CN104262612A - 一种含有不饱和双键的酯型聚醚的制备方法 - Google Patents

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CN104262612A CN201410456486.XA CN201410456486A CN104262612A CN 104262612 A CN104262612 A CN 104262612A CN 201410456486 A CN201410456486 A CN 201410456486A CN 104262612 A CN104262612 A CN 104262612A
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Abstract

本发明提供了一种含有不饱和键的酯型聚醚的制备方法：利用惰性气体作为保护气体，在催化剂的作用下，使用不饱和异氰酸酯/不饱和异硫氰酸酯和单端羟基聚醚，在30-90℃下，保温1-6h，合成含不饱和双键的酯型聚醚；单端羟基聚醚与不饱和异氰酸酯或者不饱和异硫氰酸酯的摩尔比为1:(1.01-1.3)之间；所述催化剂的加入量为单端羟基聚醚质量的0.0%-2.0%。本发明所述的方法所得含不饱和键的酯型聚醚，其酯化率和双键保留率高、所述方法制备条件温和、后处理简单。

Description

一种含有不饱和双键的酯型聚醚的制备方法
技术领域
本发明属于酯型聚醚的合成领域，具体地说是一种含有不饱和双键的酯型聚醚的合成方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、分散性能优异等特点，是继第一代木质素磺酸盐普通减水剂和第二代萘系减水剂高效减水剂之后，发展起来的第三代高性能减水剂。随着高性能混凝土行业的发展，对聚羧酸减水剂的性能和产能提出了更高的要求。
含不饱和双键的酯型聚醚是聚羧酸减水剂中常用的聚合大单体之一，其质量的优劣对聚羧酸减水剂的性能具有重要影响。
马保国等(聚羧酸类混凝土减水剂大分子单体合成路线探讨，中国建材科技.2007,(2),50-52)对酯型聚醚的合成方法进行了归纳和整理，目前工业上和学术研究领域合成酯型聚醚的方法以直接酯化法较多。
张智强等(聚羧酸系减水剂大分子单体的合成，重庆建筑大学学报.2007,29(4),111-113)对直接酯化法合成含不饱和双键的酯型聚醚的工艺进行了研究，以反应物总量的30％的甲苯作为带水剂，在130℃条件下反应6h，合成了酯型聚醚。
专利CN101899151A以直接酯化法为合成方法，以聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸或者丙烯酸为原料，在100-130℃条件下反应4-8h，合成了酯型聚醚。
专利CN102093553A以直接酯化法为合成方法，以聚醚多元醇和丙烯酸为原料，以氮气为带水剂，在110-125℃条件下反应5-7h，合成了酯型聚醚。
专利CN 101255113以直接酯化法为合成方法，以聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸为原料，以甲苯和环己烷为带水剂，升温至带水剂沸点以上反应6-8h，合成了酯型聚醚。
雷海琴等(甲基丙烯酸(聚)乙二醇醚单酯合成工艺研究[D]，2009.)以直接酯化法为研究方法，系统的对聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化过程的催化剂、酯化温度和酯化时间等因素进行了研究和优化。优化的反应条件为：反应温度为122℃，反应时间为6h，得到了酯化率高的酯型聚醚产品。
直接酯化法能够以较高的酯化率合成酯型聚醚，是工业生产上制备大分子量酯型聚醚的主要方法。这种方法的不足主要是反应温度较高，导致甲基丙烯酸或者丙烯酸自聚，而降低酯型聚醚的双键保留率。另一方面反应过程需要使用氮气或者有机溶剂做带水剂，增加了生产成本和能耗，而且有机溶剂的回收和污染问题也不容忽视。
发明内容
作为酯化效率较高的合成带双键的酯型聚醚的直接酯化法，其(甲基)丙烯酸会发生自聚，导致双键保留率低的问题；以及反应过程用到有机溶剂，导致回收困难和造成环境污染等问题；本发明提供了一种酯化率和双键保留率高、制备条件温和、后处理简单的合成酯型聚醚的方法。
