CN110059296B - 一种基于反相气相色谱数据和配方的pbt推进剂高温力学性能预估方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种基于反相气相色谱数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法，通过测试推进剂中主要填料、基体表面的酸性参数和碱性参数，根据界面粘结的酸碱作用理论，计算出填料‑基体界面酸碱作用焓，以此作为填料‑基体界面特性的定量表征参数，在此基础上，结合推进剂的配方参数，以填料体积分数、界面酸碱作用焓等为输入参数，预估高温下的最大抗拉强度(σ_m)和最大伸长率(ε_m)。

Description

一种基于反相气相色谱数据和配方的PBT推进剂高温力学性 能预估方法

技术领域

本发明涉及固体推进剂技术领域，尤其涉及一种基于反相气相色谱数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法。

背景技术

现代高技术战争对导弹的突防能力和生存能力提出了很高的要求，增加射程、提高飞行速度、提高机动性和增强隐蔽性是导弹的发展方向，这就使得火箭发动机中的复合固体推进剂药柱承受更加严酷的力学载荷，对复合固体推进剂的力学性能提出了更高的要求。

从材料体系的角度看，复合固体推进剂是一种颗粒增强的聚合物基复合材料，其连续相，即弹性基体由固化后的粘合剂和增塑剂组成，氧化剂和金属燃料等固体填料作为分散相其增强作用。从推进剂中各组份自身的性质来看，复合固体推进剂的材料体系复杂，基体是高分子聚合物及有机的小分子增塑剂，填料是无机化合物、有机化合物和金属材料。复合固体推进剂的力学性能主要取决于填料、基体和填料-基体界面的性质。

从贮存和使用环境来分析，导弹及固体火箭发动机要求复合固体推进剂在较为宽广的温度范围内，具有良好的力学性能，一般要求复合固体推进剂在-55℃～70℃范围内具有较好的最大抗拉强度(σ_m)和最大伸长率(ε_m)。

在科研和生产实践中，一般采用单轴拉伸等试验方法来表征复合固体推进剂的力学性能。采用试验方法来表征力学性能具有结果可靠的优点，但试验的周期较长，成本较高，尤其是高低温试验，需要较为精确地控制温度等试验条件，所需时间和经济成本较高，且试验对象为复合固体推进剂，这是一种含能材料，制备过程和试验过程中具有一定的危险性。

发明内容

本发明针对现有技术中研究周期长、实验存在危险性的不足，提出一种PBT复合推进剂高温力学性能的预估方法，以有效地缩短研究周期，降低成本和危险性。

本发明的技术方案如下：一种基于反相气相色谱数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法，所述PBT复合固体推进剂用A3(2,2二硝基丙醇缩甲醛与2,2二硝基丙醇缩乙醛等质量比混合物)为增塑剂增塑的PBT(3,3-双叠氮甲基氧丁烷与四氢呋喃等摩尔比共聚物)为基体，主要包括三类填料：AP(高氯酸铵)、HMX(奥克托今)和Al(铝粉)且配方给定，所述基于反相气相色谱数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法包括以下步骤：

S1，测定PBT复合固体推进剂的填料和基体的酸性参数和碱性参数；

S2，计算填料-基体界面酸碱作用焓；

S3，以步骤S2获得的填料-基体界面酸碱作用焓作为填料-基体界面特性的定量表征参数，重点关注填料、填料-基体界面特性对推进剂单轴拉伸力学性能的影响，排除基体的有关影响，引入以下参数：AP、HMX、Al三种填料在推进剂中的体积分数，分别为V_AP、V_HMX、V_Al；n_AP、n_HMX、n_Al分别为单位体积推进剂中与基体接触的AP、HMX、Al的物质的量；ΔH_AP-PBT、ΔH_HMX-PBT、ΔH_Al-PBT分别为AP-PBT/A3、HMX-PBT/A3、Al-PBT/A3界面的界面作用焓；以上述6个变量为自变量，以50～70℃下的最大抗拉强度σ_m和最大伸长率ε_m为因变量，通过多元回归分析，得到填料、填料-基体界面特性参数与σ_m和ε_m之间的定量关系，以公式表示如下：

ε_m＝0.829-0.524V_HMX-1.362V_AP+0.338V_Al

-0.003n_HMXΔH_HMX-PBT+3.279×10^-4n_APΔH_AP-PBT-1.210×10^-4n_AlΔH_Al-PBT (2)。

复合固体推进剂的力学性能主要受到基体、填料、填料-基体界面三方面的影响。本发明的PBT/A3基体采用的是优化过的基体配方，即排除了基体的有关影响，只涉及填料、填料-基体界面特性对AP/HMX/Al/PBT/A3推进剂单轴拉伸力学性能的影响。而与填料相关的影响因素包括：填料的种类、含量、粒度、粒度分布等。因此，本发明的高温力学性能预估引入了以下自变量：

