CN105585695B - 一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法 - Google Patents

一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法，具体步骤包括：将反应物丙交酯、己内酯和催化剂辛酸亚锡按照60:0.2～100:0.8的摩尔比混合搅拌，加入稳定剂及引发剂；在超临界二氧化碳环境中反应10～48h，反应结束后释放CO2，即可得到聚己丙交酯。本发明方法成功地制备出了具有良好综合性能的聚己丙交酯(PCLA)产物颗粒，反应物转化率可达到90％以上，稳定剂用量只有3％，反应时间显著降低，反应条件比较温和，分离提纯只需减压排除二氧化碳即可，工艺简单；除催化剂和引发剂外、不需有机溶剂，符合绿色化学发展的方向；本发明方法是一种具有发展潜力的生物材料合成方法，有着广阔的应用前景。

Description

一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合技术领域，特别涉及一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法。
背景技术
线性脂肪族聚酯作为新型的可降解材料近年来得到了广泛的关注和应用。但是，传统的制备方法中涉及到有机溶剂的使用，存在反应温度过高、产物特性不可控等缺陷和不足。
CO2凭借其无毒、无污染、反应惰性等优异性质逐渐成为当前高分子合成过程溶剂的热门选择，亦成为近些年“绿色化学”的研究热门课题。超临界二氧化碳作为超临界流体技术中最常用的溶剂，具有许多优点：二氧化碳来源丰富，容易循环回收使用，无溶剂残留；二氧化碳分子稳定，不会导致副反应。
左旋聚乳酸(PLLA)中有大量的酯键，亲水性较差，也就降低了其生物相容性；另外，PLLA降解周期较长，脆性较高韧性差，抗冲击能力较差。聚己内酯(PCL)同样是一种具有良好的生物相容性和降解性能的生物材料，另外PCL的熔点和玻璃化转变温度很低，可在低温下成型。因此，可根据需要调整乳酸(LA)和己内酯(CL)的含量以调整丙交酯和己内酯的共聚物(PCLA)的强度性质、熔点以及玻璃化转变温度。
超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性分子，但大多数工业上应用广泛的聚合物在较温和的条件下却不能被溶解，只有无定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺点，如转化率低，产物分子量较小以及产物形态不规则等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好生物降解性能的PCLA聚酯的制备方法；该方法可以在超临界二氧化碳环境中实现分散聚合，提高原料的转化率低，合成分子量较大的分子，同时，提高产物分子形态的规则性。
为达到上述目的，本发明提供了一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法，反应路线为：
具体步骤如下：
S1、将反应物丙交酯(L-LA)和反应物己内酯在30℃下减压干燥8～12h；
S2、将步骤S1所述反应物总量与催化剂辛酸亚锡按照60:0.2～100:0.8的摩尔比投入到反应釜中，搅拌、得到反应液；
向所述反应液中加入稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL，所述稳定剂的加入量为0～10wt％；
所述反应物中，所述丙交酯占所述反应物摩尔总量的50～90％；
其中，PCL-b-PDMS-b-PCL为稳定剂，本发明所使用的稳定剂根据专利“超临界二氧化碳分散聚合稳定剂及其制备方法好使用方法(ZL2013101210958)”制得。
S3、将所述反应釜抽真空；
此步骤主要是为了进一步去除单体、催化剂和稳定剂中可能存在的水分。
S4、向步骤S3抽真空后的反应釜中加入引发剂正丁醇，所述正丁醇的加入量与步骤S1所加辛酸亚锡的摩尔比为1～3:1；
S5、CO2吹扫所述反应釜及所述反应釜的连接管路；
