CN105555837A - 包含至少一个4-甲醚1,3-二氧戊环-2-酮端基的低摩尔质量聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有式(I)的聚合物，其中：P是二价聚合物基团，前提条件是P不同于聚氧丙烯基团；m是1至6的数字；B是单价、二价、三价、四价、五价或者六价基团，所述基团通常包含1至44个碳原子/分子；该二价聚合物基团P使得式(I)聚合物的数均摩尔质量Mn为400至8000克/摩尔，并使得式(I)聚合物的多分散性(Pd)为1.0至4.0。本发明涉及用于制备具有式(I)的聚合物的方法。本发明还涉及用于制备聚氨酯的方法，包括使具有式(I)的聚合物与包含胺基的化合物进行反应，以及以这种方式可以获得的聚氨酯。

Description

包含至少一个4-甲醚1,3-二氧戊环-2-酮端基的低摩尔质量 聚合物
本发明涉及低摩尔质量的聚合物，其在它们的每个末端包含1,3-二氧戊环-2-酮(或者环碳酸酯)端基，该端基经由在该1,3-二氧戊环-2-酮的α位取代的甲醚官能团(CH2-O)与聚合物链连接，和涉及其用于通过与包含至少一个胺基的化合物的反应制备聚胺酯的用途。这些聚氨酯，一旦进行配制，旨在用于涂料、胶粘水泥或者粘合剂中，作为添加剂和/或作为树脂。
聚氨酯通常通过在二醇和二异氰酸酯之间的反应进行合成。二异氰酸酯是本身有毒的化合物，并且通常从光气获得，光气本身通过吸入或者通过接触是非常有毒的。在工业上使用的制造方法通常采用胺与过量光气的反应来形成异氰酸酯。
寻找合成聚胺酯而不使用异氰酸酯的替代方案(“非异氰酸酯聚胺酯”，或者NIPU)因此是主要的挑战。
这种寻求已经是许多研究与开发工作的主题。最集中地研究的方法涉及使用其中每个端基在末端包含1,3-二氧戊环-2-酮基团的聚合物。这些聚合物与胺或胺低聚物反应以形成聚氨酯。
然而，提出的解决方案没有一个是令人满意的。
来自Eurotech Ltd的专利申请WO03/028644描述了几乎纯的4-甲醚-1,3-二氧戊环-2-酮低聚化合物。它特别地描述了低摩尔质量，典型地为600至1600克/摩尔的聚丙二醇的4-甲醚-1,3-二氧戊环-2-酮低聚物化合物。这些低聚物的结构是包含3至6个分枝的星形，每个分枝包含聚丙二醇的4-甲醚-1,3-二氧戊环-2-酮，所有的分枝经由烃基团彼此连接。该4-甲醚-1,3-二氧戊环-2-酮基团在每个分枝的端基的末端，该烃基团在该分枝的另一末端。没有描述合成聚丙烯二醇的4-甲醚-1,3-二氧戊环低聚化合物的实施例。
来自Henkel Corp.的专利申请US2007/0151666描述了包含至少两种组分A和B的粘结剂体系。组分A是包含至少两个基团，优选地端基的聚合物，每个基团包含1,3-二氧戊环-2-酮基团，优选地1,3-二氧戊环-2-酮端基。组分B是包含至少两个伯和/或仲胺基团的化合物。这种粘结剂体系用作为包含两种组分(或者双组分)的粘合剂，即该两种组分在粘结时候进行混合。所述文件主要描述了聚合物组分A，其在它们的每个末端包含经由酯或者氨基申酸乙酯官能团与聚合物链连接的1,3-二氧戊环-2-酮基团，该酯或者氨基申酸乙酯官能团在1,3-二氧戊环-2-酮的α位进行取代。因此，组分A包含至少两个包含CO或者氨基申酸乙酯官能团的端基。这些官能团在合成该粘合体系期间易于产生问题，这是因为它们可以与其它组分以不希望的方式相互作用。而且，它们在制备包含两种组分的粘合剂期间引起不希望的粘度提高。
本发明的目的是提供允许合成聚氨酯而不使用异氰酸酯的新型中间体。
因此，本发明涉及包含至少一个4-甲醚-1,3-二氧戊环-2-酮端基的式(I)聚合物：
其中：
-P是二价聚合物基团，前提条件是P不同于聚氧丙烯基团；
