JPS62246856A - セラミツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、熱分解時に残留カーボンをほとんど生じない
、セラミックス焼結用バインダーとしてポリカーボネー
トを用いるセラミックスの製造方法に関する。

［従来の技術、発明が解決しようとする問題点］セラミ
ックス製品は通常原料となる粉体を調合し必要な形状に
成形した後（この成形体はグリーン成形体と呼ばれる）
、焼結することによっで製造されている。

グリーン成形体の成形には、有機材料が不可欠であり、
たとえば、バインダー（結合剤）、分散剤、湿潤剤、滑
剤、可塑剤などが通常用いられている。

これらの有機材料は焼結時などにおいて完全に分解ある
いは揮散することが必要で残留カーボンなどの有機材料
に起因する不純物が最終セラミックス製品中に残存する
ことは望ましくない。最終セラミックス製品中に有機材
料に起因する不純物が存在することは製品の性能にわる
い影響をおよぼす。とくに電子材料用、高強度材料用と
して注目されている、いわゆるファインセラミックス材
料のばあいには最終セラミックス製品中の有機材料に起
因する不純物を極力減少させることが重要である。

また上記有機材料はセラミックス製品を効率的に製造す
るためにグリーン成形体の成形時までは分解あるいは揮
散しないが、焼結時などにはできるだけ低温ですみやか
に分解あるいは揮散することが必要である。さらにこの
有機材料は分解あるいは揮散した際には無毒であり、製
造装置に腐食などの損傷を与えないものであることが必
要である。

セラミックス製造用有機材料は種々のものが用いられる
が、とくにバインダーとしてポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール、ポリメタクリル酸エステルなど
の高分子化合物が必須のものである。しかしながら、高
分子化合物はセラミックス製造に用いる有機材料に要求
される前記の要件をもっともみたしにくいものである。

すなわち、一般に有機高分子化合物は分解や揮散しにく
く分解してもカーボンなどを発生しやすい。このため有
機高分子材料の使用量を減少させたり、グリーン成形体
成形後に酸化雰囲気中で強制的に酸化分解させるなどの
方法が用いられている。しかしながら、有機材料の量を
減少させるとセラミックス製造用組成物をグリーン成形
体にする際の成形性が低下するという問題がある。

またチッ化物や炭化物などの非酸化物系のセラミックス
では酸化雰囲気中で焼結を行なったばあい、粒界に酸化
物が析出して強度が低下するなど要求される特性かえら
れにくいという問題も生じる。

本発明者らは、上記のような従来のバインダーが有する
欠点を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリ
カーボネートをバインダーとして用いることができ、か
かるバインダーは酸化雰囲気中あるいは非酸化雰囲気中
であっても低温の加熱温度で速やかにガス状に熱分解し
、カーボンなどの残渣を成形体中に残しにくいという事
実を見出し、さらにかかるバインダーを使用することに
より成形サイクルが向上し、成形時の歩留まりやセラミ
ックスの特性を向上させることができるセラミックスの
製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は脂肪族ポリカーボネートをセラミックス焼結用
バインダーとして用いることを特徴とするセラミックス
の製造方法に関する。

本発明において、バインダーとして用いられる脂肪族ポ
リカーボネートの例としては、一般式（■）： ÷（ＣＩＩＲ）ａ＋　−０−Ｃ−０袖　　　　　　　　
（Ｉ）鶴 （式中、Ｒは水素原子または同種あるいは異種の炭素数
１〜１０の飽和あるいは不飽和炭化水素基、ｌは１〜１
０の整数、ｎは５０〜１０００００の整数を示す）で表
わされる化合物があげられる。一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物のなかで一般式（Ｍ）：＋　ＣＨＩｈ　−ＣＯ
Ｈ２−０−Ｃ−０楡　　　（Ｉｆ）（式中、Ｒ１および
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０の飽和あるいは不
飽和炭化水素、ｎは５０〜１０００００の整数を示す）
で表わされる化合物が易分解性を呈するので好ましい。

これらのなかてもとくにエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドまたはブテン−２−オキサイドと炭酸ガス
との共重合体は熱分解時において残留カーボンを生成し
にくいので好適に使用しつる。該脂肪族ポリカーボネー
トの重合度は５０未満のばあい、熱安定性に劣り、また
１０００００をこえるとポリマーの溶解性が低下するの
で、５０〜１０００００であるのが好ましい。