1、单位体积AP/HMX/Al/PBT/A3推进剂中AP-PBT/A3界面作用焓总和n_APΔH_AP-PBT(AP-PBT/A3界面作用焓与AP颗粒表层厚度0.5μm薄层中AP物质的量的乘积，即耦合了AP-PBT/A3界面作用焓和AP粒度两个参数)；

2、单位体积AP/HMX/Al/PBT/A3推进剂中HMX-PBT/A3界面作用焓总和n_HMXΔH_HMX-PBT(HMX-PBT/A3界面作用焓与HMX颗粒表层厚度0.5μm薄层中HMX物质的量的乘积，即耦合了HMX-PBT/A3界面作用焓和HMX粒度两个参数)；

3、单位体积AP/HMX/Al/PBT/A3推进剂中Al-PBT/A3界面作用焓总和n_AlΔH_Al-PBT(Al-PBT/A3界面作用焓与Al颗粒表层厚度0.5μm薄层中Al物质的量的乘积，即耦合了Al-PBT/A3界面作用焓和Al粒度两个参数)；

4、用AP、HMX、Al三种填料在推进剂中的体积分数(分别为V_AP、V_HMX和V_Al)表征填料含量的影响，用体积分数主要考虑到在颗粒填充的聚合物基复合材料力学性能研究中，填料含量对复合材料力学性能的影响一般用填料的体积分数体现。

上述6个变量既与填料-基体界面的种类有关，又能体现填料含量和粒度变化的影响；因此以上述6个变量为自变量，以50-70℃下的最大抗拉强度σ_m和最大伸长率ε_m为因变量，通过多元回归分析，得到填料、填料-基体界面特性参数与AP/HMX/Al/PBT/A3推进剂单轴拉伸力学性能之间的定量关系。

本发明中的PBT复合固体推进剂的基体是叠氮粘合剂(PBT)固化后形成的弹性体；填料是氧化剂高氯酸铵(AP)、含能添加剂奥克托今(HMX)和金属燃料铝(Al)。

进一步的，上述V_AP、V_HMX、V_Al采用以下公式进行计算：

其中(3)～(5)式中，W_AP、W_HMX、W_Al、W_PBT分别为AP、HMX、Al、PBT在推进剂中的质量分数，为给定的配方参数；ρ_AP、ρ_HMX、ρ_Al、ρ_PBT分别为AP、HMX、Al、PBT的密度，为已知参数。

进一步的，上述n_AP的计算方法为以每个AP颗粒表层厚度为0.5μm这一薄层中AP的物质的量进行计算，计算公式如式(6)所示：

其中，0.5×10^-6表示0.5μm，M_AP为AP的分子量；S_AP为与基体接触的AP的表面积，S_AP计算公式如式(7)所示：

式(7)中，

为单位体积推进剂中直径为d_i的AP颗粒数，计算公式如式(8)所示；

为单个直径为d_i的AP颗粒的表面积，由d_i求得；

式(8)中，V_AP,total为1cm³体积推进剂中AP的总体积，由V_AP求得；

为直径为d_i的AP占整个AP的体积百分数，所述体积百分数由AP粒度测试结果获得；

为直径d_i的单颗粒AP的体积，由d_i求得；

n_HMX、n_Al也按照所述n_AP的计算过程获得。

推进剂中常用AP颗粒的中位粒径有：10、100、250、340μm等，只有AP表层与基体接触，因此，经研究限定了厚度为0.5μm。

进一步的，上述步骤S1中，填料和基体的酸性参数和碱性参数通过采用反相气相色谱(IGC)法，使用热导检测器(TCD)测定柱温50-110℃范围内探针分子在色谱柱中的保留时间，然后进行计算得到。

Drago提出了一个四参数经验方程(E-C方程)，如下式所示：

-ΔH_AB＝E_AE_B+C_AC_B

式中，ΔH_AB为固-液两相界面的界面作用焓；E_A和C_A是表征酸性物质酸碱性的两个参数，E_B和C_B是表征碱性物质酸碱性的两个参数。E代表酸或碱参与形成静电键的能力，C代表酸或碱参与形成共价键的能力。若B为待测固体试样，则A为探针分子。

该方程把Lewis酸碱加合物的生成焓、静电和共价的相互作用联系起来。从式可以看出，E_A大的酸与E_B大的碱作用，C_A大的酸与C_B大的碱作用，其界面作用更强。

