CN113637154A - 一种非离子聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非离子聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法和应用，通过对链状聚醚型高分子表面活性剂的仲羟基进行酯化改性或醚化改性得到，用作棉织物的皂洗剂。本发明所制备的非离子聚醚型高分子表面活性剂具有较强的吸附性能、络合能力以及胶体保护性能等，在皂洗过程中能与染料有很强的结合能力，对织物表面的浮色有很强的去除作用，使洗下来的染料稳定地存在洗涤液中，不再沾污到织物上去，有效避免絮凝沉淀情况的发生。

Description

一种非离子聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及表面活性剂制备技术领域，特别是涉及一种非离子聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术
活性染料在纤维素纤维染色中的应用比例不断扩大，但活性染料染色后部分染料不与纤维反应形成共价键，而是水解后沾在织物表面形成浮色，影响染色织物的牢度，因此织物在染色后一般需要进行皂洗处理。所谓皂洗，就是纤维织物经印染加工后，为提高其颜色牢度与艳度，用肥皂或洗涤剂溶液将其表面上未经固色的染料、所用助染剂、印花浆料等在近沸条件下进行净洗的加工工艺。在皂洗过程中，未固着染料从织物上逐渐转移到净洗浴中，形成了具有一定染料浓度、温度和时间的染色浴条件，造成染料在被净洗织物的不同染色部分之间，通过净洗浴而相互转移，特别是从有色部分向无色部分的颜色转移，发生白地沾污。因此，皂洗剂需要同时具有净洗和防止白地沾污的功能。
目前市面上作为棉织物皂洗剂的一般为聚丙烯酸盐或马来酸/丙烯酸共聚物，具有良好的螯合、分散和增溶作用，能有效螯合Ca2+、Mg2+，可与染料形成络合物，防止洗下的染料重新沾染到织物上。但聚丙烯酸盐或马来/丙烯酸共聚物没有除油去污性能，在棉织物受到污染比较脏时，需要另行复配低分子表面活性剂。同时聚丙烯酸盐或马来/丙烯酸共聚物所为一种聚羧酸盐表面活性剂，遇到阳离子季胺盐特别是季胺盐聚合物时，很容易发生絮凝沉淀。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种非离子聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种非离子聚醚型高分子表面活性剂，至少包括如下结构式的成分：
Figure 882595DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，所述(D)-为单官能度化合物(D)-H的取代基；
所述-(AO)-的结构为
Figure 2998DEST_PATH_IMAGE002
，其中， Ra、Rb和Rc为相同或不同的亚烷基基团；n1和n2均为0～100的整数，n3和n4均为1～100的整 数；且n1+n2+n3+n4≥10；
所述-(M)-为
Figure 874746DEST_PATH_IMAGE003
，其中，-(W)-为二酚类 化合物H-(W)-H去掉两个酚羟基氢的取代基；所述m为1～21的整数；所述R为-C1-21H3-43或
Figure 738796DEST_PATH_IMAGE004
；
所述-(N)-为双官能度化合物H-(N)-H的取代基；
所述x为0～20的整数。
进一步地，所述Ra、Rb和Rc为相同或不同的亚烷基基团，所述亚烷基基团包括-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH2CH3)-中的任意一种或任意两种；且当所述Ra为-CH2-CH2-，并且所述Rb和Rc不为-CH2-CH2-时，n1+n4≥n2+n3；所述Rb为-CH2-CH2-，并且所述Ra和Rc不为-CH2-CH2-时，n2+n4≥n1+n3；所述Rc为-CH2-CH2-，并且所述Ra和Rb不为-CH2-CH2-时，n3+n4≥n1+n2。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种非离子聚醚型高分子表面活性剂的制备方法，以结构式（1）的化合物为原料，对其仲羟基进行酯化改性或醚化改性，得到所述非离子聚醚型高分子表面活性剂；
Figure 818748DEST_PATH_IMAGE005
（1）
进一步地，所述酯化改性的方法为：
向含所述结构式（1）化合物的反应釜中加入C2～C22脂肪酸及催化剂Ⅲ，在80～180℃下抽真空脱水或共沸脱水进行酯化反应；
