CN111961207B - 一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法 - Google Patents

一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法，本发明采用柠檬酸为催化剂，PDMS为引发剂，引发ε‑CL开环共聚，合成得到了PCL‑PDMS‑PCL三嵌段稳定剂，且得到了最佳的合成条件，本发明研究了其在ScCO2中用于PLLA分散聚合的最佳条件。在催化剂与己内酯摩尔比为1:7，反应时间为16h，反应温度为65℃时，稳定剂可用于ScCO2分散聚合，在较少的载入量5wt%时，获得的产物可达到最佳效果。本发明采用柠檬酸为催化剂，可使制备的生物医用材料避免使用有毒的有机溶剂，更加绿色安全，且反应时间短，反应温度更加温和，该聚合反应工艺是具有良好前景的生物医用材料的制备方法。

Description

一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的 方法
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法，适用于超临界二氧化碳中分散聚合反应所用稳定剂的制备，这个三嵌段稳定剂可用于生物材料医用材料聚乳酸、聚己内酯及其共聚物等脂肪族聚酯的合成，及其它功能材料的合成。
背景技术
超临界二氧化碳(ScCO2)除了具备超临界流体—些共同的优点以外，还兼备反应惰性、条件易于实现、产品易于提纯、扩散系数较高等优点，运用超临界流体技术进行聚合物的合成、加工、改性和纯化得到了研究者的亲睐。尽管多种单体在超临界二氧化碳中具有良好的溶解性，但随着反应的进行，聚合物分子链将逐渐析出并沉淀在反应容器底部，使得反应效率降低。与分散聚合相比沉淀聚合的产物存在着分子量较低，分子量分散系数大，产物形貌特征不佳等问题。为了实现超临界二氧化碳中的分散聚合，需要在系统中添加一种称之为稳定剂的双亲共聚物。这种稳定剂的实质是一种双亲性的表面活性剂，通常包含一段在CO2中具有高溶解度的链段，以及另一个为亲聚合物的链段，目的是与不断增长的聚合物链相互作用，从而实现悬浮聚合。在稳定剂的作用下，能够在聚合物与溶剂界面的形成一定的作用力，通过物理吸附或化学接枝产生位阻效应来防止颗粒的凝聚，分散聚合能提高反应效率和收率。稳定剂的合成大多采用金属催化剂辛酸亚锡，辛酸亚锡在反应结束后，难以从产物中分离，对人体存在着潜在的危害。辛酸亚锡催化的稳定剂合成反应通常需要比较长的反应时间，且反应温度也比较高。本发明提出采用来自天然植物提取的柠檬酸作为催化剂，使得稳定剂的制备工艺更加绿色、且合成时间更短，反应温度也更加温和。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法。本发明采用柠檬酸(CitricAcid)为催化剂，羟丙基封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)为引发剂，引发ε-己内酯(ε-CL)开环共聚，合成得到了一系列不同比例PCL-PDMS-PCL三嵌段稳定剂，且得到了最佳的合成条件，同时，本发明通过稳定剂在ScCO2中不同温度下的溶解度及不同温度下的CO2浊点密度的变化关系，研究了其在ScCO2中用于左旋聚乳酸(PLLA)分散聚合的最佳性能。在催化剂与ε-己内酯摩尔比为1:7，反应时间为16h，反应温度为65℃时，合成的三种稳定剂均可用于ScCO2分散聚合，在较少的载入量5wt％时，获得的产物可达到最佳效果。
本发明中，柠檬酸催化合成ε-己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的合成机理为：
Figure BDA0002574923860000021
具体合成步骤为：
在两口烧瓶中，加入无水柠檬酸和PDMS，在氮气保护下搅拌升温至柠檬酸完全溶解，之后将一定量的ε-己内酯放置在恒压漏斗中，在氮气氛下缓慢滴加进入烧瓶中，再升温至反应温度，待反应结束后分离纯化，抽滤后进行干燥，得到稳定剂PCL-PDMS-PCL；
其中，所述无水柠檬酸与ε-己内酯摩尔比为1:4～1:10，ε-己内酯与PDMS质量比为1：(0.5～1.5)，反应温度为40～80℃，反应时间为12～24h。
优选的，ε-己内酯与PDMS质量比为1:0.5、1:1或1:1.5；催化剂无水柠檬酸与ε-己内酯摩尔比为1:7，反应温度为65℃，反应时间为16h。
进一步的，所述ε-己内酯在氮气氛下以1d/s的速度缓慢滴加进入烧瓶中。
进一步的，待反应结束后自然冷却，使用二氯甲烷溶解，甲醇反溶，抽滤后进行干燥，得到稳定剂PCL-PDMS-PCL。
