JP2901940B2

JP2901940B2 - 成形体製造用組成物

Info

Publication number: JP2901940B2
Application number: JP9188365A
Authority: JP
Inventors: 井伸樹平; 田誠二棚
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 1999-06-07
Anticipated expiration: 2014-06-07
Also published as: JPH1081560A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、高性能のセラミックス成
形体あるいは金属成形体を製造するための原料組成物に
関し、さらに詳しくは射出成形あるいは押出成形といっ
た可塑成形法によってセラミックス成形体あるいは金属
成形体を製造しうるような成形体製造用組成物に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景ならびにその問題点】セラミックス
成形体あるいは金属成形体の製造方法としては、従来よ
り種々の方法が提案されている。とくに近年になり、複
雑形状の成形体を高精度で多量に生産することのできる
射出成形法が注目を浴びている。

【０００３】セラミックス粉末あるいは金属粉末の射出
成形法とは、まずセラミックス粉末あるいは金属粉末を
含む成形体製造用組成物を射出成形機で所望形状に成形
し、次に得られた成形体を加熱して、原料中のセラミッ
クス粉末あるいは金属粉末以外の成分を分解揮発させて
脱脂し、さらに焼結することによって、所望形状の成形
体を得る方法である。このとき使用される成形体製造用
組成物は、通常、セラミックス粉末および／または金属
粉末に結合剤（以下バインダーと略称する）そして必要
に応じて滑剤等を混合してなるが、バインダーは射出成
形によって得られた成形体に強度を付与する役割を果し
ており、一般的に水溶性バインダーと合成樹脂バインダ
ーとのいずれかが用いられている。

【０００４】水溶性バインダーとしては、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレングリコール、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース等が用いられ、この水溶
性バインダーは合成樹脂バインダーと比較して粘度が小
さく、セラミックス粉末粒子間あるいは金属粉末粒子間
によく浸透してゆくが、滑性が劣るため実際には水で希
釈して滑性を付与している。しかし、このような水溶性
バインダーを含む成形体製造用組成物を射出成形する
と、得られる予備成形体の強度は水分の蒸発によって徐
々に向上するが、成形直後の予備成形体の強度は非常に
弱く、したがって変形し易いという問題点がある。もち
ろん水溶性バインダーとともに用いられる希釈水の量を
減らし、得られる予備成形体の成形直後の強度を向上さ
せることも考えられるが、もし希釈水の量を減らすと、
成形体製造用組成物の流動性が低下し、このため射出成
形機の射出圧力が上昇したり、セラミックス粉末あるい
は金属粉末により成形機が摩耗したり、またそれに伴っ
て成形機が汚染されるという問題があり、現実には行な
われ難い。

【０００５】一方合成樹脂バインダーは、得られる予備
成形体に強度を水溶性バインダーよりも付与しうるた
め、成形体製造用組成物中にバインダーとしてよく用い
られている。しかし、この合成樹脂バインダーも低温で
の分解揮発性に劣り、また脱脂後の予備成形体の外観
（脱脂性）が劣るという問題点があった。このため合成
樹脂バインダーを用いて得られた予備成形体は、バイン
ダーを分解するため極めて高い温度まで加熱する必要が
あり、しかも脱脂性を高めるために徐々に昇温を行なわ
なければならなかった。

【０００６】このような脱脂工程を短縮する一つの方法
として、比較的低温で急激に分解が進行するバインダー
を用いる方法が、特開昭６２−２１７５３号公報に提案
されおり、該公報にてバインダーとしてポリアルキレン
カーボネートが用いられている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような問題点を解決し
ようとするものであって、セラミックス成形体あるいは
金属成形体などの成形体（以下、これらをまとめてセラ
ミックス成形体または単に成形体ともいう。）を製造す
るためにバインダーとしてポリアルキレンカーボネート
とエポキシ化合物とを併用することにより、極めて速い
昇温速度で所望形状に成形された成形体製造用組成物を
脱脂しても、得られる成形体中に膨れやクラックなどの
破壊を一切起こさないようなバインダーを含む成形体製
造用組成物を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る成形体製造用組成物は、セ
ラミックス粉末および／または金属粉末と有機質バイン
ダーとからなり、該有機質バインダー成分がポリアルキ
レンカーボネートと、分子中に１個以上のエポキシ基を
含む化合物とを必須成分として含むことを特徴としてい
る。