进一步地，所述C2～C22脂肪酸的加入量为所述结构式（1）化合物的仲羟基的摩尔量的1.0～1.2倍；所述催化剂Ⅲ的加入量为所述C2～C22脂肪酸的加入质量的0.1～1.0%；所述催化剂Ⅲ包括非氧化性有机酸、还原性无机酸或固体超强酸中的至少一种。
进一步地，所述酯化改性的方法为：向含所述结构式（1）化合物的反应釜中加入脂肪酸C1～C4低碳醇酯及催化剂Ⅳ，在60～130℃下抽真空脱除C1～C4醇进行酯化反应；所述C2～C22脂肪酸C1～C4低碳醇酯的加入量为所述聚醚型高分子表面活性剂的仲羟基的摩尔量的1.0～1.1倍；所述催化剂Ⅳ的加入量为所述脂肪酸C1～C4低碳醇酯的加入质量的0.2～2.0%；所述催化剂Ⅳ包括碱金属、碱金属醇盐、碱土金属、碱土金属醇盐、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种。
进一步地，所述酯化改性的方法为：向含所述结构式（1）化合物的反应釜中加入C1～C4脂肪酸酐，在60～160℃保温2～6小时进行酯化反应，再在60～160℃下抽真空脱除C1～C4低碳脂肪酸和未反应的C1～C4脂肪酸酐。
进一步地，所述醚化改性的方法为：向含所述结构式（1）化合物的反应釜中先加入碱金属、或碱土金属、或碱金属氢氧化物、或碱金属氧化物、或碱金属氢化物、或碱土金属氢化物、或C1～C4醇碱金属盐，在40～160℃下脱除生成的小分子物质，再加入卤代C1～C21烷烃在60～120℃进行亲核取代反应，过滤除盐，得到所述非离子聚醚型高分子表面活性剂；所述碱金属、碱土金属、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物或C1～C4醇碱金属盐的加入量为所述结构式（1）化合物的仲羟基摩尔量的1.0～3.0倍；所述卤代C1～C21烷烃的加入量为所述结构式（1）化合物的仲羟基摩尔量的1.0～1.5倍。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种非离子聚醚型高分子表面活性剂的应用，所述非离子聚醚型高分子表面活性剂用作棉织物的皂洗剂。
本发明的有益效果是：本发明一种非离子聚醚型高分子表面活性剂及其制备方法和应用，所制备的非离子聚醚型高分子表面活性剂具有较强的吸附性能、络合能力以及胶体保护性能等，在皂洗过程中能与染料有很强的结合能力，对织物表面的浮色有很强的去除作用，并且能使洗下来的染料稳定地存在洗涤液中，不再沾污到织物上去，有效避免絮凝沉淀情况的发生；本发明为非离子型，不受离子性限制，在水溶液中对阴离子、阳离子化合物稳定，可与其他非离子、阴离子或阳离子产品混合使用。
聚丙烯酸盐或马来/丙烯酸共聚物所为一种聚羧酸盐表面活性剂，遇到阳离子季胺盐特别是季胺盐聚合物时，很容易发生絮凝沉淀。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的一种非离子聚醚型高分子表面活性剂的红外谱图；
图2是本发明实施例1、2、3、4制备的一种非离子聚醚型高分子表面活性剂作为皂洗剂的皂洗效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
一种非离子聚醚型高分子表面活性剂，包括如下结构式的成分：
Figure 969107DEST_PATH_IMAGE006
，
其中，所述(D)-为单官能度化合物(D)-H的取代基；所述(D)-H具有单个活泼氢，且能够与1,2-环氧烷基化合物（如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷等）反应，包括天然单酚类化合物、脂肪族醇类化合物或脂肪酰胺类化合物；所述天然单酚类化合物包括3-十五烷基苯酚、3-（8-十五碳烯基）苯酚、3-（8,11-十五二烯基）苯酚、3-(8,11,14-十五碳三烯基)苯酚中的一种或多种；
所述-(AO)-的结构为
Figure 704981DEST_PATH_IMAGE002
，其中， Ra、Rb和Rc为相同或不同的亚烷基基团，所述亚烷基基团包括-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、- CH2-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH2CH3)-中的任意一种或两种；且当所述Ra为- CH2-CH2-，并且所述Rb和Rc不为-CH2-CH2-时，n1+n4≥n2+n3；所述Rb为-CH2-CH2-、并且所述Ra 和Rc不为-CH2-CH2-时，n2+n4≥n1+n3；所述Rc为-CH2-CH2-，并且所述Ra和Rb不为-CH2-CH2- 时，n3+n4≥n1+n2；所述n1和n2均为0～100的整数，所述n3 和n4均为1～100的整数；且n1+ n2+n3+n4≥10；