E-C方程具有如下优点：

①E-C方程能够解释酸-碱反应活性的变化。选择不同的参比酸(或参比碱)时，物质的酸碱性存在差异。

②E-C方程与离子-共价理论、给体-受体相互作用理论解释一致，用E-C方程预测在已知物质的离子性和共价性，结果与其它方法估算结果一致。

③一个系列酸或碱的E-C值比较，E值增大并不意味着C值减小，即静电相互作用与共价相互作用不互相排斥。

④E、C值不代表反应酸和碱的基态，而是他们相互作用性质的度量。

因此，可以采用E-C方程判断界面两相界面的酸碱作用，通过界面两侧物质E、C推测它们相互作用性质的强弱。

反相气相色谱法是测试物质表面酸碱特性的一种重要方法。在常规的气相色谱(GC)分析中，固定相是已知的，样品由微量注射器注入汽化室，汽化后由载气带入色谱柱进行分离。样品在色谱柱中的保留时间反映了被分析的挥发性组份与色谱柱中固定相(固定液或吸附剂)间相互作用的关系，它与二者的结构有关。而反相气相色谱法(IGC)与常规气相色谱方法刚好相反，它以待测样品与硅藻土担体混合物作为固定相，惰性气体和探针分子为流动相，

将已知的挥发性小分子液体作为探针分子随载气输入到色谱柱，通过合适的检测器测定探针分子流过色谱柱的保留时间；再把保留时间换算成单位质量待测样品的保留体积，即比保留体积；根据比保留体积的值，可以推算出探针分子与待测样之间的热力学作用参数，进而得到待测样表面酸碱性参数，反映待测样表面形成静电键和形成共价键的能力。

采用反相气相色谱法(IGC)可以定量表征物质表/界面的酸碱性及其相互作用。反相气相色谱法是把要研究的样品与硅藻土担体的混合物作为固定相填充于色谱柱，将已知的挥发性小分子液体作为探针分子随载气输入到色谱柱，通过合适的检测器测定探针分子流过色谱柱的保留时间。再把保留时间换算成单位质量待测样品的保留体积，即比保留体积。根据比保留体积的值，可以推算出探针分子与待测样之间的热力学作用参数，进而得到待测样表面酸碱性参数，反映待测样表面形成静电键和形成共价键的能力。

反气相色谱的温度主要包括：热导检测器温度、汽化室温度和柱温三个温度。一般测试时三个温度是不同的，汽化室和热导检测器的温度更高一些，固定这两个温度，改变柱温(50℃/70℃/90℃/110℃)就可以得到不同温度下的比保留体积。

更进一步的，上述反相气相色谱法中，使用PBT复合固体推进剂的填料或基体作为色谱柱固定相，使用所述探针分子为色谱柱流动相，探针分子为已知酸性参数和碱性参数的有机小分子化合物，以惰性气体为载气。

反相色谱是针对常规色谱而言的，常规的色谱，研究对象是流动相，反相色谱研究对象为固定相。

还进一步的，上述探针分子为正己烷、乙酸乙酯或三氯甲烷中的一种或多种；所述惰性气体为氦气、氩气或者其他气体，载气流速为30-100mL/min；所述色谱柱采用微量进样器进样，每次进样量0.3-0.5μL。

更进一步的，上述步骤S1中，反相气相色谱汽化室的温度范围为：110～130℃；优选的为120℃；热导检测器的温度范围为140～160℃，优选的为150℃。

更进一步的，上述步骤S1具体过程为：将被测物质作固定相装在色谱柱中，选择已知酸性参数值E和碱性参数值C的溶剂作探针分子，测出不同柱温范围内探针分子在固定相中的比保留体积

将探针分子在固定相中比保留体积的对数值

与温度T的倒数(1/T)作图，所得直线的斜率为(ΔH_AB+ΔH_V)/R₀，即

式(9)中，ΔH_V为溶剂探针分子的汽化焓通过查询文献获得(沈青.分子酸碱化学[M].上海:科学技术文献出版社,2012.)；ΔH_AB为固定相与流动相界面作用焓；R₀为普适气体常数，R₀＝8.314 J·mol^-1·K^-1；

因探针分子的ΔH_V已知，故由直线斜率可以得到ΔH_AB，同一种固体试样，采用两种溶剂，得到两组ΔH_AB，将ΔH_AB的值代入式(10)

-ΔH_AB＝E_AE_B+C_AC_B (10)

其中，E_A为固定相的酸性参数；C_A为固定相的碱性参数；E_B为流动相的酸性参数；C_B为流动相的碱性参数；联立方程，进而得到固定相的酸性参数E_A和碱性参数C_A，即得到PBT弹性体、氧化剂、含能添加剂、金属燃料的酸性参数和碱性参数。

