CN107501503B - 用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107501503B
CN107501503B CN201710750093.3A CN201710750093A CN107501503B CN 107501503 B CN107501503 B CN 107501503B CN 201710750093 A CN201710750093 A CN 201710750093A CN 107501503 B CN107501503 B CN 107501503B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dmf
polyurethane
bit
solution
antibacterial polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710750093.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107501503A (zh
Inventor
胡剑青
郭宏伟
邓建
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing BOD Biotechnology Co., Ltd.
Original Assignee
Nanjing Bangding Bio Tech Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Bangding Bio Tech Co ltd filed Critical Nanjing Bangding Bio Tech Co ltd
Priority to CN201710750093.3A priority Critical patent/CN107501503B/zh
Publication of CN107501503A publication Critical patent/CN107501503A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107501503B publication Critical patent/CN107501503B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法，所述组合物包含以下摩尔百分比的原料：聚合物二元醇20～55％、二异氰酸酯55～70％、扩链剂I 2～15％、扩链剂II 5～20％、扩链剂III 5～25％和炔基修饰的1,2‑苯并异噻唑啉‑3‑酮0.05～25％。本发明制备的抗菌聚氨酯具有选择性，能选择性地杀灭革兰氏阳性细菌如金黄色葡萄球菌等，这种选择性接触杀菌的能力为在特定场景的杀菌需求提供了便利，能避免杀死有益菌，为精准灭菌提供了可能性；另外，该抗菌聚氨酯为非渗透型的接触杀菌，其能避免环境污染及抑制细菌抗药性的产生。

Description

用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，具体而言，涉及一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法。
背景技术
鉴于微生物对公众健康及经济所造成的负面影响，控制和阻止微生物的繁殖现已变成一个全球关注及急需应对的问题。尽管在美国多于一半的医院感染是与医疗器械有关，但感染点仍源于水净化系统、卫生设施、卫生保健产品等区块。大众日常频繁接触的所有材料表面都为致病细菌的繁殖与传播提供了机会。因此，开发能有效抑制细菌繁殖与传播的抗菌材料是符合大众追求更高品质生活的需求。
聚氨酯是一种优良的材料，其弹性体被广泛用作滚筒、传送带、软管、汽车零件、电线电缆和医用人工脏器等。聚氨酯软质泡沫体被用于车辆、居室、服装的衬垫，其硬质泡沫体用作隔热、吸音、包装、绝缘以及低发泡合成木材。当聚氨酯作为涂料使用时，其用于高级车辆、家具、木和金属防护，水池水坝和建筑防渗漏材料，以及织物涂层等；其作为胶粘剂时，对金属、玻璃、陶瓷、皮革、纤维等都有良好的粘着力。
异噻唑啉酮是帝国化学工业有限公司于19世纪60年代开发的一种替代福尔马林的防腐剂。1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)属于异噻唑啉酮家族的重要一员，其各种衍生物如N-取代或/及苯环取代的化合物也被合成。BIT广泛地应用于杀菌剂行业，然而，由于大部分科研人员认为BIT是需要进入细菌细胞膜内才能起到相应的杀菌效果，所以很少有关于BIT与聚合物共价连接而作为非渗透、接触性抗菌材料的报道。在现有的技术中，要么把BIT及其衍生物直接施用，如CN106359404A与CN106359405A分别公开了与其它杀菌剂共混用于防治农作物某些特定的细菌或真菌病害；另外的一些方法是把BIT及其衍生物物理掺杂到材料中，通过BIT及其衍生物的释放而抑制微生物的生长，如CN105188377A公开了一种物理在掺杂在涂料中从而实现微生物生长抑制的方案。但是，这些直接施用或物理掺杂的方案会有抗菌活性随时间急剧下降、对环境造成污染及细菌易产生耐药性等缺点。
发明内容
基于BIT的化合物是一种能对金黄色葡萄球菌转肽酶Sortase进行不可逆的抑制作用的化合物结构。金黄色葡萄球菌的Sortase连接于细菌细胞壁的表面蛋白上，其在蛋白质生物合成的肽键形成过程中具有不可替代的作用(如能识别特异多肽，催化不同的转肽反应)。由于金黄色葡萄球菌转肽酶Sortase不但具有重要的功能作用且其分布于细菌细胞壁表面，杀菌剂不需要进入到细胞膜内就能与其作用，这意味着实现杀菌功能可以不需要突破细胞膜的阻隔。
有鉴于此，本发明提供的一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法，更好地克服了上述现有技术存在的问题和缺陷，该抗菌聚氨酯具有选择性，能选择性地杀灭革兰氏阳性细菌如金黄色葡萄球菌等，这种选择性接触杀菌的能力为在特定场景的杀菌需求提供了便利，能避免杀死有益菌，为精准灭菌提供了可能性；另外，该聚氨酯抗菌活性高且为非渗透型的接触杀菌，其能避免对环境污染及抑制细菌抗药性的产生。