本发明所述含有不饱和键的酯型聚醚的制备方法为：利用惰性气体作为保护气体，在催化剂的作用下，使用不饱和异氰酸酯/不饱和异硫氰酸酯和单端羟基聚醚，在30-90℃下，保温1-6h，合成含不饱和双键的酯型聚醚；单端羟基聚醚与不饱和异氰酸酯或者不饱和异硫氰酸酯的摩尔比为1:(1.01-1.3)之间；所述催化剂的加入量为单端羟基聚醚质量的0.0％-2.0％；
所得含不饱和双键的酯型聚醚结构中，含有以下特征结构：
其中，X为氧原子或者硫原子中的一个。
所述单端羟基聚醚的数均分子量为200-10000之间；其具有以下结构：
所述单端羟基聚醚结构中：
R对应的起始剂为碳原子个数1-20之间的单端羟基醇，所述单端羟基醇选自直链、支链、环烷烃、杂环、芳香族单羟基醇。
单羟基醇作为合成聚醚的起始剂，其碳链结构的变化以及碳原子个数的变化能够有效的调节聚醚端基的亲水亲油性能，进而调节最终制备出来的酯型聚醚的亲水亲油性能，满足不同应用场合的使用需求。
所述单端羟基醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、环己醇、苯甲醇、呋喃-3-甲醇、异辛醇、1-癸醇、2-十八醇。
A代表的结构单元对应的单体为环氧乙烷，a代表的为环氧乙烷单体的聚合度，数值在0-220之间；
B代表的结构单元对应的单体为环氧丙烷，b代表的为环氧丙烷单体的聚合度，数值在0-170之间；
C代表的结构单元对应的单体为四氢呋喃，c代表的为四氢呋喃单体的聚合度，数值在0-130之间；
D代表的结构单元对应的单体为环氧环己烷，d代表的为环氧环己烷单体的聚合度，数值在0-100之间；
E代表的结构单元对应的单体为缩水甘油醚，其结构式为其中R1基团中包含有烷基基团、环烷烃基团、苯环基团、杂环基团、硅氧烷基基团中的一种或者几种。e代表的是缩水甘油醚单体的聚合度，数值在0-20之间。
所述缩水甘油醚选自乙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、缩水甘油基异丁基醚、叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、缩水甘油基十六烷基醚、2-甲苯缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯缩水甘油醚、缩水甘油糠醚、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基甲基[(3-环氧乙烷基甲氧)丙基]硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
本发明所述单端羟基聚醚的合成方法，为本专业领域从业人员所熟知，在此不作赘述。
本发明所述不饱和异氰酸酯是一端含有不饱和双键，另一端含有-N＝C＝O(异氰酸根)的有机化合物。
本发明所述不饱和异氰酸酯包括异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、甲基丙烯酸异氰酸酯、3-异丙烯基-ɑ,ɑ-二甲基苄基异氰酸酯。
本发明所述不饱和异硫氰酸酯是一端含有不饱和双键，另一端含有-N＝C＝S(异硫氰酸根)的有机化合物。
本发明所述异硫氰酸酯选自异硫氰酸烯丙酯或甲代烯丙基异硫氰酸酯。
所述催化剂为叔胺类或者有机金属催化剂中的一种或者几种的混合物。
本发明所述叔胺类催化剂选自三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十二烷基胺、吡啶、喹啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉、1,4-二甲基哌嗪、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺。
本发明所述有机金属催化剂选自辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸铅、异辛酸铁、异辛酸钴、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯。
本发明所述惰性气体，一般为氮气或者氦气，从使用成本上考虑，优选氮气作为反应保护气。
本发明所述合成方法具体操作如下：
先将单端羟基聚醚和催化剂加入反应釜，减压抽真空除去原料中的水分和其他挥发性杂质。
以惰性气体作为反应保护气，在30-90℃下，按照投料比向反应体系中滴加不饱和异氰酸酯或者不饱和异硫氰酸酯。
