JPS63260870A - 結合剤に含まれる炭素または炭素化合物を非酸化物セラミックスから除去する方法およびそれから得られた焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の前景 １、発明の分野 本発明は、有機結合剤に由来する炭素または炭素化合物
を非酸化物セラミックスから除去することに関する。

詳細には、本発明は、セラミックを酸化せずに有機結合
剤を除去することに関する。

２、従来技術の説明 結合剤は、高い結合強度を有する有機化合物と定義でき
る。各種の結合剤が、各種のセラミックスの二次加工に
おいて常用されている。これらの結合剤は、最小の残渣
で明らかに焼き尽き、かつセラミックスの焼結機構を妨
害しないと予想されている。

第一に、結合剤は、セラミック粉末を一緒に保持しかつ
取扱目的で十分な強度をグリーン圧粉体に与えるのに必
要である。、第二に、セラミック粉末上の結合剤のコー
ティングは、より良い流動性にさせ、このことは圧粉体
の均一なグリーン密度を生ずる。

非酸化物セラミックスは、一般に、酸化雰囲気中で加熱
できない。熱力学的にこれらの非酸化物セラミックスは
、酸素の存在下で室温でさえ酸化する傾向があることが
周知である。従って、非酸化物セラミックスの焼結は、
例えば、欧州特許出願第８０，２１３号明細書および米
国特許第４．５４０．６７３号明細書に記載のようにＮ
つ、Ａｒ、Ｎ２＋Ｈ２などの非酸化雰囲気中で実施しな
ければならない。

有機結合剤を窒素中で加熱するならば、有機結合剤は、
酸化せず、従って、低分子量炭化水素に分解し、この低
分子量炭化水素はセラミック圧粉体中に残ることに留意
しなければならない。これらの化合物は、焼結機構に影
響し、次いで、焼結製品の性質に影響し、従って、焼結
段階におけるセラミック圧粉体で望ましくない。このよ
うに、非酸化物セラミックスを焼結する際に遭遇する問
題は、有機結合剤の除去および明瞭な焼成焼き尽きであ
る。

また、米国特許第４，１６４，５２８号明細書から、金
属窒化物成形品は、遊離炭素を含有することがあること
、およびこの特許に従ってこの炭素が焼結成形品を８０
０℃〜１４００℃の温度で酸化温度下で焼成することに
よって除去でき、一方８００℃よりも低い温度で焼成す
ることによって炭素が除去できないことが既知である。

発明の概要 驚異的なことに、セラミックを酸化しないとともにセラ
ミック圧粉体中の望ましくない結合剤分解化合物の存在
を回避することによって、焼結時に有機結合剤を非酸化
物セラミックスから除去することが可能であることが見
出された。

それゆえ、本発明の目的は、非酸化物セラミック圧粉体
を酸素雰囲気中で約４３０℃〜８２０℃の温度で加熱し
て、非酸化物セラミック体の酸化を回避しながら有機結
合剤の完全な除去を達成することを特徴とする有機結合
剤に含まれる炭素または炭素化合物を非酸化物セラミッ
クスから除去する方法を抛供することにある。

好ましくは、加熱を４５０℃〜７００℃の温度で実施す
る。

本発明の別の目的は、セラミック粉末の加工時に使用し
た有機結合剤に由来する不純物を含まない非酸化セラミ
ック焼結体を提供することにある。

焼結製品は、本発明に従って得られたボディーを非酸化
雰囲気中で前記工程で使用したものよりも高い温度で加
熱して、完全な焼結体を製造することによって得ること
ができる。

本発明の方法のためには、いかなる非酸化物セラミック
圧粉体も、使用できる。好ましくは、本発明の方法は、
ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮセラミック体、より好ましく
はＡｌＮをベースとするものについて実施する。

本発明の方法は、技術上既知でありかつ一般に前記のよ
うな非酸化物セラミック粉末の加工時に使用されるいか
なる結合剤のいかなる残渣も排除させる。

結合剤は、技術上周知であり、例えば、有機溶媒に溶け
る高分子量の有機物質、例えば、工業口ウ、例えば、パ
ラフィン、セレシン、オシケライトまたは高粘稠ポリグ
リコール、ＰＭＭＡまたはＰＶＡが使用できる。