一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物，所述组合物包含以下摩尔百分比的原料：聚合物二元醇20～55％、二异氰酸酯55～70％、扩链剂I 2～15％、扩链剂II 5～20％、扩链剂III 5～25％和炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.05～25％。
进一步地，所述聚合物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和共聚酯二元醇中的任意一种或几种的混合物，其数均分子量均为500～3000；所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。
进一步地，所述扩链剂I为三元醇，所述扩链剂Ⅱ为二元醇，所述扩链剂Ⅲ为含有叠氮的二醇。
本发明还提供了一种抗菌聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取上述的用于制备抗菌聚氨酯的组合物中的各原料；常温下将聚合物二元醇与二异氰酸酯混合，并在氮气保护下，升温至60～90℃进行搅拌反应；
(2)将经步骤(1)反应后的混合物降温至35～50℃，加入二甲基甲酰胺、扩链剂I、扩链剂Ⅱ和扩链剂Ⅲ，然后升温至60～90℃进行反应；
(3)将经步骤(2)反应后的混合物降温至常温，加入炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及第一催化剂进行反应，得到抗菌聚氨酯。
进一步地，在步骤(1)之前还包括：将所述聚合物二元醇在80～120℃下进行真空脱水1～4h。
进一步地，步骤(1)中，在所述搅拌反应之前加入总物料的0.1～1wt％的第二催化剂，所述第二催化剂为辛酸锌、辛酸亚锡或二月桂酸丁基锡三亚乙基二胺中的任一种；所述搅拌反应时间为1～5h。
进一步地，步骤(2)中，所述反应时间为5～11h。
进一步地，步骤(3)中，所述第一催化剂为二价铜盐与还原剂的组合，以摩尔百分比计所述第一催化剂的用量为0.1～10％；所述搅反应时间为10～120min。
进一步地，所述炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮采用包括以下步骤的合成方法得到：室温下向1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、碳酸钾和二甲基甲酰胺的混合物中滴加溴丙炔并进行搅拌反应；然后加入饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取有机相，再用无水硫酸镁干燥有机相，浓缩并在乙醇中重结晶。
本发明还提供了一种抗菌聚氨酯，所述抗菌聚氨酯由上述的抗菌聚氨酯的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法的有益效果是：
(1)本发明制备的抗菌聚氨酯具有选择性，能选择性的杀死革兰氏阳性细菌如金黄色葡萄球菌等，这种选择性接触杀菌的能力为在特定场景的杀菌需求提供了便利，能避免杀死有益菌，为精准灭菌提供了可能性；另外，该抗菌聚氨酯抗菌活性高且为非渗透型的接触杀菌，其能避免对环境污染及抑制细菌抗药性的产生。
(2)本发明的抗菌聚氨酯的制备利用点击反应来连接抗菌小分子1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与聚氨酯，整个过程高效且易行，有利于实现工业化生产。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-Al)的核磁共振氢谱图；
图2为炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-Al)的碳谱共振氢谱图；
图3为炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-Al)的红外谱图；
图4为聚氨酯(PU)、含叠氮官能团的聚氨酯(PU-N3)及抗菌聚氨酯(PU-BIT)的红外谱图；
图5为普通聚氨酯PU(对应A与C)及抗菌聚氨酯PU-BIT(对应B与D)对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抗菌活性的测试对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种用于制备抗菌聚氨酯的组合物，所述组合物包含以下摩尔百分比的原料：
聚合物二元醇20～55％如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％等；
二异氰酸酯55～70％如55％、58％、60％、62％、65％、68％或70％等；
扩链剂I 2～15％如2％、5％、8％、10％、12％或15％等；
扩链剂II 5～20％如5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％等；
扩链剂III 5～25％如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％或25％等；
炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮0.05～25％如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％或25等。
优选地，所述聚合物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和共聚酯二元醇中的任意一种或几种的混合物，其数均分子量均为500～3000如500、1000、1500、2000、2500或3000等；所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种。
进一步地，所述扩链剂I为三元醇；所述扩链剂Ⅱ为二元醇，优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇或四甘醇；所述扩链剂Ⅲ为含有叠氮的二醇。