-m是1至6的数字，m优选地选自2和3，甚至更优选地m等于2；
-B是单价，二价，三价，四价，五价或者六价基团，所述基团通常包含每分子1至44个碳原子；
该二价聚合物基团P使得式(I)聚合物的数均摩尔质量Mn为400至8000克/摩尔，优选地1000至4000克/摩尔，并使得式(I)聚合物的多分散性(Pd)为1.0至4.0。
该多分散性Pd被定义为比率Mw/Mn，即该聚合物的重均摩尔质量与该数均分子量的比率。
该两种摩尔质量Mn和Mw根据本发明通过尺寸排阻色谱法(SEC)进行测量，通常使用PEG(聚乙二醇)或者PS(聚苯乙烯)校准。
根据本发明，该术语“聚氧丙烯基团”表示唯一地从氧化丙烯单元形成的基团。
该术语“端基”表示位于聚合物链的末端(或者端部)的基团。
该基团B可以是线性或支化的，可以包含至少一个饱和和/或不饱和键，和可以包含至少一个环状和/或脂环基团。
该基团B优选地选自由以下各项形成的组：衍生自丁二烯的基团和由甲醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、脂肪醇二聚物、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、arabinol和山梨糖醇化合物通过离开至少一个羟基所形成的基团。该基团B更优选地选自由甲醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、脂肪醇二聚物、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、arabinol和山梨糖醇化合物通过离开至少一个羟基所形成的基团。在下面实施例3中举例说明了三个衍生自丁二烯的基团。
根据本发明，该二价聚合物基团P可以包含至少一个线性或支化链，可以包含至少一个饱和和/或不饱和键，和可以包含至少一个环状和/或脂环基团。
通常，该二价聚合物基团P选自以下二价聚合物基团：
-二价聚醚基团，所述聚醚优选地包含两个羟基末端，前提条件是P不同于聚氧丙烯基团；
-二价聚碳酸酯基团，所述聚碳酸酯优选地包含两个羟基末端；
-二价聚酯基团，所述聚酯优选地包含两个羟基末端；
-二价聚醚-聚酯基团，所述聚醚-聚酯优选地包含两个羟基末端；
-二价聚(甲基)丙烯酸酯基团，所述聚(甲基)丙烯酸酯优选地包含两个羟基末端；
-二价聚氨酯基团，所述聚氨酯优选地包含两个羟基末端；
-天然来源的二价多元醇基团，所述天然来源的多元醇优选地包含两个羟基末端；和
-二价聚烯烃基团，所述聚烯烃优选地包含两个羟基末端，
和它们的混合物。
优选地，该二价聚合物基团P选自以下二价聚合物基团：
-二价聚醚基团，所述聚醚优选地包含两个羟基末端，前提条件是P不同于聚氧丙烯基团；
-二价聚酯基团，所述聚酯优选地包含两个羟基末端；
-二价聚醚-聚酯基团，所述聚醚-聚酯基团优选地包含两个羟基末端；
-二价聚(甲基)丙烯酸酯基团，所述聚(甲基)丙烯酸酯优选地包含两个羟基末端；
-二价聚氨酯基团，所述聚氨酯优选地包含两个羟基末端；
-天然来源的二价多元醇基团，所述天然来源的多元醇优选地包含两个羟基末端；和
-二价聚烯烃基团，所述聚烯烃优选地包含两个羟基末端，
和它们的混合物。
根据本发明，该术语“二价聚合物基团的混合物”表示衍生自至少两种选自由以下各项组成的组的聚合物的通常嵌段或者无规共聚物的二价聚合物基团：聚醚、聚碳酸酯、聚酯、聚醚-聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、天然来源的多元醇和聚烯烃，理解的是在这种情况下该聚醚可以包含聚丙二醇。所述混合物优选地包含两个羟基末端。