これらの結合剤が結合性および潤滑性を有することは既
知であり、これらの性質は成形圧力下で材料の粒を互い
に相対位置に滑らさせ、このことは高圧粉体を製造する
。

一般に、結合剤が熱可塑性および熱硬化性を有すること
も、既知である。

熱可塑性結合剤の機能は、素地に凝集力を与えること、
シートの形態の時には、良好な可撓性および強度を与え
ることである。また、グリーン加工品（ボディー）を成
形させるために加熱によって柔軟化すべきである。

熱可塑性結合剤の機能は、硬化することであり、かつ焼
結時に変形しないであろう硬質硬化加工品を与えかつ圧
粉体を取り扱うのを助長するために熱可塑性結合剤がそ
の強度を失う温度、例えば、１００〜２００℃で硬質で
あることであり、それはグリーン加工品の正確な再現で
ある。

ポリ酢酸ビニルは好適な熱可塑性結合剤であり、一方、
好適な硬化性結合剤はアクリル樹脂である。

硬化性結合剤は、一般に熱硬化性であるが、硬化は熱以
外、例えば、触媒または放射線によって誘発できる。

前記２種の別個の結合剤の代わりに熱可塑性と熱硬化性
との両方を有する単一の物質を使用することが好ましく
、このような物質はポリビニルブチラールである。

結合剤は、一般に、好適な溶媒、例えば、メチルエチル
ケトンまたはポリビニルホルマールに溶ける。一般に、
４００℃で焼き尽きるならば、いかなる溶媒も使用でき
る。

水分が非酸化物セラミックス中で望ましくないの、で、
非吸湿結合剤が特に好ましい。

また、このような結合剤は、可撓性を改良しかつ結合剤
の粘度を下げるために使用される技術上周知の有機物質
である好適な可塑剤と混合できる。

例えば、ポリビニルブチラールと通常併用する可塑剤は
、フタレート、ホスフェート、ポリエチレングリコール
エーテル、グリセロールモノオレエート、石油、リシル
エート、セバケート、サイトレート、ヒマシ油であり、
一方、ポリビニルホルマールの場合に使用するものは、
ジベンゾエート、塩素化ナフタレン、オレイン酸フルフ
リル、グリコレートおよびアジペートを含む。また、可
塑剤は、４００℃で焼き尽きなければならない。

複雑な幾何学的形状を有する小片を加工する時には、圧
粉する際の結合剤の使用は、特に必要である。

焼成強度および熱伝導率の最適の特性を有する焼成体を
得るためには、すべての分解生成物、特に結合剤の有機
鎖に存在する炭素に由来するコークスと一緒に焼結時に
結合剤を完全に除去することが本質的重要性を有する。

前記最適特性を得るための更に他の要件は、非酸化物焼
成体が対応酸化物の不純物を含有してはならないことで
あり、この酸化物の生成は酸素雰囲気中での加熱時に容
易に生ずる。

例えば、焼成時にＡｌＮの酸化の場合に生成するＡｌ２
Ｏ３は、純ＡｌＮの場合に得ることができるものと比較
して焼結体の性質、特に焼結体の熱伝導率を顕著に低下
するので、非常に危険である。

例えば、本発明に係るＡｌＮの場合には、このような酸
化物の生成は、約８００℃の温度まで加熱する時には生
じない。このことは、熱重量分析によって実証された。

この熱重量分析は、前記温度よりも高い温度においての
みセラミック体の重量増大を示した。

更に、結合剤および／または可塑剤で実施された同じ分
析は、有機化合物に由来するすべての炭素または炭素化
合物が約４００℃よりも高い温度で操作することによっ
て完全に排除され・ることのみを確認した。

有機結合剤を除去する工程においては、加熱速度は、本
発明を実施するのに臨界的ではないが、最も注目すべき
速度は、亀裂、泡などの物理的欠陥を回避するために結
合剤の均一な重量損失に対応するものであろう。

