JP5808551B2

JP5808551B2 - セラミックス焼結成形用樹脂組成物

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Publication number: JP5808551B2
Application number: JP2011050540A
Authority: JP
Inventors: 信貴藤本; 知紀川北; 亮宮原
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-03-08
Filing date: 2011-03-08
Publication date: 2015-11-10
Anticipated expiration: 2031-03-08
Also published as: JP2012188297A

Description

本発明は、セラミックスの焼結成形に用いられるバインダー樹脂に関する。さらに詳しくは、低温分解性が良好でかつ分解速度が緩やかなセラミックス焼結成形用樹脂組成物に関する。

近年、易熱分解性の樹脂をバインダーとして含むセラミックス焼結用樹脂組成物を用いることで多層の積層物のセラミックスの製造が可能となっている。

前記易熱分解性樹脂としては、種々検討されており、例えば、脂肪族ポリカーボネートが提案されている（特許文献１参照）。

一方、セラミックス焼結用樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂については揮散特性も重要であり、揮散挙動がクラックを誘発する報告例もある（特許文献２参照）。

特開平０５−０５８７４７号公報特開２００７−１９３９９２号公報

特許文献１，２に記載の脂肪族ポリカーボネートは、熱分解性は良好であるが、その急激な分解速度から、分解の際、大量のガスを発生することでクラックが生じ易いという問題がある。
本発明の目的は、低温分解性が良好でかつ分解速度が緩やかなセラミックス焼結成形用樹脂組成物を提供することにある。

本発明にかかるセラミックス焼結成形用樹脂組成物は、ポリエチレンカーボネート１００質量部と（メタ）アクリレート樹脂４０〜３００質量部とを含んでいる。

ここで、（メタ）アクリレート樹脂は、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−プロピル）、ポリ（メタクリル酸イソプロピル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸イソブチル）、ポリ（メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ペンチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ヘキシル）およびポリ（メタクリル酸シクロヘキシル）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明にかかるセラミックス焼結成形用樹脂組成物は、熱分解温度が低いポリエチレンカーボネートと、熱分解速度が緩やかな（メタ）アクリレート樹脂を特定の割合で含んでいるため、セラミックス焼結成形用樹脂として、低温分解性が良好でかつ熱分解速度を制御することが可能である。

本発明にかかるセラミックス焼結成形用樹脂組成物に用いられるポリエチレンカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、エチレンオキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で重合反応させて得られるものが挙げられる。

前記金属触媒としては、例えば、アルミニウム触媒、亜鉛触媒等が挙げられる。これらの中でも、エチレンオキシドと二酸化炭素との重合反応において、高い重合活性を有することから、亜鉛触媒が好ましく用いられ、亜鉛触媒の中でも、有機亜鉛触媒が好ましく用いられる。

前記有機亜鉛触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛触媒；一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒等が挙げられる。これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒であることが好ましい。

重合反応に用いられる前記金属触媒の使用量は、エチレンオキシド１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。金属触媒の使用量が０．００１質量部未満の場合、重合反応が進行しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が２０質量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。

前記重合反応において、エチレンオキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オートクレーブに、前記エチレンオキシド、金属触媒、および必要により反応溶媒を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。

前記重合反応において必要に応じて用いられる反応溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。

前記反応溶媒の使用量は、反応を円滑にさせる観点から、エチレンオキシド１００質量部に対して、３００〜１００００質量部であることが好ましい。

前記重合反応において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜５ＭＰａであることがさらに好ましい。二酸化炭素の使用圧力が２０ＭＰａを超える場合、使用圧力に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。

前記重合反応における重合反応温度は、特に限定されないが、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。重合反応温度が３０℃未満の場合、重合反応に長時間を要するおそれがある。また、重合反応温度が１００℃を超える場合、副反応が起こり、収率が低下するおそれがある。重合反応時間は、重合反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常、２〜４０時間であることが好ましい。