还进一步的，上述步骤S2具体过程为：

基体-填料的界面作用焓用Drago四参数经验方程来计算，如下式(11)所示：

-ΔH_B-F＝E_BaseE_Filling+C_BaseC_Filling (11)

式中，ΔH_B-F为基体-填料的界面作用焓；E_Base、C_Base分别为基体的酸性参数和碱性参数；E_Filling、C_Filling分别为填料酸性参数和碱性参数，下标Filling代表填料，下标Base代表基体。

本发明通过测试推进剂中主要填料、基体表面的酸性参数和碱性参数，根据界面粘结的酸碱作用理论，计算出填料-基体界面酸碱作用焓，以此作为填料-基体界面特性的定量表征参数，在此基础上，结合推进剂的配方参数，以填料体积分数、界面酸碱作用焓等为输入参数，预估高温下的最大抗拉强度(σ_m)和最大伸长率(ε_m)。

与现有技术相比，本发明可以用较小的试验成本和较短的周期，安全地获取较为准确的PBT推进剂高温力学性能数据。本发明能够可靠地实现固体推进剂力学性能的快速预估，有效地降低实验成本、缩短周期和提高测试安全性。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施对4种不同配方的PBT复合固体推进剂进行预估。

具体步骤如下：

(1)PBT推进剂中主要填料-PBT基体的界面酸碱作用焓

采用GC112A气相色谱仪，选择热导检测器(TCD)进行测试。测试条件：以氦气为载气，载气流速为30mL/min。汽化室和TCD的温度分别为120℃和150℃。采用微量进样器进样，每次进样量0.3-0.5μL。在柱温为50℃、70℃、90℃和110℃条件下，分别测定正己烷、乙酸乙酯和三氯甲烷三种探针分子的保留时间。根据不同温度下在色谱柱中探针分子保留时间的测试结果，根据式(9)计算得到填料和基体的比保留体积

将探针分子在固定相中比保留体积的对数值

与温度的倒数(1/T)作图，所得直线的斜率为(ΔH_AB+ΔH_V)/R₀，因参比液的ΔH_V已知(沈青.分子酸碱化学[M].上海:科学技术文献出版社,2012.)，如下表1所示的探针分子的已知C、E至及其汽化焓△H_V。

表1溶剂探针分子的C、E值及其汽化焓

故由直线斜率可以得到ΔH_AB。将ΔH_AB的值代入式(10)，联立方程，进而得到试样(填料或基体)表面的酸碱性参数。利用公式(11)，计算得到PBT推进剂中主要填料-PBT基体的界面酸碱作用焓，计算结果如表2所示。

表2 PBT推进剂中主要填料-PBT基体的界面

(2)PBT推进剂高温力学性能预估

根据反相气相色谱测试得到的AP-PBT/A3、HMX-PBT/A3和Al-PBT/A3界面的酸碱作用焓数据，结合推进剂配方组成数据，利用式(1)～式(2)进行PBT推进剂力学性能预估，预估与测试结果对比如表3所示。

表3 PBT推进剂高温力学性能的预估与测试结果对比

*：d_AP、d_HMX和d_Al均为d_4,3，表示三种填料的粒径。

**：W_AP、W_HMX、W_Al表示AP、HMX、Al三种填料在推进剂中的质量分数。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种基于反相气相色谱数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法，所述PBT复合固体推进剂是以A3增塑剂增塑的PBT为基体，填料主要包括AP、HMX和Al，且配方给定，其特征在于，所述基于反相气相色谱数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法包括以下步骤：

S1，测定PBT复合固体推进剂的填料和基体的酸性参数和碱性参数；

S2，计算填料-基体界面酸碱作用焓；

S3，以步骤S2获得的填料-基体界面酸碱作用焓作为填料-基体界面特性的定量表征参数，重点关注填料、填料-基体界面特性对推进剂单轴拉伸力学性能的影响，排除基体的有关影响，引入以下参数：AP、HMX、Al三种填料在推进剂中的体积分数，分别为V_AP、V_HMX、V_Al；单位体积推进剂中与基体接触的AP、HMX、Al的物质的量分别为n_AP、n_HMX、n_Al；AP-PBT/A3、HMX-PBT/A3、Al-PBT/A3界面的界面作用焓分别为ΔH_AP-PBT、ΔH_HMX-PBT、ΔH_Al-PBT；以上述变量为自变量，以50～70℃下的最大抗拉强度σ_m和最大伸长率ε_m为因变量，通过多元回归分析，得到填料、填料-基体界面特性参数与50～70℃下的σ_m和ε_m之间的定量关系，以公式表示如下：