本发明同时请求保护上述PCL-PDMS-PCL共聚物的应用，即，作为稳定剂在超临界二氧化碳中左旋聚乳酸(PLLA)的分散聚合。其中，PCL-PDMS-PCL添加量为3～15wt％，均可得到分散性良好的粉末状产品，优选的，PCL-PDMS-PCL添加量为5wt％。
有益效果：
本发明为一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法。采用该方法成功地制备的稳定剂，用于ScCO2中分散聚合PLLA，在稳定剂添加量为5wt％时，可得到产率高、分子量适宜，分散性好的粉末状产物。本发明提出采用来自天然植物提取的柠檬酸作为催化剂，可使制备的生物医用材料避免使用有毒的有机溶剂，进而使得稳定剂的制备工艺更加绿色安全，且合成时间更短，反应温度也更加温和，该聚合反应工艺是一种具有良好前景的生物医用材料的制备方法。
附图说明
图1合成的稳定剂在不同温度下的浊点压力；
其中，SB131：ε-己内酯与PDMS质量比为1:1.5的稳定剂；SB121：ε-己内酯与PDMS质量比为1:1的稳定剂；SB111：ε-己内酯与PDMS质量比为1:0.5的稳定剂；
图2合成的稳定剂PCL-PDMS-PCL的FT-IR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
下述实施例中，以柠檬酸为催化剂制备了ε-己内酯与PDMS质量比1:0.5、1:1和1:1.5的三嵌段稳定剂PCL-PDMS-PCL。考察了合成条件对稳定剂分子量和产率的影响。催化剂与ε-己内酯的最佳摩尔比为1:7；最佳反应时间为16h；最佳反应温度为65℃。通过测定浊点压力间接测定了三种稳定剂在ScCO2中的溶解度，并探究了其在不同温度下与溶解度及浊点压力下CO2密度之间的变化关系，论证了其作为ScCO2分散聚合稳定剂的可行性。研究了不同比例的稳定剂用于ScCO2中以分散聚合法合成PLLA的性能。结果证明其均可有效的完成ScCO2分散聚合反应，从而提高聚合物的产率、分子量并改善形貌。与此同时在相同反应条件下，ε-己内酯与PDMS质量比为1:1的稳定剂可在较少的载入量5wt％时，获得的产物可达到最佳效果。
实施例1稳定剂制备
取0.48g无水柠檬酸和2g PDMS于两口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至柠檬酸完全溶解，之后将2g的ε-己内酯放置在恒压漏斗中，在氮气氛下以1d/s的速度缓慢滴加进入烧瓶，升温至65℃，反应16h后，待反应结束后自然冷却，使用二氯甲烷溶解，甲醇反溶，分离纯化，抽滤后置于真空烘箱中干燥。获得白色粉末状产物，数均分子量(Mn)为6170，分子量分布(PDI)为1.32，产率为76％。
实施例2稳定剂制备
取0.56g无水柠檬酸和2g PDMS于两口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至柠檬酸完全溶解，之后将2g的ε-己内酯放置在恒压漏斗中，在氮气氛下以1d/s的速度缓慢滴加进入烧瓶，升温至40℃，反应24h后，待反应结束后自然冷却，使用二氯甲烷溶解，甲醇反溶，分离纯化，抽滤后置于真空烘箱中干燥。获得白色粉末状产物，数均分子量(Mn)为4940，分子量分布(PDI)为1.38，产率为40％。
实施例3稳定剂制备
取0.42g无水柠檬酸和2g PDMS于两口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至柠檬酸完全溶解，之后将2g的ε-己内酯放置在恒压漏斗中，在氮气氛下以1d/s的速度缓慢滴加进入烧瓶，升温至80℃，反应12h后，待反应结束后自然冷却，使用二氯甲烷溶解，甲醇反溶，分离纯化，抽滤后置于真空烘箱中干燥。获得白色粉末状产物，数均分子量(Mn)为4964，分子量分布(PDI)为1.37，产率为25％。
实施例4稳定剂制备
取0.34g无水柠檬酸和2g PDMS于两口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至柠檬酸完全溶解，之后将2g的ε-己内酯放置在恒压漏斗中，在氮气氛下以1d/s的速度缓慢滴加进入烧瓶，升温至60℃，反应24h后，待反应结束后自然冷却，使用二氯甲烷溶解，甲醇反溶，分离纯化，抽滤后置于真空烘箱中干燥。获得白色粉末状产物，数均分子量(Mn)为5320，分子量分布(PDI)为1.38，产率为35％。
实施例5稳定剂制备
取0.48g无水柠檬酸和1g PDMS于两口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至柠檬酸完全溶解，之后将2g的ε-己内酯放置在恒压漏斗中，在氮气氛下以1d/s的速度缓慢滴加进入烧瓶，升温至65℃，反应16h后，待反应结束后自然冷却，使用二氯甲烷溶解，甲醇反溶，分离纯化，抽滤后置于真空烘箱中干燥。获得白色粉末状产物PLLA，数均分子量(Mn)为11400，分子量分布(PDI)为1.15，产率88％。
