KR910009889B1 - 세라믹성형체 제조용 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

세라믹성형체 제조용 조성물

본 발명은 고성능을 갖는 성형체의 제조용 원료조성물에 관한 것으로 특히 사출성형 또는 압출성형과 같은 플라스틱 성형방법에 의해 세라믹 성형체를 제조할 수 있는 세라믹 성형체 제조용 조성물에 관한 것이다.

세라믹 성형품을 제조하기 위한 방법들이 여러가지 제안된 바 있다. 최근 수년동안 고정밀성과 대량으로 복잡한 형상을 갖는 성형체를 제조할 수 있는 사출성형방법에 관심을 기울여 왔다.

세라믹 사출성형시에 세라믹 제조용 조성물을 사출성형기에 의해 원하는 형상으로 성형한 다음, 결과로 얻어진 성형체를 가열하여 상기 조성물내에 함유된 세라믹분말 또는 금속분말 이외의 성분들을 분해 휘발시키고, 그 다음 성형체를 탈지 및 소결시켜줌으로서 원하는 형상의 세라믹 성형체가 얻어진다. 통상적으로 이 방법에서 사용되는 세라믹 제품용 조성물은 세라믹분말 및/또는 금속분말에 결합제(binder)와 필요에 따라 윤활제등을 혼합하여 구성된다. 여기서 결합제는 사출성형에 의해 얻어진 성형체에 강도를 부여하는 역할을 한다. 일반적으로, 수용성 결합제 또는 합성수지 결합제가 사용된다.

수용성 결합제로는 폴리비닐알콜, 폴리에티렌 글리콜 메틸셀루로우즈, 카르복실 메틸 셀루로우즈, 에틸 셀루로우즈, 히드록시프로필 셀루로우즈등이 있는데 이들은 세라믹분말의 입자들내로 침투가 잘되고 또한 합성수지 결합제들에 비해 낮은 점도를 갖고 있다. 그러나, 윤활성이 불량하기 때문에 그에 윤활성을 부여하기 위해 실시할 시에 물로 희석한다. 그러나, 수용성 결합제들을 함유하는 조성물들은 사출성형할 때 성형직후 예비성형 강도가 아주 낮으므로 수분이 휘발됨에 따라 예비성형 강도가 점차 강해지긴 하지만 성형체들이 쉽게 변형될 수 있는 문제점을 갖고 있다. 성형직후 예비성형 강도는 수용성 결합제에 혼합되는 희석수의 양을 줄여줌으로서 증가시킴을 고려할 수 있다. 그러나, 그러한 희석수의 양을 감소시키면 세라믹 제조용 조성물의 유동특성이 저하되어 결국, 사출성형기의 사출압력을 증가시켜야 하고, 세라믹분말에 의해 성형기가 마모되고 또한 기계가 오염되는 문제점이 발생한다. 따라서 이러한 실시방법은 어려움에 당면하고 있다.

합성수지 결합제들은 수용성 결합제보다 더 높은 강도를 갖는 예비성형을 제공하기 때문에 세라믹 제조용 조성물에 합성수지 결합제를 자주 사용하고 있다. 그러나, 합성수지 결합제는 저온에서 분해성과 휘발성이 불량할 뿐만 아니라 탈지직후 예비성형체의 외양이 불량한 문제점을 갖고 있다. 그러므로 합성수지 결합제를 사용하여 얻은 세라믹 예비성형은 결합제의 분해를 위해 아주 고온으로 가열해야 되며 또한 탈지성을 높이기 위해 점차 온도를 승온시켜야 한다.