上記の脂肪族ポリカーボネートは単独重合体であっても
他の単量体単位との共重合体であってもよい。

該脂肪族ポリカーボネートは、通常有機溶剤に溶解した
り、通常の樹脂成形法と同様、粉末あるいは椀状の脂肪
族ポリカーボネートをセラミックス粉末に分散あるいは
混練するなどして用いられる。有機溶剤に溶解して用い
るばあいは、脂肪族ポリカーボネートの溶解度はその分
子構造や重合度によって異なるため、それぞれについて
好適に使用しうる有機溶剤を検討する必要があるが、通
常アルコール、ケトン、エーテル、カルボン酸エステル
、芳香族系あるいは含ハロゲン系などの有機溶剤が用い
られる。とりわけ、メチルエチルケトン、ジオキサン、
トリクロロエチレン、ジクロロメタンは前記脂肪酸ポリ
カーボネートの好演剤である。脂肪族ポリカーボネート
は通常、常温下で上記のような溶剤中に０．１〜５０％
　（重量％、以下同様）の比率で混合される。

成形性を向上させるためには前記脂肪族ポリカーボネー
ト以外の結合剤または加工助剤、たとえば可塑剤、解膠
剤、滑剤、界面活性剤などを使用することができる。な
かでも熱分解温度が低いか蒸発揮散しやすく灰分が残ら
ない成分であれば好ましく使用することができる。脂肪
族ポリカーボネート以外の結合剤としてはポリエチレン
オキサイド、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性セ
ルロース、ポリオレフィンワックスなどがあげられる。

前記加工助剤としては、たとえばジメチルフタレート、
ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル類、グリセ
リン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、
脂肪酸エステル類などがあげられる。

本発明の製造方法に用いられるセラミックス材料として
は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸鉛、ジルコン酸鉛などのペロブスカイト型構造の強
誘電性、圧電性、焦電性材料、ニッケルフェライト、マ
ンガンフェライトなどのスピネル型フェライト、バリウ
ムフェライトなどのマグネトブランバイト型フェライト
などの磁性材料、アルミナ、コージライト、ムライト、
フォルステライト、マグネシアなどの絶縁材料、チッ化
硅素、チッ化アルミニウム、チッ化ホウ素、サイアロン
など構造用セラミックス材料などがあげられ、これらの
材料は、用途、目的に応じて単独または２種以上を混合
して用いられる。

前記セラミックス材料の粒径は成形性、焼結性、性能上
の点から０．０１〜５０−程度であるのが好ましい。

前記脂肪族ポリカーボネートのセラミックス材料に対す
る添加量は、成形方法、用いられるセラミックス材料の
性質によって適宜調整することが必要であるが、通常セ
ラミックス材料に対して約０．５〜２．５％であるのが
好ましい。また、上記のような脂肪酸ポリカーボネート
以外の結合剤や加工助剤などの添加量は、通常セラミッ
クス材料に対して５０％以下であるのが好ましい。

バインダーとして用いる前記脂肪族ポリカーボネートお
よびそれ以外の結合剤の添加方法は、成形方法によって
異なるが、たとえば圧縮成形法などに用いられる乾式成
形用粉体を作製するばあいは、前記バインダーを有機溶
媒に溶かしたのちセラミックス材料を加えて泥漿とする
方法が好適に使用しうる。これをスプレードライヤー装
置によって乾燥し、所定の粒度分布を有する顆粒を効率
よく作ることができる。

加工助剤の添加方法としてはバインダーと同時に泥漿中
に添加して顆粒化することで目的の性能かえられる。

また、前記バインダーの量、有機溶媒の量を調製するか
、さらに可塑剤、解膠剤、滑剤などを適宜加えることに
よってドクターブレード法、カレンダーロール法、押出
し法、射出成形法に適した加工用原料へも調製すること
が可能である。

このようにしてえられた加工用原料はグリーン成形体へ
の成形、焼結など一般によく知られた工程を経てセラミ
ックス製品に加工される。

たとえば圧縮成形法によってセラミックスを作製するば
あいは、前記乾式成形用粉体を調製したのち、０．５〜
３　ｔ／ｃｍ２程度の圧力で圧縮成形し、えられたグリ
ーン成形体を酸化雰囲気あるいは非酸化雰囲気中で加熱
し、１〜ｂ程度の昇温速度で昇温させ、目的のセラミッ
クスの焼結温度で２〜２４時間程時間熱したのち徐冷す
ることによってセラミックスを製造することができる。

