CN102181050B - 一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法 - Google Patents

一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102181050B
CN102181050B CN 201110072964 CN201110072964A CN102181050B CN 102181050 B CN102181050 B CN 102181050B CN 201110072964 CN201110072964 CN 201110072964 CN 201110072964 A CN201110072964 A CN 201110072964A CN 102181050 B CN102181050 B CN 102181050B
Authority
CN
China
Prior art keywords
azido
polyether polyol
azido polyether
alkynol
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 201110072964
Other languages
English (en)
Other versions
CN102181050A (zh
Inventor
李战雄
吕德斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YINGKOU TANYUN CHEMICALS RESEARCH INSTITUTE CORP
Original Assignee
YINGKOU TANYUN CHEMICALS RESEARCH INSTITUTE CORP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by YINGKOU TANYUN CHEMICALS RESEARCH INSTITUTE CORP filed Critical YINGKOU TANYUN CHEMICALS RESEARCH INSTITUTE CORP
Priority to CN 201110072964 priority Critical patent/CN102181050B/zh
Publication of CN102181050A publication Critical patent/CN102181050A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102181050B publication Critical patent/CN102181050B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Polyethers (AREA)

Abstract

一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法，本发明属材料化学合成领域，具体是以端羟基叠氮聚醚和炔醇为原料，经1，3-偶极环加成反应合成叠氮聚醚多元醇的方法。通过叠氮聚醚侧基叠氮基与炔醇中炔基发生1，3-偶极环加成反应直接得到叠氮聚醚多元醇。用以替代叠氮聚醚。合成的叠氮聚醚多元醇分子结构中，侧基上的叠氮基本身含有很高的能量，对于提高复合固体推进剂体系能量极为有利；叠氮聚醚多元醇除了含有两个端羟基外，侧基上还含有多个反应性羟基，用于合成聚氨酯可提供交联网络结构，用于复合固体推进剂能提供良好、可调节的力学性能。可解决叠氮聚醚用于与二(或多)异氰酸酯反应生成的预聚体为线性聚合物结构，以导致用于固体复合推进剂力学性能不佳的问题。叠氮聚醚多元醇的合成过程中无副产物生成，具有工艺简单、操作安全、反应收率高的优点，适合工业放大生产。