所述-(M)-的结构式为
Figure 169461DEST_PATH_IMAGE007
，其中，所述R为- C1-21H3-43或
Figure 431815DEST_PATH_IMAGE008
，所述-(W)-为二酚类化合物H-(W)-H去掉两个酚羟基氢的取 代基；所述m为1～21的整数；
所述二酚类化合物H-(W)-H包括：
精制强心酚，如5-十五烷基-1,3-苯二酚、5-(8-十五碳烯基)-1,3-苯二酚、5-(8,11-十五碳二烯基)-1,3-苯二酚；
精制2-甲基强心酚，如2-甲基-5-十五烷基-1,3-苯二酚、2-甲基-5-(8-十五碳烯基)-1,3-苯二酚、2-甲基-5-(8,11-十五碳二烯基)-1,3苯二酚；
亚烷基连接的腰果酚二聚体（
Figure 628441DEST_PATH_IMAGE009
，其中，亚烷基位于酚 羟基的对位和邻位，n为0，1或2）；
间苯二酚；
烷基取代的间苯二酚或卤代间苯二酚（
Figure 976246DEST_PATH_IMAGE010
）；
对苯二酚；
烷基取代的对苯二酚或卤代对苯二酚（
Figure 978837DEST_PATH_IMAGE011
）；
烷基取代邻苯二酚二卤代邻苯二酚（
Figure 971064DEST_PATH_IMAGE012
）；
1,3-萘二酚、2,3-萘二酚、1,4-萘二酚、
Figure 495848DEST_PATH_IMAGE013
（包括烷基取代1,3-萘二酚、卤 代1,3-萘二酚、烷基取代2,3-萘二酚、卤代2,3-萘二酚、烷基取代1,4-萘二酚、卤代1,4-萘 二酚）；
1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、1,7-萘二酚、1,8-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、
Figure 940736DEST_PATH_IMAGE014
（包括：烷基取代1,5-萘二酚、卤代1,5-萘二酚、烷基取代1,6-萘二酚、卤代 1,6-萘二酚、烷基取代1,7-萘二酚、卤代1,7-萘二酚、烷基取代1,8-萘二酚、卤代1,8-萘二 酚、烷基取代2,6-萘二酚、卤代2,6-萘二酚、烷基取代2,7-萘二酚、卤代2,7-萘二酚）；
Figure 481439DEST_PATH_IMAGE015
（包括2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基甲 烷、3,3’,5,5’-四氯双酚A、3,3’,5,5’-四溴双酚A）；
4,4’-硫代二苯酚；4,4’-磺酰基二苯酚；2,2’-磺酰基二苯酚；4,4’-二羟基二苯甲酮；3,3’-二甲氧基双酚A；4,4’-二羟基联苯；3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯；4,4’-二羟基-α-甲基二苯乙烯；4,4’-二羟基苯甲酰苯胺；4,4’-二羟基二苯乙烯；4,4’-二羟基-α-氰基二苯乙烯；1,4-二羟基-3,6-二甲氧基苯；1,3-二羟基-4-硝基苯酚；1,3-二羟基-4-氰基苯酚；4,4’-二羟基二苯基氧醚；
烷代二羟基对二苯基醚或卤代对苯酚醚（
Figure 718385DEST_PATH_IMAGE016
）；
1,1’-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷（
Figure 522393DEST_PATH_IMAGE017
，双酚AP）；
1,1’-双(4-羟基苯基)-二苯基甲烷（
Figure 579211DEST_PATH_IMAGE018
，双酚BP）；
双酚E（
Figure 923604DEST_PATH_IMAGE019
）；
4,4′-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯酚（双酚M）；
4,4′-(1,4-亚苯基二异亚丙基)二苯酚（
Figure 890423DEST_PATH_IMAGE020
，双酚P）；
双酚S（
Figure 989966DEST_PATH_IMAGE021
）；
1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷（
Figure 409446DEST_PATH_IMAGE022
，双酚TMC）；1,1- 双(4-羟基苯基)环己烷（
Figure 557531DEST_PATH_IMAGE023
