JPS59169973A - セラミツクス成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なるセラミックス成形用組成物
に関し、さらに詳細には、セラミックス製造用原料と有
機バインダーとの混合物を成形し、脱脂し、焼成せしめ
てセラミックス製品を製造するさいに用いられるセラミ
ックス成形用組成物において、とくに厚物ないしは大型
のセラミックス製品を生産性よく得ることを可能ならし
める、特定の軟化点をもった組成物に関する。

セラミックス製品は鋳込み法、圧縮成形法、押出成形法
、射出成形法あるいはトランスファー成形法などを用い
てセラミックス成形用組成物を成形せしめたのち、乾燥
し、脱脂し、次いで焼成せしめることによって製造され
ている。

従来より用いられている成形用組成物としては、セラミ
ツ、ラス製造用原料に可撓性を付与し、かつ成形後にお
し１ては保形性を与えるために各種の有機バインダー成
分が使用されることも多いが、かかる有機バインダーの
選択は主として、成形性、作業性、脱脂工程においての
操作（容易）性、あるいは焼成工程においての用法精度
安定性に多大の影響を及ぼすものであって、これまでに
も有機バインダーとしてはポリエチレンまたはポリスチ
レンなどの熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂または不飽和ポ
リエステルなどの熱硬化性樹脂が検討されてきている。

これらのうち、前者の有機バインダーは成形性には優れ
るものの、脱脂工程での発泡や熱軟化などのために極め
て緩やかに昇温させねばならなく、したがって生産性は
頗る悪かった。加えて、厚物ないしは大型の製品の成形
は不可能であった。

たとえば、かかる脱脂工程での改良を口論んだものとし
て、特開昭５２”１１７９０９号公報には、熱分解温度
の異なる二種類の樹脂を用いるという方法も提案されて
はいるけれども、十分なものであるとは言い難い。

他方、後者の有機バインダー、つまり熱硬化性樹脂を使
用する場合にあっては、脱脂工程における熱軟化などの
弊害は極めて軽減され、肉厚ないしは大型の製品の成形
こそ可能とはなるものの、成形作業性は著しく劣るもの
であり、しかも成形時のピンホールまたはボイドの発生
や、脱脂工程でのクラックまたはワレなどの発生の如き
欠点がある。

たとえば、米国特許第３９６２１６２号明細書には、不
飽和ポリエステルをバインダーとして用いる成形用組成
物が記載されてはいるが、かかる成形用組成物の軟化点
が室温付近にあるために、射出成形などにおける供給時
の作業性が著しく不便なものとなるという欠点がある。

しかるに、本発明者らはこうした従来技術における諸々
の未解決点の存在に鑑みて鋭意研究した結果、不飽和ポ
リエステルを有機バインダーの必須成分として含んだ、
軟化点が５０℃以上なる成形用組成物を用いるときは、
と（に成形および脱脂の両工程での作業性に優れ、しか
も厚物ないしは大型製品の成形も可能となることを見′
出して、本発明を完成させるに到った。

すなわら、本発明は不飽和ポリエステルを有機バインダ
ーの必須成分として、セラミックス製造用原料の１００
重量部に対して５〜１００重量部なる範囲で含んで成り
、かつ、これらセラミックス製造用原料と有機バインダ
ーとから成る組成物の軟化点が５０℃以上であるセラミ
ックス成形用組成物を提供するものである。

ここにおいて、前記セラミックス製造用原料とは主とし
て、無機質の化合物を主体とする混合物であって、その
うちでも代表的なものを例示すれば、アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア、ムライト、ベリリア、コージェライト
、ジルコン、サイアロン、窒化珪素、炭化珪素、窒化ア
ルミニウム、窒化硼素もしくはフェライトなどの酸化物
系ならびに非酸化物系の汎用セラミックス原料の一種あ
るいはこれらの混合物を主体とし、さらに炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化イツトリウム、酸化セリウ
ムもしくは珪酸などの如き公知慣用の焼結助剤やＬｉＪ
、ＢａＯ、Ｔａ２ｏｚ、ｐｔもしくはＰｄなどの電気的
性質を変化させるような各種の添加剤を加えたものなど
である。

また、前記した不飽和ポリエステルとしては、常法によ
り飽和二塩基酸、多価アルコールおよび不飽和二塩基酸
から得られるものであれば、特に制限されるものではな
く、不飽和エポキシエステル樹脂や不飽和エポキシウレ
タン樹脂などを使用することを妨げるものではない。