实施例6稳定剂应用
将0.1g稳定剂(ε-己内酯与PDMS质量比为1:0.5的稳定剂)、2g丙交酯和与丙交酯摩尔比为1:50的左旋精氨酸(引发剂)加入不锈钢反应釜中，通入二氧化碳升温至130℃，再加压至18MPa，反应48h后，反应釜自然搅拌降温至室温，缓慢放气。打开反应釜，收集白色粉末状产物，数均分子量(Mn)为22730，产率81％，制备产物的粒径为10.33μm。
实施例7稳定剂应用
将0.3g稳定剂(ε-己内酯与PDMS质量比为1:0.5的稳定剂)、2g丙交酯和与丙交酯摩尔比为1:50的左旋精氨酸(引发剂)加入不锈钢反应釜中，通入二氧化碳升温至130℃，再加压至18MPa，反应48h后，反应釜自然搅拌降温至室温，缓慢放气。打开反应釜，收集白色粉末状产物，数均分子量(Mn)为19480，产率84％，制备产物的粒径为14.71μm。
实施例8稳定剂应用
将0.2g稳定剂(ε-己内酯与PDMS质量比为1:1的稳定剂)、2g丙交酯和与丙交酯摩尔比为1:50的左旋精氨酸(引发剂)加入不锈钢反应釜中，通入二氧化碳升温至130℃，再加压至18MPa，反应48h后，反应釜自然搅拌降温至室温，缓慢放气。打开反应釜，收集白色粉末状产物，数均分子量(Mn)为19240，产率82％，制备产物的粒径为12.11μm。
实施例9稳定剂应用
将0.06g稳定剂(ε-己内酯与PDMS质量比为1:1.5的稳定剂)、2g丙交酯和与丙交酯摩尔比为1:50的左旋精氨酸(引发剂)加入不锈钢反应釜中，通入二氧化碳升温至130℃，再加压至18MPa，反应48h后，反应釜自然搅拌降温至室温，缓慢放气。打开反应釜，收集白色粉末状产物，数均分子量(Mn)为22350，产率74％，制备产物的粒径为17μm。
通过实施例6-9产物的分子量、产物粒径可判断本发明制备的稳定剂表现出优异的分散性能。在超临界二氧化碳分散聚合PLLA过程中，稳定剂的性能直接影响产物PLLA的分子量和产物粒径、性状，如果稳定剂分散性好，得到的产物PLLA的分子量较高，粒径较小，且产物呈粉末状。若稳定剂分散性差或不加入稳定剂，聚合反应时，稳定剂不分散沉于反应釜釜底，反应提前结束，得到的产物PLLA的分子量较低，且通常伴随结块，性状不佳。
实施例10稳定剂溶解度测试结果
本实施例测定稳定剂在ScCO2中不同温度下的溶解度及对于浊点压力的变化关系，并通过FT-IR对稳定剂PCL-PDMS-PCL的结构进行了表征。
按照实施例优选方法，制备三种配料比下的稳定剂(ε-己内酯与PDMS质量比为1:0.5、1:1和1:1.5)，将0.1g稳定剂加入50mL不锈钢反应釜中，通入二氧化碳升温至40-80℃，再缓慢加压，通过反应釜蓝宝石观察孔观察高压釜稳定剂的溶解情况，当釜内液体为无色透明状态时，停止加压，记录此时釜内的压力及为相应温度时稳定剂的浊点压力，如此反复，测得不同配料比的稳定剂在不同温度下的浊点压力，测试结果如图1所示。
图2为实施例1合成的稳定剂PCL-PDMS-PCL的FT-IR谱图，在1733cm-1处为PCL链段C＝O键伸缩振动峰，2939cm-1和2864cm-1处为PCL链段亚甲基的C-H键伸缩振动峰，1000-1300cm-1为PCL链段酯基的C-O键伸缩振动峰，800cm-1处为PMDS链段Si-C键伸缩振动峰，1091cm-1处为PMDS链段Si-O键的伸缩振动峰，由此可以初步判断该聚合物为PCL-PDMS-PCL三嵌段稳定剂。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法，其特征在于，在两口烧瓶中，加入无水柠檬酸和PDMS，在氮气保护下搅拌升温至柠檬酸完全溶解，之后将一定量的ε-己内酯放置在恒压漏斗中，在氮气氛下缓慢滴加进入烧瓶中，再升温至反应温度，待反应结束后分离纯化，抽滤后进行干燥，得到稳定剂PCL-PDMS-PCL；所述PDMS为羟丙基封端聚二甲基硅氧烷；
其中，所述无水柠檬酸与ε-己内酯摩尔比为1:4 ~1:10，ε-己内酯与PDMS质量比为1：（0.5~1.5），反应温度为40~80 ℃，反应时间为12~24 h；所述ε-己内酯在氮气氛下以1d/s的速度缓慢滴加进入烧瓶中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，ε-己内酯与PDMS质量比为1:0.5、1:1或1:1.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂无水柠檬酸与ε-己内酯摩尔比为1:7，反应温度为65 ℃，反应时间为16 h。
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