【０００９】すなわち本発明によれば、セラミックス粉
末および／または金属粉末にポリアルキレンカーボネー
トをバインダーとして用いる系において、さらに分子中
にエポキシ基を含む化合物であって、好ましくは分子量
Ｍｎが１００〜２００００である化合物が配合されてな
ることを特徴とする成形体製造用組成物が提供される。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る成形体製造用組
成物について具体的に説明する。本発明に係る成形体製
造用組成物は、有機質バインダーとして、ポリアルキレ
ンカーボネートと分子中に１個以上のエポキシ基を含む
化合物とが組合わされて用いられるが、以下各成分につ
いて説明する。

【００１１】本発明で使用されるポリアルキレンカーボ
ネートは、セラミックス粉末および／または金属粉末の
結合剤の役目を果している。このポリアルキレンカーボ
ネートは、その優れた熱分解性を有し、より具体的に
は、たとえば空気中などの酸化雰囲気下およびたとえば
窒素中などの非酸化雰囲気下であっても、低温領域で迅
速に熱分解する。しかもこのポリアルキレンカーボネー
トは、セラミックス粉末あるいは金属粉末と組合せて用
いられていても、上記のような優れた熱分解性を示す。
これらの特性はポリアルキレンカーボネートに特有であ
って、同じポリカーボネート類であっても、芳香族系ポ
リカーボネートには見られない特性である。

【００１２】このようなポリアルキレンカーボネート
は、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブテンオキシド、シクロヘキセンオキシドなどのアルキ
レンオキシドの少なくとも１種と二酸化炭素（ＣＯ₂）
とを有機亜鉛系触媒によって共重合することによって得
られる。得られる共重合体は鎖状の高分子であるが、ア
ルキレン基とカーボネート基とが交互に含まれている
か、あるいはアルキレン基がエーテル結合によって連鎖
を構成している。また必要に応じ、これらのポリアルキ
レンカーボネートは、不飽和カルボン酸等で変性処理さ
れていてもよい。このようなポリアルキレンカーボネー
トの分子量は、通常Ｍｎで１万〜１０万、好ましくは２
万〜５万程度である。

【００１３】本発明においては、基本的にいかなるポリ
アルキレンカーボネートでも用いることができるが、と
くにアルキレン基の炭素原子数は２〜６程度であること
が好ましく、具体的には、ポリエチレンカーボネート、
ポリプロピレンカーボネートが好ましく用いられる。

【００１４】本発明においては、上記のようなポリアル
キレンカーボネートとともに、分子内に１個以上のエポ
キシ基を有する化合物がバインダーとして用いられる。
このような分子内に１個以上のエポキシを有する化合物
をポリアルキレンカーボネートと併用して成形体製造用
バインダーとして用いると、予備成形体を加熱して脱脂
した場合に、単に加熱減量が滑らかになるだけでなく、
次のような効果が得られることが明確となった。すなわ
ち、脱脂時の昇温速度を速くしても、脱脂時に成形体に
膨れあるいはクラックが発生することなく、極めて良好
な脱脂体を得ることが可能となる。このことによって、
脱脂時間の短縮および成形体の歩留りの向上がもたらさ
れる。

【００１５】このような分子中に１個以上のエポキシ基
を有する化合物としては、具体的には以下のような化合
物が用いられる。ビスフェノールＡ、2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニルブタン）（ビスフェノールＢと略記する
ことがある）、1,1'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）エ
タン（ビスフェノールＡＤと略称することがある）、ビ
ス（4-ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ
と略記することがある）、1,1,2,2-テトラキス（4-ヒド
ロキシフェニル）エタン、4-ヒドロキシフェニルエーテ
ル、P-（4-ヒドロキシ）フェノール等のポリフェノール
類化合物のグリシジルエーテル系エポキシ化合物。

