KR20150086252A - 1-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 말단 기를 하나 이상 포함하는 낮은 몰 질량 중합체 - Google Patents

1-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 말단 기를 하나 이상 포함하는 낮은 몰 질량 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식 (I) 의 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00006

[식 중, P 는 2 가 중합체성 라디칼로서, 단 P 는 폴리옥시프로필렌 라디칼이 아닌 것이고; m 은 1 내지 6 의 수이고; B 는 1 가, 2 가, 3 가, 4 가, 5 가 또는 6 가 라디칼이며, 상기 라디칼은 통상 분자 당 1 내지 44 개의 탄소 원자를 포함하고; 상기 2 가 중합체성 라디칼 P 는 식 (I) 의 중합체의 수 평균 몰 질량 Mn 이 400 내지 8000 g/mol 범위내가 되도록 하는 것 및 식 (I) 의 중합체의 다분산도 (Pd) 가 1.0 내지 4.0 범위내가 되도록 하는 것임].
본 발명은 식 (I) 의 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 식 (I) 의 중합체와, 아미노 기를 포함하는 화합물과의 반응을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법, 및 또한 이와 같이 수득될 수 있는 폴리우레탄에 관한 것이다.

Description

1-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 말단 기를 하나 이상 포함하는 낮은 몰 질량 중합체 {LOW-MOLAR-MASS POLYMERS COMPRISING AT LEAST ONE 4-METHYLETHER-1,3-DIOXOLAN-2-ONE END GROUP}
본 발명은, 각각의 말단에, 1,3-디옥소란-2-온에 대하여 α 치환된 메틸 에테르 (CH2-O) 관능기를 통해 중합체 사슬에 연결된 1,3-디옥솔란-2-온 (또는 시클로카르보네이트) 말단 기를 포함하는 낮은 몰 질량 중합체, 및 하나 이상의 아민 기를 포함하는 화합물과의 반응에 의한 폴리우레탄의 제조에서의 그 용도에 관한 것이다. 이들 폴리우레탄은, 일단 제형화되면, 첨가제 및/또는 수지로서, 코팅, 매스틱 또는 접착제에 사용되는 것을 목적으로 한다.
폴레우레탄은 디올과 디이소시아네이트 간의 반응에 의해 합성되는 것이 관례적이다. 디이소시아네이트는 자체가 독성 화합물로서, 일반적으로는 포스젠으로부터 수득되는데, 이 포스젠은 그 자체가 흡입 또는 접촉에 의해 강한 독성을 지닌다. 공업적으로 이용되는 제조 방법은 통상 아민과 과량 포스젠과의 반응에 의해 이소시아네이트를 형성하는 것과 연관된다.
이에, 이소시아네이트를 사용하지 않는 폴리우레탄 (Non Isocyanate Polyurethane 또는 NIPU) 의 합성의 대안법에 관한 연구는 주요 과제가 된다.
상기 연구는 수많은 조사 및 개발 과제의 대상이 되어왔다. 가장 예의 연구해 온 접근법은 말단 기 각각이 1,3-디옥소란-2-온 기를 말단에 포함하는 중합체의 용도에 관한 것이다. 이들 중합체는 아민 또는 아민 올리고머와 반응하여 폴리우레탄을 형성한다.
그러나, 제안된 해결방안들은 만족스럽지 않다.
Eurotech Ltd 로부터의 특허 출원 WO 03/028 644 는, 사실상 순수한 1,3-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 올리고머를 기재하고 있다. 구체적으로 낮은 몰 질량의, 통상 600 내지 1600 g/mol 의 폴리프로필렌 글리콜 1,3-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 올리고머를 기재하고 있다. 이들 올리고머는 3 내지 6 개의 아암 (arm) 을 포함하는 스타형 구조를 지니며, 각각의 아암은 폴리프로필렌 글리콜 1,3-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르를 포함하며, 모든 아암은 탄화수소계 기를 통해 서로 연결되어 있다. 상기 1,3-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 기는 각 분지 말단의 최종 부분이고, 그 분지의 다른 말단에는 탄화수소계 기가 존재한다. 폴리프로필렌 글리콜 1,3-디옥소란 4-메틸 에테르의 합성 예시는 기재되어 있지 않다.
Henkel Corp. 로부터의 특허 출원 US 2007/0 151 666 은, 적어도 2 개의 성분 A 및 B 를 포함하는 결착제 시스템을 기재하고 있다. 성분 A 는 적어도 2 개의 기, 바람직하게는 말단 기로, 각각 1,3-디옥소란-2-온 기, 바람직하게는 1,3-디옥소란-2-온 말단 기를 포함하는 기들을 포함하는 중합체이다. 성분 B 는 적어도 2 개의 1 차 및/또는 2 차 아민 기를 포함하는 화합물이다. 이와 같은 결착제 시스템은 2 개의 성분 (또는 2-팩) 을 포함하는 접착제로서, 즉 2 개의 성분들이 결착시 서로 혼합되는 접착제로서 사용된다. 상기 문헌은 주로 1,3-디옥소란-2-온에 대하여 α 치환된 에스테르 또는 우레탄 관능기를 통해 중합체 사슬과 연결된 1,3-디옥소란-2-온 기를 각 말단에 포함하는 중합체 성분 A 를 개시한다. 결과적으로, 성분 A 는 CO 또는 우레탄 관능기를 포함하는 2 개 이상의 말단 기를 포함한다. 이들 관능기는 접착제 시스템의 합성시 원치않는 방식으로 다른 성분들과 상호작용할 수 있는 바 문제점을 제기할 가능성이 있다. 더욱이, 2-팩 접착제의 제조시 원치않는 점도 증가의 원인이 된다.