该二价聚醚基团优选地由包含两个羟基末端的聚醚形成。该聚醚优选地选自脂族聚醚和芳香族聚醚。该二价聚醚基团通常包含多个氧化烯重复单元，优选地氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和/或氧化己烯重复单元，理解的是该聚醚多醇不是聚丙二醇。
作为脂族聚醚的实例，可以提到二醇(如乙二醇，新戊二醇)的氧烷基化衍生物，和聚四亚甲基二醇。这些产品是可商业获得的。
根据本发明的优选实施方案，该二价聚合物基团选自聚氧乙烯、聚氧丁烯、聚氧己烯，和它们的嵌段或者无规共聚物混合物，以及嵌段或者无规共聚物混合物、聚氧乙烯，聚氧丁烯，聚氧己烯和聚氧丙烯。
优选地，该聚醚选自该由以下各项形成的组：由环氧乙烷和环氧丙烷获得的通常无规或者嵌段共聚物，理解的是该聚醚不是聚丙二醇。
该二价聚醚基团优选地是，根据本发明，聚乙二醇，聚四亚甲基二醇和聚乙烯/聚丙二醇(共聚物通常具有嵌段或者无规结构)。
如本领域的技术人员已知的，该聚醚可以通过通常在引发剂(如单体二醇)存在时，包含氧的环状化合物(如选自环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷的化合物)的开环聚合进行制备，理解的是该聚醚不是聚丙二醇。
更优选地，该聚醚是聚四亚甲基二醇，其优选地选自PolyTHF®类型销售产品。
该二价聚碳酸酯基团优选地由包含两个羟基末端的聚碳酸酯形成。该聚碳酸酯通常是通过使至少一种二元醇，如，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或者1,12-羟基硬脂醇，与至少一种选自碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和光气的化合物反应获得的那些。
该二价聚酯基团优选地由包含两个羟基末端的聚酯形成。该聚酯通常选自无定形，半结晶或者晶体类型的脂族和芳香族聚酯，和这些化合物的混合物。作为实例，可以提及由以下缩合产生的聚酯：
-至少一种脂族二醇(线性、支化或者环状的，饱和或者不饱和的)或者芳香族二醇，如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、脂肪醇二聚物、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、蔗糖、葡萄糖、山梨糖醇、季戊四醇、甘露醇、三乙醇胺或者N-甲基二乙醇胺与：
-至少一种多元羧酸或者其酯或者酸酐衍生物，如1,6-已二酸、十二烷二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、1,18-十八烷二酸、脂肪酸二聚物、邻苯二甲酸、琥珀酸和这些酸的混合物，不饱和酸酐如马来酸酐或者邻苯二酸酐，或者内酯如己内酯。
这些产品中许多是可商业获得的。
在这些聚酯中，因此可以提到以下具有等于2的羟基官能性的销售产品：
-Tone® 0240(可以从Union Carbide公司中获得)，其是具有约2000Da的分子量、等于56的IOH、具有约50℃的熔点的聚己酸内酯；
-Realkyd XTR 10410(可以从Cray Valley公司获得)，具有约1000克/摩尔的摩尔质量，等于112的IOH和其是在35℃时具有1000mPa.s粘度的液体产品；
-Dynacoll® 7381，具有约3500Da的分子量、等于30的IOH和具有约65℃的熔点，
-Dynacoll® 7360，具有约3500Da的分子量、等于30的IOH和具有约55℃的熔点，
-Dynacoll® 7330，具有约3500Da的分子量、等于30的IOH、具有约85℃的熔点，