Description

一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法
技术领域
本发明属材料化学合成领域，具体是以端羟基叠氮聚醚和炔醇为原料，经1，3-偶极环加成反应合成叠氮聚醚多元醇的方法。
背景技术
自十九世纪叠氮苯和叠氮酸被发现以来，叠氮化合物引起了化学界的极大兴趣，百余年来人们对叠氮化合物的合成方法、结构测定以及应用作了广泛的研究。经研究表明，叠氮化合物中叠氮基能量很高，每摩尔叠氮基能提供大约356kJ的生成热，因此含叠氮基的化合物具有很高的能量。
正因如此，叠氮聚醚在以聚氨酯为基体材料的复合固体推进剂中得以广泛应用。以叠氮聚醚代替端羟基聚丁二烯(HTPB)形成的聚氨酯网络结构本身含有能量，这对于提高复合固体推进剂体系能量极为有利。但是，由叠氮基氧杂环丁烷开环聚合或与四氢呋喃(代号THF)开环共聚得到的端羟基叠氮聚醚与二异氰酸酯加成反应生成的预聚体为线性聚合物结构，目前只能通过加入多异氰酸酯使形成网络交联结构。这使得复合体系力学性能的适用性和可调节性受到限制。因此，应用于复合固体推进剂过程中，作为基体材料不能提供良好、可控的力学性能。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种叠氮聚醚多元醇及合成方法。
本发明利用叠氮聚醚侧基叠氮基与炔醇反应，由叠氮基与炔基形成三唑五元环结构并将自由羟基引入叠氮聚醚的侧链，从而得到叠氮聚醚多元醇。得到的叠氮聚醚多元醇产物与二(或多)异氰酸酯反应可以直接形成网络交联结构，可克服端羟基叠氮聚醚用于复合固体推进剂力学性能不佳的缺点。扩大其应用的范围。
本发明提供的一种叠氮聚醚多元醇，其特征在于：除了有两个端位羟基外，它的侧链还含有反应性自由羟基，具体结构式为：
Figure BSA00000459121000011
其中，p＝0～20；q＝1～20；n＝0～20
R＝-CH2-；-CH(CH2CH2CH3)-；-C(CH3)2-；-C6H11-
本发明提供一种叠氮聚醚多元醇的合成方法，具体为通过端羟基叠氮聚醚侧基上叠氮基与炔醇中炔基发生1，3-偶极环加成反应，反应式如下：
Figure BSA00000459121000021
其中，p＝0～20；q＝1～20；n＝0～20
m＝P+q
R＝-CH2-；-CH(CH2CH2CH3)-；-C(CH3)2-；-C6H11-
本发明提供的一种叠氮聚醚多元醇合成过程包括1，3-偶极环加成反应和后处理。
(1)1，3-偶极环加成反应
(1-a)技术配方
Figure BSA00000459121000022
(1-b)配制炔醇溶液
按照上述技术配方，按比例将炔醇溶解在有机溶剂中得到炔醇溶液。
(1-c)加成反应
按照上述技术配方，按比例依次将反应介质和端羟基叠氮聚醚投入反应器，搅拌溶解，升温至40～90℃后，缓慢滴加(1-b)中所得到的炔醇溶液。滴加时间为0.5～2小时。加完后保温40～90℃继续反应1～8小时，得到加成反应液。
(2)后处理
将(1-c)所得到的加成反应液经减压蒸馏除去其中的有机溶剂和反应介质，减压蒸馏的温度为40～90℃，真空度为0.5～100mmHg，蒸馏至没有有机溶剂和反应介质馏出为止。
上述炔醇为丙炔醇-3、3-甲基丁炔醇-3、己炔醇-3、1-炔基环己醇中的一种或任意两种的混合物。混合物比例采用摩尔比，为1∶1。
上述有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯中的一种或任意两种的混合物。混合物比例采用体积比，为1∶1。
上述反应介质为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯中的一种或任意两种的混合物。混合物比例采用体积比，为1∶1。
本发明的有益效果是，与传统的端羟基叠氮聚醚相比，提供的叠氮聚醚多元醇用于与二(或多)异氰酸酯加成聚合反应制备聚氨酯时可形成交联网络结构，可以克服传统的端羟基叠氮聚醚应用于聚氨酯复合材料体系力学性能不佳的缺点。
本发明的技术方案提供的一种叠氮聚醚多元醇合成方法中，由端羟基叠氮聚醚侧基上的叠氮基与炔醇中炔基发生加成反应，反应形成三唑五元环结构时保留了自由羟基，由此将自由羟基引入叠氮聚醚的侧链。由于反应为加成反应，反应过程中没有小分子副产物释出，因此叠氮聚醚多元醇的合成工艺非常简单，操作安全，反应收率高，适合工业放大生产。
附图说明
附图为本发明实施例1合成的5-羟甲基-1，2，3-三唑-叠氮聚醚的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
合成5-羟甲基-1，2，3-三唑-叠氮聚醚：
在配有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，依次加入200mL二氯甲烷和35.8g端羟基叠氮聚醚-聚3，3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃共聚物，反应比例采用摩尔比，BAMO∶THF＝1∶1。BAMO为3，3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷的代号。经搅拌溶解，升温至40℃。再滴加由1.1g丙炔醇-3溶解于50mL二氯甲烷中形成的溶液。1h加完，加完后继续保温反应6h。用气相色谱检测反应液中丙炔醇-3完全消失时，停止反应。
将反应液直接减压蒸除溶剂，蒸馏温度40℃，真空度100mmHg。得36.8g黄色粘稠产物5-羟甲基-1，2，3-三唑-叠氮聚醚。
产物结构式如下：
Figure BSA00000459121000041
其中，p＝14；q＝2；n＝16
测得产物羟值为32.3mgKOH/g，酸值为0.05mgKOH/g，水份0.02％。附图是按上述技术方案合成的5-羟甲基-1，2，3-三唑-叠氮聚醚的红外光谱图。图中，在3447.2cm-1出现-OH特征吸收峰。2104.8cm-1处吸收峰为叠氮基的强吸收峰。1625.5cm-1为叠氮聚醚侧链上1，2，3-三唑环的特征吸收峰。
实施例2
合成5-羟甲基-1，2，3-三唑-叠氮聚醚：
在配有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，依次加入80mL氯仿和35.8g端羟基叠氮聚醚-聚3，3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃共聚物反应比例采用摩尔比。BAMO∶THF＝1∶1。经搅拌溶解，升温至40℃。滴加由4.6g丙炔醇-3溶解于80mL二氯甲烷中形成的溶液。2h加完，加完后继续保温反应8h。用气相色谱检测反应液中丙炔醇-3完全消失时，停止反应。
将反应液直接减压蒸除溶剂，蒸馏温度40℃，真空度45mmHg。得39.9g黄色粘稠产物5-羟甲基-1，2，3-三唑-叠氮聚醚。
产物结构式如下：
Figure BSA00000459121000042
其中，p＝6；q＝6；n＝12
测得产物羟值为88.6mgKOH/g，酸值为0.03mgKOH/g，水份0.02％。
实施例3
合成5-羟甲基-1，2，3-三唑-叠氮聚醚：
在配有温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，依次加入290mL氯仿和31.1g聚3，3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷，搅拌溶解，升温至50℃。滴加由0.8g丙炔醇-3溶解于50mL氯仿中形成的溶液。1h加完，加完后继续保温反应5h。用气相色谱检测反应液中丙炔醇-3完全消失时，停止反应。
将反应液直接减压蒸除溶剂，蒸馏温度65℃，真空度50mmHg。得31.7g黄色粘稠产物5-羟甲基-1，2，3-三唑-叠氮聚醚。
产物结构式如下：
其中，p＝16；q＝3
测得产物羟值为46.2mgKOH/g，酸值为0.04mgKOH/g，水份0.02％。