본 발명의 목적은 이소시아네이트 사용 없이 폴리우레탄을 합성하기 위한 새로운 중간체를 제공하고자 하는 것이다.
따라서, 본 발명은 1,3-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 말단 기를 하나 이상 포함하는 식 (I) 의 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중:
- P 는 중합체성 2 가 라디칼로서, 단 P 는 폴리옥시프로필렌 라디칼 이외의 것이고;
- m 은 1 내지 6 의 수이고, m 은 바람직하게는 2 및 3 으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 m 은 2 이고;
- B 는 1 가, 2 가, 3 가, 4 가, 5 가 또는 6 가 라디칼이며, 상기 라디칼은 통상 분자 당 1 내지 44 개의 탄소 원자를 포함하고;
상기 중합체성 2 가 라디칼 P 는 식 (I) 의 중합체의 수 평균 몰 질량 Mn 이 400 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 4000 g/mol 범위내가 되도록 하는 것 및 식 (I) 의 중합체의 다분산도 (Pd) 가 1.0 내지 4.0 범위내가 되도록 하는 것임].
다분산도 (Pd) 는 Mw/Mn 비, 즉 중합체의 수 평균 몰 질량에 대한 중량 평균 몰 질량의 비로서 정의된다.
두 가지 몰 질량 Mn 및 Mw 는 본 발명에 따르면 통상적으로 PEG (폴리에틸렌 글리콜) 또는 PS (폴리스티렌) 보정을 이용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정된다.
본 발명에 따르면, 용어 "폴리옥시프로필렌 라디칼" 은 옥시-프로필렌 단위로부터만 형성된 라디칼을 의미한다.
용어 "말단 기" 는 중합체 사슬의 말단 (또는 맨끝) 에 위치하는 기를 의미한다.
라디칼 B 는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 하나 이상의 포화 및/또는 불포화 결합을 포함할 수 있고, 하나 이상의 시클릭 및/또는 지환식 고리를 포함할 수 있다.
라디칼 B 는 부타디엔으로부터 유래된 라디칼, 및 메탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 지방 알코올 이량체, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 아라비놀 및 소르비톨 화합물로부터 하나 이상의 히드록실기가 떨어져 나감으로써 형성된 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 라디칼 B 는 메탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 지방 알코올 이량체, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 아라비놀 및 소르비톨 화합물로부터 하나 이상의 히드록실기가 떨어져 나감으로써 형성된 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하다. 부타디온으로부터 유래된 3 개의 라디칼을 하기 실시예 3 에서 예시한다.
본 발명에 따르면, 중합체성 2 가 라디칼 P 는 하나 이상의 선형 또는 분지형 사슬을 포함할 수 있으며, 하나 이상의 포화 및/또는 불포화 결합을 포함할 수 있고, 하나 이상의 시클릭 및/또는 지환식 고리를 포함할 수 있다.
일반적으로, 중합체성 2 가 라디칼 P 는 이하의 2 가 중합체성 라디칼로부터 선택된다:
- 2 가 폴리에테르 라디칼로서, 상기 폴리에테르는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하며, 단 P 는 폴리옥시프로필렌 라디칼 이외의 것인 것;
- 2 가 폴리카르보네이트 라디칼로서, 상기 폴리카르보네이트는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 2 가 폴리에스테르 라디칼로서, 상기 폴리에스테르는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 2 가 폴리에테르-폴리에스테르 라디칼로서, 상기 폴리에테르-폴리에스테르 라디칼은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 2 가 폴리(메트)아크릴레이트 라디칼로서, 상기 폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 2 가 폴리우레탄 라디칼로서, 상기 폴리우레탄은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 2 가의 천연 기원 폴리올 라디칼로서, 상기 천연 기원 폴리올은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것; 및
- 2 가 폴리올레핀 라디칼로서, 상기 폴리올레핀은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것, 및 이들의 혼합물.
바람직하게는, 중합체성 2 가 라디칼 P 는 이하의 2 가 중합체성 라디칼로부터 선택된다:
- 2 가 폴리에테르 라디칼로서, 상기 폴리에테르는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하며, 단 P 는 폴리옥시프로필렌 라디칼 이외의 것인 것;
- 2 가 폴리에스테르 라디칼로서, 상기 폴리에스테르는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 2 가 폴리에테르-폴리에스테르 라디칼로서, 상기 폴리에테르-폴리에스테르는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 2 가 폴리(메트)아크릴레이트 라디칼로서, 상기 폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 2 가 폴리우레탄 라디칼로서, 상기 폴리우레탄은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 2 가의 천연 기원 폴리올 라디칼로서, 상기 천연 기원 폴리올은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것; 및
- 2 가 폴리올레핀 라디칼로서, 상기 폴리올레핀은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것, 및 이들의 혼합물.