つぎに本発明の製造方法を実験例および実施例に基づき
具体的に説明するが、本発明はかかる実験例および実施
例のみに限定されるものではない。

実験例１ 乾式成形用として従来より用いられているバインダーに
メチルセルロース、ポリエチレンオキサイドおよびポリ
ビニルアルコールを選び、本発明に用いるバインダーと
してエチレンオキサイド−炭酸ガス共重合体（一般式（
ＩＩ）において、Ｒ＋およびＲ２が水素原子である重合
体）を選び、空気中、昇温速度５℃／分で加熱し熱重量
分析を行なった。その結果を第１図に示す。この結果か
ら本発明に用いるエチレンオキサイド−炭酸ガス共重合
体は従来より用いられているバインダーに比べて低温で
完全に熱分解していることがわかる。

実験例２ ドクターブレード法や押出し成形法に従来より用いられ
るバインダーとして、ポリアクリル酸、ポリブチルアク
リレート、ポリスチレンおよびエチレン−酢酸ビニル（
酢酸ビニル＝２８％）共重合体を選び、本発明に用いる
バインダーとしてエチレンオキサイド−炭酸ガス共重合
体を選び、チッ素雰囲気中、昇温速度５℃／分で加熱し
熱重量分析を行なった。その結果を第２図に示す。この
結果から本発明に用いるエチレンオキサイド−炭酸ガス
共重合体は従来より用いられているバインダーに比べて
低温で完全に熱分解していることがわかり、しかも灰分
がほとんど残らなかった。

実施例１および比較例１〜３ 本発明に用いるバインダーとして平均分子量約１０００
００の炭酸ガス−プロピレンオキサイド交互重合体５ｇ
をメチルエチルケトン９５ｇに溶解して５％溶液を調製
した。

また同様にして、比較例１としてポリ酢酸ビニル（重合
度：約１５００）の５％テトラヒドロフラン溶液、比較
例２としてポリビニルピロリドン（重合度：約９００）
の５％エチルアルコール溶液、比較例３としてポリビニ
ルアルコール（重合度的１５００）の５％エチルアルコ
ールと水の混合溶媒（１：１容量比）に溶かした溶液を
使用した。

つぎに、共沈法によりて作られたチタン酸バリウム（平
均粒径：　　１．Ｌａ）を用意してこの粉体２０ｇに対
して上記バインダー溶液５ｇ（バインダーの濃度：約１
％）を加えて、乳鉢中で均一に撹拌したのち１１０℃で
３０分間乾燥して乾式成形用粉体を作製した。

該粉体を１．５ｔ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形して直径約
２０１１％厚さ約２．Ｏｓｎのグリーン成形体を作り、
これをチッ素雰囲気中、加熱し昇温速度５℃／分で昇温
させ、８００℃で１時間加熱したのち室温まで徐冷し、
試験片を作製した。えられた試験片の断面を観察した結
果、内部に残留カーボンの析出が見られなかったのは、
本発明の製造方法による炭酸ガス−プロピレンオキサイ
ド交互重合体を用いた試験片だけであった。

［発明の効果コ 本発明のセラミックスの製造方法は ■バインダーが低温で熱分解して、ガス化するため、目
的の焼結温度まで速やかに昇温でき、成形サイクルを上
げられる、 ■焼成工程の加熱雰囲気にかかわらず、熱分解時におい
て灰分がほとんど残らないために、バインダー除去のた
めの特別の加熱工程が不要となる、 ■バインダーの熱分解ガスは、有毒ではなく、アルカリ
、酸で炉材を痛めることがないという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、エチレンオキサイド−炭酸ガス共重合体、メ
チルセルロース、ポリエチレンオキサイドおよびポリビ
ニルアルコールの熱重量分析の結果を示すグラフである
。 第２図は、エチレンオキサイド−炭酸ガス共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリブチルアクリレート、ポリスチレン
およびエチレン−酢酸ビニル共重合体の熱重量分析の結
果を示すグラフである。 凋　≦　堰ｔ！４　　宕 ８　≦堰　四　Ｓ 手続補正書（自船 昭和６１年７月２９日 １事件の表示 昭和６１年特許願第９０９５８号 ２発明の名称 セラミックスの製造方法 ３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　大阪市北区中之島三丁目２番４号名　称　　
（０９４）鐘淵化学工業株式会社代表者新納眞人 ４代理人　〒５４０ ほか１名 ５補正の対象 （１）　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄６補正の
内容 （１）明細！１０頁初行の「調製するか」を「調整する
か」と補正する。 （２）同１１頁下から５行の「ドクターブレード法」を
「ドクターブレード法」と補正する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　脂肪族ポリカーボネートをセラミックス焼結用バイ
   ンダーとして用いることを特徴とするセラミックスの製
   造方法。