Claims (4)

1.一种叠氮聚醚多元醇，其特征是：它的侧链含有反应性自由羟基，具体结构式如下：
其中，p＝0～20；q＝1～20；n＝0～20
R＝-CH2-。
2.一种叠氮聚醚多元醇的合成方法，其特征是：
(1)1，3-偶极环加成反应
(1-a)技术配方
Figure FSB00001044936100012
(1-b)配制炔醇溶液
按照上述技术配方，按比例将炔醇溶解在有机溶剂中得到炔醇溶液，
(1-c)加成反应
按照上述技术配方，按比例依次将反应介质和端羟基叠氮聚醚投入反应器，搅拌溶解，升温至40～90℃后，缓慢滴加(1-b)中所得到的炔醇溶液，滴加时间为0.5～2小时，加完后保温40～90℃继续反应1～8小时，得到加成反应液，
(2)后处理
将(1-c)所得到的加成反应液经减压蒸馏除去其中的有机溶剂和反应介质，减压蒸馏的温度为40～90℃，真空度为0.5～100mmHg，蒸馏至没有有机溶剂和反应介质馏出为止。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所涉及的炔醇为丙炔醇。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所涉及的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯中的一种或任意两种的混合物，混合比例采用体积比，为1∶1。
CN 201110072964 2011-03-16 2011-03-16 一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法 Expired - Fee Related CN102181050B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110072964 CN102181050B (zh) 2011-03-16 2011-03-16 一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110072964 CN102181050B (zh) 2011-03-16 2011-03-16 一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102181050A CN102181050A (zh) 2011-09-14
CN102181050B true CN102181050B (zh) 2013-09-18