본 발명에 따르면, 용어 "중합체성 2 가 라디칼의 혼합물" 이란 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르-폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 천연 기원의 폴리올 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 개 이상의 중합체의 공중합체, 통상 블록 또는 통계 공중합체로부터 유래된, 중합체성 2 가 라디칼을 의미하는 것으로서, 이 경우에는 폴리에테르가 폴리프로필렌 글리콜을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 상기 혼합물은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함한다.
2 가 폴리에테르 라디칼은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 폴리에테르로부터 형성된다. 폴리에테르는 바람직하게는 지방족 폴리에테르 및 방향족 폴리에테르로부터 선택된다. 2 가 폴리에테르 라디칼은 일반적으로 복수의 옥시알킬렌 반복 단위, 바람직하게는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 및/또는 옥시헥실렌을 포함하며, 폴리에테르 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜이 아닌 것으로 이해된다.
지방족 폴리에테르의 예로서는, 디올 (예컨대 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜), 및 폴리테트라메틸렌 글리콜의 옥시알킬 유도체를 언급할 수 있다. 이들 제품은 시판 중에 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 중합체성 2 가 라디칼은, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시헥실렌, 및 이들의 블록 또는 통계 공중합체성 혼합물, 및 또한 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시헥실렌 및 폴리옥시프로필렌의 블록 또는 통계 공중합체성 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리에테르는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로부터 형성된 대체적으로 통계적 또는 블록성인 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 폴리에테르는 폴리프로필렌 글리콜이 아닌 것으로 이해된다.
2 가 폴리에테르 라디칼은 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 (블록 또는 통계 구조를 대체적으로 갖는 공중합체) 이다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 폴리에테르는 산소를 포함하는 시클릭 화합물, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을, 종종 단량체성 디올 등의 개시제의 존재 하에서, 개환 중합함으로써 제조될 수 있으며, 이때 폴리에테르는 폴리프로필렌 글리콜이 아닌 것으로 이해된다.
보다 바람직하게는, 폴리에테르는 시판품, 예컨대 PolyTHF® 로부터 바람직하게 선택되는 폴리테트라메틸렌 글리콜이다.
2 가 폴리카르보네이트 라디칼은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 폴리카르보네이트로부터 형성된다. 폴리카르보네이트는 일반적으로, 하나 이상의 2 가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3 메틸-1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 또는 1,12-히드록시스테아릴 알코올과, 디알킬 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트 및 포스젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과의 반응에 의해 수득되는 것들이다.
2 가 폴리에스테르 라디칼은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 폴리에스테르로부터 형성된다. 폴리에스테르는 무정형, 반결정성 또는 결정성 유형의 지방족 및 방향족 폴리에스테르, 및 이들 화합물의 혼합물로부터 일반적으로 선택된다. 언급할 수 있는 예로서는 하기의 축합으로부터 생성되는 폴리에스테르를 포함한다:
- 하나 이상의 지방족 디올 (선형, 분지형, 또는 시클릭, 포화 또는 불포화) 또는 방향족 디올, 예컨대 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 지방 알코올 이량체, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 수크로오스, 글루코오스, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 만니톨, 트리에탄올아민 또는 N-메틸디에탄올아민과:
- 하나 이상의 폴리카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 무수물 유도체, 예컨대 1,6-헥산디오산, 도데칸디오산, 아젤라산, 세바스산, 아디프산, 1,18-옥타데칸디오산, 지방산 이량체, 프탈산, 숙신산, 및 이들 산의 혼합물, 불포화 무수물, 예컨대 말레산 또는 프탈산 무수물, 또는 락톤, 예컨대 카프로락톤.
다수의 이들 제품은 시판 중에 있다.
이들 폴리에스테르 중에서는, 히드록실 관능성이 2 인, 하기의 시판품을 언급할 수 있다:
- Tone® 0240 (Union Carbide 사로부터 입수가능) 으로서, 몰 질량이 약 2000 Da, IOH 가 56, 융점이 약 50℃ 인 폴리카프로락톤;
- Realkyd XTR 10410 (Cray Valley 사로부터 입수가능) 으로서, 몰 질량이 약 1000 g/mol, IOH 가 112 이고, 35℃ 에서의 점도가 1000 mPa.s 인 액체 제품;
- Dynacoll® 7381 로서, 분자 질량이 약 3500 Da, IOH 가 30, 및 융점이 약 65℃ 인 것;
- Dynacoll® 7360 로서, 분자 질량이 약 3500 Da, IOH 가 30, 및 융점이 약 55℃ 인 것;
- Dynacoll® 7330 로서, 분자 질량이 약 3500 Da, IOH 가 30, 및 융점이 약 85℃ 인 것;
- Dynacoll® 7363 로서, 분자 질량이 약 5500 Da, IOH 가 21, 및 융점이 약 57℃ 인 것;
이들 Dynacoll® 제품들은 Evonik 사에 의해 판매되고 있다.