【００１６】前記ポリフェノール類化合物の核水素化物
のグリシジルエーテル系エポキシ化合物。カテコール、
レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン等の多価フ
ェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ化合物。

【００１７】エチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ブタンジオール、グリセロール、エリスリトー
ル、ポリオキシアルキレングリコール等の多価アルコー
ル類のグリシジルエーテル系エポキシ化合物。

【００１８】ノボラック型エポキシ化合物。ビニルシク
ロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロ
ペンタジエンオキシド等の脂環族系エポキシ化合物。

【００１９】フタル酸、シクロヘキサン-1,2-ジカルボ
ン酸等のポリカルボン酸のエステル縮合物のポリグリシ
ジルエステル系エポキシ化合物。ポリグリシジルアミン
系エポキシ化合物。

【００２０】メチルエピクロ型エポキシ化合物。また、
これらエポキシ化合物の分子量Ｍn は、１００〜２００
００好ましくは１００〜３０００さらに好ましくは３０
０〜１０００であることが望ましい。

【００２１】本発明では、上記のようなポリアルキレン
カーボネートおよびエポキシ化合物からなる有機質バイ
ンダーは、成形体製造用組成物中に、２０〜６５体積％
好ましくは３５〜６０体積％の量で存在している。ま
た、本発明で用いられる有機質バインダーでは、ポリア
ルキレンカーボネートが１０〜８０体積％好ましくは２
０〜６０体積％の量で、またエポキシ化合物は９０〜２
０体積％好ましくは８０〜４０体積％の量で含まれてい
る。なお、ここで体積量は重量を密度で除して求めたも
のである。

【００２２】このような有機質バインダー中には、通常
成形体製造用組成物に配合される各種添加剤たとえば可
塑剤、滑剤、湿潤剤、解こう剤、界面活性剤等が配合さ
れていてもよい。このような添加剤としては、具体的に
は、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの
可塑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸などの脂肪酸あるいはこれらのエステル、金
属塩などの滑剤が用いられる。

【００２３】本発明で使用できるセラミックス粉末ある
いは金属粉末は、公知の種々のものが広く使用でき、と
くに制限されるものではないが、具体的には、以下のよ
うな粉末が用いられる。 (1) 金属粉末アルミニウム、シリコン、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタニド、アクチニド、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、トリウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、テ
クネチウム、レニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、銅、銀、鉄、金、亜鉛、カドミウム、タリウム、
ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、テルル、ポロニウム、あるいはこれらの合金たとえ
ばＦｅ-Ｎｉ合金、Ｎｉ-Ｃｒ-Ｆｅ合金、Ｎｉ-Ｃｒ-Ｍ
ｏ合金、Ｍｏ-Ｆｅ-Ｎｉ合金、Ｍｎ-Ｆｅ-Ｎｉ合金など
の粉末。 (2) 金属酸化物上記の金属の酸化物あるいはそれ以外の金属の酸化物た
とえば酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタ
ン、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化セレンなど、
さらには複数の金属元素を含む酸化物すなわちＮａＮｂ
Ｏ₃、ＳｒＺｒＯ₃、ＰｂＺｒＯ₃、ＢｒＴｉＯ₃、ＢｒＺ
ｒＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、ＡｇＴａＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、Ｌａ
ＡｌＯ₃などのペロブスカイト構造の金属酸化物、Ｍｇ
Ａｌ₂Ｏ₄、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＣｏＡｌ₂Ｏ₄、ＮｉＡｌ
₂Ｏ₄、ＮｉＣｒ₂Ｏ₄、ＦｅＣｒ₂Ｏ₄、ＭｇＦｅ₂Ｏ₄、Ｆ
ｅ₂Ｏ₄、ＺｎＦｅ₂Ｏ₄などのスピネル構造の金属酸化
物、ＭｇＴｉＯ₃、ＭｎＴｉＯ₃、ＦｅＴｉＯ₃、ＣｏＴ
ｉＯ₃、ＮｉＴｉＯ₃、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃などの
イルメナイト構造の金属酸化物、Ｇｄ₃ＧａＯ₁₈、Ｙ₃Ｆ
ｅ₅Ｏ₈などのガーネット構造の金属酸化物などの粉末。 (3) 金属炭化物炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化クロム、
炭化モリブテン、炭化ハフニウム、炭化ジルコニウム、
炭化ホウ素などの金属炭化物の粉末。 (4) 金属窒化物窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタ
ンなどの金属窒化物の粉末。 (5) 金属ホウ化物ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ランタンな
どの金属ホウ化物の粉末。 (6) 上記(1) 〜(5) の表面変性物具体的には上記の(1) 〜(5) の粉末をカップリング剤、
界面活性剤、重合性モノマーなどで表面処理したもの。 (7) 上記(1) 〜(6) の混合物本発明においては、セラミックス粉末または金属粉末の
粒径は特に制限されないが、これらの粉末は１００μｍ
以下の平均粒径を有することが好ましい。さらに、成形
体の均質性の面からセラミックス粉末および／または
金属粉末は、４０μｍ以下の平均粒径を有することが好
ましい。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