此步骤主要是为了进一步去除管路中和釜中的空气以及水分；
S6、向所述反应釜内通入CO2至釜内压力达到16～22Mpa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到90～110℃；保持所述釜内压力、温度不变，持续反应10～48h；
S7、使用冰水将反应釜冷却至超临界二氧化碳临界温度以下；
S8、泄压至CO2释放完全，取出产物，得到聚己丙交酯(PCLA)。
优选方式下，步骤S1所述反应物单体己内酯反应前经过预提纯过程，具体处理为：向己内酯中加入氢化钙静置48h后，过滤、收集液相，将所述液相进行真空蒸馏，收集100℃馏分，得到经过提纯的己内酯。
优选方式下，步骤S2所述反应物中，所述丙交酯占所述丙交酯和己内酯摩尔总量的50～90％。
本发明的优势在于：
1、本发明方法成功地制备出了具有良好综合性能的聚己丙交酯(PCLA)产物颗粒，反应物转化率可达到90％以上，稳定剂用量只有3％，反应时间显著降低，反应条件比较温和，分离提纯只需减压排除二氧化碳即可，工艺简单；除催化剂和引发剂外、不需有机溶剂，符合绿色化学发展的方向；本发明方法是一种具有发展潜力的生物材料合成方法，有着广阔的应用前景。
2、本发明方法成功的实现了分散聚合，在很大程度上克服了超临界二氧化碳环境中常见的沉淀聚合所存在的缺点，在稳定剂的作用下，能够在聚合物与溶剂界面的形成一定的作用力，通过物理吸附或化学接枝产生位阻效应来防止颗粒的凝聚；本发明方法提高了反应效率和收率。
本发明提出的无规共聚物的分散聚合方法，可用于超临界二氧化碳中聚合聚乳酸、聚己内酯及其共聚物等线性脂肪族聚酯。
附图说明
图1是超临界二氧化碳中PCLA分散聚合实验装置图；
图2是L-LA浊点压力随着体积分数的变化趋势；
图3是L-LA与CL混合物浊点压力随着体积分数的变化趋势；
图4是不同单体摩尔比例下PCLA的粒径分布图；
图5是聚合产物PCLA的1H-NMR谱图；
图6是PLLA和PCLA的DSC图谱。
具体实施方式
实施例所涉及的反应装置为：体积50ml带有蓝宝石可视窗、配备有电磁搅拌系统和数控电加热系统的高压反应釜(最高操作压力30MPa，最高操作温度150℃)，反应釜在使用之前先采用二氯甲烷清洗并采用热风使其充分干燥。
反应的工艺流程图如图1所示：其中，1是CO2气瓶，2是气瓶压力表，3是气瓶阀门，4是冷却器，5是柱塞泵，6是压力表，7是反应釜入口阀，8是压力表，9是蓝宝石可视窗，10是磁力搅拌装置，11是电热夹套，12是排气阀，13是加热带，14是收集装置，15是放液阀，16是流量计。
为了确定实验中L-LA和CL的添加量，在合成实验之前首先进行了溶解度的测试，具体步骤如下：
S1、以L-LA作为溶质进行了浊点实验：在反应釜加入一定量的L-LA，向反应釜通入CO2，控制温度不断的提高压力直至反应釜由浑浊变得澄清。之后通过泄压阀缓慢的降低压力，记录反应釜的可视窗由澄清变浑浊时的压力作为此温度下的着点压力(图2)。
S2、改变温度，重复上述步骤即可确定L-LA在不同温度下的浊点压力。
S3、向L-LA中添加一定量的CL，重复之前L-LA浊点实验相同的步骤以确定混合物的浊点压力(图3)。
由L-LA的浊点压力变化的趋势可以看出，随着温度的提高，浊点压力逐渐升高，但是升高的速率趋于偏缓，升高温度有助于提高L-LA在CO2中的溶解度；另外，CL某种程度上扮演了共溶剂的角色，提高了L-LA在CO2中的溶解度，随着CL的加入浊点压力没有出现升高的迹象，反而呈现处了明显的下降趋势。由于产物结构的无规性，PCLA较之PLLA热物理性质发生了较为明显的变化，产物的玻璃化转变温度和熔点温度均出现了较为明显的下降，产物的结晶性能显著变弱。由于PLLA结晶性能良好，导致其产物的硬度较大但是缺乏韧性，对于其作为缓释药物载体较为不利，通过共聚改善了其非晶态性能，使其应用更为广泛。
实施例1
L-丙交酯(L-LA)和己内酯(CL)的无规共聚分散聚合在50ml不锈钢反应釜中进行，如图2所示。事先将单体在30℃下减压干燥过夜除水；实验前使用二氯甲烷清洗反应釜并使用热风使其充分干燥；加入单体2g(L-LA:CL＝8:2)、0.1g(5％)稳定剂、45mg辛酸亚锡，20微升正丁醇以及聚四氟乙烯转子，密封反应釜。缓慢通CO2 5min后加热，同时打开柱塞泵对体系进行加压，达到实验温度(95℃)和反应压力(20MPa)后，开动搅拌器；反应36h，停止加热和搅拌，反应釜自然搅拌降温至室温，缓慢放气。打开反应釜，收集白色粉末状产物，数均分子量(Mn)为9200，分子量分布(PDI)为1.15，产率82％。