그러한 탈지공정을 단축시키기 위한 방법으로서 일본특개공 21753/1987에는 비교적 저온에서 분해가 신속하게 진행하는 결합제를 사용하는 방법이 제안되었으며 여기서는 결합제로서 폴리알키렌 카보네이트가 사용된다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 문제점들을 해결하기 위해 있는 것으로 세라믹 성형체를 제조하기 위해 결합제로서 폴리알키렌 카보네이트와 에폭시 화합물을 병용함으로서 극히 빠른 승온속도로 세라믹 성형체를 탈지시킬지라도 얻어지는 예비성형체중에 부풀거나 크랙등의 파괴가 전혀 발생하지 않는 결합제를 포함하는 세라믹 성형체 제조용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의한 성형체 제조용 조성물은 세라믹분말 및/또는 금속분말과 유기질 결합제로 구성되며 유기질 결합제 성분은 폴리알키렌 카보네이트와 분자중에 1개이상의 에폭시기를 포함하는 화합물을 필수성분으로 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면 세라믹스 분말 또는 금속분말에 폴리알키렌 카보네이트를 결합제로서 사용하는 이외에 분자중에 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 화합물로서 바람직하게는 분자량

이 100∼20000인 화합물을 배합시켜 되는 것을 특징으로 하는 세라믹 성형체 제조용 조성물이 제공된다.

본 발명에 의한 세라믹 성형체 제조용 조성물에 대한 이하에 구체적으로 설명한다.

여기서 사용되는“성형체”라는 용어는 세라믹성형체, 금속성형체, 세라믹과 금속의 혼합분말로 된 성형체를 뜻하며, 또한 예비성형체를 뜻한다.

본 발명의 조성물에서 분자내에 적어도 하나의 에폭시그룹을 갖는 화합물과 폴리알키렌 카보네이트의 조합이 유기질 결합제로서 사용된다. 그의 각 성분을 아래에 설명한다.

폴리알키렌 카보네이트들은 본 발명에서 세라믹분말용 결합제로서 사용되는 것으로 우수한 열분해성을 갖고 있다. 좀더 구체적으로 폴리알키렌 카보네이트들은 산소분위기, 예를들어 공기중에서 또는 비산화분위기 예를들어 질소분위기 중에서 조차 저온영역에서 급속히 열분해된다. 그들은 세라믹분말 또는 금속분말과 조합하여 사용할지라도 상술한 바와 같이 우수한 열분해성을 나타낸다. 이 특성들이 폴리알키렌 카보네이트들에 특유하게 있으나 방향족계 폴리 카보네이트들에서는 볼 수 없는 특성이 있다.

폴리알키렌 카보네이트는 예를들어 에틸렌 옥사이드, 프로피렌 옥사이드, 부텐 옥사이드 또는 시클로헥센 옥사이드 등의 하나이상의 알키렌 옥사이드와 2산화 탄소(CO₂)를 유기 아연계 촉매의 존재하에서 공중합시켜 제조될 수 있다. 그 결과로 얻은 공중합체는 쇄상의 고분자이지만 알키렌기와 카보네이트기가 교호로 함유되거나 또는 알키렌기가 에테르 결합에 의해 연쇄를 구성한다. 만일 필요할 경우, 이들 폴리알키렌 카보네이트들은 불포화 카본산등으로 변성 처리되는 것이 좋다. 폴리알키렌 카보네이트들은 바람직하게는 약 10,000∼100,000, 좀더 바람직하게는 약 20,000∼50,000의 분자량(

으로 환산한 것임)을 갖는다.

통상적으로 본 발명에서는 어떠한 폴리알키렌 카보네이트들이라도 사용될 수 있으나 약 2∼6탄소원자의 알키렌 그룹을 갖는 것들이 좋다. 바람직하게는 폴리에티렌 카보네이트, 폴리프로피렌 카보네이트를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서는 상기 폴리알키렌 카보네이트와 함께 분자내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물을 결합제 성분들로서 사용한다.

분자내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물들이 세라믹 성형체 제조용 조성물내의 결합제로서 상기 폴리알키렌 카보네이트들과 조합하여 사용되는 경우에 성형된 세라믹 예비성형체를 가열에 의해 탈지할 때 중량이 서서히 감소됨이 밝혀졌다. 그밖에도 극히 양호하게 탈지된 제품이 분해하는 동안, 가열속도를 증가시킬때 조차 성형된 세라믹 예비성형체가 팽창하거나 크랙에 의해 파괴됨이 없이 얻어질 수 있다. 결과적으로 탈지시간이 단축될 수 있고 또한 세라믹 성형체의 수율이 개선될 수 있다.