-Dynacoll® 7363，具有约5500Da的分子量、等于21的IOH和具有约57℃的熔点。
这些Dynacoll®产品是由Evonik公司销售的。
该二价聚醚-聚酯基团优选地由包含两个羟基末端的聚醚-聚酯形成。该聚醚-聚酯是如上所述的聚酯，其中该聚酯已经完全地或者部分地用聚醚(包括聚丙二醇)取代。
二价聚(甲基)丙烯酸酯基团优选地由包含两个羟基末端的聚(甲基)丙烯酸酯形成。该聚(甲基)丙烯酸酯通常通过(甲基)丙烯酸烷基酯类型的丙烯酸单体(其中该烷基优选地是甲基、乙基、丙基、丁基或者2-乙基己基类型)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体(其中该羟烷基优选地是如羟乙基、羟丙基、羟丁基或者1-羟基-2-乙基己基类型)的聚合获得。
该二价聚氨酯基团优选地由包含两个羟基末端的聚氨酯形成。该聚胺酯通常通过聚醚、聚酯、聚醚-聚酯、聚烯烃和/或天然来源的多元醇与至少一种下式的二异氰酸酯的反应获得：
NCO-R-NCO
其中R表示包含5至15个碳原子的脂族或者芳香族二价烃基团，和其可以是线性、支化或者环状的。作为实例，将提到异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)异构体。
天然来源的二价多元醇基团优选地由包含两个羟基末端的天然来源的多元醇形成。天然来源的多元醇，或者NOPS(“天然油多元醇”)，通常是通过天然脂肪和油的化学改变获得的多元醇，该天然脂肪和油通常是不饱和的并且主要是油酸类型(菜籽油、向日葵油、橄榄油、蓖麻油等等)。可以提到从脂肪酸二聚物、脂肪醇酸和其甲酯、脂肪醇，最通常是二聚物或者三聚物，更一般地从可再生来源的多元酸和多元醇获得的NOPs。还可以通过不饱和油的环氧化反应和随后使用醇或者羧酸的开环获得合成脂肪醇酸，通过不饱和油的加氢甲酰化或者氢化，通过天然脂肪和/或油的降解(如醇解或者臭氧解)和如此获得的降解产物或者这些产物的衍生物的随后化学交联(例如通过再酯化或者二聚作用)获得多元醇。在根据本发明优选的合成脂肪醇酸中，将提到具有高油酸级分含量的通过不饱和脂肪酸甲酯的加氢甲酰化和氢化获得的酯。
在根据本发明优选的NOPs中，将提到通过脂肪醇酸的聚合反应获得的聚内酯二醇(estolide diols)，和基于脂肪酸二聚物和可再生来源的二醇的聚酯二醇。
该二价聚烯烃基团优选地由包含两个羟基末端的聚烯烃形成。该聚烯烃通常是多羟基官能聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯；多羟基官能的乙烯-丙烯、乙烯-丁烯和乙烯-丙烯二烯共聚物，其例如由Kraton Polymers公司生产；二烯(特别地1,3-丁二烯)的多羟基-官能聚合物，其可以特别地通过阴离子聚合进行制备；多羟基官能共聚物，其包含二烯，如1,3-丁二烯或者二烯和乙烯基单体(一种或多种)的混合物，乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯，例如多羟基官能丙烯腈丁二烯；共聚物，如它可以由例如环氧化物或者氨基醇产生，和羧基末端的丙烯腈丁二烯共聚物(例如可以名称Hypro®(预先Hycar®)CTBN，CTBNX和ETBN从Nanoresins AG，Allemagne公司或EmeraldPerformance Materials LLC公司商业获得；以及多羟基-官能氢化聚合物和二烯共聚物。作为实例将提到poly BD® R45 HTLO。