本发明还提供了一种抗菌聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取上述的用于制备抗菌聚氨酯的组合物中的各原料；常温下将聚合物二元醇与二异氰酸酯混合，并在氮气保护下，升温至60～90℃如60℃、70℃、80℃或90℃等条件下进行搅拌反应；
(2)将经步骤(1)反应后的混合物降温至35～50℃如35℃、38℃、40℃、43℃、45℃或50℃等，加入适量的二甲基甲酰胺(本领域技术人员可以根据实际需要确定合适的量)、扩链剂I、扩链剂Ⅱ和扩链剂Ⅲ，然后升温至60～90℃如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等进行反应；
(3)将经步骤(2)反应后的混合物降温至常温，加入炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及第一催化剂进行反应，得到抗菌聚氨酯。
优选地，在步骤(1)之前还包括：将所述聚合物二元醇在80～120℃如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃下进行真空脱水1～4h如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。
优选地，步骤(1)中，在所述搅拌反应之前加入总物料的0.1～1wt％如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％或1wt％等的第二催化剂，所述第二催化剂为辛酸锌、辛酸亚锡或二月桂酸丁基锡三亚乙基二胺中的任一种。所述搅拌反应时间为1～5h如1h、2h、3h、4h或5h等。需要说明，总物料包括聚合物二元醇、二异氰酸酯、扩链剂I、扩链剂II、扩链剂III、炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、二甲基甲酰胺和第一催化剂等原料。上述通过加入第二催化剂可进一步加速聚合物二元醇与二异氰酸酯的反应。
优选地，步骤(2)中，所述反应时间为5～11h如5h、6h、2h、7h、8h、9h、10h或11h等。
优选地，步骤(3)中，所述第一催化剂为二价铜盐与还原剂的组合，选组合为硫酸铜与抗坏血酸钠、氯化铜与抗坏血酸钠。以摩尔百分比计所述第一催化剂的用量为0.1～10％如0.1％、0.5％、1％、2％、5％、8％或10％等；所述搅反应时间为10～120min如10min、30min、50min、80min、100min或120min等。
优选地，所述炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮采用包括以下步骤的合成方法得到：室温下向1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、碳酸钾和二甲基甲酰胺的混合物中滴加溴丙炔并进行搅拌反应；然后加入饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取有机相，再用无水硫酸镁干燥有机相，浓缩并在乙醇中重结晶。
以下示意性地给出含叠氮二醇及炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-Al)的合成反应原理如下：
Figure BDA0001390936070000091
以下示意性地给出抗菌聚氨酯的合成路线：
Figure BDA0001390936070000092
本发明还提供了一种抗菌聚氨酯，所述抗菌聚氨酯由上述的抗菌聚氨酯的制备方法制备得到。
由上述描述可知，本发明制备的抗菌聚氨酯具有选择性的，能选择性的杀死革兰氏阳性细菌如金黄色葡萄球菌，这种选择性接触杀菌的能力为在特定场景的杀菌需求提供了便利，能避免杀死有益菌，为精准灭菌提供了可能性；另外，该抗菌聚氨酯抗菌活性高且为非渗透型的接触杀菌，其能避免对环境污染及抑制细菌抗药性的产生。
另外，本发明的抗菌聚氨酯的制备利用点击反应来连接抗菌小分子1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与聚氨酯，整个过程高效且易行，有利于实现工业化生产。
为了便于理解本发明，下面结合实施例及具体案例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)制备炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-Al)：
在100ml的单口圆底烧瓶中加入10gBIT(66mmol)、适量碳酸钾及50ml干燥的DMF。然后，在室温下缓慢的滴加7.87g溴丙炔(66mmol)，滴完后，反应物在室温下继续搅拌16～24h。再加入适量的饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取三次；合并有机相，用饱和食盐水清洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩，并在乙醇中重结晶，得到浅黄色固体7.61g，产率约为61％的炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-Al)。
(2)制备含叠氮官能团的聚氨酯(PU-N3)：
聚醚二元醇PPG(Mn＝1000)在100℃下，真空脱水1.5h，降至常温，在配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进出口的250ml四口瓶中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(135mmol)及27.5gPPG(27.5mmol)，搅拌均匀；然后加热至80℃，在此温度下反应2h；再冷却至40℃，加入140ml无水DMF、4.68gBDO(52mmol)、3g三羟甲基丙烷(TMP)(22mmol)及2.75g叠氮功能化的2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇(15mmol)，搅拌均匀，升温至80℃，反应6～7h，得到含叠氮官能团的聚氨酯(PU-N3)固含量为34％的DMF溶液。
(3)制备抗菌聚氨酯：