，双酚Z）。
上述各式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为H、C1～C20的直链或支链烷基或卤素；其中，所述卤素为氟、氯、溴或碘；
所述-(N)-为具有两个活泼氢的双官能度化合物H-(N)-H的取代基；所述x为0～20的整数；进一步地，所述H-(N)-H具有两个活泼氢，且能与1,2-环氧烷基化合物（如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷等）发生烷氧基化反应，包括二酚类化合物H-(W)-H、C6～C36烷基二醇；C6～C36烯基二醇；丁炔二醇；二甲基辛炔二醇；四甲基癸炔二醇；烷醇醚基二醇；壬二酸；癸二酸；十一烷二酸；十二烷二酸；二聚脂肪酸；十二胺；十八胺等。
上述非离子聚醚型高分子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
A、制备如下结构式（1）的化合物；
Figure 2025DEST_PATH_IMAGE024
（1）
（1）烷氧基化反应：将摩尔量的比为1:0.5～10的上述单官能度化合物、双官能度化合物和占所述单官能度化合物与双官能度化合物的总质量0.02～1%的催化剂Ⅰ加入到反应器中，70-130℃下搅拌30min后，抽真空除水和氮气置换，使反应系统内的含水量低于原料质量的0.1%，氧含量低于500ppm；然后加入定量1,2-环氧烷基化合物，在80～180℃，-0.1～0.6MPa下反应0.4～4h，反应完毕，抽除不凝性气体和微量的未反应环氧烷烃化合物，再加入酸性中和剂（如无机酸、有机酸或酸性化合物）中和催化剂Ⅰ，分离得到(D)-(AO)-H和H-(AO)-(N)-(AO)H；
所述催化剂Ⅰ为碱性催化剂的一种或多种，包括碱金属、碱土金属、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属氧化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、显碱性的碱金属或碱土金属强碱弱酸盐或叔胺；
（2）开环聚合反应：向开环聚合釜中加入制得的(D)-(AO)-H、H-(AO)-(N)-(AO)H， 用醇醚类惰性溶剂稀释的双环氧基芳香族化合物
Figure 147836DEST_PATH_IMAGE025
和催化剂Ⅱ，在40～140℃进行开环聚合反应0.5～6h，反应毕，加入碱调节反应液的pH值至 5.0～9.0，使催化剂Ⅱ失活，得到所述结构式（1）的化合物；
所述醇醚类惰性溶剂的沸点为80～200℃，且采用不含活泼氢，分子中羟基氢被烷基取代完全封端的化合物，包括脂肪醚类溶剂、脂环醚类溶剂、芳香醚类溶剂、冠醚类溶剂或聚醚类溶剂；
所述双环氧基芳香族化合物的用量为所述化合物(D)-(AO)-H和H-(AO)-(N)-(AO)H中总活泼氢的摩尔量的0.33～0.5倍；
所述醇醚类惰性溶剂的用量为所述双环氧基芳香族化合物质量的0.05～5.0倍；
所述催化剂Ⅱ的用量为所述双环氧基芳香族化合物的摩尔量的0.001～0.3倍；
所述催化剂Ⅱ包括路易斯酸中硼、铝、铁、锡、钛的氟化物、氯化物、溴化物以及所述氟化物、氯化物、溴化物与烷基醚的络合物中的至少一种。
所述双环氧基芳香族化合物
Figure 179246DEST_PATH_IMAGE026
， 为二酚类化合物H-(W)-H与氯甲基环氧乙烷在碱性条件下反应的共聚物。
上述结构式（1）的制备方法，以单官能度聚醚作为封端剂，不仅可以按照需要调节整个结构式的分子量，还可以降低反应过程中发生爆聚的风险；通过使用完全封端的醇醚类惰性溶剂与路易斯酸催化剂形成络合物，一方面稀释了催化剂Ⅱ的浓度，降低了催化剂Ⅱ的挥发性，使催化剂Ⅱ的反应活性平稳；另一方面大大降低了整个反应体系的粘度，便于反应热的移除，有利于整个反应体系温度的有效控制。
B、酯化或醚化制备非离子聚醚型高分子表面活性剂，其结构式如下；
Figure 865442DEST_PATH_IMAGE027
方法为：对结构式（1）化合物的仲羟基进行酯化或醚化；
Figure 541274DEST_PATH_IMAGE028
（1）
（3）所述酯化方法有三种，具体如下：
酯化方法一为：
向含有结构式（1）的化合物的反应釜中加入C2～C22脂肪酸及催化剂Ⅲ，升温到80～180℃，抽真空脱水3～8h，或者加入共沸剂氯仿、甲苯、二甲苯或二氯乙烷等进行共沸脱水3～8h，最后在80～150℃下减压脱除残存的共沸剂，得到所述非离子聚醚型高分子表面活性剂。
所述C2～C22脂肪酸包括C2～C22饱和脂肪酸或C2～C22不饱和脂肪酸，其加入量为所述结构式（1）的化合物的仲羟基摩尔量的1.0～1.2倍。