在根据本发明的优选情况中，其中m等于2，组合体–P-B-P-，其由两个经由二价化合物B连接的二价聚合物基团P组成，根据本发明通常具有约67至8000g/mol的平均摩尔质量，优选地约167至4000g/mol的平均摩尔质量。在这种情况下，化合物B的式可以从相应的二价聚合物基团-P-B-P-的式子推断出。例如，如果组合体-P-B-P-由至少一种重复多次的二价单体单元M组成，并且如果M是具有1至44个碳原子的二价基团，B是链中间的单体单元之一。这将是在下面描述的根据本发明的实施例2和3中的情况。
在根据本发明特别优选的实施方案中，该二价聚合物基团P选自以下聚合物基团：
-二价聚醚基团，所述聚醚优选地包含两个羟基末端，前提条件是P不同于聚氧丙烯基团；
-二价聚酯基团，所述聚酯优选地包含两个羟基末端；
-二价聚醚-聚酯基团，所述聚醚-聚酯优选地包含两个羟基末端；和
-二价聚氨酯基团，所述聚氨酯优选地包含两个羟基末端，
和它们的混合物。
该二价聚合物基团优选地选自聚氧丙烯-聚氧乙烯，如，例如PolyTHF®类型销售产品。
本发明还涉及用于制备至少一种根据本发明的式(I)聚合物的方法，包括使至少一种在下面式(II)聚合物，其中B，P和m具有与式(I)相同的含义：
B-[-(P)-OH]m (II)
与至少一种衍生自碳酸甘油酯的化合物反应，该衍生自碳酸甘油酯的化合物优选地选自4-氯代甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，甲基-1,3-二氧戊环-2-酮4-甲苯磺酸酯和甲基-1,3-二氧戊环-2-酮4-甲磺酸酯。
碳酸甘油酯是编号CAS 931-40-8的化合物或者4-羟甲基-2-氧代-1,3-二氧戊环-2-酮，即包含在4位的羟甲基(-CH2-OH)取代的环碳酸酯。
该术语“碳酸甘油酯衍生物”表示包含在4位的亚甲基(-CH2-)取代的环碳酸酯基团的化合物。在这些化合物中，可以优选地提到4-氯代甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(编号CAS2463-45-8)，甲基-1,3-二氧戊环-2-酮4-甲苯磺酸酯和甲基-1,3-二氧戊环-2-酮4-甲磺酸酯。
最后，本发明涉及用于制备聚氨酯的方法，包括使至少一种根据本发明的式(I)聚合物与至少一种包含至少一个，优选地至少两个胺基的化合物(例如选自胺，二胺，三胺和聚胺)进行反应，以及经由这种制备方法可以获得的聚氨酯。
该胺优选地使得至少一个胺基，优选地全部胺基，是伯胺基团。
该如此获得的聚氨酯，其是新型的，有利地是无异氰酸酯的。
这些聚氨酯，一旦进行配制(即与其它任选的添加剂进行配制)，旨在用于涂料、胶粘水泥或者粘合剂中，作为填料和/或作为树脂。在使它们混合之前，还可以独立地配制式(I)聚合物和该包含至少一个胺基的化合物。
本发明借助于随后的实施例将得到更好地理解。
实施例
随后的实施例举例说明本发明而不以任何方式限制它的范围。
实验操作方法
必要时在氩气氛下实施所有的实验。
碳酸甘油酯是来自ABCR Chemical公司的产品。所有其它反应剂由Aldrich公司生产。该4-氯代甲基-1,3-二氧戊环-2-酮根据文献[Dibenedetto A.；Angelini，A.；Aresta，M.；Ethiraj，J.；Fragale，C.；Nocito，F. Tetrahedron 2011，67，1308-1313]进行合成。
该四氢呋喃(THF)在使用之前已在Na/二苯酮上经受回流，蒸馏和脱气。如获得时原样使用所有其它溶剂。
在Shimadzu IRAffinity-1仪器上记录了FTIR(傅里叶转换红外线)光谱。