분자내에 하나이상의 에폭시기를 갖는 화합물들을 구체적으로 예를들면 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시 페닐 부탄)(이후 종종 비스페놀 B로 약칭함), 1,1′-비스(4-히드록시-페닐)에탄 (이후 종종 비스페놀 AD로 약칭함), 비스(4-히드록시페닐)메탄 (이후 종종 비스페놀 F로 약칭함), 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시 페닐)에탄, 4-히드록시 페닐 에테르, 및 P-(4-히드록시)페놀등의 폴리페놀류 화합물의 글리시딜 에테르 에폭시 화합물과 상기 폴리페놀 화합물의 핵수소화물의 글리시딜 에테르 에폭시 화합물, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논 및 프로로글루시놀등의 다가페놀의 글리시딜 에테르 에폭시 화합물과 에티렌 글리콜, 폴리프로피렌 글리콜, 부탄디올, 글리세롤, 에리스리톨 및 폴리옥시 알키렌 글리콜등의 다가알콜의 글리시딜 에테르 에폭시 화합물과 노보락 에폭시 화합물과 비닐시클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드 및 디시클로펜타디엔 디옥사이드와 같은 지환족계 에폭시 화합물과 프탈산 및 시클로헥산-1,2-디카본산등의 폴리카본산의 에스테르축합물의 폴리글리시딜 에스테르 에폭시 화합물과 폴리글리시딜 아민 에폭시 화합물과 그리고 메틸에피클로로형 에폭시 화합물이 있다.

이 에폭시 화합물들은 100∼20,000; 바람직하게는 100∼30,000 좀더 바람직하게는 300∼1,000의 분자량(

)을 갖고 있다.

본 발명에서 상기 폴리알키렌 카보네이트와 상기 에폭시 화합물로 구성된 유기질 결합제는 세라믹 성형체 제조용 조성물 전체중량을 기준으로 20∼65용적%, 바람직하게는 35∼60용적%의 양으로 사용된다. 유기질 결합제는 폴리알키렌 카보네이트를 10∼80용적%, 바람직하게는 20∼60용적%의 양으로 포함한다. 용적량은 중량을 밀도로 나눠서 구한다.

유기질 결합제는 세라믹 성형체 제조용 조성물중에 통상 혼합되는 가소제, 습윤제, 계면활성제, 탈응집제 등의 종래의 첨가제를 함유할 수도 있다.

첨가제들의 구체적인 것들을 예로들면 디에틸프탈에이트와 디옥틸 프탈에이트등의 가소제와 지방산(예 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 등) 그의 에스테르 및 그의 금속염등의 윤활제등이 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 세라믹분말 또는 금속분말은 공기의 여러가지 것이 널리 사용될 수 있으며 특별히 제한되지 않지만 구체적으로는 아래와 같은 분말이 사용된다.

(1) 금속분말

알미늄, 실리콘, 스칸듐, 이트륨, 란타니드, 액티니드, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 토륨, 바나듐, 니오븀, 탄타륨, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 파라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 구리, 은, 철, 금, 아연, 카드뮴, 탈륨, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무스, 텔루륨, 폴로늄 및 Fe-Ni 합금, Ni-Cr-Fg 합금, Ni-Cr-Mo-Fe 합금, Mo-Fe-Ni 합금, Mn-Fe-Ni 합금등과 같은 합금류로 된 분말

(2) 금속산화물 분말

상술한 금속의 산화물 분말, 산화 베리륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 스트론듐, 산화 바리움, 산화 란타늄, 산화 갈리움, 산화 인듐, 산화 셀레늄등과 같은 기타 금속 산화물류; 다수 금속원소의 산화물류, 즉 NaNbO₃, SrZrO₃, PbZrO₃, BrTiO₃, BrZrO₃, PbTiO₃, AgTaO₃, BaTiO₃, LaAlO₃와 같은 퍼오브스키트(perovskite) 구조의 금속 산화물, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄, CoAl₂O₄, NiCr₂O₄, FeCr₂O₄, MgFe₂O₄, Fe₂O₄, ZnFe₂O₄과 같은 스피넬(Spinnel) 구조를 갖는 금속산화물, MgTiO₃, MnTiO₃, FeTiO₃, CotiO₃, NitiO₃, LiNbO₃, LiTaO₃와 같은 일메나이트(ilmenite) 구조를 갖는 금속산화물, 그리고 Gd₃GaO₁₈및 Y₃Fe₅O₈과 같은 가네트(garnet) 구조를 갖는 금속산화물 분말