【００２５】

【実施例１】酸化アルミニウム粉末（平均粒径０．６μ
ｍ）６０体積％に、ポリプロピレンカーボネート（Ｍｎ
２００００）１５体積％と、次の構造を持つエポキシ化
合物

【００２６】

【化１】

【００２７】１５体積％と、ステアリン酸１０体積％と
からなるバインダーを添加し、加圧型ニーダーにて、１
５０℃で３０分間混練した。得られた混練物を３mm角程
度の大きさに粉砕した。続いてこの組成物を温度１６０
℃、金型温度４０℃、射出圧力１０００kg／cm²の条件
で射出成形し、４．５×５．５×５５mmの予備成形体を
得た。得られた予備成形体をＸ線非破壊検査したとこ
ろ、この予備成形体中にクラックなどの欠陥が無いこと
がわかった。次いでこの予備成形体を０〜１００℃まで
を昇温速度３０℃／時間の昇温速度で、１００〜３５０
℃までを２０℃／時間の昇温速度で、３５０〜４４０℃
までを３０℃／時間の昇温速度で、窒素雰囲気中で昇温
させ、合計で約１９時間で予備成形体を加熱して脱脂し
た。得られた脱脂体を再びＸ線非破壊検査により調べた
が、全ての脱脂体において、欠陥は認められなかった。

【００２８】さらに、得られた脱脂体を２００℃／時間
の昇温速度で１６００℃まで昇温し、２時間焼結してセ
ラミックス成形体を得た。このセラミックス成形体を、
Ｘ線非破壊検査により調べたところ、このセラミックス
成形体には、クラックなどの欠陥は含まないことがわか
った。

【００２９】

【実施例２】平均粒径０．３μｍの窒化ケイ素８９重量
％に、酸化イットリウム７重量％、酸化アルミニウム４
重量％を配合したセラミックス粉末を作製した。この粉
末５７体積％に対し、ポリプロピレンカーボネート（Ｍ
ｎ２００００）１５体積％と、次の構造を持つエポキシ
化合物１８体積％と、

【００３０】

【化２】

【００３１】ステアリン酸１０体積％とからなるバイン
ダーを添加し、実施例１と同様の方法で射出成形し、脱
脂を行なった。続いて、この脱脂体を９kg／cm²のＮ₂雰
囲気中で、１８００℃で２時間焼結し、セラミックス成
形体を製造した。

【００３２】得られたセラミックス成形体をＸ線非破壊
検査したところ、全く欠陥を含まないことがわかった。

【００３３】

【実施例３】３モル％の酸化イットリウムを含む平均粒
径０．３μｍの酸化ジルコニウム５５体積％にポリエチ
レンカーボネート（Ｍｎ＝４００００）１０体積％と、
次の構造を持ったエポキシ化合物（Ｍｎ＝１０００）