具体的には、オルソフタル酸、イソフタル酸、無水フタ
ル酸、こは＜酸、アジピン酸、セバシン酸、無水エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水テトラヒドロフクル酸、クロレンデイ
ンク酸またはマレイン酸とピペリレンとの付加物の如き
飽和二塩基酸；エチレングリコール、ジエヂレングリコ
ール、プロビレンク′リコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ１
ビスフエノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピ
レンオキサイド付加物、１．３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１．６−ヘキザンシオールまたは
グリセリンの如き多価アルコール；および無水マレイン
酸、フマル酸または・Ｃタコン酸の如き不飽和二塩基酸
を、１６０〜２４０℃程度の温度で反応せしめることに
より目的とする不飽和ポリエステルが得られる。

本発明組成物はこれらの１掲された如きセラミックス製
造用原料と不飽和ポリエステルとが、　＋００１５〜１
００なる也量比で含まれる軟化点が５０℃以上なる組成
物であるが、これらの両必須成分のほかにも、本発明の
目的を逸脱しない範囲で、分散性、滑性、可塑性、収縮
防止離型性、溶融粘度の調整または気孔率の調整などの
如き所望の特性効果がある各種の添加剤を含めることが
できる。

ここで、不飽和ポリエステルが５重量部未満であるとき
は十分な可撓性を示さなく、逆に１００重量部を越える
ときは脱脂時にクラックやワレなどの弊害が起り易くな
るので、いずれも好ましくない。

また、組成物の軟化点が５０℃以上であることは本発明
の重要なポイントであって、この軟化点が５０°Ｃ未満
であると、成形工程での供給時にトラブルが多発し、作
業性が著しく悪化するし、しかもピンホールやボイドも
発生することになるので、好ましくない。

なお、ここで前記の軟化点とはＡＳＴＭ　Ｄ−５６９−
５９Ｔに準拠した［高化式フローテスター昇温法」によ
る流動開始温度を指称するものである。

かかる添加剤としては、流動パラフィン、天然パラフィ
ン、マイクロ・ワックス、ポリエチレン・ワックス、ス
テアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、エルシルアミ
ド、硬化牛脂アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸
アミド、バルミチン酸アミド、リルン酸アミド、メチレ
ンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、
メチレンビスアクリルアミド、ブチルステアレート、グ
リセリン・モノステアレート、エチレングリコール・モ
ノステアレート、ポリエチレングリコール・モノステア
レー１−、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、
オレイン酸アミド、第一級牛脂アミン、ターペン油、コ
ーン油、メンヘーデン油、ペンテン油、松根油、やし油
、ひまし油、水素化ピーナツ油もしくは軽油などの如き
ワックス類、油脂類またはそれらの誘導体；グリセリン
、エチレングリコール、芳香族ビニルモノマー、アクリ
ル系モノマー、イソプロピルアルコール、セロソルブア
セテート、パークロルエチレン、ジエチルフタレート、
ジブチルフタレートもしくはジオクチルフタレートなど
の如き溶剤類または可塑剤類；ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエ
チレン、ポリシロキサン、ジアリルフタレート・プレポ
リマー、アクリル酸系ポリマー、ポリスチレンまたはポ
リオキシプロピレンなどの如き各種の熱可塑性樹脂類；
小麦粉、藁または籾などの如き植物加工品などが挙げら
れる。

また、アゾビスイソブチロニトリルなどの如きアゾ化合
物；ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、
パーオキシケタール、パーオキシエステル、ハイドロバ
ーオキサイ′ド、パーオキシジカーボネート類、ジアル
キルパーオキサイド、ジーも一ブチルパーオキサイド、
１．１−ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
）リメチルシクロヘキセン、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイドまたは
ジクミルパーオキサイドなどの如き有機過酸化物系硬化
触媒を併用することもできるし、さらに必要に応じて、
ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノンまたは１．４−ナフ
トキノンなどの如き重合防止剤を使用することができる
。

かくして得られる本発明の組成物は、これを通常のプレ
ス成形法、押出成形法、トランスファー成形法または射
出成形法にて成形せしめたのら、脱脂および焼成工程を
経て、良好なセラミックス製品となる。

次に、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明するが、部および％は特に断りのない限り、すべて重
量基準であるものとする。

実施例１ プロピレングリコール／イソフタル酸／フマルＭ＝１１
０、５　／　０．５なるモル比の組成で常法により脱水
縮合せしめて不飽和ポリエステルを得た。

次いで、これに１，４−ナフトキノンの５００　ｐｐｍ
を添加して軟化点が６５℃なる不飽和ボ１夏エステル（
Ａ）を得た。

しかるのち、純度が９−９．６％なるアルミナ原料の１
００部に、３０部の不飽和ポリエステル（Ａ）　、２部
のステアリン酸亜鉛、１部のパラフィンおよび０．３部
のジクミルパーオキサイドを加えて９０℃にてこれらを
混合せしめてから、粉砕せしめて軟化点が６５℃なるセ
ラミックス成形用組成物粉末を得た。