Family

ID=44567358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110072964 Expired - Fee Related CN102181050B (zh) 2011-03-16 2011-03-16 一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102181050B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103897141B (zh) * 2014-04-23 2015-12-09 西南科技大学 双含能基聚氨酯弹性体的制备方法
CN106366306A (zh) * 2016-09-07 2017-02-01 西安近代化学研究所 一种含氨基甲酸酯单元的端炔基环氧乙烷四氢呋喃共聚醚及其合成方法
CN107501503B (zh) * 2017-08-28 2020-11-24 南京邦鼎生物科技有限公司 用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法
CN108189525B (zh) * 2017-12-12 2020-01-10 昆明理工大学 一种提高复合薄膜粘接性能的方法
CN108530596B (zh) * 2018-04-19 2020-10-27 西安近代化学研究所 一种三唑键交联的聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法
CN110591041A (zh) * 2018-06-13 2019-12-20 南京理工大学 一种具有自修复性的热塑性叠氮聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110591043A (zh) * 2018-06-13 2019-12-20 南京理工大学 一种具有自修复性的交联型叠氮粘合剂及其制备方法
CN110059296B (zh) * 2019-04-16 2021-04-16 中国人民解放军国防科技大学 一种基于反相气相色谱数据和配方的pbt推进剂高温力学性能预估方法
CN110018267B (zh) * 2019-04-16 2021-02-05 中国人民解放军国防科技大学 一种基于反相气相色谱数据和配方的pbt推进剂低温力学性能预估方法
KR102190052B1 (ko) * 2019-07-15 2020-12-11 국방과학연구소 폴리(bamo-1,2,3-트리아졸)코폴리올, 이의 제조방법 및 etpe 바인더 조성물
CN111440307B (zh) * 2020-04-09 2022-06-07 苏州大学 一种高官能度叠氮胶及其制备方法
CN112812259A (zh) * 2020-12-25 2021-05-18 南京理工大学 一种用于增材制造的光固化粘合剂及其合成方法
CN113480706B (zh) * 2021-07-27 2022-12-16 江苏斯迪克新材料科技股份有限公司 一种uv光固化无氟低表面能材料及其制备方法
CN113501963B (zh) * 2021-08-04 2023-03-14 南京理工大学 一种具有交替多嵌段结构的3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃含能共聚醚及其合成方法
CN114958183A (zh) * 2022-05-31 2022-08-30 武汉市恒星防水材料有限公司 一种聚氨酯防水材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1606581A (zh) * 2001-12-21 2005-04-13 陶氏环球技术公司 叔胺改性的多元醇和从其制备的聚氨酯产物
CN101787136A (zh) * 2010-01-19 2010-07-28 东南大学 一种表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修饰的聚氨酯功能材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1606581A (zh) * 2001-12-21 2005-04-13 陶氏环球技术公司 叔胺改性的多元醇和从其制备的聚氨酯产物
CN101787136A (zh) * 2010-01-19 2010-07-28 东南大学 一种表面利用聚乙烯基吡咯烷酮修饰的聚氨酯功能材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102181050A (zh) 2011-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102181050B (zh) 一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法
Mou et al. Bio-based difuranic polyol monomers and their derived linear and cross-linked polyurethanes
Besse et al. How to explain low molar masses in PolyHydroxyUrethanes (PHUs)
Clements Reactive applications of cyclic alkylene carbonates
CN107879868A (zh) 一种叠氮类固体推进剂及其制备工艺
Zhang et al. Phosphazene-catalyzed alternating copolymerization of dihydrocoumarin and ethylene oxide: Weaker is better
KR20150099540A (ko) Nco-개질 폴리옥시메틸렌 블록 코폴리머
CN110713582B (zh) 一种共聚酯型聚氨酯的制备方法
CN109810210B (zh) 一种炔基化中性聚合物键合剂、制备方法及推进剂
CN103687851B (zh) 环状碳酸酯类的生产方法
US5468841A (en) Polymerization of energetic, cyclic ether monomers using boron trifluoride tetrahydrofuranate
Reshmi et al. Polyether triazoles: An effective binder for ‘green’gas generator solid propellants
Dou et al. Research progress of nitrate ester binders
US5516854A (en) Method of producing thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure such as polyoxetane ABA or star block copolymers by a block linking process
CN104262612A (zh) 一种含有不饱和双键的酯型聚醚的制备方法
Bakkali-Hassani et al. Polyhydroxyurethane covalent adaptable networks: looking for suitable catalysts
Báez et al. A novel route to α, ω-telechelic poly (ɛ-caprolactone) diols, precursors of biodegradable polyurethanes, using catalysis by decamolybdate anion
CN111440307A (zh) 一种高官能度叠氮胶及其制备方法
JP2017530223A (ja) 少なくとも１つのアシルウレア単位を含む硬化性有機ポリマー、その製造及びその使用
WO2001029111A1 (en) Polymerization of poly(glycidyl nitrate) from high purity glycidyl nitrate synthesized from glycerol
KR20150086252A (ko) 1-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 말단 기를 하나 이상 포함하는 낮은 몰 질량 중합체
CN102659748A (zh) 乙烯基碳酸乙烯酯的合成方法
CN110511372B (zh) 一种含能端异氰酸酯基固化剂及其合成方法
CN113121479A (zh) 一种生物质衍生物—呋喃-2,5-二甲基氨基甲酸甲酯及其制备方法
US6730181B1 (en) Process for making stable cured poly(glycidyl nitrate)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130918

Termination date: 20180316