2 가 폴리에테르-폴리에스테르 라디칼은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 폴리에테르-폴리에스테르로부터 형성된다. 폴리에테르-폴리에스테르는 상기 기재된 폴리에스테르에서 폴리에스테르가 폴리에테르 (폴리프로필렌 글리콜 포함) 로 전부 또는 일부 대체된 것이다.
2 가 폴리(메트)아크릴레이트 라디칼은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트로부터 형성된다. 폴리(메트)아크릴레이트는 일반적으로, 알킬기가 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 2-에틸헥실 등의 기인 알킬(메트)아크릴레이트 유형의 아크릴성 단량체와, 히드록시알킬기가 바람직하게는 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸 또는 1-히드록시-2-에틸헥실 등의 기인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체와의 중합에 의해 수득된다.
2 가 폴리우레탄 라디칼은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 폴리우레탄으로부터 형성된다. 폴리우레탄은 일반적으로 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르-폴리에스테르, 폴리올레핀 및/또는 천연 기원의 폴리올과 하나 이상의 하기 식의 디이소시아네이트와의 반응에 의해 수득된다:
NCO-R-NCO
[식 중, R 은 탄소수 5 내지 15 의 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있는 지방족 또는 방향족 2 가 탄화수소계 라디칼임]. 언급할 수 있는 예로는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 이성질체 및 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 이성질체를 포함한다.
2 가의 천연 기원 폴리올 라디칼은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 천연 기원 폴리올로부터 형성된다. 천연 기원 폴리올, 또는 NOPS (Natural Oil PolyolS) 는, 일반적으로 천연 지방 및 오일의 화학적 변화에 의해 수득되는 폴리올로서, 이들은 일반적으로 불포화이고 주로 올레익 타입의 것이다 (평지씨유, 해바라기유, 올리브유, 피마자유 등). 지방산 이량체, 지방 히드록시산 및 그의 메틸 에스테르, 통상 이량체 또는 삼량체인 지방 알코올, 및 보다 일반적으로 재생가능 기원의 폴리산 및 폴리알코올로부터 수득된 NOP 를 언급할 수 있다. 합성 지방 히드록시산은, 불포화 오일의 에폭시드화, 및 불포화 오일의 히드로포르밀화 또는 수소화에 의한, 알코올분해 또는 오존분해 등 천연 지방 및/또는 오일의 분해에 의한 알코올 또는 카르복실산, 폴리올에 의한 후속적인 개환 반응, 및 예컨대 이와 같이 수득한 분해 산물 또는 다르게는 이들 산물의 유도체의 재에스테르화 또는 이량체화에 의한 후속적인 화학적 가교결합에 의해 수득하는 것도 또한 가능하다. 본 발명에 따라 바람직한 합성 지방 히드록시산 중에서는, 고함량 올레익 분율의 불포화 지방산의 메틸 에스테르의 히드로포르밀화 및 수소화에 의해 수득된 에스테르를 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 NOPs 중에서도, 지방 히드록시산의 중합에 의해 수득된 에스톨라이드 디올, 및 지방산 이량체를 기재로 하는 폴리에스테르 디올 및 재생가능 기원의 디올을 언급할 수 있다.
2 가 폴리올레핀 라디칼은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 폴리올레핀으로부터 형성된다. 폴리올레핀은 일반적으로 폴리-히드록시 관능성 폴리올레핀, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌; 폴리히드록시 관능성 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-부틸렌 및 에틸렌-프로필렌 디엔 공중합체, 예컨대 Kraton Polymers 사에 의해 생산된 것; 특히 음이온 중합에 의해 제조될 수 있는, 1,3-부타디엔의 폴리히드록시-관능성 디엔 중합체; 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 또는 디엔과 비닐 단량체(들), 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 아세트산비닐, 비닐 알코올, 이소부틸렌 및 이소프렌의 혼합물을 포함하는 폴리히드록시-관능성 공중합체, 예컨대 폴리히드록시-관능성 아크릴로니트릴 부타디엔; 예컨대 에폭시드 또는 아미노 알코올로부터 제조될 수 있는 공중합체 및 카르복시-말단 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체 (예컨대, Nanoresins AG Germany 사로부터 또는 Emerald Performance Materials LLC 사로부터의 품명 Hypro® (종전 Hycar®) CTBN, CTBNX 및 ETBN); 및 또한 폴리히드록시-관능성 수소화 중합체 및 디엔 공중합체이다. 언급할 수 있는 예시로는 poly BD® R45 HTLO 이 있다.