(3) 금속탄화물

탄화실리콘, 탄화티타늄, 탄화크로뮴, 탄화몰리브데늄, 탄화하프늄, 탄화지르코늄, 탄화붕소등과 같은 금속탄화물의 분말

(4) 금속질화물

질화실리콘, 질화알미늄, 질화붕소, 질화티타늄등과 같은 금속질화물의 분말

(5) 금속붕화물

붕화티타늄, 붕화지르코늄, 붕화란타늄등과 같은 금속붕화물의 분말

(6) 상술한 분말 (1)∼(5)의 표면 변성물 구체적으로 상기 (1)∼(5)의 분말을 결합제, 계면활성제, 중합성 단량체등으로 표면처리한 것

(7) 상기 (1)∼(6)의 혼합물

본 발명에서는 세라믹스 분말, 금속분말의 입자직경이 특별히 제한되지 않지만 그들의 분말은 100㎛이하의 평균입자직경을 갖는 것이 좋다. 더우기 성형체의 균질성의 면에서 세라믹분말 및/또는 금속분말은 40㎛이하의 평균입자 직경을 갖는 것이 좋다.

이하 본 발명의 실시예에 의해 설명하지만 본 발명은 그들 실시예로 제한되지 않는다.

[실시예 1]

산화알미늄 분말(평균입자직경 0.6㎛) 60용적%에 폴리프로피렌카보네이트(

20,000) 15용적%와 다음과 같은 구조를 갖는 에폭시 화합물

15용적%와, 스테아린산 10용적%로 구성되는 결합제를 첨가하여 가압형 혼련기로 150℃에서 30분간 혼련시켰다.

그 결과로 얻은 혼련물을 3㎜ 각 정도의 크기로 분쇄했다. 그 다음 그 조성물을 온도 160℃, 금형온도 40℃, 사출압력 1000㎏/㎠의 조건으로 사출성형하고, 4.5×5.5×55㎜의 성형체를 얻었다. 얻어진 예비성형체를 X선 비파괴 검사한 결과 그 예비성형체 중에 크랙등의 결함이 없었다. 그 다음 그 예비성형체를 0∼100℃까지를 30℃/시간 승온속도로, 100∼350℃까지를 20℃/시간의 승온속도로 350∼440℃까지를 30℃/시간의 승온속도로, 질소분위기 중에서 승온시켜 합계 약 19시간에 예비성형체를 가열하여 탈지시켰다. 얻어진 탈지체를 다시 X선 비파괴 검사에 의해 조사했으나 전혀 탈지체에서 결함이 발견되지 않았다.

더우기 얻어진 탈지체를 200℃/H의 승온속도를 1600℃까지 승온시키고 2시간 소결시켜 세라믹 성형체를 얻었다.

그 세라믹 성형체를 X선 비파괴 검사로 조사한 결과, 세라믹 성형체에는 크랙등의 결함이 없었다.

[실시예 2]

평균입자직경 0.3㎛의 질화실리콘 89중량%에 산화 이트륨 7중량%, 산화 알미늄 4중량%를 배합한 세라믹분말을 제작했다. 그 분말 57용적%에 대하여 폴리프로피렌 카보네이트(

20,000) 15용적%와 다음과 같은 구조를 갖는 에폭시 화합물 18용적%와

스테아린산 10용적%로 구성된 결합제를 첨가하고 실시예 1과 동일한 방법으로 사출성형하고 탈지를 행했다.

계속하여 그 탈지체를 9㎏/㎠의 N₂분위기 중에서 1800℃에서 2시간 소결시켜 세라믹 성형체를 제조했다.

그렇게 얻은 세라믹 성형체를 X선 비파괴 검사한 결과 전혀 결함이 발견되지 않았다.