酸素雰囲気中での加熱を実施する時間は、セラミック体
組成物の種類および圧粉体の密度に依存する。

、一般に、このような時間は、２時間程度、好ましくは
２〜４時間である。

「酸素雰囲気」なる用語は、純酸素、空気または酸素を
含有しかつ水分を含まないガス状混合物を意味する。

結合剤が本発明の工程で既に排除されているので、焼結
プロセスは、ボディーを焼結するだけである。その結果
、焼結プロセスの出発温度は、結合剤除去工程を実施し
た温度である。従って、好適な温度に上げて、ボディー
の焼結を行う。

一般に、非酸化物セラミック焼結温度は、１４００〜２
０００℃であり、セラミックの種類に応じて選ばれる。

−同じことは、焼結工程に必要とされる時間について言
わなければならない。、非酸化雰囲気は、例えば、窒素
、アルゴン、水素、ヘリウムまたはそれらの混合物から
なる。各種の化合物、特に酸化物を焼結助剤としてセラ
ミック非酸化物粉末に加えることは、周知であり、焼成
体の最終性質を高めるためには、酸素が本発明の方法に
よって製造される最終体に存在できるが、一般に塩基性
非酸化物化合物に対応する金属酸化物の形態ではないこ
とは、明らかである。

下記例は、本発明を例示するために単に与えられたもの
であって、その限定とはみなされない。

例１ 酸素雰囲気中での結合剤の除去 下記割合のセラミックと結合剤と可塑剤と他の有機物と
の混合物を調製した。

セラミック（ＡｌＮ＋Ｙ２Ｏ３２重量％）＝９６重量％ 結合剤（ブトバール（ＢＵＴＶＡＲ）　Ｂ−７６）　　
（商標）＝２重量％ 可塑剤〔サンチサイザ−（Ｓａｎｔｌｃｉｚｅｒ）　　
（商標）Ｓ−１４１）：１重量％ 粉砕助剤（トリオレエート）：１重量％この混合物をア
セトンに溶解し、噴霧乾燥して粒状物とした。次いで、
粒状物を秤量し、液圧ブレス中で３０，０００ｐｓｉに
おいて直径１７８インチ（約３．１８＋＊ｍ）のダイで
ブレス成形した。

次いで、得られたペレットを石英管炉中で２００”Ｃ／
ｈｒの速度で気流（１００ｃｃ／分）中で表１に報告の
温度で加熱した。

残留炭素の％およびペレットの色を表１に報告し、４５
０℃よりも高い温度においては結合剤が完全に排除され
たことを示す。

その後に、ペレットを窒素雰囲気中で１８００℃に加熱
し、この温度に４時間保ってＡｌＮ焼結ペレットを得た
。

表１ Ｔ　（’Ｃ）　　残留炭素（重量％）　　　色２００　
　　０．９９　　　　　　　　　黄色−褐色４００　　
　０．１９　　　　　　　　　黄色−褐色４５０　　　
０．０８　　　　　　　　　淡黄色５００　　　０．０
５　　　　　　　　　鈍い白色Ｂｏｏ　　　　Ｏ，０５
白色 １１００　　　０．０５　　　　　　　　　白色１１１
１００　　　０．０３　　　　　　　　　淡灰色最終焼
結ペレットは、次式 （式中、αは熱拡散率であり、ｄは嵩密度であり、Ｃは
比熱である） によって計算して１３０Ｗ／ｍ″にの熱伝導率を有して
いた。ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）を使用することに
よってＣを測定し、レーザーフラッシュ技術を使用する
ことによってαを測定した。

この方法は、「プロパティーズ・リサーチ・ラボラトリ
−（Ｐｒｏｐｅｒｔｌｅｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｙ）、ＰＲＬ７３１　ｒサーモフィジカル
・ブロバティーズ・オブ１１Ａ　Ｉ　Ｎ　（ｔｈｅｒａ
ｏｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏ１’　Ａ
ｌＮ）　　（Ｒ，Ｅ、ティラーおよびＨ，グルート、１
９８５年４月、インディアナ州ウェストラフアイエツト
）に記載されている。