m 이 2 인 본 발명에 따른 바람직한 경우에 있어서, 집합체 -P-B-P- 는 2 가 화합물 B 를 통해 연결된 두 개의 2 가 중합체성 라디칼 P 를 갖는 것으로서, 일반적으로 이는 본 발명에 따르면, 약 67 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 약 167 내지 4000 g/mol 의 평균 몰 질량을 가진다. 이와 같은 경우, 상응하는 2 가 라디칼 중합체 -P-B-P- 의 식으로부터 화합물 B 의 식을 도출할 수 있다. 예를 들어, 집합체 -P-B-P- 가 많이 반복되는 적어도 하나의 2 가 단량체 단위 M 으로 이루어지는 경우, 및 M 이 1 내지 44 개의 탄소 원자를 함유하는 2 가 라디칼인 경우, B 는 중쇄 단량체 단위 중 하나이다. 이는 이하에 기재하는 본 발명에 따른 실시예 2 및 3 에서의 경우가 될 것이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 구현예에 있어서, 중합체성 2 가 라디칼 P 는 이하의 중합체성 라디칼로부터 선택된다:
- 2 가 폴리에테르 라디칼로서, 상기 폴리에테르는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하며, 단 P 는 폴리옥시프로필렌 라디칼 이외의 것인 것;
- 2 가 폴리에스테르 라디칼로서, 상기 폴리에스테르는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 2 가 폴리에테르-폴리에스테르 라디칼로서, 상기 폴리에테르-폴리에스테르는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 2 가 폴리우레탄 라디칼로서, 상기 폴리우레탄은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것, 및 이들의 혼합물.
중합체성 2 가 라디칼은 바람직하게는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 예컨대 PolyTHF® 등의 시판품이다.
본 발명은 또한, 하기의 식 (II) 의 중합체 1 종 이상과, 글리세릴 카르보네이트로부터 유래된 화합물, 바람직하게는 4-클로로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 메틸-1,3-디옥소란-2-온 4-토실레이트 및 메틸-1,3-디옥소란-2-온 4-메실레이트로부터 선택되는 화합물 1 종 이상과의 반응을 포함하는, 하나 이상의 본 발명에 따른 식 (I) 의 중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
B-[-(P)-OH]m (II)
(식 중, B, P 및 m 은 식 (I) 의 것과 동일한 의미임).
글리세릴 카르보네이트는 CAS 번호 931-40-8 또는 4-히드록시메틸-2-옥소-1,3-디옥소란-2-온, 즉 4 위치에 히드록시메틸 (-CH2-OH) 치환을 포함하는 시클로카르보네이트이다.
용어 "글리세릴 카르보네이트 유도체" 란 4 위치에 메틸렌 (-CH2-) 치환을 포함하는 시클로카르보네이트 라디칼을 포함하는 화합물을 의미한다. 이들 화합물 중에서는, 바람직하게는 4-클로로메틸-1,3-디옥소란-2-온 (CAS 번호 2463-45-8), 메틸-1,3-디옥소란-2-온 4-토실레이트 및 메틸-1,3-디옥소란-2-온 4-메실레이트를 언급할 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 식 (I) 의 중합체 1 종 이상과, 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 아민 기를 포함하는 화합물, 예를 들어 아민, 디아민, 트리아민 및 폴리아민으로부터 선택되는 화합물 1 종 이상과의 반응을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법, 및 또한 이 제조 방법을 통해 수득될 수 있는 폴리우레탄에 관한 것이다.
상기 아민은 하나 이상의 아민 기가, 바람직하게는 모든 아민 기가 1 차 아민기인 것이 바람직하다.
이와 같이 수득된 폴리우레탄은 새로운 것으로서, 이소시아네이트가 없는 것이 유리하다.
이들 폴리우레탄은, 일단 제형화되면 (즉, 다른 광학 첨가제와 제형화되면), 충전제로서 및/또는 수지로서, 코팅, 매스틱, 또는 접착제에 사용되는 것을 목적으로 한다. 또한 식 (I) 의 중합체 및 하나 이상의 아민 기를 포함하는 화합물을 독립적으로 제형화한 후, 이들을 혼합하는 것도 가능하다.
본 발명은 이어지는 실시예에 비추어 보다 잘 이해될 것이다.
실시예
이어지는 실시예는 본 발명을 예시하지만, 그 범위를 제한하지 않는다.
실험 프로토콜
모든 실험들은, 필요에 따라, 아르곤 분위기 하에서 실시하였다.
글리세릴 카르보네이트는 ABCR Chemical 사의 제품이었다. 모든 다른 시약들은 Aldrich 사에 의해 제조되었다. 4-클로로메틸-1,3-디옥소란-2-온을 문헌 [Dibenedetto A.; Angelini, A.; Aresta, M.; Ethiraj, J.; Fragale, C.; Nocito, F. Tetrahedron 2011, 67, 1308-1313] 에 따라 합성하였다.
테트라히드로푸란 (THF) 을 Na/벤조페논 상에서 환류시키고, 증류시키고, 탈기시킨 후, 사용하였다. 다른 용매들은 모두 구입한 대로 사용하였다.
FTIR (Fourier transform infrared) 스펙트럼은 Shimadzu IRAffinity-1 기계로 기록하였다.