所述催化剂Ⅲ的加入量为所述C2～C22脂肪酸的加入质量的0.1～1.0%。所述催化剂Ⅲ包括非氧化性有机酸、还原性无机酸或固体超强酸中的至少一种。其中，所述非氧化性有机酸包括：甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、丁基磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、2,4,5-三甲基苯磺酸、4-异丙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。所述还原性无机酸包括次磷酸、亚磷酸、亚硫酸等。所述固体超强酸为SO4 2-/MxOy型固体超强酸。
酯化方法二为：
向含所述结构式（1）化合物的反应釜中加入脂肪酸C1～C4低碳醇酯及催化剂Ⅳ，在60～130℃下抽真空脱除C1～C4醇进行酯化反应，得到所述非离子聚醚型高分子表面活性剂。
其中，脂肪酸C1～C4低碳醇酯为饱和脂肪酸C1～C4低碳醇酯或不饱和脂肪酸C1～C4低碳醇酯，其加入量为所述结构式（1）的化合物的仲羟基摩尔量的1.0～1.1倍。
所述催化剂Ⅳ的加入量为所述脂肪酸C1～C4低碳醇酯的加入质量的0.2～2.0%；所述催化剂Ⅳ包括碱金属、碱金属醇盐（如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾等）、碱土金属、碱土金属醇盐、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物（如KOH、NaOH、Mg(OH)2等）、显碱性的碱金属或碱土金属强碱弱酸盐（如碳酸钠、醋酸钾、醋酸钙等）中的至少一种。
酯化方法三为：
向含所述结构式（1）化合物的反应釜中加入C1～C4脂肪酸酐，在60～160℃保温2～6小时进行酯化反应，再在60～160℃下抽真空脱除C1～C4低碳脂肪酸和未反应的C1～C4脂肪酸酐，得到所述非离子聚醚型高分子表面活性剂。
其中，C1～C4脂肪酸酐，其加入量为所述结构式（1）的化合物的仲羟基摩尔量的1.0～2.0倍。
（4）所述醚化改性的方法为：向含所述结构式（1）化合物的反应釜中先加入碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或C1～C4醇碱金属盐，在40～160℃下常压或减压脱除小分子物质（如水、醇、氢气等）后，再加入卤代C1～C21烷烃在60-120℃下进行反应，反应毕过滤除盐，得到所述非离子聚醚型高分子表面活性剂；
所述碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或C1～C4醇碱金属盐的加入量为所述结构式（1）的化合物的仲羟基摩尔量的1.0～3.0倍；所述卤代C1～C21烷烃的加入量为所述结构式（1）的化合物的仲羟基摩尔量的1.0～1.5倍。
本发明还提供了一种非离子聚醚型高分子表面活性剂的应用，用作棉织物的皂洗剂。
实施例1
把150克3-(8-十五碳烯基)-苯酚、3-(8,11-十五碳二烯基）-苯酚、3-十五碳烷基苯酚的混合物（约0.5摩尔），142克5-(8-十五碳烯基)-1,3-苯二酚、5-(8,11-十五碳二烯基)-1,3-苯二酚、5-十五碳烷基-1,3-苯二酚的混合物（约0.5摩尔），16.5克2-甲基-5-(8-十五碳烯基)-1,3-苯二酚、2-甲基-5-(8,11-十五碳二烯基)-1,3-苯二酚、2-甲基-5-十五碳烷基-1,3-苯二酚的混合物（约0.05摩尔）投入到高压反应釜中，再加入4.9克30%甲醇钠甲醇溶液，升温到100℃脱甲醇60分钟，取样检测物料中水分低于0.1%。置换氮气，釜内氧含量低于500ppm后，持续通入4950克（约112.5摩尔）环氧乙烷，控制反应温度155-165℃，环氧乙烷通入完毕，保温120-165℃，熟化30分钟，直至反应釜压力不再变化，即未反应的环氧乙烷基本耗尽。降温到100℃，抽真空脱气0.5小时脱去未反应的环氧乙烷以及其它不凝性气体。降温到80℃，加入1.63克乙酸，搅拌30分钟。
把上述反应产物转移到醚化釜中，加入8.8克三氟化硼乙醚和25.4克二乙二醇二甲醚混合溶液，再滴加255克（约0.75摩尔）2,2-二(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油醚和255克二乙二醇二甲醚的混合溶液，控制1.5小时滴完控制在整个加料过程中反应温度为80-90℃，加完后反应釜保温90℃反应60分钟；升温至100℃保温反应120分钟。加入5.0克50%氢氧化钠溶液搅拌30分钟，升温到150-160℃，抽真空脱除掉二乙二醇二甲醚溶剂。