例２（比較例） 窒素雰囲気中での結合剤の除去 ペレットを例１に説明のように調製した。ペレットを石
英管炉中で２００℃／ｈｒの速度で窒素流（１００ｃｃ
／分）中で表２に報告の温度で加熱した。

残留炭素の％およびペレットの色を表２に報告し、炭素
不純物が８００℃で加熱した時にさえ存在することを示
す。

特に、ペレットは、炉温か増大するにつれて黄灰色から
暗黒色のグラデーションを示した。このことは、結合剤
が炭化水素に徐々に分解し、次いでこセラミックに黒色
スーツ（ｓｕｉｔ）を残す炭素に分解することを示す。

その後に、ペレットを窒素雰囲気中で１８００℃に加熱
し、この温度に４時間保ってＡｌＮ焼結ペレットを得た
。

最終焼結ペレットは、レーザーフラッシュ技術によって
測定して６８．２Ｗ／ｍ″にの熱伝導率を有していた。

表２ Ｔ　（”Ｃ）　　残留炭素（重量％）　色２００　　　
１．０８　　　　　　　　　黄色−灰色４００　　　０
．７１　　　　　　　　　黄色−褐色４５０　　　０．
６５　　　　　　　　　黄色−褐色５００　　　０．５
０　　　　　　　　　黄色−褐色６００　　　０．２８
　　　　　　　　褐色８００　　　０．１５　　　　　
　　　　暗黒色１１ｉ００　　　０．１２　　　　　　
　　　灰色例３ 熱重量分析を例１に記載のようにして得られたプレス成
形ペレットについて実施した。

加熱を空気中で実施した。８３０”Ｃよりも高い温度で
のみ、遅い重量増大が観察された。このことは、化学分
析によって確認されるようにＡｌＮからＡｌ２Ｏ３への
酸化に関連する。このことは、約８２０℃よりも低い温
度における空気中での処理を実施して非酸化物セラミッ
ク粉末の組成を変えずに結合剤の完全で容品な除去を達
成できることを実証する。

Ｍ１頁の続き ［株］・発　明　者　　ラオウフ、オー、ロー　　アメ
リドフィー　　　　　　　　　し、４６１０発　明　者
　　カール、ブイ、コック　　アメリス　　　　　　　
　　　　グ、ト 力合衆国アリシナ州、タクソン、エヌ、ビア、マド力合
衆国アリシナ州、タクソン、ニス、バーニンリー、１５
０９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非酸化物セラミック圧粉体を酸素雰囲気中で約４３
   ０℃〜８２０℃の温度で加熱して、非酸化物セラミック
   体の酸化を回避しながら有機結合剤の完全な除去を達成
   することを特徴とする有機結合剤に含まれる炭素または
   炭素化合物を非酸化物セラミックスから除去する方法。 ２、加熱を４５０℃〜７００℃の温度で実施する、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、非酸化物セラミックスが、ＡｌＮ、 Ｓｉ＿３Ｎ＿４およびＢＮから選ばれる、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ４、非酸化物セラミック圧粉体を非酸化雰囲気中で完全
   な焼結体を製造するのに好適な温度で更に加熱する、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、非酸化雰囲気が、窒素からなる、特許請求の範囲第
   ４項に記載の方法。 ６、粉末の加工時に使用した有機結合剤に由来する炭素
   または炭素化合物に由来する不純物を含まない非酸化セ
   ラミック焼結体であって、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法によって得られたボディーを非酸化雰囲気中で完
   全な焼結体を製造するのに好適な温度で加熱することに
   よって製造されることを特徴とする非酸化セラミック焼
   結体。 ７、非酸化物セラミックがＡｌＮであり、結合剤の除去
   温度が４５０〜６００℃であり、焼結温度が１８００℃
   よりも高い、特許請求の範囲第６項に記載の非酸化セラ
   ミック焼結体。