次いで、この粉末をシリンダ一温度が９５℃、射出圧が
１０００　ｋｇ／ｄで、金型温度が３０℃なる条件で射
出せしめて、５　Ｘ　５　Ｘ　４　ｖｂｗａなる試験片
を成形した。

その後は、この試料を炉中にて５００℃ま・で８℃／時
なる割合で昇温させて樹脂の脱脂を行ったのち、さらに
１８００℃にて焼成せしめた処、極めて良好なるセラミ
ックス欠品が得られた。

実施例２ 成形のさいに生じた成形屑を回収し、この成形屑でセラ
ミックス成形用組成物の２５％を置き換えた以外は、実
施例１と同様に成形し、脱脂し、焼成せしめた処、良好
なるセラミックス製品が得られた。

実施例３ 不飽和ポリエステル（Ａ）の使用量を７０部に、他方、
ジクミル只−オキサイドの使用量を０．７部に変更し、
かつ、射出圧を７００　ｋｇ／ｃＪに変更した以外は、
実施例１と同様に成形し、脱脂し、焼成せしめた処、良
好なセラミックス製品が得られた。

実施例４ アルミナ原料の代りに、窒化珪素／　ＭｇＯ／　ＣｅＯ
ニー９６／２／２なる重量比の粉末を用いて得た軟化点
が６５℃なるセラミックス成形用組成物を用い、かつ、
焼成を窒素雰囲気中で１８５０℃にて４時間行うように
変更した以外は、実施例１と同様にして良好なセラミッ
クス製品を得た。

実施例５ １００℃に予熱したのち、射出成形の代りに、−金型温
度を３０℃とし、かつ注入圧を７００ｋｇ／ｃＪとして
トランスファー成形を行うように変更した以外は、実施
例１と同様に脱脂し、焼成せしめて良好なセラミックス
製品を得た。

実施例６ 実施例１において用いたセラミックス成形用組成物に、
さらに２０部のメチレンビスアクリルアミドを加えて混
練せしめ、次いでこの混練物を、シリンダ一温度を９５
℃とし、射出圧を１０００　ｋｇ、／ｃｔＡとし、かつ
゛金型温度を１３５℃とした以外は、以後も実施例１と
同様に成形し、脱脂し、焼成せしめた処、良好なセラミ
ックス製品が得られた。

仕較例１ 不飽和ポリエステルｌＡ　Ａ　）の使用量を４部とし、
かつジクミルパーオキサイドの使用量を０，０４部とし
た以外は、実施例１と同様にして対照用のセラミックス
成形用組成物を調製した処、可塑化が不十分であって、
成形に供することができなかった。

比較例２ 不飽和ポリエステル＜Ａ＞およびジクミルパーオキサイ
ドの使用量をそれぞれ１２０部および１．２部に変更し
た以外は、実施例１と同様にして軟化点が６５℃なる対
照用のセラミックス成形用組成物を調製し、次いで成形
し、脱脂し、焼成セしめた処、クラックの入った製品し
か得られなかった。

比較例３ 不飽和ポリエステル（Ａ）の代りに、軟化点が常温以下
なる不飽和ポリエステルを用いた以外は、実施例１と同
様にして調製された対照用のセラミックス成形用組成物
は、常温でベタツキを示すものであって、供給時にトラ
ブルが発生して成形が極めて困難であった。

比較例４ ジクミルパーオキサイドの使用を一切欠如し、かつ、不
飽和ポリエステル（Ａ）の代りに、２０部のボリスヂレ
ンと１０部のポリエチレンとを用いるように変更した以
外は、実施例１と同様にして対照用のセラミックス成形
用組成物を得、次いでこれを押出機にて混練せしめ、ペ
レソ１−状物となした。

しかるのち、このペレッ］・状物を１８０℃、１０００
ｋｇ／　ｃ＋＋Ｉなる条件で射出成形せしめて６×６×
４ＩＩｌｌなる試験片を得た。

次いで、４５０℃まで３℃／時なる割合で昇温させて樹
脂の脱脂を行い、しかるのち１８００℃にて２時間焼成
せしめた処、クラックが生じて原形を保持し得ないもの
しか得られなかった。

以上の各実施例および比較例で得られたそれぞれのセラ
ミックス成形用組成物の組成割合および軟化点と成形工
程および脱脂工程の概要ならびに成形性と焼成品（セラ
ミックス製品）の状態（外観）とを第１表にまとめて示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和ポリエステルを有機バインダーの必須成分として
   、セラミックス製造用原料の１００重量部に対して５〜
   １００重量部なる範囲で含んで成り、かつ、これらセラ
   ミックス製造用原料と有機バインダーとから成る組成物
   の軟化点が５０℃以上であることを特徴とする、セラミ
   ックス成形用組成物。