滴加完成后保温反应一段1-6h，减压蒸馏出挥发性有机物，即得到含不饱和双键的酯型聚醚。
本发明所述合成方法的压力环境为反应自身产生的压力。
本发明所述的含不饱和键的酯型聚醚的制备方法，其反应条件温和，副反应少，酯化效率高，且双键保留率高，是合成酯型聚醚的有效方法。
具体实施方式
下述实施例中合成的含不饱和双键的酯型聚醚的酯化率的检测方法，参照GB/T 17830-1999中介绍的HPLC法对样品中的单端羟基聚醚的含量进行测定，进而推算出样品的酯化率。
下述实施例中合成的含不饱和双键的酯型聚醚的双键损失率的检测方法，参照GB/T 13892-1992对样品的双键保留率进行测试，标准中介绍的方法为碘量法。
实施例中所用药品或者试剂均可以通过正常途径购买到。
实施例1
单端羟基聚醚，合成起始剂为甲醇，聚合单体为环氧乙烷，环氧乙烷的聚合度为10，数均分子量为472g/mol。
单端羟基聚醚/异氰酸酯的摩尔比为1：1.01，
催化剂占聚醚质量的0.0％。
称取单端羟基聚醚1mol(472g)，称取催化剂三乙胺0g，将上述物料加入反应釜中，减压抽真空除去聚醚中吸附的水分和挥发性有机物。然后通入氮气作为反应保护气，将反应体系升温至30℃。称取异氰酸乙烯酯1.01mol，放置于恒压漏斗中，逐滴滴加到上述反应体系，滴加完成后保温反应1h。反应完成后，保持反应温度条件下，减压抽真空除去有机挥发物，即得到含不饱和双键的酯型聚醚。以单端羟基聚醚的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为98.7％，酯化率为98.3％，双键保留率为99.5％。
实施例2
单端羟基聚醚，合成起始剂为乙醇，聚合单体为环氧丙烷，环氧丙烷的聚合度为160，数均分子量为9326g/mol。
单端羟基聚醚/异氰酸酯的摩尔比为1：1.02，
催化剂占聚醚质量的0.1％。称取单端羟基聚醚1mol(9326g)，
称取催化剂三亚乙基二胺9.33g，将上述物料加入反应釜中，减压抽真空除去聚醚中吸附的水分和挥发性有机物。然后通入氦气作为反应保护气，将反应体系升温至40℃。称取异氰酸烯丙酯1.02mol，放置于恒压漏斗中，逐滴滴加到上述反应体系，滴加完成后保温反应1.5h。反应完成后，保持反应温度条件下，减压抽真空除去有机挥发物，即得到含不饱和双键的酯型聚醚。以单端羟基聚醚的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为98.4％，酯化率为98.7％，双键保留率为99.4％。
实施例3
单端羟基聚醚，合成起始剂为1-丙醇，聚合单体为四氢呋喃和辛基缩水甘油醚，四氢呋喃的聚合度为20，辛基缩水甘油醚的聚合度为3，数均分子量为2058g/mol。
单端羟基聚醚/异氰酸酯的摩尔比为1：1.03，
催化剂占聚醚质量的0.3％。
称取单端羟基聚醚1mol(2058g)，称取催化剂N,N-二甲基癸胺6.17g，将上述物料加入反应釜中，减压抽真空除去聚醚中吸附的水分和挥发性有机物。然后通入氮气作为反应保护气，将反应体系升温至50℃。称取甲基丙烯酸异氰酸酯1.03mol，放置于恒压漏斗中，逐滴滴加到上述反应体系，滴加完成后保温反应2h。反应完成后，保持反应温度条件下，减压抽真空除去有机挥发物，即得到含不饱和双键的酯型聚醚。以单端羟基聚醚的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为99.1％，酯化率为98.5％，双键保留率为99.7％。
实施例4
单端羟基聚醚，合成起始剂为2-丙醇，聚合单体为环氧环己烷，环氧环己烷的聚合度为40，数均分子量为3980g/mol。
单端羟基聚醚/异氰酸酯的摩尔比为1：1.05，
催化剂占聚醚质量的0.5％。
称取单端羟基聚醚1mol(3980g)，称取催化剂喹啉19.9g，将上述物料加入反应釜中，减压抽真空除去聚醚中吸附的水分和挥发性有机物。然后通入氮气作为反应保护气，将反应体系升温至60℃。称取3-异丙烯基-ɑ,ɑ-二甲基苄基异氰酸酯1.05mol，放置于恒压漏斗中，逐滴滴加到上述反应体系，滴加完成后保温反应2.5h。反应完成后，保持反应温度条件下，减压抽真空除去有机挥发物，即得到含不饱和双键的酯型聚醚。以单端羟基聚醚的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为99.2％，酯化率为98.8％，双键保留率为99.2％。