在磁力搅拌下，向100ml三口瓶中加入12g上述PU-N3溶液及20ml含有BIT-Al(0.31g)的水与DMF混合溶液(VDMF:VH2O＝9:1)。然后加入硫酸铜的水-DMF溶液1ml(含五水硫酸铜0.01g)，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.03g的抗坏血酸钠，在室温下反应1h。然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75℃干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜(PU-BIT1)。
实施例2
该实施例同实施例1的区别在于步骤(3)制备抗菌聚氨酯：
在磁力搅拌下，向100ml三口瓶中加入24g上述PU-N3溶液及20ml含有BIT-Al(0.8g)的水与DMF混合溶液(VDMF:VH2O＝9:1)。然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2ml(含五水硫酸铜0.02g)，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应1h。然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75℃干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜(PU-BIT2)。
实施例3
该实施例同实施例1的区别在于步骤(3)制备抗菌聚氨酯：
在磁力搅拌下，100ml三口瓶中加入12g上述PU-N3溶液及20ml含有BIT-Al(0.31g)的水与DMF混合溶液(VDMF:VH2O＝9:1)。然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2mlml(含五水硫酸铜0.02g)，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应1h。然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75℃干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜(PU-BIT3)。
实施例4
该实施例同实施例1的区别在于步骤(3)制备抗菌聚氨酯：
在磁力搅拌下，向100ml三口瓶中加入12g上述PU-N3溶液及20ml含有BIT-Al(0.41g)的水与DMF混合溶液(VDMF:VH2O＝9:1)。然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2ml(含五水硫酸铜0.02g)，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应1h。然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75℃干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜(PU-BIT4)。
实施例5
该实施例同实施例1的区别在于步骤(3)制备抗菌聚氨酯：
在磁力搅拌下，向100ml三口瓶中加入12g上述PU-N3溶液及20ml含有BIT-Al(0.21g)的水与DMF混合溶液(VDMF:VH2O＝9:1)。然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2ml(含五水硫酸铜0.02g)，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应1h。然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75℃干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜。
实施例6
该实施例同实施例1的区别在于步骤(3)制备抗菌聚氨酯：
在磁力搅拌下，向100ml三口瓶中加入12g上述PU-N3溶液及20ml含有BIT-Al(0.31g)的水与DMF混合溶液(VDMF:VH2O＝9:1)。然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2ml(含五水硫酸铜0.02g)，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应1h。然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75℃干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜。
对比例1
含叠氮官能团的聚氨酯(PU-N3)的合成过程如下：聚醚二元醇PPG(Mn＝1000)在100℃下，真空脱水1.5h，降至常温。随后，在配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进出口的250ml四口瓶中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(135mmol)及27.5g聚醚二元醇PPG(27.5mmol)，搅拌均匀。反应物加热至80℃，在此温度下反应2h，冷却至40℃，加入140ml无水DMF、4.68g 1,4丁二醇BDO(52mmol)、3g三甲氧苄氨嘧啶TMP(22mmol)及2.75g叠氮功能化的2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇(15mmol)。搅拌均匀，升温至80摄氏度，反应6～7h。反应停止，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75℃条件下干燥24h，冷却，脱膜，得到含叠氮基团的聚氨酯薄膜。
对比例2