重合反応終了後は、ろ過等によりろ別し、必要により溶媒等で洗浄後、乾燥させることにより、ポリエチレンカーボネートを得ることができる。

上記のようにして得られたポリエチレンカーボネートの数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。ポリエチレンカーボネートの数平均分子量が５，０００未満の場合、セラミックス焼結成形用樹脂組成物を用いて得られるグリーン皮膜の粘性が低くなり、形状保持が困難になるおそれがある。また、ポリエチレンカーボネートの数平均分子量が１，０００，０００を超える場合、得られるセラミックス焼結成形用樹脂組成物を溶剤へ溶解させた際、粘度が上昇し取り扱い性が悪くなるおそれがある。なお、数平均分子量は、後述の方法により測定した値である。

本発明にかかるセラミックス焼結成形用樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（アクリル酸ｎ−プロピル）、ポリ（アクリル酸イソプロピル）、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸イソブチル）、ポリ（アクリル酸ｓｅｃ−ブチル）、ポリ（アクリル酸ｎ−ペンチル）、ポリ（アクリル酸ｎ−ヘキシル）、ポリ（アクリル酸シクロヘキシル）等のアクリレート樹脂；ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−プロピル）、ポリ（メタクリル酸イソプロピル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸イソブチル）、ポリ（メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ペンチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ヘキシル）、ポリ（メタクリル酸シクロヘキシル）等のメタクリレート樹脂等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート樹脂の中でも、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−プロピル）、ポリ（メタクリル酸イソプロピル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸イソブチル）、ポリ（メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ペンチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ヘキシル）、ポリ（メタクリル酸シクロヘキシル）が好適に用いられ、安価で入手しやすいといった観点からポリ（メタクリル酸メチル）がとりわけ好適に用いられる。なお、これらの（メタ）アクリレート樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記（メタ）アクリレート樹脂の数平均分子量は好ましくは１０，０００〜２，５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜１，５００，０００である。数平均分子量が１０，０００未満の場合、セラミックス焼結成形用樹脂組成物を用いて得られるグリーン皮膜の粘性が低くなり、形状保持が困難になるおそれがある。一方、数平均分子量が２，５００，０００を超えると、得られるセラミックス焼結成形用樹脂組成物を溶剤へ溶解させた際、粘度が上昇し取り扱い性が悪くなるおそれがある。

前記（メタ）アクリレート樹脂の使用量としては、低温分解性が良好でかつ分解速度が緩やかなセラミックス焼結成形用樹脂組成物が得られる観点から、前記ポリエチレンカーボネート１００質量部に対して、４０〜３００質量部であり、６０〜２８０質量部であることが好ましく、８０〜２６０質量部であることがより好ましい。

本発明にかかるセラミックス焼結成形用樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンカーボネートと（メタ）アクリレート樹脂とを粉体同士で混合する方法、ポリエチレンカーボネートと（メタ）アクリレート樹脂とを溶融混練する方法、ポリエチレンカーボネートと（メタ）アクリレート樹脂とを溶媒等に溶解させた後、前記溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらの製造方法の中でも、組成物の製造が容易で、かつ均一な組成物を得ることができるという観点から、ポリエチレンカーボネートと（メタ）アクリレート樹脂とを溶媒等に溶解させた後、前記溶媒を除去する方法が好適に用いられる。

以下、ポリエチレンカーボネートと（メタ）アクリレート樹脂とを溶媒等に溶解させた後、前記溶媒を除去する方法についてより詳しく説明する。

前記溶媒としては、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、トルエン、テトラヒドロフラン、ニトロトルエン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、安価で溶媒除去が容易であるという観点から、アセトン、クロロホルムが好適に用いられる。なお、これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記溶媒の使用量としては、ポリエチレンカーボネート１００質量部に対して、好ましくは２００〜１００００質量部であり、より好ましくは５００〜５０００質量部である。溶媒の使用量が２００質量部未満の場合、樹脂が完溶せず、不均一な組成物となるおそれがある。溶媒の使用量が１００００質量部を超える場合、溶媒除去が困難になる。

