiNbO₃、LiTaO₃などの
イルメナイト構造のもの、Ga₃GaO₁₈、
Y₃Fe₅O₈などのガーネツト構造のものなど、 (3) 金属炭化物具体的には炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タ
ングステン、炭化タンタル、炭化クロム、炭化
モリブテン、炭化ハフニウム、炭化ジルコニウ
ム、炭化ホウ素など、 (4) 金属窒化物具体的には窒化ケイ素、窒化アルミニウム、
窒化ホウ素、窒化チタンなど、 (5) 金属ホウ化物具体的にはホウ化チタン、ホウ化ジルコニウ
ム、ホウ化ランタンなど、 (6) 上記(1)〜(5)の表面変性物具体的にはカツプリング剤、界面活性剤、重
合性モノマーなどで表面処理したもの、 (7) 上記(1)〜(6)の混合物本発明においては、セラミツク粉末、金属粉
末の粒径によらず効果を発揮するが、100μ以
下の平均粒径を有する粉末にとくに有効であ
る。更に、成形体の均質性の面から10μ以下の
平均粒径を有するものに適用すると尚更好まし
い。本発明の組成物における割合は、３元共重合
体が30体積％以上とくに35〜60体積％、セラミ
ツク粉末及び／又は金属粉末が70体積％未満と
くに40〜65体積％が好ましい。尚、ここで体積
量は、重量を密度で除して求めたものである。また本発明においては、その目的を損わない
範囲で通常セラミツク組成物に配合される各種
添加剤、すなわち可塑剤、滑剤、湿潤剤、解こ
う剤、静電気防止剤、キレート剤、発泡剤、界
面活性剤、等を配合してもよい。更に本発明の
３元共重合体以外のバインダーを併用してもよ
く、場合によつては水を併用してもかまわな
い。かかる添加剤の例としては、ジエチルフタ
レート、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸などの脂肪酸、あるいはこれらのエ
ステル、金属塩、炭化水素系ワツクスなどの滑
剤があり、また併用可能なバインダーとしては
たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ
スチレン、あるいはこれらの低分子量体、各種
天然ワツクスなどがある。〔実施例〕以下に本発明の実施例を好適な例でもつて示す
が、本発明はとくに断わりのない限り何らこれら
の例に限定されるものではなく、本発明の目的を
損わない範囲でいかなる態様も採り得る。実施例１酸化アルミニウム粉末（平均粒径0.6μ）：50体
積％、及びMFR40g／10minの３元共重合体（エ
チレン66重量％、酢酸ビニル24重量％、一酸化炭
素10重量％）：50体積％とを加圧型ニーダーによ
り140℃で30分間混練した。得られた組成物の流
動特性を見るため、組成物を160℃に加熱し、ず
り速度と粘度の関係をキヤピラリーレオメータで
測定した。結果を第１表及び第１図に示す。続いて組成物を160℃、1000Kg／cm²で射出成形
し、５mm×10mm×40mmの成形体を得た。この成形
体は、外観的にはクラツクが全くなかつた。また
成形体を数ケ所分割して内部を調べたところ、内
部クラツクも全くなかつた。次に成形体を０〜150℃まで５℃／ｈ、150〜
500℃まで３℃／ｈで昇温し、脱脂を行つた。重
量を測定することにより完全に脱脂していること
を確認後、脱脂体を観察したところクラツクある
いは空隙などの欠陥は全くなかつた。次に脱脂体
を1600℃で２時間焼結したところ良好なアルミナ
焼結体が得られた。比較例１実施例１における３元共重合体の代わりに、同
じMFR値を示すエチレン・酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル：28重量％、以下EVAと略称する）
を用い実施例１と同様に行つた。結果を第１表及
び第１図に示す。また、射出成形された成形体のうち２割はゲー
ト附近にクラツクが発生した。更にクラツクの見
られなかつた成形体を脱脂したところ、殆んどの
ものにクラツクが発生した。比較例２実施例１の３元共重合体の代わりにMFR＝
50g／10minのEVA（酢酸ビニル：33重量％）を
用い、実施例１と同様に行つた。結果を第１表及び第１図に示す。また、射出成形された成形体には外観上クラツ
クが全くなかつたが、脱脂後の脱脂体のうち５割
にはクラツクが発生した。

【表】実施例１及び比較例１、２を見ても判るとお
り、本発明の組成物は流動性が極めてよく、たと
えばバインダーとして用いている３元共重合体よ
りも約1.5倍も樹脂としての流動性のよい比較例
２と比べても遥かに流動性がよく、また成形体
（脱脂後も含む）の状態も良好である。実施例２炭化ホウ素を１重量％配合したβ型炭化ケイ素
粉末（平均粒径0.3μ）：50体積％、及びMFR＝
20g／10minの３元共重合体（エチレン71重量％、
酢酸ビニル26重量％、一酸化炭素３重量％）：50
体積％とを加圧型ニーダーにより160℃で30分間
混練した。結果を第２表に示す。続いて組成物を160℃、1400Kg／cm²で射出成形
し、50mm×50mm×10mmの成形体を得た。この成形
体は外観上クラツクが全くなく、また内部クラツ
クも見られなかつた。次に成形体を１気圧の窒素雰囲下で、０〜170
℃まで10℃／ｈ、170〜250℃までを５℃／h250
〜600℃までを31℃／ｈで昇温し、脱脂を行つた。
脱脂体にはクラツクや空隙などの欠陥が全くなか
つた。次に脱脂体をアルゴン雰囲気中2100℃で１時間
焼結したところ良好な炭化ケイ素焼結体が得られ
た。比較例３実施例２における３元共重合体の代わりに、
MFR＝20g／10minのEVA（酢酸ビニル：28重量
％）を用いるほかは実施例２と同様に行つた。結
果を第２表に示す。また、射出成形された成形体の約２割が、ゲー
ト部及び反ゲート部にクラツクが発生しており、
脱脂後は殆んどのクラツクが発生した。実施例３金属ケイ素粉末（平均粒径1μ）：52体積％、及
び実施例１の３元共重合体：48体積％とを加圧型
ニーダーにより窒素雰囲気中、140℃で30分間混
練した。結果を第２表に示す。次に組成物を40mmφ押出機により140℃で
0.5m／minの速度で５mmφの丸棒に成形した。成
形体の外観は滑らかであり、クラツクは全くなか
つた。比較例４実施例３の３元共重合体の代わりに、MFR＝
40g／10minの低密度ポリエチレンを用いるほか
は実施例３と同様に行つた。結果を第２表に示
す。また、成形体はクラツクの発生は見られなかつ
たが、表面に肌荒れが生じ製品としては採用する
に致らなかつた。

〔発明の効果〕

以上述べてきたように、本発明の組成物は流動
性が良いので成形加工性が優れており、また得ら
れる成形体あるいは脱脂体の歩留もよく、工業生
産性に優れている。また本発明のものは、セラミツク製造技術であ
ればいかなる方法にも適用し得るが、とくに射出
成形、押出成形などの可塑成形とくには射出成形
に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明及び比較品の流動性を示す図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１セラミツク粉末及び／又は金属粉末と、エチ
レン・酢酸ビニル・一酸化炭素３元共重合体とか
らなることを特徴とするセラミツクス製造用組成
物。２３元共重合体の組成割合がエチレン：40〜80
重量％、酢酸ビニル：５〜60重量％、一酸化炭
素：３〜30重量％である特許請求の範囲第１項記
載のセラミツクス製造用組成物。