把上述反应产物转移到酯化反应釜中，加入423克（1.5mol）油酸，3.5克对甲苯磺酸，升温到150-160℃，开启抽真空脱水6小时，直至反应物料的酸值不再降低，得到最终产品。
外观（25℃） 淡黄色固体
固含量（wt%，110℃） 99.7
粘度（mPa·s，50℃） 7300
pH值（1%水溶液） 5.7
实施例2
把150克3-(8-十五碳烯基)-苯酚、3-(8,11-十五碳二烯基）-苯酚、3-十五碳烷基苯酚的混合物（约0.5摩尔），142克5-(8-十五碳烯基)-1,3-苯二酚、5-(8,11-十五碳二烯基)-1,3-苯二酚、5-十五碳烷基-1,3-苯二酚的混合物（约0.5摩尔），16.5克2-甲基-5-(8-十五碳烯基)-1,3-苯二酚、2-甲基-5-(8,11-十五碳二烯基)-1,3-苯二酚、2-甲基-5-十五碳烷基-1,3-苯二酚的混合物（约0.05摩尔）投入到高压反应釜中，再加入1.54克氢氧化钾粉末，升温到110℃脱水60分钟，取样检测物料中水分低于0.1%。置换氮气，釜内氧含量低于500ppm后，持续通入264克（约6摩尔）环氧乙烷，控制反应温度155-165℃，环氧乙烷通入完毕；再通入261克（约4.5摩尔）环氧丙烷，控制反应温度125-135℃，环氧丙烷通入完毕；再通入1320克（约30摩尔）环氧乙烷，控制反应温度155-165℃，环氧乙烷投完后，保温120-165℃，熟化2小时，使未反应的环氧乙烷和环氧丙烷基本耗尽。降温到100℃，抽真空脱气0.5小时脱去未反应的环氧乙烷、环氧丙烷以及其它不凝性气体。降温到80℃，加入1.65克乙酸，搅拌30分钟。
把上述反应产物转移到醚化釜中，加入7.6克三氟化硼乙醚和22.8克乙二醇二乙醚混合液，搅拌20分钟，连续滴加167克（约0.75摩尔）间苯二酚二缩水甘油醚和166克乙二醇二乙醚混合溶液，滴加过程中控制反应温度为80-90℃，加完后反应釜保温90℃反应60分钟；升温至100℃保温反应120分钟。加入3.5克氢氧化钠搅拌30分钟，升温到110-120℃，抽真空脱除掉乙二醇二乙醚溶剂。
把上述反应产物转移到酯化反应釜中，加入321克（约1.5摩尔）月桂酸甲酯，3.2克30%甲醇钠甲醇溶液，升温到100-110℃，抽真空脱甲醇，直至反应物料中甲醇完全脱除，得到最终产品。
外观（25℃） 淡黄色固体
固含量（wt%，110℃） 99.7
粘度（mPa·s，50℃） 5100
pH值（1%水溶液） 8.7
实施例3
把75克（约0.25摩尔）3-十五烷基苯酚、3-(8-十五碳烯基)-苯酚、3-(8,11-十五碳二烯基)-苯酚的混合物，142克（约0.45摩尔）5-十五烷基-1,3-苯二酚、5-(8-十五碳烯基)-1,3-苯二酚、5-(8,11-十五碳二烯基)-1,3-苯二酚的混合物，16.5克（约0.05摩尔）2-甲基-5-十五烷基-1,3-苯二酚、2-甲基-5-(8-十五碳烯基)-1,3-苯二酚、2-甲基-5-(8,11-十五碳二烯基)-1,3-苯二酚的混合物投入到高压反应釜中，再加入7.2克30%甲醇钾甲醇溶液，升温到100℃抽真空脱甲醇60分钟，取样检测物料中水分低于0.1%。置换氮气，釜内氧含量低于500ppm后，持续通入3960克（约90摩尔）环氧乙烷，控制反应温度155-165℃，环氧乙烷通入完毕，熟化0.5小时，使未反应的环氧乙烷基本耗尽。降温到100℃，抽真空脱气0.5小时脱去未反应的环氧乙烷以及其它不凝性气体。降温到80℃，加入1.85克乙酸，搅拌30分钟。
把上述反应产物转移到醚化釜中，加入21.3克三氟化硼乙醚和21.3克乙二醇二乙醚混合液，搅拌20分钟，连续滴加138克（约0.625摩尔）间苯二酚二缩水甘油醚和138克乙二醇二乙醚混合溶液，滴加过程中控制反应温度为80-90℃，加完后反应釜保温90℃反应60分钟；升温至100℃保温反应120分钟。降温到90℃，加入12克50%氢氧化钠溶液搅拌30分钟。升温到110-130℃，抽真空减压蒸馏回收乙二醇二乙醚。
把上述反应产物中加入247.5克（约1.375摩尔）30%甲醇钠甲醇溶液，升温到110-120℃，抽真空脱甲醇，直至没有甲醇脱除，降温到80℃，加入158克（约1.25摩尔）氯化苄，在80-90℃之间反应2小时，最后加入12.5克（约0.125摩尔）36.5%盐酸调节pH至中性，过滤除盐，得到最终产品。
外观（25℃） 黄棕色固体
固含量（wt%，110℃） 99.8
粘度（mPa·s，50℃） 6200
pH值（1%水溶液） 8.7
实施例4
把75克（约0.25摩尔）3-十五烷基苯酚、3-(8-十五碳烯基)-苯酚、3-(8,11-十五碳二烯基)-苯酚的混合物，142克（约0.45摩尔）5-十五烷基-1,3-苯二酚、5-(8-十五碳烯基)-1,3-苯二酚、5-(8,11-十五碳二烯基)-1,3-苯二酚的混合物，16.5克（约0.05摩尔）2-甲基-5-十五烷基-1,3-苯二酚、2-甲基-5-(8-十五碳烯基)-1,3-苯二酚、2-甲基-5-(8,11-十五碳二烯基)-1,3-苯二酚的混合物投入到高压反应釜中，再加入7.2克30%甲醇钾甲醇溶液，升温到100℃抽真空脱甲醇60分钟，取样检测物料中水分低于0.1%。置换氮气，釜内氧含量低于500ppm后，持续通入3300克（约75摩尔）环氧乙烷，控制反应温度155-165℃，环氧乙烷通入完毕，熟化0.5小时，使未反应的环氧乙烷基本耗尽。降温到100℃，抽真空脱气0.5小时脱去未反应的环氧乙烷以及其它不凝性气体。降温到80℃，加入1.85克乙酸，搅拌30分钟。
把上述反应产物转移到醚化釜中，加入21.3克三氟化硼乙醚和21.3克乙二醇二乙醚混合液，搅拌20分钟，连续滴加212克（约0.625摩尔）双[4-(2,3-环氧丙氧基)]苯基丙烷和212克乙二醇二乙醚混合溶液，滴加过程中控制反应温度为80-90℃，加完后反应釜保温90℃反应60分钟；升温至100℃保温反应120分钟。降温到90℃，加入12克50%氢氧化钠溶液搅拌30分钟。升温到110-130℃，抽真空减压蒸馏回收乙二醇二乙醚。
把上述反应产物转移到酯化反应釜中加入166克（约1.625摩尔）乙酸酐，升温到120-125℃回流反应3小时，升温到135-145℃抽真空脱乙酸和过量未反应的乙酸酐，直至反应物料中乙酸和乙酸酐完全脱除，得到最终产品。
外观（25℃） 黄棕色固体
固含量（wt%，110℃） 99.9
粘度（mPa·s，50℃） 6800
pH值（1%水溶液） 4.9
采用工业与信息化部关于《HG/T 4660-2014纺织染整助剂 棉用皂洗剂 皂洗效果的测定》的皂洗测试方法，将上述实施例1、2、3、4制备所得的非离子聚醚型高分子表面活性剂作为皂洗剂，对棉织物进行皂洗实验，同时进行不加皂洗剂的空白对比测试，实验条件如下：
纯棉织物：色布（大红）7.5g+白布2.5g；
皂洗工艺：皂洗剂1.5g/L，条件95℃×20min，浴比1:10；
将皂洗后的织物以1：30浴比的室温水洗3次，每次5min，脱水，在烘箱中以100℃烘5min，冷却，测试皂洗效果，如附图2所示；
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 空白样
K/S值 0.368 0.367 0.365 0.366 0.381
测试K/S值，结果如上表所示。
由上表数据可知，使用本发明实施例1、2、3和4制备的聚醚型非离子梳型高分子表面活性剂作为皂洗剂，能够显著降低纯棉织物的K/S值。说明本发明制备的聚醚型非离子梳型高分子表面活性剂具有优异的皂洗性能。
本发明所制备的非离子聚醚型高分子表面活性剂，为非离子型，不受离子性限制，在水溶液中对阴离子、阳离子化合物稳定，可与其他非离子、阴离子或阳离子产品混合使用；且具有较强的吸附性能、络合能力以及胶体保护性能等，在皂洗过程中能与染料有很强的结合能力，对织物表面的浮色有很强的去除作用，并且能使洗下来的染料稳定地存在洗涤液中，不再沾污到织物上去，有效避免使用不具有去污去油能力的聚丙烯酸盐或马来/丙烯酸共聚物作为表面活性剂存在的絮凝沉淀现象。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (13)

1.一种非离子聚醚型高分子表面活性剂，其特征在于，至少包括如下结构式的成分：
Figure 594356DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，所述(D)-为单官能度化合物(D)-H的取代基；
所述-(AO)-的结构为
Figure 620081DEST_PATH_IMAGE002
，其中，Ra、Rb和Rc为相同或不同的亚烷基基团；n1和n2均为0～100的整数，n3和n4均为1～100的整数；且n1+n2+n3+n4≥10；
所述-(M)-为
Figure 887114DEST_PATH_IMAGE003
，其中，-(W)-为二酚类化合 物H-(W)-H去掉两个酚羟基氢的取代基，所述m为1～21的整数；所述R为-C1-21H3-43或
Figure 86014DEST_PATH_IMAGE004
；
所述-(N)-为双官能度化合物H-(N)-H的取代基；
所述x为0～20的整数。
2.根据权利要求1所述的一种非离子聚醚型高分子表面活性剂，其特征在于，所述Ra、Rb和Rc为相同或不同的亚烷基基团，所述亚烷基基团包括-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH2CH3)-中的任意一种或任意两种；且当所述Ra为-CH2-CH2-，并且所述Rb和Rc不为-CH2-CH2-时，n1+n4≥n2+n3；所述Rb为-CH2-CH2-，并且所述Ra和Rc不为-CH2-CH2-时，n2+n4≥n1+n3；所述Rc为-CH2-CH2-，并且所述Ra和Rb不为-CH2-CH2-时，n3+n4≥n1+n2。
3.一种如权利要求1所述的非离子聚醚型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，以结构式（1）的化合物为原料，对其仲羟基进行酯化改性或醚化改性，得到所述非离子聚醚型高分子表面活性剂；
Figure 676264DEST_PATH_IMAGE005
（1）。
4.根据权利要求3所述的一种非离子聚醚型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述酯化改性的方法为：向含所述结构式（1）化合物的反应釜中加入C2～C22脂肪酸及催化剂Ⅲ，在80～180℃下抽真空脱水或共沸脱水进行酯化反应。
5.根据权利要求4所述的一种非离子聚醚型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述C2～C22脂肪酸的加入量为所述结构式（1）化合物的仲羟基的摩尔量的1.0～1.2倍；所述催化剂Ⅲ的加入量为所述C2～C22脂肪酸的加入质量的0.1～1.0%。
6.根据权利要求5所述的一种非离子聚醚型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂Ⅲ包括非氧化性有机酸、还原性无机酸或固体超强酸中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的一种非离子聚醚型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述酯化改性的方法为：向含所述结构式（1）的化合物的反应釜中加入C2～C22脂肪酸C1～C4低碳醇酯及催化剂Ⅳ，在60～130℃下抽真空脱除C1～C4低碳醇进行酯化反应。
8.根据权利要求7所述的一种非离子聚醚型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述C2～C22脂肪酸C1～C4低碳醇酯的加入量为所述结构式（1）的化合物的仲羟基的摩尔量的1.0～1.1倍；所述催化剂Ⅳ的加入量为所述C2～C22脂肪酸C1～C4低碳酯的加入质量的0.2～2.0%。
9.根据权利要求8所述的一种非离子聚醚型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂Ⅳ包括碱金属、碱金属醇盐、碱土金属、碱土金属醇盐、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的一种非离子聚醚型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述酯化改性的方法为：向含所述结构式（1）化合物的反应釜中加入C1～C4脂肪酸酐，在60～160℃保温2～6小时进行酯化反应，再在60～160℃下抽真空脱除C1～C4低碳脂肪酸和未反应的C1～C4脂肪酸酐。
11.根据权利要求3所述的一种非离子聚醚型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述醚化改性的方法为：向含所述结构式（1）化合物的反应釜中先加入碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或C1～C4醇碱金属盐，在40～160℃下真空脱除生成的小分子物质，再加入卤代C1～C21烷烃进行醚化反应，过滤除盐，得到所述非离子聚醚型高分子表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的一种非离子聚醚型高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物或C1～C4醇碱金属盐的加入量为所述结构式（1）化合物的仲羟基摩尔量的1.0～3.0倍；所述卤代C1～C21烷烃的加入量为所述结构式（1）化合物的仲羟基摩尔量的1.0～1.5倍。
13.一种非离子聚醚型高分子表面活性剂的应用，其特征在于，所述非离子聚醚型高分子表面活性剂用作棉织物的皂洗剂。
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