[실시예 3]

3몰%의 산화 이트륨을 함유하는 평균입자직경 0.3㎛의 산화지르코늄 55용적%에 폴리알키렌 카보네이트(

=40,000) 10용적%와, 다음과 같은 구조를 갖는 에폭시 화합물(

=1000)

25용적%와, 스테아린산 10용적%로 구성된 결합제를 첨가하고 가압형 혼련기에서 120℃로 30분간 혼련시켰다. 그 혼련물을 3㎜각으로 분쇄시킨 후 그 조성물을 온도 120℃, 금형온도 30℃, 사출압력 800㎏/㎠의 조건에서 사출성형하여 5×20×100㎜의 예비성형체를 얻었다. 그 예비성형체를 X선 비파괴 검사로 조사한 결과 세라믹 예비성형체 중에서 결함이 없었다.

그 세라믹 예비성형체를 공기중에서 0∼100℃까지를 30℃/시간의 승온속도로, 100∼350℃까지를 7℃/시간의 승온속도로 350∼440℃까지를 30℃/시간의 승온속도로 승온시켜 탈지를 행했다.

그렇게 얻어진 탈지체를 200℃/H의 승온속도로 1500℃까지 승온하고 1시간 소결시켜 세라믹 성형체를 얻었다. 얻어진 세라믹 성형체를 X선 비파괴 검사로 조사한 바 크랙등의 결함이 전혀 발견되지 않았다.

[실시예 4]

0.3중량%의 탄화붕소를 함유하는 평균입자 직경 0.7㎛의 탄화 실리콘 분말 57용적%에 폴리프로피렌 카보네이트(

=10,000) 13용적%와 다음과 같은 구조를 갖는 에폭시 화합물

20용적%와 배해닌산 10용적%로 구성되는 결합제를 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 성형체를 제조용 조성물을 얻었다. 그 조성물을 50㎜ø압출기로 160℃의 온도에서 압출성형하여 5㎜ø의 환봉상의 세라믹 예비성형체를 제작했다. 이 환봉을 길이 10㎝로 절단해냈다. X선 비파괴 검사한 결과 결함이 없었다.

그 예비성형체를 질소분위기중에서 0∼100℃까지를 30℃/시간의 승온속도로 100∼350℃까지를 10℃/시간의 승온속도로 350∼430℃까지를 30℃/시간의 승온속도로 승온 탈지시켰다.

그 다음 얻어진 탈지체를 압력 2㎏/㎠의 아르곤 분위기 중에서 실온으로부터 2100℃까지 400℃/시간으로 승온하여 2100℃에서 2시간 유지시켜 소결시켜서 세라믹 성형체를 얻었다.

그 세라믹 성형체를 X선 비파괴 검사에 의해 조사한 바, 5개의 성형체 모드에서 전혀 결함이 발견되지 않았다.

본 발명에 의하면, 유기질 결합제로서 폴리알키렌 카보네이트와 에폭시 화합물과를 병용함으로서 탈지후에 얻어지는 세라믹 성형체는 크랙등의 결함을 갖지 않을 뿐만 아니라 단시간에 탈지할 수 있다.

Claims (5)

1. 세라믹분말 및/또는 금속분말과 유기결합제로 구성된 성형체 제조용 조성물에서, 유기결합제가 폴리알키렌 카보네이트와 분자중에 1개이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물을 필수성분으로서 포함하는 것이 특징인 세라믹 성형체 제조용 조성물.
2. 제1항에서, 상기 성형체는 세라믹 성형체, 금속성형체 또는 세라믹과 금속분말의 혼합물로 된 성형체인 것이 특징인 세라믹 성형체 제조용 조성물.
3. 제1항에서, 유기 결합제는 20∼65용적%의 양으로 사용되는 것이 특징인 세라믹 성형체 제조용 조성물.
4. 제1항에서, 유기 결합제는 10∼80용적%의 폴리알키렌 카보네이트와 20∼90용적%의 에폭시 화합물을 포함하는 것이 특징인 세라믹 성형체 제조용 조성물.
5. 제1 또는 3항에서, 유기 결합제는 100∼20,000의 분자량(

   

   )을 갖는 에폭시 화합물을 함유하는 것이 특징인 세라믹 성형체 제조용 조성물.