在AM-500 Brüker光谱仪上在298K在CDCl3中记录了NMR谱。化学位移相对于四甲基硅烷(TMS)使用氘化溶剂的(1H)或者(13C)共振进行了参照。该聚合物的数均和重均摩尔质量(Mn和Mw)和多分散性Pd(Mw/Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用Polymer LaboratoriesPL-GPC 50仪器进行测定。质谱使用配备有N2脉冲激光光源(337nm，4ns脉冲宽度)的高分辨率AutoFlex LT光谱仪(Brüker)进行记录。
1.合成甲基-1,3-二氧戊环-2-酮4-甲苯磺酸酯
甲基-1,3-二氧戊环-2-酮4-甲苯磺酸酯在本实施例中进行合成以便用于根据本发明的实施例2和3中。
这种合成根据在下面的流程图1进行实施：
流程图1。
其中Ts是甲苯磺酰基或者4-甲苯磺酰基CH3C6H4SO2-和其中"rt"表示室温。
这种合成例如描述在来自University of Orleans的2006年通讯中(作者：Pukleviciene，Simao等) (http：//www.univ-orleans.fr/icoa/communications/com2006/ simao.pdf)或者在专利US5326885中(实施例4)。
在0℃将NaH(1.5克，65mmol)加入到碳酸甘油酯(7克，59mmol)在干燥四氢呋喃(80毫升)中的溶液中。使产生的悬浮液维持在0℃达20分钟，然后加热至室温并且再搅拌40分钟。然后，加入4-甲苯磺酰氯(CH3C6H4SO2Cl，甲苯磺酰氯)(11.3克，59mmol)。在室温下使产生的白色悬浮液混合48小时。然后，加入几滴饱和NH4Cl水溶液。使用甲苯提取该产品(3分钟；50ml)，在Na2SO4上干燥有机级分并且通过旋转蒸发蒸馏出溶剂。获得期望产品的白色粉末(收率=10.5g)，通过1H和13C NMR进行证实。
给出了NMR测量：1H NMR(DMSO d6，ppm)： 7.79(d，2H)，7.44(d，2H)，4.90(m，1H)，4.48(t，1H)，4.2(m，3H)，2.44(s，3H)。13C NMR(DMSO d6，ppm)：154.8，145.8，132.2，130.7，128.2，74.2，69.9，65.9，21.6。
2.根据本发明的聚合物的合成，其包含两个4-甲醚-1,3-二氧戊环-2-酮端基和具有二价聚酯聚合物基团
这种合成根据在下面的流程图2进行实施：
流程图2。
使包含两个羟基端基的聚酯化合物Realkyd XTR 10410 (1000g/mol)(CrayValley)脱气，保存在分子筛下并且不进行进一步纯化进行使用。它通过NMR、MALDI-TOF和FT-IR光谱进行表征。它对应于式(II)，其中m等于2和-P-B-P-是重复n次的聚合物单元。B是链中间的单体单元。
这种化合物使用实施例1的甲基-1,3-二氧戊环-2-酮4-甲苯磺酸酯进行官能化。
因此，在室温下将NaH(0.120克，5.1mmol)加入到二羟基-聚酯(2.3克，2.3mmol)在干燥四氢呋喃(30毫升)中的溶液中。搅拌该产生的悬浮液2小时。然后，将来自实施例1的甲基-1,3-二氧戊环-2-酮4-甲苯磺酸酯(1.27g；4.65mmol)加入和使该产生的白色悬浮液在室温混合48小时。然后，加入几滴饱和NH4Cl水溶液。使用甲苯提取该产品(3分钟；50ml)，在Na2SO4上干燥有机级分并且通过旋转蒸发蒸馏出溶剂。获得清澈的有色油(收率=93%)。产生的产品通过1D和2D核磁共振谱、红外光谱和MALDI TOF光谱进行表征，证明它被完全地官能化(96%)。