实施例2
具体操作同实例2，加入单体2g(L-LA:CL＝7:3)、0.1g(5％)稳定剂、45mg辛酸亚锡，20微升正丁醇，实验温度(95℃)，反应压力(20MPa)，反应时间36h，产品为白色粉末，数均分子量(Mn)为10080，分子量分布(PDI)为1.13。产率90％。
实施例3
具体操作同实例2，加入单体2g(L-LA:CL＝6:4)、0.1g(5％)稳定剂、45mg辛酸亚锡，20微升正丁醇，实验温度(95℃)，反应压力(20MPa)，反应时间36h，产品为白色粉末，数均分子量(Mn)为8355，分子量分布(PDI)为1.17。产率75％。
图4为不同单体摩尔比例下PCLA的粒径分布，PLLA和PCL均为结晶性能良好的聚合物，分散聚合的产物均为粒径较小的粉末颗粒。但是L-LA和CL的共聚形式为无规共聚，产物中L-LA和CL重复单元的无规则性导致产物的结晶性能明显下降。当PCLA为7:3时，产物的平均粒径为35μm。
图5为所示为一个具有代表性的PCLA(LA:CL＝7:3，20MPa，95℃，稳定剂5wt％)的1H-NMR谱图。图中1.5ppm和5.1ppm处的特征峰峰分别代表LA重复单元中的甲基(CH3-)和次甲基(-CH-)，2.2ppm和4.0ppm处的多重峰为LA和CL共聚单元的特征峰，而0ppm处的峰代表稳定剂最后残留在产物中。1H-NMR谱图中的2.2ppm和4.0ppm为关键峰，其可以确定产物的确为共聚物而非PLLA和PCL的共混物。
图6所示为PLLA和PCLA的DSC图谱。PLLA由于具有较高的结晶性而导致其玻璃化转变温度变得不明显，熔点温度处于160℃左右。将PLLA进行无规共聚改性后，其热物理性质发生了较为明显的变化，在40℃～50℃的范围内出现了明显的玻璃化转变温度对应峰峰值；另外，图谱中还在110℃和130℃处出现了两个明显的熔融峰，其分别为代表PCL链段和PLLA链段熔点温度的熔融峰。由图6中的DSC对比可以发现，无规共聚改性显著改变了PLLA的热物理性质，熔点温度明显降低，结晶性能也明显变差，这种趋势通过粒径分布也能证明。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、将反应物丙交酯和反应物己内酯在30℃下减压干燥8～12h；
S2、将步骤S1所述反应物总量与催化剂辛酸亚锡按照60:0.2～100:0.8的摩尔比投入到反应釜中，搅拌、得到反应液；
向所述反应液中加入稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL，所述稳定剂的加入量为0～10wt％；
所述反应物中，所述丙交酯占所述反应物摩尔总量的50～90％；
S3、将所述反应釜抽真空；
S4、向步骤S3抽真空后的反应釜中加入引发剂正丁醇，所述正丁醇的加入量与步骤S1所加辛酸亚锡的摩尔比为1～3:1；
S5、CO2吹扫所述反应釜及所述反应釜的连接管路；
S6、向所述反应釜内通入CO2至釜内压力达到16～22Mpa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到90～110℃；保持所述釜内压力、温度不变，持续反应10～48h；
S7、使用冰水将反应釜冷却至超临界二氧化碳临界温度以下；
S8、泄压至CO2释放完全，取出产物，得到聚己丙交酯。
2.根据权利要求1所述超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法，其特征在于，步骤S1所述反应物单体己内酯反应前经过预提纯过程，具体处理为：向己内酯中加入氢化钙静置48h后，过滤、收集液相，将所述液相进行真空蒸馏，收集100℃馏分，得到经过提纯的己内酯。
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