实施例5
单端羟基聚醚，合成起始剂为1-丁醇，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷的聚合物为20，环氧丙烷的聚合度为20，数均分子量为2114g/mol。
单端羟基聚醚/异硫氰酸酯的摩尔比为1：1.07，
催化剂占聚醚质量的0.7％。
称取单端羟基聚醚1mol(2114g)，称取催化剂N,N-二甲基苄胺14.78g，将上述物料加入反应釜中，减压抽真空除去聚醚中吸附的水分和挥发性有机物。然后通入氮气作为反应保护气，将反应体系升温至70℃。称取异硫氰酸烯丙酯1.07mol，放置于恒压漏斗中，逐滴滴加到上述反应体系，滴加完成后保温反应3h。反应完成后，保持反应温度条件下，减压抽真空除去有机挥发物，即得到含不饱和双键的酯型聚醚。以单端羟基聚醚的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为99.1％，酯化率为97.8％，双键保留率为98.6％。
实施例6
单端羟基聚醚，合成起始剂为2-丁醇，聚合单体为环氧乙烷和四氢呋喃，环氧乙烷的聚合物为30，四氢呋喃的聚合度为10，数均分子量为2114g/mol。
单端羟基聚醚/异硫氰酸酯的摩尔比为1：1.09，
催化剂占聚醚质量的0.9％。
称取单端羟基聚醚1mol(2114g)，称取催化剂1,4-二甲基哌嗪19.03g，将上述物料加入反应釜中，减压抽真空除去聚醚中吸附的水分和挥发性有机物。然后通入氦气作为反应保护气，将反应体系升温至80℃。称取甲代烯丙基异硫氰酸酯1.09mol，放置于恒压漏斗中，逐滴滴加到上述反应体系，滴加完成后保温反应3.5h。反应完成后，保持反应温度条件下，减压抽真空除去有机挥发物，即得到含不饱和双键的酯型聚醚。以单端羟基聚醚的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为99.2％，酯化率为98.8％，双键保留率为98.4％。
实施例7
单端羟基聚醚，合成起始剂为1-戊醇，聚合单体为环氧乙烷和环氧环己烷，环氧乙烷的聚合度为40，环氧环己烷的聚合度为15，数均分子量为3318g/mol。
单端羟基聚醚/异氰酸酯的摩尔比为1：1.1，
催化剂占聚醚质量的1.1％。
称取单端羟基聚醚1mol(3318g)，称取催化剂四甲基丁二胺36.50g，将上述物料加入反应釜中，减压抽真空除去聚醚中吸附的水分和挥发性有机物。然后通入氮气作为反应保护气，将反应体系升温至90℃。称取甲基丙烯酸异氰酸酯1.1mol，放置于恒压漏斗中，逐滴滴加到上述反应体系，滴加完成后保温反应4h。反应完成后，保持反应温度条件下，减压抽真空除去有机挥发物，即得到含不饱和双键的酯型聚醚。以单端羟基聚醚的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为98.2％，酯化率为98.9％，双键保留率为98.7％。
实施例8
单端羟基聚醚，合成起始剂为2-戊醇，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧环己烷，环氧乙烷的聚合度为50，环氧丙烷的聚合度为10，环氧环己烷的聚合度为5，数均分子量为3358g/mol。
单端羟基聚醚/异氰酸酯的摩尔比为1：1.15，
催化剂占聚醚质量的1.3％。
称取单端羟基聚醚1mol(3358g)，称取催化剂辛酸亚锡43.65g，将上述物料加入反应釜中，减压抽真空除去聚醚中吸附的水分和挥发性有机物。然后通入氮气作为反应保护气，将反应体系升温至100℃。称取3-异丙烯基-ɑ,ɑ-二甲基苄基异氰酸酯1.15mol，放置于恒压漏斗中，逐滴滴加到上述反应体系，滴加完成后保温反应4.5h。反应完成后，保持反应温度条件下，减压抽真空除去有机挥发物，即得到含不饱和双键的酯型聚醚。以单端羟基聚醚的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为99.1％，酯化率为99.2％，双键保留率为98.6％。
实施例9
单端羟基聚醚，合成起始剂为1-己醇，环己醇，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃，环氧乙烷的聚合度为60，环氧丙烷的聚合度为10，四氢呋喃的聚合度为10，数均分子量为4040g/mol。