前記溶媒を除去する方法としては、蒸留、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。これらの中でも、操作が容易で残存溶媒が少ないといった観点から、減圧乾燥が好適に用いられる。

ポリエチレンカーボネートと（メタ）アクリレート樹脂とを溶媒等に溶解や分散させた後、前記溶媒を除去する方法に用いられる装置としては、特に限定されず、溝型乾燥機、棚段乾燥機、コニカル乾燥機等があげられる。これらの中でも、操作が簡便で安価であるという観点から溝型乾燥機が好適に用いられる。

上記のようにして本発明にかかるセラミックス焼結成形用樹脂組成物を得ることができる。本発明により得られたセラミックス焼結成形用樹脂組成物は、後述の測定方法で測定される分解開始温度が５０〜２２０℃であることが好ましい。また、後述の測定方法で測定される熱分解速度が２．０〜５０％／ｍｉｎであることが好ましい。

本発明にかかるセラミックス焼結成形用樹脂組成物を用いて、セラミックス焼結体を製造することができる。

すなわち、セラミック粉末、セラミックス焼結成形用樹脂組成物、分散媒および所望により分散剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤等を、セラミックボールが充填されたミル等の装置に充填し、当該装置を回転、振動等させることによりスラリーを調製する。得られたスラリーを、所望によりスプレードライヤー等の装置で顆粒体に造粒し、冷間静水圧加圧成形（ＣＩＰ）、加圧成形、押し出し成形、テープ成形、射出成形、鋳込成形等を用いて成形する。得られた成形体を加熱することにより上記セラミックス焼結成形用樹脂組成物を分解させ、且つ上記セラミックス粉末を焼結させることによりセラミックス焼結体が得られる。

以下に、製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［評価］
製造例により得られたポリエチレンカーボネートの数平均分子量、実施例および比較例により得られたセラミックス焼結成形用樹脂組成物の熱分解挙動を以下の方法により測定し、評価した。

（１）ポリエチレンカーボネートの数平均分子量
ポリエチレンカーボネート濃度が０．５質量％のクロロホルム溶液を調製し、高速液体クロマトグラフを用いて測定した。同一条件で測定した数平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、分子量を算出した。なお、測定条件は、以下の通りである。
機種：ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＧＰＣカラム
（東ソー株式会社の商品名、ＴＳＫＧＥＬＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨ_ＸＬ−Ｍ）
カラム温度：４０℃
溶出液：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分

（２）セラミックス焼結成形用樹脂組成物の分解開始温度
セラミックス焼結成形用樹脂組成物について、ＴＧ／ＤＴＡ測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ２２０Ｕ：ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ株式会社製）を用いて、大気中、昇温速度：１０℃／分、昇温範囲：３０〜５００℃の条件で、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、分解開始温度を測定した。本発明においては、分解開始温度は５０〜２２０℃であることが好ましい。

（３）セラミックス焼結成形用樹脂組成物の熱分解速度
セラミックス焼結成形用樹脂組成物０．００１ｇを用いてＴＧ−ＤＴＡ分析を行った。分析結果から分解開始時間と測定試料の質量が５０％に減少した時間を算出した。上記２点の傾きから１分間あたりの熱分解速度を算出した。本発明においては、熱分解速度は２．０〜５０％／ｍｉｎであることが好ましい。

［製造例１］（有機亜鉛触媒の製造）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ミリモル）、グルタル酸１２．７ｇ（９６ミリモル）、酢酸０．１ｇ（２ミリモル）およびトルエン１３０ｇ（１５０ｍＬ）を仕込んだ。次に、反応系内を窒素雰囲気に置換した後、５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸脱水させ、水分のみを除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。
この反応液の一部を分取し、ろ過して得た有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社製、商品名：ＡＶＡＴＡＲ３６０）した結果、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。