【００３４】

【化３】

【００３５】２５体積％と、ステアリン酸１０体積％と
からなるバインダーを添加し、加圧型ニーダーにて、１
２０℃で３０分間混練した。この混練物を３mm角に粉砕
した後、この組成物を温度１２０℃、金型温度３０℃、
射出圧力８００kg／cm²の条件で射出成形し、５×２０
×１００mmの予備成形体を得た。この予備成形体をＸ線
非破壊検査にて調べたところ、予備成形体中には欠陥が
無いことがわかった。

【００３６】この予備成形体を空気中で０〜１００℃ま
でを３０℃／時間の昇温速度で、１００〜３５０℃まで
を７℃／時間の昇温速度で、３５０〜４４０℃までを３
０℃／時間の昇温速度で昇温させ、脱脂を行なった。

【００３７】さらに、得られた脱脂体を２００℃／Ｈの
昇温速度で１５００℃まで昇温し、１時間焼結してセラ
ミックス成形体を得た。得られたセラミックス成形体
を、Ｘ線非破壊検査で調べたところ、このセラミックス
成形体にはクラックなどの欠陥は全く見られなかった。

【００３８】

【実施例４】０．３重量％の炭化ホウ素を含む平均粒径
０．７μｍの炭化ケイ素粉末５７体積％にポリプロピレ
ンカーボネート（Ｍｎ＝１００００）１３体積％と、次
の構造を持ったエポキシ化合物、

【００３９】

【化４】

【００４０】２０体積％と、ベヘニン酸１０体積％とか
らなるバインダーを添加し、実施例１と同様の方法で、
セラミックス成形体製造用組成物を得た。この組成物を
５０mmφ押出機で１６０℃の温度で押出成形し、５mmφ
の丸棒状のセラミックス予備成形体を作製した。この丸
棒を長さ１０cmに切り出し、Ｘ線非破壊検査したところ
欠陥はないことがわかった。

【００４１】この予備成形体を、窒素雰囲気中で、０〜
１００℃までを３０℃／時間の昇温速度で、１００〜３
５０℃までを１０℃／時間の昇温速度で、３５０〜４３
０℃までを３０℃／時間の昇温速度で昇温して脱脂し
た。

【００４２】次に得られた脱脂体を圧力２kg／cm²のア
ルゴン雰囲気中で、室温から２１００℃まで４００℃／
時間で昇温し、２１００℃で２時間保持して焼結させて
セラミックス成形体を得た。

【００４３】このセラミックス成形体を、Ｘ線非破壊検
査により調べたところ、この成形体は５本ともすべて欠
陥のないことがわかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明に係る成形体製造用組成物では、
有機質バインダーとして、ポリアルキレンカーボネート
とエポキシ化合物とが併用されており、脱脂後に得られ
る成形体はクラックなどの欠陥を含んでおらず、しかも
短時間で脱脂することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−257158（ＪＰ，Ａ) 特開平１−103952（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−21753（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−10050（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−64259（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−22177（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/00 B22F 3/02 B28B 3/20 C04B 35/632

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックス粉末および／または金属粉
末と有機質バインダーとからなり、該有機質バインダー
がポリアルキレンカーボネートと、分子中に１個以上の
エポキシ基を含む化合物とを必須成分として含むことを
特徴とする成形体製造用組成物。
【請求項２】有機質バインダーが２０〜６５体積％の
量で存在していることを特徴とする請求項第１項に記載
の成形体製造用組成物。
【請求項３】有機質バインダーが、ポリアルキレンカ
ーボネート１０〜８０体積％とエポキシ化合物２０〜９
０体積％とからなる請求項第１項に記載の成形体製造用
組成物。
【請求項４】有機質バインダーが分子量Ｍｎ１００〜
２００００のエポキシ化合物を含むことを特徴とする請
求項第１項または第２項に記載の成形体製造用組成物。