给出了NMR分析：1H NMR(CDCl3)ppm：4.35-4.0(m，CH2O1,3-二氧戊环-2-酮)，4.2(bm，CH2-OCO聚合物)，3.75(CH2O链端)，3.7-3.6(m，CH2-O聚合物)，3.52(bm，CH2O链端)，3.2(m，CHO1，3-二氧戊环-2-酮)，2.8-2.6(m，CH2O1，3-二氧戊环-2-酮)，2.3(m，CH2C聚合物)，1.6(m，CHCO聚合物)。13C NMR(CDCl3)ppm：173.1(CO2聚合物)，155.0(1,3-二氧戊环-2-酮)，72.2，68.9，66.9(1,3-二氧戊环-2-酮)，63.2，63.1，61.5，48.9(1，3-二氧戊环-2-酮)，44.5(1,3-二氧戊环-2-酮)，33.5，24.1。
通过红外光谱学(FT-IR)的分析显示在3500cm-1的该聚酯末端的羟基的谱带消失和在1743cm-1的碳酸酯基团的谱带出现。
然后，已获得根据本发明的聚合物，其包含两个4-甲醚-1,3-二氧戊环-2-酮端基和具有二价聚酯聚合物基团。这种聚合物对应于式(I)，其中m等于2和-P-B-P-是重复n次的聚合物单元。B是链中间的单体单元。
3.包含两个4-甲醚-1,3-二氧戊环-2-酮端基和二价聚丁二烯聚合物基团的根据本发明的聚合物的合成
这种合成根据在下面的流程图3进行实施：
流程图3。
使羟基封端的聚丁二烯化合物PolyBD R45 HTLO(Cray Valley)脱气，保存在分子筛下方并且不进行进一步纯化进行使用。聚丁二烯的结构和摩尔质量在下面表1中进行解释。它对应于式(II)，其中m等于2和-P-B-P-是二价丁二烯基团的聚合物单元的二价三嵌段聚合物基团，每个分别地重复x、y或者z次。重复x次的单体单元是E(用于Entgegen=反式)形式的二价丁二烯基团。重复y次的单体单元是二价异丁二烯基团。重复z次的单体单元是Z(用于Zusammen=顺式)形式的二价丁二烯基团。B是链中间的丁二烯单体单元。
表1：
这种化合物使用实施例1的甲基-1,3-二氧戊环-2-酮4-甲苯磺酸酯进行官能化。
因此，在室温下将NaH (80毫克，3.3mmol)缓慢地加入到PolyBD R45 HTLO (2.9克，0.85mmol)在干燥四氢呋喃(40毫升)中的溶液中。搅拌该产生的悬浮液3小时，以确保完全的脱质子化。然后，将甲基-1,3-二氧戊环-2-酮4-甲苯磺酸酯(0.500g；1.8mmol)加入和使该产生的白色悬浮液在室温下混合6天。然后，加入几滴饱和NH4Cl水溶液。使用甲苯(3分钟；50ml)提取该产品，在Na2SO4上干燥该有机级分，然后通过旋转蒸发蒸馏出溶剂。获得非常粘性的浅黄色油(收率：80%)。产生的产品通过NMR谱和FT-IR谱进行表征，证明它是完全地官能化的(98%)。
由于获得的NMR谱的复杂性，在这里仅仅已重复显著的位移：1H NMR (CDCl3) ppm：4.6(m，1,3-二氧戊环-2-酮)，4.4(m，1,3-二氧戊环-2-酮)，4.2(m，CH2O链端)，4.1(m，链端CH­2­OH+1,3-二氧戊环-2-酮，3.6(m，CH2O链端)，3.45-3.3(m，链端CH2OH+1,3-二氧戊环-2-酮)，2.9-2.7(m，1，3-二氧戊环-2-酮)。13C NMR(CDCl3)ppm：仅仅1,3-二氧戊环-2-酮位移：154.0，68.0，48.5，44.5。
通过红外光谱(FT-IR)的分析显示在3500cm-1的该聚酯末端的羟基的谱带和在1743cm-1的碳酸酯基团的谱带的出现。
然后，实际上获得了根据本发明的聚合物，其包含两个4-甲醚-1,3-二氧戊环-2-酮端基和具有二价聚丁二烯聚合物基团。它对应于式(I)，其中m等于2和-P-B-P-是二价丁二烯基团的聚合物单元的二价三嵌段聚合物基团，每个分别地重复x、y或者z次。重复x次的单体单元是E形式的二价丁二烯基团。重复y次的单体单元是二价异丁二烯基团。重复z次的单体单元是Z形式的二价丁二烯基团。B是链中间的丁二烯单体单元。