［製造例２］（ポリエチレンカーボネートの製造）
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１の方法により得られた有機亜鉛触媒を含む反応液８．０ｍＬ（有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）、ヘキサン１３１ｇ（２００ｍＬ）、エチレンオキシド３５．２ｇ（０．８０モル）を仕込んだ。次に、攪拌下、反応系内が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合反応を行なった。
反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、ろ過した後、減圧乾燥してポリエチレンカーボネート６８．４ｇを得た。

得られたポリエチレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４０、１４４７、１３８６、１２１７、１０２９、７８５
（単位は全てｃｍ^−１）
また、得られたポリエチレンカーボネートの数平均分子量は、５２，０００であった。

［実施例１］
１，０００ｍＬ容のガラス製ビーカー（直径１００ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）に、製造例２と同様の方法により得られたポリエチレンカーボネート５０ｇ、ポリ（メタクリル酸メチル）（アルドリッチ株式会社製、数平均分子量：１２０，０００）５０ｇ、クロロホルム５００ｇを仕込み、クロロホルムに溶解させた。その後、５０℃、３００Ｐａの条件下で、ビーカー内のクロロホルムを留去し、白色のセラミックス焼結成形用樹脂組成物１００ｇを得た。
得られたセラミックス焼結成形用樹脂組成物のＴＧ−ＤＴＡ分析結果から、分解開始温度は２００℃、分解速度は６．３％／ｍｉｎであった。

［実施例２］
実施例１において、ポリ（メタクリル酸メチル）５０ｇに代えて、ポリ（メタクリル酸メチル）１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックス焼結成形用樹脂組成物１５０ｇを得た。
得られたセラミックス焼結成形用樹脂組成物のＴＧ−ＤＴＡ分析結果から、分解開始温度は２１４℃、分解速度は３．１％／ｍｉｎであった。

［実施例３］
実施例１において、ポリ（メタクリル酸メチル）５０ｇに代えて、ポリ（メタクリル酸メチル）２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックス焼結成形用樹脂組成物７５ｇを得た。
得られたセラミックス焼結成形用樹脂組成物のＴＧ−ＤＴＡ分析結果から、分解開始温度は２０８℃、分解速度は４３％／ｍｉｎであった。

［比較例１］
製造例２と同様の方法により得られたポリエチレンカーボネート単独のＴＧ−ＤＴＡ分析を行った。ＴＧ−ＤＴＡ分析の結果から、分解開始温度は２１０℃、分解速度は１３０％／ｍｉｎであった。

［比較例２］
実施例１において、ポリ（メタクリル酸メチル）５０ｇに代えて、ポリ（メタクリル酸メチル）５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックス焼結成形用樹脂組成物５５ｇを得た。
得られたセラミックス焼結成形用樹脂組成物のＴＧ−ＤＴＡ分析結果から、分解開始温度は２１３℃、分解速度は１３７％／ｍｉｎであった。

［比較例３］
実施例１において、ポリエチレンカーボネート５０ｇに代えて、ポリエチレンカーボネート１０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックス焼結成形用樹脂組成物６０ｇを得た。
得られたセラミックス焼結成形用樹脂組成物のＴＧ−ＤＴＡ分析結果から、分解開始温度は２６１℃、分解速度は６．０％／ｍｉｎであった。

［比較例４］
ポリ（メタクリル酸メチル）単独のＴＧ−ＤＴＡ分析を行った。ＴＧ−ＤＴＡ分析結果から、分解開始温度は２６７℃、分解速度は６．２％／ｍｉｎであった。

Claims

数平均分子量１０，０００〜５００，０００のポリエチレンカーボネート１００質量部と数平均分子量１００，０００〜１，５００，０００の（メタ）アクリレート樹脂４０〜３００質量部とを含むセラミックス焼結成形用樹脂組成物。
（メタ）アクリレート樹脂が、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−プロピル）、ポリ（メタクリル酸イソプロピル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸イソブチル）、ポリ（メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ペンチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ヘキシル）およびポリ（メタクリル酸シクロヘキシル）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のセラミックス焼結成形用樹脂組成物。