聚醚二元醇PPG(Mn＝1000)在100℃下，真空脱水1.5h。随后，在配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进出口的250ml四口瓶中加入12g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(54mmol)及11g聚醚二元醇PPG(11mmol)，搅拌均匀。反应物加热至80℃，在此温度下反应2h，冷却至40℃，加入58ml无水DMF、2.6g 1,4丁二醇BDO BDO(28.9mmol)及1.2g三甲氧苄氨嘧啶TMP(8.9mmol)。搅拌均匀，升温至80℃，反应6～7h。得到固含量为34％纯PU的DMF溶液。取5g纯PU的DMF溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75℃条件下干燥24h，得到普通聚氨酯薄膜。
对上述实施例1制备的炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-Al)进行核磁共振、碳谱共振、红外测试以及对实施例1制备的含叠氮官能团的聚氨酯(PU-N3)和对实施例1～4制备的抗菌聚氨酯(PU-BIT)进行红外测试，测试结果：如图1所示为炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-Al)的核磁共振氢谱图；如图2所示为炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-Al)的碳谱共振氢谱图；如图3所示为炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT-Al)的红外谱图；如图4所示为普通聚氨酯(PU)和含叠氮官能团的聚氨酯(PU-N3)及抗菌聚氨酯(PU-BIT)的红外谱图。
对本发明实施例1～6制备的抗菌聚氨酯及对比例1制备的含叠氮基团的聚氨酯和对比例2制备的普通聚氨酯对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行灭菌测试，其灭菌率如下表1所示。
另外，如图5所示为普通聚氨酯PU(对应A与C)及抗菌聚氨酯PU-BIT(对应B与D)对金黄色葡萄球菌(S.auseurs)及大肠杆菌(E.coli)的抗菌活性测试对比图。
表1
Figure BDA0001390936070000141
由上述表1和图5可知，对比例1制备的普通聚氨酯对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌不产生灭菌作用，对比例2制备的含叠氮基团的聚氨酯对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌几乎不产生灭菌作用。本发明实施例1～6制备的抗菌聚氨酯对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭菌率明显高于对比例1和对比例2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭菌率。其中，实施例1～6制备的抗菌聚氨酯对革兰氏阳性细菌金黄色葡萄球菌的杀灭率比对革兰氏阴性细菌大肠杆菌的杀灭率高非常多，说明抗菌聚氨酯具有抗菌选择性。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明配方及制备工艺可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于：
(1) 制备炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al：
在100ml的单口圆底烧瓶中加入10gBIT、适量碳酸钾及50ml干燥的DMF；然后，在室温下缓慢的滴加7.87g溴丙炔，滴完后，反应物在室温下继续搅拌16~24h；再加入适量的饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取三次；合并有机相，用饱和食盐水清洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩，并在乙醇中重结晶，得到浅黄色固体7.61g，产率约为61%的炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al;
(2) 制备含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3 ：
数均分子量为1000的聚醚二元醇PPG在100℃下，真空脱水1.5h，降至常温，在配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进出口的 250ml四口瓶中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI及27.5g PPG，搅拌均匀；然后加热至80℃，在此温度下反应2h；再冷却至40℃，加入140ml无水DMF、4.68gBDO、3g三羟甲基丙烷TMP及2.75g叠氮功能化的2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇，搅拌均匀，升温至80℃，反应6~7h，得到含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3固含量为34%的DMF溶液；
(3)制备抗菌聚氨酯：
在磁力搅拌下，向100 ml三口瓶中加入24 g上述 PU-N3溶液及20 ml含有0.8g BIT-Al的水与DMF混合溶液，所述混合溶液中水与DMF体积比为1 : 9；然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2ml，所述硫酸铜的水-DMF溶液中含五水硫酸铜0.02g，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应1h；然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75℃干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜。
2.一种抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于：
(1) 制备炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al ：