NMR 스펙트럼은 CDCl3 중 298 K 에서 Bruker AM-500 분광분석기로 기록하였다. 화학적 이동은 중수소화 용매의 (1H) 또는 (13C) 공명을 이용하여 테트라메틸실란 (TMS) 을 기준으로 삼았다. 중합체의 수 평균 및 중량 평균 몰 질량 (Mn 및 Mw) 및 다분산도 Pd (Mw/Mn) 를 Polymer Laboratories PL-GPC 50 기계를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하였다. 질량 분석은 N2 펄스화 레이저 소스 (337 nm, 펄스 깊이 4 ns) 가 구비된 고해상도 AutoFlex LT 분광분석기 (Bruker) 를 이용해 기록하였다.
1. 메틸-1,3-디옥소란-2-온 4-토실레이트의 합성
메틸-1,3-디옥소란-2-온 4-토실레이트를 본 발명에 따른 실시예 2 및 3 에서 사용할 수 있도록 본 실시예에서 합성하였다.
본 합성은 하기 스킴 1 에 따라 수행하였다:
Figure pct00002
스킴 1
여기서, Ts 는 토실 또는 4-톨루엔술포닐 라디칼 CH3C6H4SO2- 이고, "rt" 는 실온을 의미한다.
이것은 University of Orleans 의 2006 communication (저자: Pukleviciene, Simao et al.) (http://www.univ-orleans.fr/icoa/communications/com2006/simao.pdf) 또는 특허 US 5 326 885 (실시예 4) 에 기재된 바와 같은 합성이다.
NaH (1.5 g, 65 mmol) 를 0℃ 의 건조 THF (80 ml) 중 글리세릴 카르보네이트 (7 g, 59 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 수득한 현탁액을 20 분 동안 0℃ 에서 유지한 후, 실온으로 가온시키고, 추가 40 분 동안 교반하였다. 다음으로, 4-톨루엔술포닐 클로라이드 (CH3C6H4SO2Cl, 토실 클로라이드) (11.3 g, 59 mmol) 를 첨가하였다. 수득한 백색 현탁액을 48 시간 동안 실온에서 혼합하였다. 다음으로, 몇 방울의 포화 NH4Cl 수용액을 첨가하였다. 생성물을 톨루엔 (3 분; 50 ml) 으로 추출하고, 유기 분획을 Na2SO4 로 건조시키고, 용매를 회전 증발기에 의해 증류해 내었다. 1H 및 13C NMR 로 확인한 바, 목적물의 백색 분말이 수득되었다 (수율 = 10.5 g).
NMR 측정은 다음과 같다: 1H NMR (DMSO d6, ppm): 7.79 (d, 2H), 7.44 (d, 2H), 4.90 (m, 1H), 4.48 (t, 1H), 4.2 (m, 3H), 2.44 (s, 3H). 13C NMR (DMSO d6, ppm): 154.8, 145.8, 132.2, 130.7, 128.2, 74.2, 69.9, 65.9, 21.6.
2. 2 개의 1,3-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 말단 기 및 2 가 폴리에스테르 중합체성 라디칼을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체의 합성
본 합성은 하기 스킴 2 에 따라 수행하였다:
Figure pct00003
스킴 2
2 개의 히드록실 말단 기를 포함하는 폴리에스테르 화합물 Realkyd XTR 10410 (1000 g/mol) (Cray Valley) 를 탈기시키고, 분자체 상에 보관하고, 추가 정제 없이 사용하였다. NMR, MALDI-TOF 및 FTIR 분광분석에 의해 특성 평가하였다. 이는 m 이 2 이고 -P-B-P- 가 n 번 반복하는 중합체 단위인 식 (II) 에 해당한다. B 는 중쇄 단량체 단위이다.
이 화합물은 실시예 1 의 메틸-1,3-디옥소란-2-온 4-토실레이트로 관능기화되었다.
즉, NaH (0.120 g, 5.1 mmol) 를 실온의 건조 THF (30 ml) 중의 디히드록시-폴리에스테르 (2.3 g, 2.3 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 수득한 현탁액을 2 시간 동안 교반하였다. 다음으로, 실시예 1 로부터 유래된, 메틸-1,3-디옥소란-2-온 4-토실레이트 (1.27 g; 4.65 mmol) 를 첨가하고, 수득한 백색 현탁액을 실온에서 48 시간 동안 혼합하였다. 다음으로, 몇 방울의 포화 NH4Cl 수용액을 첨가하였다. 생성물을 톨루엔 (3 분; 50 ml) 으로 추출하고, 유기 분획을 Na2SO4 로 건조시키고, 용매를 회전 증발기에 의해 증류해 내었다. 투명색의 오일을 수득하였다 (수율 = 93%). 수득한 생성물을 1D 및 2D NMR 분광분석, IR 분광분석 및 MALDI TOF 분광분석에 의해 특성 평가하였으며, 이는 완전 관능기화되었음을 나타내었다 (96%).
NMR 분석은 다음과 같았다: 1H NMR (CDCl3) ppm: 4.35-4.0 (m, CH2O 1,3-디옥소란-2-온), 4.2 (bm, CH2-OCO 중합체), 3.75 (사슬의 CH2O 말단), 3.7-3.6 (m, CH2-O 중합체), 3.52 (bm, 사슬의 CH2O 말단), 3.2 (m, CHO 1,3-디옥소란-2-온), 2.8-2.6 (m, CH2O 1,3-디옥소란-2-온), 2.3 (m, CH2C 중합체), 1.6 (m, CHCO 중합체). 13C NMR (CDCl3) ppm: 173.1 (CO2 중합체), 155.0 (1,3-디옥소란-2-온), 72.2, 68.9, 66.9 (1,3-디옥소란-2-온), 63.2, 63.1, 61.5, 48.9 (1,3-디옥소란-2-온), 44.5 (1,3-디옥소란-2-온), 33.5, 24.1.