单端羟基聚醚/异硫氰酸酯的摩尔比为1：1.17，
催化剂占聚醚质量的1.5％。
称取单端羟基聚醚1mol(4040g)，称取催化剂二醋酸二丁基锡60.6g，将上述物料加入反应釜中，减压抽真空除去聚醚中吸附的水分和挥发性有机物。然后通入氮气作为反应保护气，将反应体系升温至80℃。称取甲代烯丙基异硫氰酸酯1.17mol，放置于恒压漏斗中，逐滴滴加到上述反应体系，滴加完成后保温反应5h。反应完成后，保持反应温度条件下，减压抽真空除去有机挥发物，即得到含不饱和双键的酯型聚醚。以单端羟基聚醚的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为98.9％，酯化率为99.4％，双键保留率为98.5％。
实施例10
单端羟基聚醚，合成起始剂为苯甲醇，聚合单体为环氧丙烷、四氢呋喃和环氧环己烷，环氧丙烷的聚合度为30，四氢呋喃的聚合度为20，环氧环己烷的聚合度为10，数均分子量为4268g/mol。
单端羟基聚醚/异氰酸酯的摩尔比为1：1.19，
催化剂占聚醚质量的1.7％。
称取单端羟基聚醚1mol(4268g)，称取催化剂二月桂酸二丁基锡72.56g，将上述物料加入反应釜中，减压抽真空除去聚醚中吸附的水分和挥发性有机物。然后通入氮气作为反应保护气，将反应体系升温至70℃。称取异氰酸烯丙酯1.19mol，放置于恒压漏斗中，逐滴滴加到上述反应体系，滴加完成后保温反应5.5h。反应完成后，保持反应温度条件下，减压抽真空除去有机挥发物，即得到含不饱和双键的酯型聚醚。以单端羟基聚醚的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为99.2％，酯化率为99.3％，双键保留率为98.1％。
实施例11
单端羟基聚醚，合成起始剂为1-癸醇，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃和环氧环己烷，环氧乙烷的聚合度为30，环氧丙烷的聚合度为20，四氢呋喃的聚合度为10，环氧环己烷的聚合度为10，数均分子量为4338g/mol。
单端羟基聚醚/异氰酸酯的摩尔比为1：1.25，
催化剂占聚醚质量的1.9％。
称取单端羟基聚醚1mol(4338g)，称取催化剂钛酸四异丁酯82.42g，将上述物料加入反应釜中，减压抽真空除去聚醚中吸附的水分和挥发性有机物。然后通入氮气作为反应保护气，将反应体系升温至90℃。称取3-异丙烯基-ɑ,ɑ-二甲基苄基异氰酸酯1.25mol，放置于恒压漏斗中，逐滴滴加到上述反应体系，滴加完成后保温反应6h。反应完成后，保持反应温度条件下，减压抽真空除去有机挥发物，即得到含不饱和双键的酯型聚醚。以单端羟基聚醚的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为99.5％，酯化率为98.7％，双键保留率为99.3％。
实施例12
单端羟基聚醚，合成起始剂为2-十八醇，聚合单体为环氧乙烷和缩水甘油糠醚，环氧乙烷的聚合度为100，缩水甘油糠醚的聚合度为5，数均分子量为5440g/mol。
单端羟基聚醚/异氰酸酯的摩尔比为1：1.3，
两种催化剂各占聚醚质量的0.3％。
称取单端羟基聚醚1mol(5440g)，称取催化剂N,N-二甲基环己胺16.32g和催化剂辛酸亚锡16.32g，将上述物料加入反应釜中，减压抽真空除去聚醚中吸附的水分和挥发性有机物。然后通入氦气作为反应保护气，将反应体系升温至80℃。称取甲基丙烯酸异氰酸酯1.3mol，放置于恒压漏斗中，逐滴滴加到上述反应体系，滴加完成后保温反应5h。反应完成后，保持反应温度条件下，减压抽真空除去有机挥发物，即得到含不饱和双键的酯型聚醚。以单端羟基聚醚的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为99.4％，酯化率为99.1％，双键保留率为98.5％。

Claims (8)

1.一种含有不饱和键的酯型聚醚的制备方法，其特征在于：利用惰性气体作为保护气体，在催化剂的作用下，使用不饱和异氰酸酯/不饱和异硫氰酸酯和单端羟基聚醚，在30-90℃下，保温1-6h，合成含不饱和双键的酯型聚醚；单端羟基聚醚与不饱和异氰酸酯或者不饱和异硫氰酸酯的摩尔比为1:(1.01-1.3)之间；所述催化剂的加入量为单端羟基聚醚质量的0.0％-2.0％；
所得含不饱和双键的酯型聚醚结构中，含有以下特征结构：