ε_m＝0.829-0.524V_HMX-1.362V_AP+0.338V_Al-0.003n_HMXΔH_HMX-PBT+3.279×10^-4n_APΔH_AP-PBT-1.210×10^-4n_AlΔH_Al-PBT (2)；

所述步骤S1中，填料和基体的酸性参数和碱性参数通过采用反相气相色谱法，使用热导检测器测定柱温50-110℃范围内探针分子在色谱柱中的保留时间，然后进行计算得到；

所述步骤S1具体过程为：将被测物质作固定相装在色谱柱中，选择已知酸性参数值E和碱性参数值C的溶剂作探针分子，测出不同柱温范围内探针分子在固定相中的比保留体积

将探针分子在固定相中比保留体积的对数值

与温度T的倒数(1/T)作图，所得直线的斜率为(ΔH_AB+ΔH_V)/R₀，即

式(3)中，ΔH_V为溶剂探针分子的汽化焓，为已知量参数；ΔH_AB为固定相与流动相界面作用焓；R₀为普适气体常数，R₀＝8.314J·mol^-1·K^-1；

由直线斜率可以得到ΔH_AB，同一种固体试样，采用两种溶剂，得到两组ΔH_AB，将ΔH_AB的值代入式(4)

-ΔH_AB＝E_AE_B+C_AC_B (4)

其中，E_A为固定相的酸性参数；C_A为固定相的碱性参数；E_B为流动相的酸性参数；C_B为流动相的碱性参数；联立方程，进而得到固定相的酸性参数E_A和碱性参数C_A，即得到PBT基体、氧化剂、含能添加剂、金属燃料的酸性参数和碱性参数。

2.如权利要求1所述的基于反相气相色谱数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法，其特征在于，所述V_AP、V_HMX、V_Al采用以下公式进行计算：

其中(5)～(7)式中，W_AP、W_HMX、W_Al、W_PBT分别为AP、HMX、Al、PBT在推进剂中的质量分数，为给定的配方参数；ρ_AP、ρ_HMX、ρ_Al、ρ_PBT分别为AP、HMX、Al、PBT的密度，为已知参数。

3.如权利要求1或2所述的基于反相气相色谱数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法，其特征在于，

所述n_AP的计算方法为以每个AP颗粒表层厚度为0.5μm这一薄层中AP的物质的量进行计算，计算公式如式(8)所示：

其中，0.5×10^-6表示0.5μm，M_AP为AP的分子量；S_AP为与基体接触的AP的表面积，S_AP计算公式如式(9)所示：

式(9)中，

为单位体积推进剂中直径为d_i的AP颗粒数，计算公式如式(10)所示；

为单个直径为d_i的AP颗粒的表面积，由d_i求得；

式(10)中，V_AP,total为1cm³体积推进剂中AP的总体积，由V_AP求得；

为直径为d_i的AP占整个AP的体积百分数，所述体积百分数由AP粒度测试结果获得；

为直径d_i的单颗粒AP的体积，由d_i求得；

n_HMX、n_Al也按照所述n_AP的计算过程获得。

4.如权利要求3所述的基于反相气相色谱数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法，其特征在于，所述反相气相色谱法中，使用PBT复合固体推进剂的填料或基体作为色谱柱固定相，使用所述探针分子为色谱柱流动相，探针分子为已知酸性参数和碱性参数的有机小分子化合物，以惰性气体为载气；所述色谱柱采用微量进样器进样，每次进样量0.3-0.5μL。

5.如权利要求4所述的基于反相气相色谱数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法，其特征在于，所述探针分子为正己烷、乙酸乙酯或三氯甲烷中的一种或多种；所述惰性气体为氦气或氩气，载气流速为30-100mL/min。

6.如权利要求4所述的基于反相气相色谱数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法，其特征在于，所述步骤S1中，反相气相色谱汽化室的温度范围为：110～130℃；热导检测器的温度范围为140～160℃。

7.如权利要求6所述的基于反相气相色谱数据和配方的PBT推进剂高温力学性能预估方法，其特征在于，所述步骤S2具体过程为：

基体-填料的界面作用焓用Drago四参数经验方程来计算，如下式(11)所示：

-ΔH_B-F＝E_BaseE_Filling+C_BaseC_Filling (11)

式中，ΔH_B-F为基体-填料的界面作用焓；E_Base、C_Base分别为基体的酸性参数和碱性参数；E_Filling、C_Filling分别为填料酸性参数和碱性参数，下标Filling代表填料，下标Base代表基体。