적외 분광분석 (FTIR) 에 의한 분석은 3500 cm-1 에서 폴리에스테르의 히드록실 말단 기의 밴드가 사라지고 1743 cm-1 에서 카르보네이트 기의 밴드가 나타남을 보였다.
다음으로, 2 개의 1,3-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 말단 기 및 폴리에스테르 중합체성 라디칼을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체가 실제로 수득되었다. 이 중합체는 m 이 2 이고 -P-B-P- 가 n 번 반복하는 중합체 단위인 식 (I) 에 해당한다. B 는 중쇄 단량체 단위이다.
3. 2 개의 1,3-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 말단 기 및 2 가 폴리부타디엔 중합체성 라디칼을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체의 합성
본 합성은 하기 스킴 3 에 따라 수행하였다:
Figure pct00004
스킴 3
히드록실-말단 폴리부타디엔 화합물 PolyBD R45 HTLO (Cray Valley) 을 탈기시키고, 분자체 상에서 보관하고, 추가 정제 없이 사용하였다. 폴리부타디엔의 구조 및 몰 질량을 하기 표 1 에서 설명한다. 이는 m 이 2 이고 -P-B-P- 가 2 가 부타디엔 라디칼의 중합체 단위의 2 가 트리블록 중합체성 라디칼 (각각은 x, y 또는 z 번 각각 반복됨) 인 식 (II) 에 해당한다. x 번 반복하는 단량체 단위는 E 체의 2 가 부타디엔 라디칼이다 (Entgegen 의 경우 = trans). y 번 반복하는 단량체 단위는 2 가 이소부타디엔 라디칼이다. z 번 반복하는 단량체 단위는 Z 체의 2 가 부타디엔 라디칼이다 (Zusammen 의 경우 = cis). B 는 중쇄 부타디엔 단량체 단위이다.
Mn
(g/mol)		 Mw
(g/mol)		 Pd % 1,4-시스 단위 % 1,4-트랜스 단위 % 1,2-단위
POLYBD
R45 HTLO		 3452 8289 2.4 20.0 60.0 20.0
이 화합물은 실시예 1 의 메틸-1,3-디옥소란-2-온 4-토실레이트로 관능기화되었다.
즉, NaH (80 mg, 3.3 mmol) 를 실온의 건조 THF (40 ml) 중의 PolyBD R45 HTLO (2.9 g, 0.85 mmol) 의 용액에 천천히 첨가하였다. 수득한 현탁액을 3 시간 동안 교반하여, 완전한 탈보호를 확보하였다. 다음으로, 메틸-1,3-디옥소란-2-온 4-토실레이트 (0.500 g, 1.8 mmol) 를 첨가하고, 수득한 백색 현탁액을 6 일 동안 실온에서 혼합하였다. 다음으로, 몇 방울의 포화 NH4Cl 용액을 첨가하였다. 생성물을 톨루엔 (3 분; 50 ml) 으로 추출하고, 유기 분획을 Na2SO4 로 건조시키고, 이후 용매를 회전 증발기에 의해 증류해 내었다. 매우 점성있는 담황색 오일을 수득하였다 (수율: 80%). 수득한 생성물을 NMR 분광분석, 및 FTIR 분광분석에 의해 특성 평가하였으며, 이는 완전 관능기화되었음을 나타내었다 (98%).
수득한 NMR 스펙트럼의 복잡성을 고려하여, 여기에는 오직 유의적인 이동만을 제현하였다: 1H NMR (CDCl3) ppm: 4.6 (m, 1,3-디옥소란-2-온), 4.4 (m, 1,3-디옥소란-2-온), 4.2 (m, 사슬의 CH2O 말단), 4.1 (m, 사슬의 CH2OH 말단 + 1,3-디옥소란-2-온, 3.6 (m, 사슬의 CH2O 말단), 3.45-3.3 (m, 사슬의 CH2OH 말단 + 1,3-디옥소란-2-온), 2.9-2.7 (m, 1,3-디옥소란-2-온). 13C NMR (CDCl3) ppm: 오직 1,3-디옥소란-2-온 이동만: 154.0, 68.0, 48.5, 44.5.
적외 분광분석 (FTIR) 에 의한 분석은 3500 cm-1 에서 폴리에스테르의 말단 히드록실 기의 밴드가 사라지고 1743 cm-1 에서 카르보네이트 기의 밴드가 나타남을 보였다.
다음으로, 2 개의 1,3-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 말단 기 및 2 가 폴리부타디엔 중합체성 라디칼을 포함하는, 본 발명에 따른 중합체가 실제로 수득되었다. 이는 m 이 2 이고 -P-B-P- 가 2 가 부타디엔 라디칼의 중합체 단위의 2 가 트리블록 중합체성 라디칼 (각각은 x, y 또는 z 번 각각 반복됨) 인 식 (I) 에 해당한다. x 번 반복하는 단량체 단위는 E 체의 2 가 부타디엔 라디칼이다. y 번 반복하는 단량체 단위는 2 가 이소부타디엔 라디칼이다. x 번 반복하는 단량체 단위는 Z 체의 2 가 부타디엔 라디칼이다. B 는 중쇄 부타디엔 단량체 단위이다.
4. 실시예 2 및 3 의 2 개의 1,3-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 말단 기를 포함하는 본 발명에 따른 2 개의 중합체에 의해 출발하는 폴리우레탄의 합성
2 개의 1,3-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 말단 기를 각각 포함하는 본 발명에 따른 2 개의 중합체 각각을 80℃ 에서 화학양론비로, 1 차 디아민, 예컨대 폴리에테르 디아민 (Jeffamine EDR 176, Huntsman) 과, 1,3-디옥소란-2-온 기의 특징적 적외 밴드가 완전히 사라지고 카르바메이트 기의 특징적 밴드 (1700 cm-1 에서의 밴드) 가 나타날 때까지 반응시켰다. 반응은 각 경우 72 시간 동안 지속되었다.
이와 같이 합성된 생성물은 2 개의 폴리히드록시우레탄 유형의 중합체를 형성하였으며, 적절히 배합된 2-팩 혼합물에 의해 목적하는 접착 특성을 수득하는 것이 가능해졌다.

Claims (7)

1,3-디옥소란-2-온 4-메틸 에테르 말단 기를 하나 이상 포함하는 식 (I) 의 중합체:
Figure pct00005

[식 중:
- P 는 중합체성 2 가 라디칼로서, 단 P 는 폴리옥시프로필렌 라디칼 이외의 것이고;
- m 은 1 내지 6 의 수이고, m 은 바람직하게는 2 및 3 으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 m 은 2 이고;
- B 는 1 가, 2 가, 3 가, 4 가, 5 가 또는 6 가 라디칼이며, 상기 라디칼은 통상 분자 당 1 내지 44 개의 탄소 원자를 포함하고;
상기 중합체성 2 가 라디칼 P 는 식 (I) 의 중합체의 수 평균 몰 질량 Mn 이 400 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 4000 g/mol 범위내가 되도록 하는 것 및 식 (I) 의 중합체의 다분산도 (Pd) 가 1.0 내지 4.0 범위내가 되도록 하는 것임].
제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 B 가 부타디엔으로부터 유래된 라디칼, 및 메탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 지방 알코올 이량체, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 아라비놀 및 소르비톨 화합물로부터 형성된 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 가 중합체성 라디칼 P 가 하기 중합체성 라디칼로부터 선택되는 중합체:
- 폴리에테르 라디칼로서, 상기 폴리에테르는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 폴리카르보네이트 라디칼로서, 상기 폴리카르보네이트는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 폴리에스테르 라디칼로서, 상기 폴리에스테르는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 폴리에테르-폴리에스테르 라디칼로서, 상기 폴리에테르-폴리에스테르 라디칼은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 폴리(메트)아크릴레이트 라디칼로서, 상기 폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 폴리우레탄 라디칼로서, 상기 폴리우레탄은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 천연 기원 폴리올 라디칼로서, 상기 천연 기원 폴리올은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것; 및
- 폴리올레핀 라디칼로서, 상기 폴리올레핀은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것, 및 이들의 혼합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 가 라디칼 P 가 하기 중합체성 라디칼로부터 선택되는 중합체:
- 폴리에테르 라디칼로서, 상기 폴리에테르는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하며, 단 P 는 폴리옥시프로필렌 라디칼 이외의 것인 것;
- 폴리에스테르 라디칼로서, 상기 폴리에스테르는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 폴리에테르-폴리에스테르 라디칼로서, 상기 폴리에테르-폴리에스테르는 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것;
- 폴리우레탄 라디칼로서, 상기 폴리우레탄은 바람직하게는 2 개의 히드록실 말단을 포함하는 것, 및 이들의 혼합물.
하기의 식 (II) 의 중합체 1 종 이상과, 글리세릴 카르보네이트로부터 유래된 화합물, 바람직하게는 4-클로로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 메틸-1,3-디옥소란-2-온 4-토실레이트 및 메틸-1,3-디옥소란-2-온 4-메실레이트로부터 선택되는 화합물 1 종 이상과의 반응을 포함하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 식 (I) 의 중합체의 제조 방법:
B-[-(P)-OH]m (II)
(식 중, B, P 및 m 은 식 (I) 의 것과 동일한 의미임).
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 식 (I) 의 중합체 1 종 이상과, 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 아민 기를 포함하는 화합물, 예를 들어 아민, 디아민, 트리아민 및 폴리아민으로부터 선택되는 화합물 1 종 이상과의 반응을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법.
제 6 항에 기재된 제조 방법을 통해 수득될 수 있는 폴리우레탄.
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