其中，X为氧原子或者硫原子中的一个。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述单端羟基聚醚的数均分子量为200-10000之间；其具有以下结构：
所述单端羟基聚醚结构中：
R对应的起始剂为碳原子个数1-20之间的单端羟基醇，所述单端羟基醇选自直链、支链、环烷烃、杂环、芳香族单羟基醇；
A代表的结构单元对应的单体为环氧乙烷，a代表的为环氧乙烷单体的聚合度，数值在0-220之间；
B代表的结构单元对应的单体为环氧丙烷，b代表的为环氧丙烷单体的聚合度，数值在0-170之间；
C代表的结构单元对应的单体为四氢呋喃，c代表的为四氢呋喃单体的聚合度，数值在0-130之间；
D代表的结构单元对应的单体为环氧环己烷，d代表的为环氧环己烷单体的聚合度，数值在0-100之间；
E代表的结构单元对应的单体为缩水甘油醚，其结构式为其中R1基团中包含有烷基基团、环烷烃基团、苯环基团、杂环基团、硅氧烷基基团中的一种或者几种；e代表的是缩水甘油醚单体的聚合度，数值在0-20之间。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述单端羟基醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、环己醇、苯甲醇、呋喃-3-甲醇、异辛醇、1-癸醇、2-十八醇中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述缩水甘油醚选自乙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、缩水甘油基异丁基醚、叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、缩水甘油基十六烷基醚、2-甲苯缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、4-壬基苯缩水甘油醚、缩水甘油糠醚、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基甲基[(3-环氧乙烷基甲氧)丙基]硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述不饱和异氰酸酯是一端含有不饱和双键，另一端含有-N＝C＝O(异氰酸根)的有机化合物；
所述不饱和异氰酸酯包括异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、甲基丙烯酸异氰酸酯、3-异丙烯基-ɑ,ɑ-二甲基苄基异氰酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述不饱和异硫氰酸酯是一端含有不饱和双键，另一端含有-N＝C＝S(异硫氰酸根)的有机化合物；所述异硫氰酸酯选自异硫氰酸烯丙酯或甲代烯丙基异硫氰酸酯。
7.根据权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂为叔胺类或者有机金属催化剂中的一种或者几种的混合物；
所述叔胺类催化剂选自三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基癸胺、N,N-二甲基十二烷基胺、吡啶、喹啉、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉、1,4-二甲基哌嗪、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺；
有机金属催化剂选自辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸铅、异辛酸铁、异辛酸钴、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
先将单端羟基聚醚和催化剂加入反应釜，减压抽真空除去原料中的水分和其他挥发性杂质；
以惰性气体作为反应保护气，在30-90℃下，按照投料比向反应体系中滴加不饱和异氰酸酯或者不饱和异硫氰酸酯；
滴加完成后保温反应一段1-6h，减压蒸馏出挥发性有机物，即得到含不饱和双键的酯型聚醚；
所述合成方法的压力环境为反应自身产生的压力。
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