4.从实施例2和3的包含两个4-甲醚-1,3-二氧戊环-2-酮端基的两种根据本发明的聚合物开始来合成聚氨酯
使实施例2和3的根据本发明的两种聚合物(每种包含两个4-甲醚-1,3-二氧戊环-2-酮端基)的每种在80℃以化学计量比与聚醚二胺类型的伯二胺(Jeffamine EDR176，Huntsman)反应，直至1,3-二氧戊环-2-酮基团的特征红外谱带的完全消失和氨基甲酸酯基团的特征频带的出现(在1700cm-1的谱带)。反应在每种情况下持续72小时。
如此合成的产品导致形成两种聚羟基氨基甲酸乙酯类型的聚合物的形成，该适当地配制的双组分混合物允许获得期望的粘合性质。

Claims (7)

1.包含至少一个4-甲醚-1,3-二氧戊环-2-酮端基的式(I)聚合物:
其中:
-P是二价聚合物基团，前提条件是P不同于聚氧丙烯基团；
-m是1至6的数字，m优选地选自2和3，甚至更优选地m等于2；
-B是单价，二价，三价，四价，五价或者六价基团，所述基团通常包含1至44个碳原子/分子；
该二价聚合物基团P使得式(I)聚合物的数均摩尔质量Mn为400至8000克/摩尔，优选地1000至4000克/摩尔，并使得式(I)聚合物的多分散性(Pd)为1.0至4.0。
2.根据权利要求1的聚合物，其中所述化合物使得B选自由以下各项形成的组：衍生自丁二烯的基团和由甲醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、脂肪醇二聚物、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、arabinol和山梨糖醇化合物所形成的基团。
3.根据权利要求1和2任一项的聚合物，其中该二价聚合物基团P选自以下聚合物基团:
-聚醚基团，所述聚醚优选地包含两个羟基末端；
-聚碳酸酯基团，所述聚碳酸酯优选地包含两个羟基末端；
-聚酯基团，所述聚酯优选地包含两个羟基末端；
-聚醚-聚酯基团，所述聚醚-聚酯优选地包含两个羟基末端；
-聚(甲基)丙烯酸酯基团，所述聚(甲基)丙烯酸酯优选地包含两个羟基末端；
-聚氨酯基团，所述聚氨酯优选地包含两个羟基末端；
-天然来源的多元醇基团，所述天然来源的多元醇优选地包含两个羟基末端；和
-聚烯烃基团，所述聚烯烃优选地包含两个羟基末端，和它们的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的聚合物，其中该二价聚合物基团P选自以下聚合物基团:
-聚醚基团，所述聚醚优选地包含两个羟基末端，前提条件是P不同于聚氧丙烯基团；
-聚酯基团，所述聚酯优选地包含两个羟基末端；
-聚醚-聚酯基团，所述聚醚-聚酯基团优选地包含两个羟基末端；
-聚氨酯基团，所述聚氨酯优选地包含两个羟基末端；
和它们的混合物。
5.用于制备至少一种权利要求1-4任一项的式(I)聚合物的方法，包括使至少一种在下面式(II)聚合物，其中B，P和m具有与式(I)相同的含义:
B-[-(P)-OH]m (II)
与至少一种衍生自碳酸甘油酯的化合物反应，该衍生自碳酸甘油酯的化合物优选地选自4-氯代甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，甲基-1,3-二氧戊环-2-酮4-甲苯磺酸酯和甲基-1,3-二氧戊环-2-酮4-甲磺酸酯。
6.制备聚氨酯的方法，包括使至少一种根据权利要求1-5任一项的式(I)聚合物与至少一种包含至少一个，优选地至少两个胺基的化合物，例如选自胺、二胺、三胺和聚胺的化合物，进行反应。
7.经由根据权利要求6的制备方法可以获得的聚氨酯。
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