在100ml的单口圆底烧瓶中加入10gBIT、适量碳酸钾及50ml干燥的DMF；然后，在室温下缓慢的滴加7.87g溴丙炔，滴完后，反应物在室温下继续搅拌16~24h；再加入适量的饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取三次；合并有机相，用饱和食盐水清洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩，并在乙醇中重结晶，得到浅黄色固体7.61g，产率约为61%的炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al;
(2) 制备含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3 ：
数均分子量为1000的聚醚二元醇PPG在100℃下，真空脱水1.5h，降至常温，在配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进出口的 250ml四口瓶中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI及27.5g PPG，搅拌均匀；然后加热至80℃，在此温度下反应2h；再冷却至40℃，加入140ml无水DMF、4.68g BDO、3g三羟甲基丙烷TMP及2.75g叠氮功能化的2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇，搅拌均匀，升温至80℃，反应6~7h，得到含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3固含量为34%的DMF溶液；
(3)制备抗菌聚氨酯：
在磁力搅拌下，100ml三口瓶中加入12g上述PU-N3溶液及20ml含有0.31g BIT-Al的水与DMF混合溶液，所述混合溶液中水与DMF体积比为1 : 9 ；然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2ml，所述硫酸铜的水-DMF溶液中含五水硫酸铜0.02g，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应1h；然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75℃干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜。
3.一种抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于：
(1) 制备炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al ：
在100ml的单口圆底烧瓶中加入10gBIT、适量碳酸钾及50ml干燥的DMF；然后，在室温下缓慢的滴加7.87g溴丙炔，滴完后，反应物在室温下继续搅拌16~24h；再加入适量的饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取三次；合并有机相，用饱和食盐水清洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩，并在乙醇中重结晶，得到浅黄色固体7.61g，产率约为61%的炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al;
(2) 制备含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3 ：
数均分子量为1000的聚醚二元醇PPG在100℃下，真空脱水1.5h，降至常温，在配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进出口的 250ml四口瓶中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI及27.5g PPG，搅拌均匀；然后加热至80℃，在此温度下反应2h；再冷却至40℃，加入140ml无水DMF、4.68g BDO、3g三羟甲基丙烷TMP及2.75g叠氮功能化的2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇，搅拌均匀，升温至80℃，反应6~7h，得到含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3固含量为34%的DMF溶液；
(3)制备抗菌聚氨酯：
在磁力搅拌下，向100 ml三口瓶中加入12g上述PU-N3溶液及20ml含有0.41g BIT-Al的水与DMF混合溶液，所述混合溶液中水与DMF体积比为1 : 9 ；然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2ml，所述硫酸铜的水-DMF溶液中含五水硫酸铜0.02g，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应1h；然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75℃干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜。
4.一种抗菌聚氨酯的制备方法，其特征在于：
(1) 制备炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al ：
在100ml的单口圆底烧瓶中加入10gBIT、适量碳酸钾及50ml干燥的DMF；然后，在室温下缓慢的滴加7.87g溴丙炔，滴完后，反应物在室温下继续搅拌16~24h；再加入适量的饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取三次；合并有机相，用饱和食盐水清洗三次，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩，并在乙醇中重结晶，得到浅黄色固体7.61g，产率约为61%的炔基修饰的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮BIT-Al;
(2) 制备含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3 ：
数均分子量为1000的聚醚二元醇PPG在100℃下，真空脱水1.5h，降至常温，在配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进出口的 250ml四口瓶中加入30g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI及27.5g PPG，搅拌均匀；然后加热至80℃，在此温度下反应2h；再冷却至40℃，加入140ml无水DMF、4.68g BDO、3g三羟甲基丙烷TMP及2.75g叠氮功能化的2,2-双(叠氮甲基)丙烷-1,3-二醇，搅拌均匀，升温至80℃，反应6~7h，得到含叠氮官能团的聚氨酯PU-N3固含量为34%的DMF溶液；
(3)制备抗菌聚氨酯：
在磁力搅拌下，向100 ml三口瓶中加入12g上述PU-N3溶液及20 ml含有0.21g BIT-Al的水与DMF混合溶液，所述混合溶液中水与DMF体积比为1 : 9 ；然后加入硫酸铜的水-DMF溶液2ml，所述硫酸铜的水-DMF溶液中含五水硫酸铜0.02g，混合物用氮气脱气20分钟，加入0.06g的抗坏血酸钠，在室温下反应1h；然后，取5g反应物溶液到直径为4cm的聚四氟乙烯培养皿中，在75℃干燥24h，冷却，脱膜，得到抗菌聚氨酯薄膜。
5.一种抗菌聚氨酯，其特征在于：所述抗菌聚氨酯由权利要求1~4任一项所述的抗菌聚氨酯的制备方法制备得到。
CN201710750093.3A 2017-08-28 2017-08-28 用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法 Active CN107501503B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710750093.3A CN107501503B (zh) 2017-08-28 2017-08-28 用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710750093.3A CN107501503B (zh) 2017-08-28 2017-08-28 用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107501503A CN107501503A (zh) 2017-12-22
CN107501503B true CN107501503B (zh) 2020-11-24

Family

ID=60693980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710750093.3A Active CN107501503B (zh) 2017-08-28 2017-08-28 用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107501503B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108676143B (zh) * 2018-01-08 2020-07-17 黔南民族师范学院 一种水性协同抗菌聚氨酯乳液及其制备方法
CN111978705B (zh) * 2020-07-14 2022-02-15 安徽嘉明新材料科技有限公司 一种混合抗菌聚氨酯及其制备方法
CN112961491B (zh) * 2021-01-25 2022-05-27 上海大学 一种抗菌聚氨酯发泡材料及其制备方法
CN113968950B (zh) * 2021-11-17 2023-04-11 广州航海学院 一种杀菌型二醇扩链剂及其制备方法和在多功能协同防污水性聚氨酯中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1631929A (zh) * 2004-11-26 2005-06-29 四川大学 防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法
CN102181050A (zh) * 2011-03-16 2011-09-14 营口天元化工研究所股份有限公司 一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法
CN104672428A (zh) * 2015-02-13 2015-06-03 华南理工大学 用于组织修复的吸附TGF-β1生长因子的聚氨酯材料及制备方法
CN104995229A (zh) * 2013-02-08 2015-10-21 Sika技术股份公司 用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体应用的聚氨酯聚合物经铜叠氮化物-炔烃点击化学的合成
WO2016172681A1 (en) * 2015-04-24 2016-10-27 The Penn State Research Foundation Clickable waterborne polymers and click-crosslinked waterborne polymers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1631929A (zh) * 2004-11-26 2005-06-29 四川大学 防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法
CN102181050A (zh) * 2011-03-16 2011-09-14 营口天元化工研究所股份有限公司 一种叠氮聚醚多元醇及其合成方法
CN104995229A (zh) * 2013-02-08 2015-10-21 Sika技术股份公司 用于涂料、粘合剂、密封剂和弹性体应用的聚氨酯聚合物经铜叠氮化物-炔烃点击化学的合成
CN104672428A (zh) * 2015-02-13 2015-06-03 华南理工大学 用于组织修复的吸附TGF-β1生长因子的聚氨酯材料及制备方法
WO2016172681A1 (en) * 2015-04-24 2016-10-27 The Penn State Research Foundation Clickable waterborne polymers and click-crosslinked waterborne polymers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"利用点击化学反应修饰聚氨酯";陈龙，等;《高等学校化学学报》;20140430;第35卷(第4期);第853-857页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107501503A (zh) 2017-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107501503B (zh) 用于制备抗菌聚氨酯的组合物、抗菌聚氨酯及其制备方法
CN103420868B (zh) 含双季铵盐二胺或二醇单体及制备方法和由其制备的水性无毒抗菌聚氨酯乳液及方法
CN109021199B (zh) 一种含有季铵盐杀菌基团的水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法
CN102786477B (zh) 一种含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物及其制备方法和应用
CN1256360C (zh) 防水透气杀菌型聚氨酯弹性体的制备方法
HU177199B (en) Process for producing thermoplastice polytetramethylenether-polyurethan-urea elastomeres
CN102046008A (zh) 抗微生物聚合物及其用途
Jayakumar et al. Synthesis and characterization of metal‐containing polyurethanes with antibacterial activity
CN101633722B (zh) 抗菌聚合物及其制备方法
CN113930150A (zh) 具有双重抗菌功能的水性聚合物基皮革涂饰剂的制备方法
Mallakpour et al. Novel biobased polyurethanes synthesized from nontoxic phenolic diol containing l-tyrosine moiety under green media
CN110655626B (zh) 一种抗菌非离子水性聚氨酯及其制备方法
Jayakumar et al. Studies on metal-containing copolyurethanes
Bakhshi et al. Dendrons as active clicking tool for generating non-leaching antibacterial materials
CN109096905A (zh) 一种持久抗菌型改性聚氨酯及其制备方法
US5616317A (en) Polycationic polymer and polycationic microbicidal and algaecidal agent
CN107573250A (zh) 一种含氟接触抗菌聚氨酯及其制备方法
Ravichandran et al. Tyrosine-derived novel antimicrobial hydantoin polymers: synthesis and evaluation of anti-bacterial activities
Peng et al. Development of direct contact-killing non-leaching antimicrobial polyurethanes through click chemistry
CN110183602B (zh) 一种卤素氨基噻吩类抗菌扩链剂及其制备方法与应用
Lee et al. Poly (styrene-co-4-vinylbenzyl chloride) conjugated with 3-(dimethylamino) phenol: synthesis and antibacterial activity
US8034892B2 (en) Biocidal polymer and process for preparing the same
CN109503832A (zh) 一种聚环氧丙基己基胍盐酸盐及其制备方法
CN100376550C (zh) 氟化双季铵盐二胺及其制备方法
CN114262455A (zh) 一种淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20191104

Address after: Room 405, building a11, No.9, Kechuang Avenue, Zhongshan Science Park, Jiangbei new district, Nanjing, Jiangsu

Applicant after: Nanjing BOD Biotechnology Co., Ltd.

Address before: 510000 Guangdong city of Guangzhou province high tech Industrial Development Zone, No. 31 (Ke Feng Lu Southern China new material innovation park) by a G1 No. A220 of Southern China new material innovation park, the public record office space Card No. 5

Applicant before: Guangzhou branch of new Mstar Technology Ltd

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant