CN108138023B - 用于电光组件的聚氨酯粘合剂层 - Google Patents

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Abstract

总体上提供了电光组件和用于其中的相关材料(例如粘合剂)。粘合剂层可以包含封端的聚氨酯。一些粘合剂层包含两种或更多种反应性官能团(例如，设计成与一种或多种固化物质反应，使得例如两种或更多种官能团中的至少一种形成交联的反应性官能团)。粘合剂还可以包含包括一种或多种反应性官能团的扩链试剂。在一些实施方案中，粘合剂通过使一种或多种反应性官能团与一种或多种固化物质反应而固化。固化粘合剂可以包括两个或更多个固化步骤。在一些实施方案中，粘合剂层可以包含一种或多种交联剂。

Description

用于电光组件的聚氨酯粘合剂层
相关申请的引用
本申请要求2015年9月30日提交的申请号为62/235,480的美国申请以及2015年10月1日提交的申请号为62/235,580的美国申请的优先权。这两个申请以及下文提到的所有其它美国专利以及公开的和共同未决的申请的全部内容通过引用整体并入本文。
背景
聚氨酯在很多种应用中有用途，例如用作粘合剂。粘合剂可以用于电光组件，其中电光组件通常包括多个功能层，并且可用于形成显示器，如电泳显示器。这样的组件可包括电光材料层、前板和背板。电光材料通常在对该材料施加不同电场时具有至少两种显示状态，所述至少两种显示状态的至少一种光学性质(例如透光性、反射性、发光性)是不同的。电光显示器可具有良好的亮度和对比度、宽视角、双稳态性和低功耗的属性。
在一些情况下，电光组件利用粘合剂将不同的层粘附在一起(例如将电光材料层粘附到前板和/或背板)。这样的粘合剂通常是本领域中已知的，并且可以包括例如热熔型粘合剂和/或湿涂层粘合剂，如聚氨酯基粘合剂。粘合剂通常要求良好的粘附强度，同时具有不阻碍电光显示器运行的特定性质(例如电性质、机械性质、热性质)。然而，仍需要具有改进的性质的粘合剂。
概述
本发明是用于电光组件的聚氨酯粘合剂材料。聚氨酯粘合剂通常至少包含封端环状碳酸酯基团，然而，其可以包含另外的功能元素和/或交联剂。在一些实施方案中，粘合剂通过两个或更多个固化步骤形成。每个固化步骤可以包括例如粘合剂的交联、粘合剂的热塑性干燥、粘合剂的封端、粘合剂的扩链和/或其组合，使得粘合剂在每个固化步骤中经历至少一次固化。
在一个方面，公开了用于电光组件的聚氨酯粘合剂层。在一些实施方案中，聚氨酯具有环状碳酸酯封端基团。在一些实施方案中，粘合剂包含聚氨酯和丙烯酸官能团。在一些实施方案中，粘合剂包含第一反应性官能团和第二反应性官能团，其中反应性官能团中的至少一种具有大于约2德拜的偶极矩。
在下面的详细描述中描述了本发明的其它方面和各种非限制性实施方案。在本说明书和通过引用并入的文件包括矛盾和/或不一致的公开内容的情况下，以本说明书为准。如果通过引用并入的两篇或更多篇文件包括相互之间矛盾和/或不一致的公开内容，则以生效日较晚的文件为准。
附图的简单说明
将参考以下附图来描述本申请的各个方面和实施方案。应该理解的是，附图不一定按比例绘制。
图1A-1E是包括粘合剂层的电光组件的示意图。
图2例示了可以用于产生电光组件的粘合层的封端试剂。
图3例示了可以用于产生用于电光组件的粘合剂层的扩链试剂。
图4例示了可以用于固化电光组件中的粘合剂层的反应。
图5A是外涂布在电光层上的实验性聚氨酯的调整的白色状态(WS)30秒图像稳定性的图。
图5B是外涂布在电光层上的实验性聚氨酯的调整的暗状态(DS)30秒图像稳定性轨迹的图。
图6是外涂布到电光层的具有各种含量的环状碳酸酯端基(CCARB)的粘合剂的调整的30秒白色状态(WS)图像稳定性的图。
图7是外涂布到电光层的粘合剂的调整的30秒WS L*的漂移相对于环状碳酸酯封端基团的摩尔百分比的图。图7表明降低30秒WS L*漂移的环状碳酸酯的最佳范围。
图8是外涂布在电光层上的吡咯烷酮(HEP)和环状碳酸酯(CCARB)粘合剂的调整的30秒WS图像稳定性的漂移的图。
图9是标准水性聚氨酯分散体粘合剂(对照)和具有酸官能团(CCARB/酸)的环状碳酸酯聚氨酯粘合剂的WS L*相对于脉冲长度的图。根据一组实施方案，与被层压到相同油墨的水性聚氨酯分散体(对照)相比，两种粘合剂均被外涂布到电光层。
图10是包含各种官能团的聚氨酯粘合剂层在25℃下的L*的白色状态(WS)漂移(L*δWS)相对于电应力时间的图。
图11是与以约4密耳(mil)涂布的市售水性聚氨酯分散体粘合剂相比，以低和高干燥粘合剂涂层重量涂布的环状碳酸酯聚氨酯(CCARB)的WS 30秒调整的图像稳定性轨迹的图。
图12显示了通过阶段I(“第一固化”)和阶段II(“第二固化”)固化的混合聚氨酯粘合剂在1Hz下的储存(G’)和损失(G”)剪切模量曲线。
图13是以8g/m2涂布有混合粘合剂的电极/电光层/粘合剂层堆叠在固化后在100x放大倍率下的SEM显微照片。该显微照片说明粘合剂层可以以良好的平面性施加并且堆叠的总厚度增加最小。
图14是以8g/m2涂布有混合粘合剂的电极/电光层/粘合剂层堆叠在固化后在1000x放大倍率下的SEM显微照片。
图15显示了使聚氨酯(PU)与交联剂反应的示例性方案。
图16是未固化和固化(通过阶段II)的交联的环状碳酸酯聚氨酯(X-CCARB)粘合剂在1Hz下的储存(G’)和损耗(G”)剪切模量曲线的图。
图17A-17B分别是以7g/m2涂布有交联的环状碳酸酯聚氨酯的电极/电光层/粘合剂层堆叠在固化后在100x和1000x放大倍率下的SEM显微照片，说明电光层的总厚度在包含粘合剂的情况下仅最低限度地增加。
本发明的其它方面、实施方案和特征当结合附图考虑时将根据以下详细描述变得显而易见。
详述
本发明包括一类新的聚氨酯粘合剂层，其非常适合被加入电光组件，例如封装的电泳显示器中。聚氨酯粘合剂通常至少包含环状碳酸酯基团，然而，其可以包含另外的功能元素和/或交联剂。在一些实施方案中，粘合剂通过两个或更多个固化步骤形成。每个固化步骤可以包括例如粘合剂的交联、粘合剂的热塑性干燥、粘合剂的封端、粘合剂的扩链和/或其组合，使得该粘合剂在每个固化步骤中经历至少一次固化。
粘合剂可以包含至少一种类型的封端试剂和/或至少一种类型的扩链试剂。在某些实施方案中，粘合剂包含两种或更多种反应性官能团(例如设计成与一种或多种固化物质反应，使得例如该两种或更多种反应性官能团中的至少一种形成固化部分，如交联的反应性官能团)。在一些情况下，粘合剂包含丙烯酸。在某些实施方案中，粘合剂为包含两种或更多种类型的粘合剂材料的混合粘合剂(例如包含聚氨酯与丙烯酸的混合粘合剂)。在一些实施方案中，粘合剂是通过在两组不同条件下固化两种或更多种粘合剂材料形成的。例如，在示例性实施方案中，粘合剂包含通过热塑性干燥而固化的丙烯酸，以及通过与该丙烯酸的反应(例如通过与丙烯酸的交联)而固化的聚氨酯。
还总体上提供了形成粘合剂和粘合剂层的方法。在一些实施方案中，该方法包括通过使一种或多种反应性官能团与一种或多种固化物质反应(例如使粘合剂与第一固化物质反应，随后使粘合剂与第二固化物质反应)来固化粘合剂。例如，固化粘合剂可以包括通过使一种或多种反应性官能团与固化物质如交联试剂反应而交联粘合剂。反应性官能团和固化物质类型在本文中更详细描述。在一些情况下，固化粘合剂可以包括粘合剂的交联、粘合剂的热塑性干燥、粘合剂的封端、粘合剂的扩链和/或其组合。在某些实施方案中，固化粘合剂包括第一固化步骤和第二固化步骤(例如，其中每个固化步骤包括使反应性官能团与一种或多种固化物质反应)。在一些情况下，在第一固化步骤之后且在第二固化步骤之前，将基板(例如剥离层、电光层)粘附到粘合剂。
粘合剂可用于许多应用中，包括但不限于用于电光组件的材料(例如作为粘合剂层)。电光组件可形成电光显示器，如电泳显示器。如上所述，电光组件通常包括多个功能层，其包括但不限于前板电极(例如其可以包括涂布有导电材料的聚合物膜)、背板电极(例如其可以包括电极、电路和/或支撑层)和电光材料层。电光材料层可以包含电光材料，其具有第一和第二显示状态，所述第一和第二显示状态的至少一种光学性质(例如透光性、反射性、发光性)是不同的，通过向材料施加电场而使该材料从其第一显示状态变成第二显示状态。例如在一些电泳显示器中，电光材料层可包括多个分布在粘结剂中的囊。该囊可包括其中悬浮带电油墨颗粒(例如黑色和白色油墨颗粒)的澄清流体。油墨颗粒在囊内响应电场而移位，以产生显示的影像。
当应用于材料或显示器时，术语“电光的”在本文中以其在成像领域中的常规含义使用，指具有在至少一种光学性质上不同的第一和第二显示状态的材料，通过向材料施加电场，该材料从其第一显示状态变到其第二显示状态。尽管光学性质通常为人眼能感知的颜色，但它也可以为另一光学性质，诸如透光性、反射性和发光性，或者在意图用于机读的显示器的情况下，为可见光范围以外的电磁波长的反射性改变意义上的伪色。
术语“灰色状态”在本文以其在成像领域中的常规含义使用，指像素的两种极端光学状态的中间状态，而并非一定意味着这两种极端状态之间的黑-白转换。例如，本文中引用的若干伊英克(E Ink)的专利和公开的申请描述了电泳显示器(EPID)，其中极端状态为白色和深蓝色，使得中间的“灰色状态”实际上将为淡蓝色。实际上，如已经提及的，光学状态的改变可以根本不是颜色改变。术语“黑色”和“白色”可在下文中用于指显示器的两种极端光学状态，且应被理解为一般包括非严格的黑色与白色的极端光学状态，例如上述的白色状态和深蓝色状态。术语“单色”在下文中可用于表示驱动方案，其仅将像素驱动至其两个极端光学状态，而没有介于中间的灰色状态。
术语“双稳态的”和“双稳态性”在本文以其在本领域中的常规含义使用，指包括具有在至少一种光学性质上不同的第一和第二显示状态的显示元件的显示器，并且使得借助有限持续时间的寻址脉冲驱动任意给定元件以呈现其第一或第二显示状态后，在寻址脉冲终止后，该状态将持续改变显示元件的状态所需的寻址脉冲最小持续时间的至少若干倍，例如，至少4倍。第7,170,670号美国专利中显示，一些基于颗粒的能显示灰阶的电泳显示器不仅在其极端的黑色和白色状态下稳定，而且在其中间灰色状态下也是稳定的，对于一些其它类型的电光显示器事实也是如此。尽管为了方便起见，术语“双稳态的”在本文可被用于涵盖双稳态和多稳态显示器两者，但这类显示器适合被称作“多稳态的”，而非“双稳态的”。
几种类型的电光显示器是已知的。一种类型的电光显示器为旋转双色部件型，如例如在第5,808,783、5,777,782、5,760,761、6,054,071、6,055,091、6,097,531、6,128,124、6,137,467和6,147,791美国专利中描述的(尽管这种类型的显示器通常被称作“旋转双色球”显示器，但是术语“旋转双色部件”因更准确而是优选的，因为在一些上述专利中，旋转部件并非球形的)。这种显示器使用大量的小体(small body)(通常为球形或圆柱形的)，这些小体具有两个或更多的具有不同光学特性的部分以及一个内部偶极子。这些小体悬浮在基质内的充液的液泡中，这些液泡填充有液体，使得小体自由旋转。通过向显示器施加电场，由此将小体旋转到各种位置并改变小体的部分中通过观察面被看见的那些，从而改变显示器的外观。这种类型的电光介质通常是双稳态的。
另一类型的电光显示器使用电致变色介质，例如如下形式的电致变色介质：包括至少部分由半导体金属氧化物形成的电极和多个附着在电极上的、能够可逆地改变颜色的染料分子的纳米变色膜；参见例如O'Regan,B.等人,Nature 1991,353,737；和Wood,D.,Information Display,18(3),24(March 2002)。还参见Bach,U.等人,Adv.Mater.,2002,14(11),845。这种类型的纳米变色膜在例如第6,301,038、6,870,657和6,950,220号美国专利中也有描述。该类型的介质通常也为双稳态的。
另一类型的电光显示器为飞利浦开发的电润湿显示器，其在Hayes,R.A.等人的“Video-Speed Electronic Paper Based on Electrowetting”,Nature,425,383-385(2003)中有描述。在第7,420,549号美国专利中显示，这种电润湿显示器可被制成双稳态的。
已经成为深入研究和开发了多年的对象的一种类型的电光显示器是基于颗粒的电泳显示器，其中多个带电颗粒在电场的影响下移动通过流体。当与液晶显示器相比时，电泳显示器可具有良好的亮度和对比度、宽视角、双稳态性以及低功耗的特性。不过，这些显示器的长时间图像质量的问题妨碍了它们的广泛使用。例如，组成电泳显示器的颗粒容易沉降，导致这些显示器的使用寿命不足。
如上文所述，电泳介质需要流体的存在。在大多数现有技术的电泳介质中，这种流体为液体，但是电泳介质可以用气态流体生产；参见例如Kitamura,T.等人的“Electricaltoner movement for electronic paper-like display”,IDW Japan,2001,Paper HCSl-1，以及Yamaguchi,Y.等人的“Toner display using insulative particles chargedtriboelectrically”,IDW Japan,2001,Paper AMD4-4)。还参见第7,321,459和7,236,291号美国专利。当介质被用在允许这种沉降发生的方向，例如介质设置在垂直平面内的广告牌中时，这种基于气体的电泳介质表现出容易受到如基于液体的电泳介质那样的由于颗粒沉降产生的相同类型问题的影响。实际上，颗粒沉降在基于气体的电泳介质中表现出比在基于液体的电泳介质中更为严重的问题，因为与液态的悬浮流体相比，气态的悬浮流体的粘度更低，使得电泳颗粒的沉降更快。
许多授让给麻省理工学院(MIT)和伊英克公司或以它们的名义的专利和申请描述了各种用于封装的电泳介质和其它电光介质的技术。这种封装的介质包括许多小囊，每个小囊自身包括包含在流体介质中的电泳式移动颗粒的内相和围绕内相的囊壁。通常，囊自身被保持在聚合物粘结剂中，以形成位于两个电极之间的粘附层。这些专利和申请中描述的技术包括：
(a)电泳颗粒、流体和流体添加剂；参见例如第7,002,728和7,679,814号美国专利；
(b)囊、粘结剂和封装工艺；参见例如第6,922,276和7,411,719号美国专利；
(c)包含电光材料的膜和子组件；参见例如第6,982,178和7,839,564号美国专利；
(d)背板、粘合剂层和其它辅助层以及用于显示器的方法；参见例如第7,116,318和7,535,624号美国专利；
(e)色彩形成和色彩调节；参见例如第7,075,502号美国专利以及第2007/0109219号美国公开专利申请；
(f)显示器的应用；参见例如第7,312,784号美国专利和第2006/0279527号美国公开专利申请；以及
(g)非电泳显示器，如第6,241,921、6,950,220、7,420,549号美国专利以及第2009/0046082号美国公开专利申请中描述的。
许多上述专利和申请认识到，在封装的电泳介质中，围绕离散的微囊的壁可以被连续相替代，从此产生所谓的聚合物分散的电泳显示器(PDEPID)，其中电泳介质包括多个离散的电泳流体小滴以及聚合物材料的连续相，且这种聚合物分散的电泳显示器中离散的电泳流体小滴可被视为囊或微囊，即使离散的囊膜与各个单一的小滴没有关联；参见例如上述第6,866,760号美国专利。因此，为了本申请的目的，这种聚合物分散的电泳介质被视为封装的电泳介质的子类别。
一种相关类型的电泳显示器为所谓的“微区电泳显示器(microcellelectrophoretic display)”。在微区电泳显示器中，带电颗粒和流体并不封装在微囊之中，而是保持在多个形成于载体介质，通常为聚合物膜中的空腔中。参见例如被授让给Sipix Imaging公司的第6,672,921和6,788,449号美国专利。
尽管电泳介质通常为不透明的(因为例如在很多电泳介质中，颗粒基本阻挡了可见光通过显示器)，且以反射模式运行，许多电泳显示器可被制成以所谓的“快门模式”运行，在快门模式中，一种显示状态为基本上不透明的，而且一种显示状态为透光的。参见例如第5,872,552、6,130,774、6,144,361、6,172,798、6,271,823、6,225,971以及6,184,856号美国专利。类似于电泳显示器但依赖于电场强度的变化的介电电泳显示器可以以类似模式运行；参见第4,418,346号美国专利。其它类型的电光显示器也能够以快门模式运行。以快门模式运行的电光介质可用在用于全色显示器的多层结构中；在这种结构中，与显示器的观察面相邻的至少一层以快门模式运行从而暴露或隐藏距离观察面更远的第二层。
封装的电泳显示器通常不会遭遇传统电泳器件的聚集和沉降失效模式的问题，而且还提供另外的优点，如在很多种挠性和刚性基板上印刷或涂布显示器的能力(使用词语“印刷”意在包括所有形式的印刷和涂布，包括但不限于：预计量涂布，诸如小块模具涂布(patch die coating)、狭缝或挤出涂布，坡流或阶流涂布，幕式涂布；辊涂，诸如辊衬刮刀涂布、正向和反向辊涂；凹版涂布；浸渍涂布；喷涂；弯月面涂布；旋涂；刷涂；气刀涂布；丝网印刷工艺；静电印刷工艺；热印刷工艺；喷墨印刷工艺；电泳沉积(参见第7,339,715号美国专利)；以及其它类似技术)。因此，所得到的显示器可以是挠性的。而且，由于显示器介质可以被印刷(使用各种方法)，显示器本身能够以低廉的方式制造。
其它类型的电光介质也可用于本发明的显示器。基于颗粒的电光显示器和显示类似行为的其它电光显示器(为了方便，这种显示器在下文中可被称为“脉冲驱动显示器”)的双稳态或多稳态行为与传统的液晶(“LC”)显示器的双稳态或多稳态行为形成鲜明对比。扭曲向列相液晶并非双稳态或多稳态的，而是用作电压传感器，使得向这种显示器的像素施加给定的电场在该像素处产生特定的灰度级，无论在该像素处之前出现的灰度级如何。此外，LC显示器仅在一个方向上被驱动(从非透射或“黑暗”向透射或“明亮”)，从较亮状态向较暗状态的反向转换受到减小或消除电场的影响。最后，LC显示器的像素的灰度级对电场的极性并不敏感，而只对其大小敏感，而且实际上，由于技术原因，商用LC显示器经常以较频繁的时间间隔反转驱动电场的极性。相反地，双稳态电光显示器大致上用作脉冲转换器，使得像素的最终状态不仅取决于所施加的电场和该电场所施加的时间，还取决于该像素在施加电场之前的状态。
无论所用的电光介质是否为双稳态的，为了获得高分辨率的显示器，显示器的单个像素必须在没有来自相邻像素的干扰的情况下是可寻址的。实现这个目标的一个途径是提供诸如晶体管或二极管的非线性元件的阵列，至少一个非线性元件与每个像素关联，以形成“有源矩阵”显示器。寻址一个像素的寻址或像素电极通过相关的非线性元件被连接到合适的电压电源。通常，当非线性元件为晶体管时，像素电极被连接到晶体管的漏极，并且这种配置将被呈现在下面的描述中，但其基本上为任意的并且像素电极可被连接到晶体管的源极。通常，在高分辨率阵列中，像素以多行和多列的二维阵列排列，使得任一特定像素由一个特定的行和一个特定的列的交叉点唯一地限定。每列中所有晶体管的源极被连接到单个列电极，而每行中所有晶体管的栅极被连接到单个行电极；再者，源极分配到行以及栅极分配到列为常规的，但基本上为任意的，并且如果需要的话可以反转。行电极连接至行驱动器，其基本上确保在任意给定的时刻仅选择一行，即向所选择的行电极施加电压，以确保在所选择的行内的所有晶体管都导通，而向其它的行施加电压，以确保在这些未选择的行内的所有晶体管保持不导通。列电极被连接至列驱动器，其对各个列电极施加选定的电压，以将选定行内的像素驱动到它们的理想的光学状态(前述电压与共同的前电极有关，该共同的前电极通常设置在电光介质的与非线性阵列相对的一侧，并且跨整个显示器延伸)。在被称为“线寻址时间”的预选择时间间隔之后，选定行被取消选择，下一行被选择，并且改变列驱动器上的电压以使显示器的下一行被写入。重复该过程以使整个显示器以逐行方式被写入。
粘合剂层可以用于将显示器的层接合在一起。例如，在一些实施方案中，使用粘合剂层将前板电极和/或背板电极粘附到电光材料层。如本文所使用的，电光材料层还可以称为电光介质、油墨或油墨层。粘合剂可以包含聚合物(例如聚氨酯)，其可以以热、化学和/或光学方式固化。如以下进一步描述的，在一些实施方案中，粘合剂包含聚氨酯，所述聚氨酯包含选择的导致某些性能增强的封端试剂。在一些实施方案中，封端试剂包含环状碳酸酯。在一些实施方案中，封端试剂包含第一种类型的封端试剂和第二种类型的封端试剂。
使用包含两种或更多种固化部分(由两个或更多个步骤形成)的粘合剂可提供若干相对于传统粘合剂的优点。在一些实施方案中，粘合剂体系的改进的流变性可在层(例如电光层，如与光滑的剥离侧(“SSL”)相比具有相对粗糙的表面的空气干燥侧)上形成粘合剂涂层，与使用仅具有一种固化部分的粘合剂相比，其致使涂层重量减小，油墨-粘合剂涂层厚度减小，显示器分辨率改善，低温动态范围改善，用于挠性应用的涂层更薄，以及空隙和/或缺陷形成减少。在某些实施方案中，与通过热熔施加相比，使用使粘合剂双重固化而形成电光组件的实施方案观察到电光组件的性能改善，包括但不限于随时间推移的白色状态L*损失降低、动态范围增加、低温运行改善(例如动态范围改善)，和体积电阻率增加。相反地，传统粘合剂可能遭遇差的低温性能、差的流变性，并且可能具有降低电光材料层功能(例如降低的切换效率)的电性质(例如电阻率)。
如本文所用的术语“固化部分”通常是指两种或更多种聚合物主链之间的物理连接(例如共价键、非共价键等)。术语主链具有其在本领域的典型含义，并且通常是指一起产生连续链而形成聚合物的一系列共价结合的原子，并且通常不是指任何侧链(例如支链)或交联的基团。在一些情况下，固化部分可以包含交联(例如两种或更多种反应性官能团与交联试剂的反应)。在示例性实施方案中，固化部分通过使反应性官能团、固化物质(如交联试剂)和第二反应性官能团反应，使得第一反应性官能团与第二反应性官能团通过该固化物质连接而形成。在某些实施方案中，第一反应性官能团与第二反应性官能团为相同类型的反应性官能团。在一些情况下，第一反应性官能团与第二反应性官能团可为不同类型的反应性官能团。在一些实施方案中，固化物质通过键，如离子键、共价键、氢键、范德华相互作用等的形成而连接到第一反应性官能团和/或第二反应性官能团。共价键可以是例如碳-碳、碳-氧、氧-硅、硫-硫、磷-氮、碳-氮、金属-氧或其它共价键。氢键可在例如羟基、胺基、羧基、巯基和/或类似官能团之间。
在另一个示例性实施方案中，固化部分通过热塑性干燥粘合剂材料，使得两个或更多个聚合物主链相互作用形成键(例如通过分子间力，如氢键、偶极-偶极等)而形成。例如，在一些情况下，可将丙烯酸(例如聚丙烯酸)聚合物干燥(例如通过向粘合剂材料(多种粘合剂材料)施加热)，使得聚合物主链上的两种或更多种反应性官能团经历热塑性反应(例如通过去除水且提高粘合剂材料(例如，无定形粘合剂材料)的玻璃化转变温度(Tg)，以及在两个反应性官能团之间形成键)，从而形成连接原始聚合物主链的固化部分。
在又一个实施方案中，在第一步骤中通过热塑性干燥，接着通过其中在聚氨酯的聚合物主链上的反应性物质与丙烯酸主链上的反应性物质之间产生交联的固化，来固化聚氨酯-丙烯酸混合粘合剂。
在其中粘合剂通过两个或更多个固化步骤形成的一些实施方案中，粘合剂包含两种或更多种类型的固化部分。例如在一些实施方案中，粘合剂包含含有第一交联(由第一交联试剂与两种或更多种反应性物质的反应形成)的第一种类型的固化部分，和含有第二交联(由第二交联试剂与两种或更多种反应性物质的反应所形成)的第二种类型的固化部分。在一些情况下，第一和第二交联试剂可以是相同的或不同的。在另一个实施方案中，粘合剂可以包含含有第一交联的第一种类型的固化部分，和含有热塑性结合的第二种类型的固化部分。
如本文所使用的术语“固化物质”通常是指促进两种或更多种反应性官能团之间的反应，使得所述反应性官能团连接的化合物。在一些情况下，固化物质可以是交联试剂。如上所述，固化物质与两种或更多种反应性官能团的反应可形成固化部分。
如图1A所示，在一些实施方案中，电光组件100包括背板电极110、前板电极130和电光材料层120。如上所示，组件的不同的层可与粘合剂层140接合在一起。在一些实施方案中，如图1A和1B所示，背板电极110通过粘合剂层140粘附于电光材料层。在一些实施方案中，如图1B所示，前板电极130通过粘合剂层142粘附于电光材料层120，粘合剂层142可以包含与粘合剂层140相同或不同的粘合剂。如图1C所示，电光材料层125可以包含囊150和粘结剂160，下面将更详细地描述。囊150可以封装一种或多种颗粒，可以通过施加跨电光材料层125的电场而使所述颗粒移动。在一些这样的实施方案中，前板电极130可紧邻电光材料层125，并且背板电极110通过粘合剂层140粘附到该电光材料层。在示例性实施方案中，如图1D所示，背板电极110可通过粘合剂层140粘附到电光材料层125，并且前板电极130可通过粘合剂层142粘附到电光材料层125。在另一个示例性实施方案中，如图1E所示，前板电极130可通过粘合剂层140粘附到电光材料层125，并且背板电极110可通过粘合剂层142粘附到电光材料层125。
应理解的是，粘合剂层可用于将任何类型和数量的层粘附到组件中的一个或多个其它层，并且组件可包括附图中未显示的一个或多个另外的层。另外，虽然图1C-1E示出了封装的电光介质，但粘合层可用于各种电光组件，如液晶、受抑内反射和发光二极管组件。
除了本发明的聚氨酯之外，粘合剂层可以包含另外的组分。合适的组分的非限制性实例包括其它聚氨酯、丙烯酸、醇酸、环氧化物、胺和硅氧烷。在一些情况下，粘合剂层可以包含两种或更多种类型的类似的粘合剂材料(例如两种类型的丙烯酸、丙烯酸与醇酸、聚氨酯与硅氧烷、两种类型的聚氨酯、聚氨酯与丙烯酸)。
在一些实施方案中，粘合剂以分散体(例如水性分散体)的形式提供。例如在一些情况下，可将粘合剂分散体直接用于涂布方法和/或通过在粘合剂分散体或溶液中的反应性单体溶液使用，以形成如本文所述的粘合剂层。在一些情况下，水性分散体包含水，其可在粘合剂沉积于一种或多种表面之后去除(例如通过施加热)。
通常，聚氨酯通过涉及二异氰酸酯的加成聚合方法制备。聚氨酯的非限制性实例包括聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚脲、聚脲、聚酯聚脲、聚酯聚脲、聚异氰酸酯(例如包含异氰酸酯键的聚氨酯)和聚碳二亚胺(例如包含碳二亚胺键的聚氨酯)。然而，通常聚氨酯含有氨基甲酸酯基。用于本文所述的组件和方法的聚氨酯可使用本领域已知的方法制备。通常，异氰酸酯封端的聚氨酯通过至少一种二异氰酸酯化合物与包含至少两个能与异氰酸酯基反应的基团的第二试剂(例如多元醇)的反应形成。在一些实施方案中，聚氨酯为通过二异氰酸酯化合物和包含两个能与异氰酸酯基反应的基团的第二试剂(例如二醇)的反应形成的线型聚合物。在制备异氰酸酯封端的聚氨酯之后，末端异氰酸酯基可分别通过与终止试剂的反应而去活化，从而形成封端的聚氨酯(例如使得聚氨酯和/或末端异氰酸酯基不经历进一步反应)。例如，在制备异氰酸酯封端的聚氨酯之后，末端异氰酸酯基可通过与一种或多种封端剂的反应而封端，从而形成封端聚氨酯。在一些情况下，异氰酸酯封端的聚氨酯可通过与中和试剂反应，使得聚氨酯可分散于水中，如当被离子基团稳定时而中和。在一些实施方案中，聚氨酯的分子量可通过添加至少一种类型的封端试剂来控制。封端试剂在以下更详细描述，并且还可以用于制备其它粘合剂。聚氨酯(例如异氰酸酯封端的聚氨酯、封端的聚氨酯和/或中和的聚氨酯)还可以任选地通过与扩链试剂的反应而扩链。虽然上述步骤可如上所述顺序进行，但是在供选择的实施方案中，步骤的顺序可变化和/或可同时进行再多一个的步骤。例如，在一些实施方案中，聚氨酯可通过提供至少一种二异氰酸酯、包含至少两个能与异氰酸酯基反应的基团的第二试剂和一种或多种封端试剂的混合物，并基本上同时使该混合物反应而形成。在一些情况下，在使包含至少一种二异氰酸酯与包含至少两个能与异氰酸酯基反应的基团的第二试剂的混合物反应之后添加一种或多种封端试剂。该封端试剂可在混合物反应期间和/或混合物反应之后(例如在如本文所述的反应中和之后)添加。
在一些实施方案中，异氰酸酯封端的聚氨酯通过至少一种二异氰酸酯化合物与至少一种双官能多元醇或至少一种多官能多元醇的反应形成。在一些实施方案中，多元醇为二醇(例如具有两个醇端基的低聚物、具有两个醇端基的聚合物)。通常，使用化学计量过量的至少一种二异氰酸酯化合物进行反应，从而有助于形成异氰酸酯封端的聚氨酯。在一些实施方案中，至少一种二异氰酸酯化合物与二醇的比例为约2:1至约1:2、或约1.5:1至约1:1.5、或约1:1。当使用包括多于两个反应性-OH基的多元醇时，本领域普通技术人员能够调整该比例。可以使用多于一种类型的二异氰酸酯化合物，例如两种类型、三种类型或四种类型的二异氰酸酯化合物。此外，可以使用多于一种类型的二醇(或多元醇)，例如两种类型、三种类型或四种类型的二醇。在一些实施方案中，使用三种类型的二醇。
术语二异氰酸酯具有其在本领域中的通常含义，并且用于描述具有两个游离异氰酸酯基团的线型、环状或支链烃，包括芳族、环脂族和脂族烃。二异氰酸酯化合物的非限制性实例包括4,4-亚甲基双(异氰酸环己酯)(H12MDI)、α,α,α,α-四甲基二甲苯二异氰酸酯、3,5,5-三甲基-1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基环己烷异佛尔酮二异氰酸酯及其衍生物、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其衍生物、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、1,5-萘二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、二甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸4,4′-二苄酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯的异构体、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷、氯化和溴化二异氰酸酯、含磷二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸-双-异氰酸基乙酯，还有含有反应性卤素原子的多异氰酸酯，如1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,6-二异氰酸酯、3,3-双-氯甲基醚-4,4′-二苯基二异氰酸酯。在一些实施方案中，二异氰酸酯化合物为4,4-亚甲基双(异氰酸环己酯)。
虽然大部分本文所述的实施方案使用包含多元醇或二醇的第二试剂，但这决不是限制性的，并且可使用其它类型的第二试剂形成粘合剂(例如包含聚氨酯的粘合剂)。在一些实施方案中，第二试剂包含多胺或二胺。在某些实施方案中，第二试剂包含巯基。本领域技术人员能够基于本说明书的教导选择合适的第二试剂。术语多元醇具有其在本领域中的一般含义，并且是指任何具有两个或更多个羟基的有机化合物，其中羟基能够与异氰酸酯基反应。通常，为了形成线型聚氨酯，所使用的多元醇为二醇。在一些实施方案中，二醇为双官能多元醇。在某些实施方案中，二醇为具有两个反应性醇基的双官能低聚物。双官能多元醇的非限制性实例包括聚乙二醇、聚丙二醇(PPO)、聚四亚甲基二醇。多元醇的分子量可不同。在一些实施方案中，分子量(Mn)小于约5000、或小于约3000、或约500至约5000、或约500至约4000、或约500至约3000。
在一些实施方案中，至少一种二醇包含离子基团(例如羧酸基团)。离子基团可用于稳定聚氨酯(例如当分散于水中时)和/或可用于交联。包含离子基团的二醇的非限制性实例包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟乙基丙酸、二羟乙基丁酸、1,4-二羟基-2-丁磺酸、1,5-二羟基-2-戊磺酸、1,5-二羟基-3-戊磺酸、1,3-二羟基-2-丙磺酸、二羟甲基乙磺酸、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N,N-二甲基-2-二羟甲基丁胺、N,N-二乙基-2-二羟甲基丁胺、N,N-二甲基-2-二羟甲基丙胺。在一些实施方案中，离子基团是羧酸基团。包含羧酸基团的二醇的非限制性实例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟乙基丙酸、和二羟乙基丁酸、聚酯二醇和其它的聚合羧酸基团。在一些实施方案中，包含离子基团的二醇为二羟甲基丙酸。
如上所述，在一些实施方案中，第二试剂可以包含第一种类型的第二试剂(例如第一种类型的二醇)和第二种类型的第二试剂(例如第二种类型的二醇)。在一些实施方案中，第二试剂可以包含第一种类型的第二试剂(例如第一种类型的二醇)、第二种类型的第二试剂(例如第二种类型的二醇)和第三种类型的第二试剂(例如第三种类型的二醇)。在一些实施方案中，第一种类型的二醇为双官能多元醇(例如聚丙二醇)，第二种类型的二醇包含离子基团(例如羧酸基团，如DMPA)，并且第三种类型的二醇可充当非离子稳定剂。
如上所述，虽然提供聚氨酯作为示例性粘合剂材料，但本领域技术人员能够在包含其它类型的粘合剂的粘合剂中使用本文所述的组合物和方法。在一些实施方案中，粘合剂包含丙烯酸。在某些实施方案中，粘合剂包含两种或更多种类型的粘合剂(例如聚氨酯和丙烯酸)。
这样的粘合剂混合物(即混合粘合剂)可以通过物理上共混至少两种组分形成，所述至少两种组分可为在水性或基于溶剂的介质中的溶液或分散的材料的任何组合。在一些实施方案中，混合粘合剂还可以通过合成聚合方法形成，其中将一种组分在第二聚合组分的存在下聚合，或者可同时形成两种聚合物。在一些情况下，混合粘合剂可通过在直接用于涂布方法的粘合剂分散体中乳化可聚合单体而形成，和/或通过反应性单体在粘合剂分散体或溶液中的溶液而形成。在一些情况下，单体的聚合可在第一或第二阶段(即固化)发生，并且还可以有助于油墨表面空隙填充和颗粒聚结(例如若使用分散体)。
如上所述，在一些实施方案中，粘合剂材料包含两种或更多种反应性官能团。反应性官能团可作为端基沿着主链，或沿着从主链延伸的链布置。
反应性官能团通常是指设计成与一种或多种固化物质(例如交联试剂、扩链试剂)反应的化学基团(存在于粘合剂上)。在一些实施方案中，反应性官能团与固化物质反应形成固化部分，如交联、热塑性结合、两种类型的粘合剂材料之间的键等。在某些实施方案中，反应性官能团可与固化物质如交联试剂反应形成交联。在一些情况下，反应性官能团可被设计成在一组特定的条件(例如在特定的温度范围)下与另一反应性官能团反应。在一些实施方案中，反应性官能团可在使得粘合剂材料经历热塑性干燥的某些条件下反应。反应性官能团的非限制性实例包括羟基、羰基、醛基、羧酸酯基、胺基、亚胺基、酰亚胺基、叠氮基、醚基、酯基、巯基(硫醇基)、硅烷基、腈基、氨基甲酸酯基、咪唑基、吡咯烷酮基、碳酸酯基、丙烯酸酯基、烯基和炔基。其它反应性官能团也是可以的，并且本领域技术人员能够基于本说明书的教导选择与双重固化粘合剂一起使用的适合的反应性官能团。本领域技术人员还将理解，本文所述的固化步骤通常不是指粘合剂材料的形成(例如粘合剂主链，如聚氨酯主链的聚合)，而是粘合剂材料进一步反应，使得粘合剂材料形成交联，经历热塑性干燥等，以使粘合剂的机械性质、粘度和/或粘着性发生实质变化。例如，在某些实施方案中，粘合剂材料在固化后的弹性模量、粘度和粘着性中的一种或多种与粘合剂材料在固化前的弹性模量、粘度和/或粘着性相比可增加约5％至约1000％。在一些实施方案中，粘合剂材料在固化后的弹性模量、粘度和粘着性中的一种或多种与粘合剂材料在固化前的弹性模量、粘度和/或粘着性相比可增加至少约10％、至少约20％、至少约50％、至少约100％、至少约200％、或至少约500％。
在一些实施方案中，反应性官能团存在于粘合剂主链上。例如，在其中粘合剂包含聚氨酯的实施方案中，反应性官能团可以存在于反应形成聚氨酯的二异氰酸酯基团上和/或多元醇基团上。
在某些实施方案中，反应性官能团存在于封端试剂上。如以上针对示例性异氰酸酯封端的聚氨酯粘合剂所述的，异氰酸酯封端的聚氨酯可通过与至少一种类型的封端试剂反应来封端，从而形成封端粘合剂(例如封端聚氨酯)。如上所述，使用封端试剂可以有助于控制粘合剂的分子量。在一些实施方案中，可使用多于一种类型的封端试剂，例如两种类型、三种类型或四种类型的封端试剂。可以调整封端试剂总量以制备部分或完全封端的粘合剂。
例如，部分封端可通过粘合剂(例如异氰酸酯封端的聚氨酯)与低于100％的化学计量量的封端试剂(多种封端试剂)的反应实现。在一些实施方案中，在异氰酸酯封端的聚氨酯与封端试剂反应之后，50至100％的聚氨酯被封端。在某些实施方案中，在异氰酸酯封端的聚氨酯与封端试剂反应之后，至少约50％、至少约60％、至少约75％、至少约80％、或至少约90％的聚氨酯以封端基团封端。在一些情况下，小于或等于100％、小于或等于约90％、小于或等于约80％、小于或等于约75％、或小于或等于约60％的聚氨酯以封端基团封端。上述范围的组合也是可能的(例如约50％至100％、50％至75％、60％至90％、75％至100％)。本领域技术人员将知晓测定异氰酸酯基团残余量的方法，例如通过由IR和异氰酸酯滴定和/或通过残余端基单体的气相色谱-质谱法来测定异氰酸酯损失。封端粘合剂如聚氨酯可被中和和/或扩链，如本文更详细地描述的。
在某些实施方案中，封端试剂包含反应性官能团。合适的封端试剂(例如包含反应性官能团)的非限制性实例如图2所示，并且在以下更详细地描述。
在一些实施方案中，至少一种类型的封端试剂包括具有如式(I)的结构的化合物：
Figure BDA0001612285270000171
其中R1选自氢、任选地取代的烷基、任选地取代的杂烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的腈基团、任选地取代的氨基甲酸酯基团、任选地取代的咪唑鎓基团、任选地取代的吡咯烷酮基团、任选地取代的碳酸酯基团、任选地取代的丙烯酸酯基团、任选地取代的醚基团、任选地取代的酯基团、任选地取代的卤化物基团、任选地取代的酸基团、任选地取代的硅烷基团、任选地取代的硫醇基团，L为连接基团，任选地不存在，和
Figure BDA0001612285270000174
表示连接到聚氨酯的键的位置。连接基团的非限制性实例包括任选地取代的亚烷基、任选地取代的杂亚烷基、任选地取代的亚芳基和任选地取代的杂亚芳基。在一些实施方案中，R1为氢。在某些实施方案中，R1包含反应性官能团。在一些实施方案中，L包含反应性官能团。
在一些实施方案中，包含式(I)的封端试剂通过异氰酸酯封端的聚氨酯与包含式(II)的封端试剂的反应而与聚氨酯结合：
Q-L-R1 (II)，
其中L和R1如以上就式(I)所述。在一些实施方案中，Q为羟基(HO-)或氨基(H2N-)。例如，在一些这样的实施方案中，封端试剂为正丁醇。
此外，虽然在本文中使用聚氨酯作为示例性粘合剂，但本领域技术人员将能够使用任何具有一种或多种合适的封端试剂的合适的粘合剂，如本文所述。
在一些实施方案中，至少一种类型的封端试剂包括腈，产生包含腈的封端聚氨酯。术语“腈”具有其在本领域中的普通含义，并且通常是指包含至少一种类型的氰化物基团的分子基团。在一些实施方案中，包含腈的封端试剂包含式(III)：
Figure BDA0001612285270000172
其中L如以上在式(I)中所述。
在一些实施方案中，式(III)包含式(IV)：
Figure BDA0001612285270000173
其中m为1-10。在一些实施方案中，m为1-5、或1-3、或1、或2、或3、或4、或5。在一些实施方案中，m为1。在一些实施方案中，包含式(III)或(IV)的封端试剂通过异氰酸酯封端的聚氨酯与包含式(V)的封端试剂的反应与聚氨酯结合：
Q-L-C≡N (V)
其中Q为羟基或氨基。例如，在一些这样的实施方案中，封端试剂为3-羟基丙腈。
在一些实施方案中，至少一种类型的封端试剂包括氨基甲酸酯，产生包含氨基甲酸酯的封端聚氨酯。术语“氨基甲酸酯”具有其在本领域中的普通含义，并且通常是指含有至少一种类型的-OOCNH2基团的分子基团。在一些实施方案中，包含氨基甲酸酯的封端试剂包含式(VI)：
Figure BDA0001612285270000181
其中L如以上在式(I)中所述，并且其中每个R2是相同的或不同的，并且选自氢、任选地取代的烷基、任选地取代的杂烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的卤化物基团和任选地取代的羟基。在某些实施方案中，R2包含反应性官能团。在一些实施方案中，L包含反应性官能团。
在一些实施方案中，式(VI)包含式(VII)：
Figure BDA0001612285270000182
其中m为1-10。在一些实施方案中，m为1-5、或1-3、或1、或2、或3、或4、或5。在一些实施方案中，m为1。在一些实施方案中，包含式(VI)或(VII)的封端试剂通过异氰酸酯封端的聚氨酯与包含式(VIII)的封端试剂的反应与聚氨酯结合：
Figure BDA0001612285270000191
其中Q为羟基或氨基，L如以上在式(I)中所述，并且R2如以上在式(VI)中所述。例如，在一些这样的实施方案中，封端试剂为氨基甲酸羟乙酯。
在一些实施方案中，至少一种类型的封端试剂包括咪唑，产生包含咪唑的封端聚氨酯。在一些实施方案中，包含咪唑的封端试剂包含式(IX)：
Figure BDA0001612285270000192
其中L如以上在式(I)中所述，并且R2如以上在式(VI)中所述。
在一些实施方案中，式(IX)包含式(X)：
Figure BDA0001612285270000193
其中m为1-10。在一些实施方案中，m为1-5、或1-3、或1、或2、或3、或4、或5。在一些实施方案中，m为1。在一些实施方案中，包含式(IX)或(X)的封端试剂通过异氰酸酯封端的聚氨酯与包含式(XI)的封端试剂的反应与聚氨酯结合：
Figure BDA0001612285270000194
其中Q为羟基或氨基，并且R2如以上在式(VI)中所述。例如，在一些这样的实施方案中，封端试剂为2-羟基乙基甲基咪唑鎓。
在一些实施方案中，至少一种类型的封端试剂包括环状碳酸酯，产生包含含有环状碳酸酯的封端试剂的封端聚氨酯。术语“环状碳酸酯”在本领域中具有其普通含义，并且是指含有至少一种类型的环状碳酸酯低聚物，例如二聚物、三聚物、四聚物等的分子基团。在一些实施方案中，包含环状碳酸酯的封端试剂包含式(XII)：
Figure BDA0001612285270000201
其中R2如以上在式(VI)中所述，L如以上在式(I)中所述，n为1-4，并且
Figure BDA0001612285270000202
表示连接到聚氨酯的键的位置。在一些实施方案中，R2为氢。在一些实施方案中，n为1。在某些实施方案中，n为2。在一些实施方案中，L为任选地取代的亚烷基。在一些实施方案中，式(XII)包含式(XIII)：
Figure BDA0001612285270000203
其中m为1-10。在一些实施方案中，m为1-5、或1-3、或1、或2、或3、或4、或5。在一些实施方案中，m为1。在一些实施方案中，R1为氢。在一些实施方案中，包含式(II)或(III)的封端试剂通过异氰酸酯封端的聚氨酯与包含式(XIV)的封端试剂的反应与聚氨酯结合：
Figure BDA0001612285270000204
其中L和R2如以上就式(XII)所述，并且Q为羟基或氨基。在一些实施方案中，式(XIV)的化合物包含式(XV)：
Figure BDA0001612285270000205
其中m如以上就式(XIII)所述。在一些实施方案中，m为1。例如，在一些这样的实施方案中，封端试剂为碳酸甘油酯。
在一些实施方案中，封端试剂包含吡咯烷酮。在一些实施方案中，包含吡咯烷酮的封端试剂包含式(XVI)：
Figure BDA0001612285270000211
其中每个R2是相同的或不同的，并且选自氢、任选地取代的烷基、任选地取代的杂烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的卤化物基团和任选地取代的羟基，M为连接基团，任选地不存在，并且--表示连接到聚氨酯的键的位置。连接基团的非限制性实例包括任选地取代的亚烷基和任选地取代的杂亚烷基。在一些实施方案中，每个R2为氢。在一些实施方案中，M为任选地取代的亚烷基。在一些实施方案中，式(XVI)包含式(XVII)。在某些实施方案中，M包含反应性官能团。
Figure BDA0001612285270000212
其中r为1-10。在一些实施方案中，r为1-5、或1-3、或1、或2、或3、或4、或5。在一些实施方案中，r为2。在一些实施方案中，包含式(XVI)或(XVII)的封端试剂通过异氰酸酯封端的聚氨酯与包含式(XVIII)的封端试剂的反应与聚氨酯结合：
Figure BDA0001612285270000221
其中M和R2如以上就式(XVI)所述，并且Q为羟基或氨基。在一些实施方案中，式(XVIII)的化合物包含式(XIX)：
Figure BDA0001612285270000222
其中r如以上就式(XVII)所述。在一些实施方案中，r为2。例如，在一些这样的实施方案中，封端试剂为2-羟乙基吡咯烷酮。
在一些实施方案中，至少一种类型的封端试剂包括丙烯酸酯，产生包含丙烯酸酯的封端聚氨酯。在一些实施方案中，包含丙烯酸酯的封端试剂包含式(XX)：
Figure BDA0001612285270000223
其中L如以上在式(I)中所述，并且R2如以上在式(VI)中所述。
在一些实施方案中，式(XX)包含式(XXI)：
Figure BDA0001612285270000224
其中m为1-10。在一些实施方案中，m为1-5、或1-3、或1、或2、或3、或4、或5。在一些实施方案中，m为1。在一些实施方案中，包含式(XX)或(XXI)的封端试剂通过异氰酸酯封端的聚氨酯与包含式(XXII)的封端试剂的反应与聚氨酯结合：
Figure BDA0001612285270000231
其中Q为羟基或氨基，并且R2如以上在式(VI)中所述。例如，在一些这样的实施方案中，封端试剂为丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯。
在一些实施方案中，至少一种类型的封端试剂包括醚，产生包含醚的封端聚氨酯。在一些实施方案中，包含醚的封端试剂包含式(XXIII)：
Figure BDA0001612285270000232
其中L如以上在式(I)中所述，并且R2如以上在式(VI)中所述。
在一些实施方案中，式(XXIII)包含式(XXIV)：
Figure BDA0001612285270000233
其中m为1-10。在一些实施方案中，m为1-5、或1-3、或1、或2、或3、或4、或5。在一些实施方案中，m为1。在一些实施方案中，包含式(XXIII)或(XXIV)的封端试剂通过异氰酸酯封端的聚氨酯与包含式(XXV)的封端试剂的反应与聚氨酯结合：
Figure BDA0001612285270000234
其中Q为羟基或氨基，并且R2如以上在式(VI)中所述。例如，在一些这样的实施方案中，封端试剂为2-乙氧基乙醇。
在一些实施方案中，至少一种类型的封端试剂包括卤化物，产生包含卤化物的封端聚氨酯。在一些实施方案中，包含卤化物的封端试剂包含式(XXVI)：
Figure BDA0001612285270000241
其中L如以上在式(I)中所述，X为卤素(例如F、Cl、Br、I)，并且Y为任选地取代的亚芳基、任选地取代的C1-10亚烷基或任选地取代的环氧烷基。在一些实施方案中，Y包含反应性官能团。在某些实施方案中，X包含反应性官能团。
在一些实施方案中，式(XXVI)包含式(XXVII)：
Figure BDA0001612285270000242
其中m为1-10。在一些实施方案中，m为1-5、或1-3、或1、或2、或3、或4、或5。在一些实施方案中，m为1。在一些实施方案中，包含式(XXVI)或(XXVII)的封端试剂通过异氰酸酯封端的聚氨酯与包含式(XXVIII)的封端试剂的反应与聚氨酯结合：
Figure BDA0001612285270000243
其中Q为羟基或氨基。例如，在一些这样的实施方案中，封端试剂为4-氯苄醇。
在一些实施方案中，式(XXVI)包含式(XXVII)：
Figure BDA0001612285270000244
其中m为1-10。在一些实施方案中，m为1-5、或1-3、或1、或2、或3、或4、或5。在一些实施方案中，m为1。在一些实施方案中，包含式(XXVI)或(XXVII)的封端试剂通过异氰酸酯封端的聚氨酯与包含式(XXVIII)的封端试剂的反应与聚氨酯结合：
Figure BDA0001612285270000245
其中Q为羟基或氨基。例如，在一些这样的实施方案中，封端试剂为4-氯苄醇。
在一些实施方案中，至少一种类型的封端试剂包括酸，产生包含酸的封端聚氨酯。在一些实施方案中，包含酸的封端试剂包含式(XXIX)或式(XXX)：
Figure BDA0001612285270000251
其中L如以上在式(I)中所述，A为硫、磷或硼。在一些这样的实施方案中，L为-(CH2)m-且m为1-10。在一些实施方案中，m为1-5、或1-3、或1、或2、或3、或4、或5。在一些实施方案中，包含式(XXIX)或(XXX)的封端试剂通过异氰酸酯封端的聚氨酯与包含式(XXXI)或式(XXXII)的封端试剂的反应与聚氨酯结合：
Figure BDA0001612285270000252
其中Q为羟基或氨基。例如，在一些这样的实施方案中，封端试剂为3-氨基丙磺酸。
另外的包括醚和/或酸的合适的封端试剂描述于例如第US 2011/0306724号美国专利申请，其通过引用并入本文。
在一些实施方案中，至少一种类型的封端试剂包括硅烷，产生包含硅烷的封端聚氨酯。在一些实施方案中，包含硅烷的封端试剂包含式(XXXIII)：
Figure BDA0001612285270000261
其中L如以上在式(I)中所述，并且其中每个R3是相同的或不同的，并且包含-(CH2)n-或-O-(CH2)n，其中每个n是相同的或不同的，并且为1-4。在一些实施方案中，每个n是相同的或不同的，并且为1或2。在一些实施方案中，R3包含反应性官能团。
在一些实施方案中，包含式(XXXIII)的封端试剂通过异氰酸酯封端的聚氨酯与包含式(XXXIV)的封端试剂的反应与聚氨酯结合：
Figure BDA0001612285270000262
其中Q为羟基或氨基。例如，在一些这样的实施方案中，封端试剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在一些实施方案中，使用第一种类型和第二种类型的封端试剂。例如在一些情况下，第一种类型的封端试剂包含环状碳酸酯，并且第二种类型的封端试剂包含吡咯烷酮。可以使用任何合适的第一种类型的封端试剂与第二种类型的封端试剂的比例，例如约1:2至约2:1、约1:1.5至约1.5:1、或约1:1。
本领域普通技术人员将知晓其它合适类型的封端试剂和/或本文所述的那些以外的试剂。例如，在一些实施方案中，封端基团和/或封端试剂包含烷基、芳基、氰基、氨基甲酸酯基团和/或丙烯酸酯基团。
在一些实施方案中，粘合剂(例如封端或异氰酸酯封端的聚氨酯)可通过粘合剂与扩链试剂的反应而扩链。扩链可在适合得到粘合剂的目标Mn和/或得到粘合剂的目标官能度的条件下进行。在一些实施方案中，扩链可通过粘合剂的一种或多种侧基的反应进行。在一些实施方案中，反应性官能团存在于扩链试剂上。
本领域普通技术人员将知晓用于测定聚氨酯或其它聚合物(例如用于制备聚氨酯的多元醇)的分子量的方法和系统。在一些实施方案中，分子量可使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在一些实施方案中，分子量(Mn)使用以聚苯乙烯标准品校正的GPC来测定。
本领域普通技术人员将知晓用于测定官能度(即存在于粘合剂中能够与固化物质反应，使得固化部分如交联形成的反应性官能团的每分子平均数量和/或比例)的方法和系统。
此外，参考作为示例性粘合剂的聚氨酯，在一些实施方案中，扩链试剂可以包含二醇或二胺。例如，扩链试剂可以包含二氨基化合物。二氨基化合物的非限制性实例包括具有结构H2N-R4-NH2的化合物，其中R4为任选地取代的亚芳基或任选地取代的亚烷基。在一些实施方案中，R4为-(CH2)p-，其中p为1-10、或2-8、或3-7、或4-6。在一些实施方案中，扩链试剂为六亚甲二胺。在某些实施方案中，R4包含反应性官能团。在示例性实施方案中，扩链试剂为1,3-二氨基-2-丙醇(例如其中羟基为反应性官能团)。
在一些实施方案中，扩链试剂包含二醇化合物(例如如上所述)。二醇化合物的非限制性实例包括具有结构HO-R5-OH的化合物，其中R5为任选地取代的亚芳基或任选地取代的亚烷基。在一些实施方案中，R5为-(CH2)p-，其中p为1-10、或2-8、或3-7、或4-6。在某些实施方案中，R5包含反应性官能团。在示例性实施方案中，扩链试剂包含如式(XXXV)的结构：
Figure BDA0001612285270000271
其中m为1-100。在一些实施方案中，m为至少1、至少2、至少5、至少10、至少20、至少50、或至少75。在某些实施方案中，m小于或等于100、小于或等于75、小于或等于50、小于或等于20、小于或等于10、小于或等于5、或小于或等于2。上述范围的组合也是可以的(例如m为1至100、m为1至20、m为10至50、m为20至75、m为50至100)。其它范围也是可以的。包含一种或多种官能团的扩链试剂的另外的非限制性实例(例如二胺和二醇)示于图3。
在一些实施方案中，至少一部分的聚合后残余反应性异氰酸酯基团可通过添加一种或多种终止试剂，使得残余异氰酸酯基团基本上不反应而去活化。例如在一些实施方案中，终止试剂可为封端试剂，以使异氰酸酯基团的进一步反应终止。
在某些实施方案中，聚氨酯上存在的酸基团可通过添加一种或多种中和试剂，使得聚氨酯可被分散于水中而中和。中和试剂的非限制性实例包括氢氧化物(例如氢氧化钾、氢氧化锂)和叔胺(例如三乙胺、三丁胺、乙基二丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丙基胺、二乙基单丁基胺)。在一些实施方案中，中和试剂为三乙胺。同样地，聚氨酯上存在的碱基可通过添加一种或多种酸性中和试剂如乙酸，使得聚氨酯可被分散于水中而中和。中和试剂的使用量可为约10-150％(例如相对于聚氨酯上存在的酸基团的数目)。如上所述，本文所述的粘合剂(例如作为水性分散体，在粘合剂层中)通常包含两种或更多种通过一种或多种反应性官能团(例如与一种或多种固化物质)的反应(即固化)形成的固化部分。例如，在一些实施方案中，粘合剂通过至少一种反应性官能团、至少两种反应性官能团、至少三种反应性官能团、或至少四种反应性官能团的反应形成。每个反应性官能团可是相同的或不同的，并且通常能够与一种或多种固化物质反应，如以下更详细描述的。
在一些实施方案中，反应性官能团具有特定的偶极矩。在一些情况下，与传统粘合剂相比，使用通过一种或多种偶极矩相对高(例如偶极矩大于2德拜)的官能团的反应而形成的粘合剂可改进电光显示器的电光性能。本领域技术人员将能够选择测定反应性基团的偶极矩的适宜方法。官能团的偶极矩可为约2德拜至约6德拜。在一些实施方案中，官能团的偶极矩为至少约2德拜、至少约2.5德拜、至少约3德拜、至少约4德拜、或至少约5德拜。例如环状碳酸酯基团(例如包含如式(XIV)的结构)可具有约5德拜的偶极矩，吡咯烷酮(例如包含如式(XVII)的结构)可具有约4德拜的偶极矩，腈(例如包含如式(V)的结构)可具有约3.5德拜的偶极矩。
反应性官能团通常以相对总粘合剂组合物约5摩尔％(mol％)至约25摩尔％的量存在于粘合剂中。在一些实施方案中，反应性官能团以至少约5摩尔％、至少约10摩尔％、至少约15摩尔％、或至少约20摩尔％的量存在于粘合剂中。在某些实施方案中，反应性官能团以小于或等于约25摩尔％、小于或等于约20摩尔％、小于或等于约15摩尔％、或小于或等于约10摩尔％的量存在于粘合剂中。上述范围的组合也是可以的(例如约5摩尔％至约25摩尔％)。
在一些实施方案中，粘合剂通过至少一种反应性官能团与至少一种固化物质的反应(例如在粘合剂固化期间)固化。在示例性实施方案中，粘合剂通过第一反应性官能团与第一固化物质的反应(例如形成第一固化部分的第一固化步骤)，以及第二反应性官能团与第二固化物质的反应(例如形成第二固化部分的第二固化步骤)来固化。本领域技术人员应了解，基于本说明书的教导，至少一种反应性官能团与至少一种固化物质的反应不意在包括在例如添加封端试剂和/或扩链试剂之前形成粘合剂主链的反应(例如二异氰酸酯与第二试剂如二醇形成聚氨酯的反应)。也就是说，本文所述的至少一种反应性官能团与至少一种固化物质的反应通常在粘合剂固化期间发生(例如使得粘合剂的机械性质(例如杨氏弹性模量增加)、流变性质(例如粘度增加)等中的一种发生变化)。然而如上所述，一种或多种反应性官能团可以存在于粘合剂主链中，并且可以与一种或多种固化物质反应。
在一些实施方案中，粘合剂通过反应性官能团与固化物质，如扩链试剂、交联试剂、或其组合的反应而固化。在某些实施方案中，粘合剂通过第一反应性官能团与固化物质，如可存在于主链上或封端试剂上的第二反应性官能团的反应而固化。在示例性实施方案中，粘合剂可通过对粘合剂材料进行热塑性干燥，使得粘合剂材料上存在的两种或更多种反应性官能团反应而固化。
在一些情况下，如上所述，固化物质包含一种类型的反应性官能团。例如，固化物质可以包含设计成与粘合剂材料主链上或封端试剂上存在的羟基反应性官能团反应的羧酸基团。在示例性实施方案中，反应性官能团包含碳-碳双键或碳-碳三键，其通过硫醇烯反应而与固化物质如巯基反应。在一些实施方案中，反应性官能团能够与交联试剂(即交联剂)反应。也就是说，在一些情况下，固化物质包含交联剂。合适的交联剂的非限制性实例包括含有多官能反应性基团的单体、低聚物和聚合物，所述多官能反应性基团包括胺基团、碳二亚胺基团、环氧基、醇基团、硫醇基团、异氰酸酯基团等。本领域技术人员将能够基于本说明书的教导选择合适的交联剂。在一些实施方案中，固化物质为如上所述的扩链试剂。在某些实施方案中，反应性官能团能够自交联和/或自扩链，如单、二或三烷氧基硅烷。在一些这样的实施方案中，固化物质可以包含能够与反应性官能团反应的与反应性官能团相同类型的基团(例如硅烷基团)。
在一些实施方案中，粘合剂通过将粘合剂(例如聚氨酯)上存在的一种或多种反应性官能团与两种或更多种交联剂反应而形成。例如，在某些实施方案中，使粘合剂与第一交联剂(即第一固化)和第二交联剂(即第二固化)反应。在一些实施方案中，在第一固化步骤期间，如粘合剂的干燥和/或层压期间，使粘合剂主链与第一交联剂反应。在某些实施方案中，随后在第二固化步骤期间使粘合剂与第二交联剂反应。在一些实施方案中，第一交联剂和第二交联剂具有不同的与粘合剂(例如与粘合剂主链上的一种或多种反应性官能团)交联的速率。在某些实施方案中，第一交联剂和第二交联剂具有类似的与粘合剂上存在的反应性官能团交联的速率。有利地，使用两种或更多种交联剂提供期望的能够在粘合剂的层压和/或干燥期间实现粘合剂的有效平坦化的流变性质，和/或低粘合剂层涂层重量。在一些实施方案中，粘合剂的机械性质可以通过第二交联剂(即在第二固化步骤期间)控制。在一些实施方案中，粘合剂的长期应力可靠性可以通过第二交联剂控制。
在一些实施方案中，官能反应性基团在以下刺激源的存在下与固化物质反应：如电磁辐射(例如可见光、UV光等)、电子束、升高的温度(例如在溶剂萃取或缩合反应期间所使用的)、化合物(例如，硫醇烯)和/或交联剂。反应性官能团反应(例如固化步骤)类型的示例性实施方案示于图4，其包括二胺或多胺交联、自交联、硫醇烯/UV交联和UV交联。
虽然以上描述涉及示例性聚氨酯粘合剂组合物，但本领域技术人员将知道将反应性官能团引入其它类型的粘合剂材料中。例如可通过使用含环氧基的丙烯酸酯单体将环氧基官能团引入基于聚丙烯酸酯的粘合剂中，可将双键官能团引入基于醇酸的材料中等。在一些实施方案中，如上所述，粘合剂可以包含两种或更多种类型的粘合剂材料(即粘合剂混合物)。例如在一些情况下，粘合剂可以包含聚丙烯酸酯，如丙烯酸(例如设计成通过热塑性干燥进行第一固化)和聚氨酯(例如设计成通过聚氨酯与丙烯酸酯上存在的反应性官能团的反应进行第二固化)。
如上所述，在一些实施方案中，粘合剂层位于前板电极与背板电极之间，其可施加改变电光材料的电状态所需的电场。也就是说，粘合剂的电性质(例如电阻率、电导率)可改变施加于电光材料的电场。如果粘合剂的电阻率太高，则在粘合剂层内可能发生电压大幅下降，需要升高跨电极的电压。以该方式升高跨电极的电压是不期望的，因为其可能增加显示器的功耗，并且可能需要使用更复杂且昂贵的控制电路以处理所涉及的升高的电压。相反地，如果可以跨电光组件连续延伸的粘合剂层与电极矩阵接触，如在有源矩阵显示器中那样，则粘合剂的体积电阻率不应太低，否则通过连续粘合剂层的横向电流传导可能在相邻电极之间造成不期望的串扰。此外，由于大部分材料的体积电阻率可能随温度升高而快速降低，如果粘合剂的体积电阻率太低，，则组件在大幅高于室温的温度下的性能会受到不利影响。因此，在一些实施方案中，粘合剂的体积电阻率可在约108ohm·cm至约1012ohm·cm、或约109ohm·cm至约1011ohm·cm的范围内(例如在约20℃的组件运行温度下)。体积电阻率的其它范围也是可以的。
固化后(例如在第一固化和第二固化后)的粘合剂层可具有特定的平均涂层重量。例如，粘合剂层的平均涂层重量可为约2g/m2至约25g/m2。在一些实施方案中，粘合剂层的平均涂层重量为至少约2g/m2、至少约4g/m2、至少约5g/m2、至少约8g/m2、至少约10g/m2、至少约15g/m2或至少约20g/m2。在某些实施方案中，粘合剂层的平均涂层重量小于或等于约25g/m2、小于或等于约20g/m2、小于或等于约15g/m2、小于或等于约10g/m2、小于或等于约8g/m2、小于或等于约5g/m2或小于或等于约4g/m2。上述范围的组合也是可以的(例如约2g/m2至约25g/m2、约4g/m2至约10g/m2、约5g/m2至约20g/m2、约8g/m2至约25g/m2)。其它范围也是可以的。
粘合剂层在固化前可以具有特定的平均湿涂层厚度(例如使得粘合剂不显著改变电光组件的电和/或光性质)。例如，粘合剂层的平均湿涂层厚度可为约1微米至约100微米、约1微米至约50微米、或约5微米至约25微米。在一些实施方案中，粘合剂层的平均湿涂层厚度可小于约25微米、小于约20微米、小于约15微米、小于约12微米、小于约10微米、或小于约5微米。在一些实施方案中(例如在粘合剂被直接湿涂布于电光材料的实施方案中)，粘合剂层的平均湿涂层厚度可为约1微米至约50微米、或约5微米至约25微米、或约5微米至约15微米。在一些实施方案中(例如在粘合剂被涂布到层上，然后层压到电光材料的实施方案中)，粘合剂层的平均湿涂层厚度可为约15微米至30微米、或20微米至25微米。其它的湿涂层厚度也是可以的。
应理解，粘合剂层可覆盖整个下层，或者粘合剂层可仅覆盖下层的部分。
此外，粘合剂层可以作为层压材料施加，其通常产生较厚的粘合剂层，或者其可以作为外涂层施加，其通常产生比层压材料薄的层。外涂层可使用双重固化系统，其中在外涂布之前进行第一固化，使得粘合剂可被涂布在电光材料表面(或另一表面)上，并且第二固化在外涂布之后固定材料。如果下表面是粗糙的并且仅施加薄层，则外涂层可以是粗糙的，或者可使用外涂层使粗糙的下表面平坦化。平坦化可以在单一步骤中发生，其中施加外涂层以使粗糙表面平坦化，例如添加足够的粘合剂以填充任何孔隙，并使表面光滑且以最低限度增加总厚度。供选择地，平坦化可以在两个步骤中发生，其中施加外涂层而以最低限度涂布粗糙表面，并施加第二涂层以平坦化。在另一个供选择的方案中，可将外涂层施加到光滑表面。
再次参考图1C和1D，在一些实施方案中，电光组件包括电光材料层125、囊150和粘结剂160。在某些实施方案中，粘结剂还可以是如上所述的粘合剂。例如粘结剂可为聚氨酯(例如包含至少一种类型的端基)。
本发明的电光组件可构成完整的电光显示器，或仅构成这样的显示器(例如电泳显示器)的子组件。代表性电泳显示器已描述于例如2006年3月14日授予的第7,012,735号美国专利，通过引用将其全部内容在此并入。完整的电光显示器通常包括存在的至少一个，并且通常为两个电极，以产生改变电光材料的光状态所必需的电场，虽然在一些情况下，两个电极中仅有一个可以是显示器的永久部分，并且另一个电极为可移动触针或类似仪器的形式，其可在显示器上移动以在显示器上书写。例如，在一些实施方案中，前板电极130包含电极。在某些实施方案中，背板电极110包含电极。在一些情况下，电极可以是可透光的。例如，组件可具有有源矩阵显示器的形式，其第一层包含单一连续透光电极，所述单一连续透光电极跨显示器的多个像素，典型地全部像素延伸。
在一些实施方案中，前板电极130和/或背板电极110包含一个或多个被图案化以限定显示器像素的电极层。例如，一个电极层可被图案化成细长的行电极，并且第二电极层可被图案化成与行电极成直角延伸的细长的列电极，像素由行与列电极的交叉点限定。供选择地，在一些实施方案中，一个电极层具有单一连续电极的形式，并且第二电极层被图案化成像素电极矩阵，其各自限定显示器的一个像素。在意图与触针、印刷头或类似的与显示器分离的可移动电极一起使用的另一种类型的电光显示器中，邻近电光层的层中仅一个包含电极，在电光层相对侧上的层通常为意图防止可移动电极损坏电光层的保护层。
再次参考图1A-D，前板电极130可以包含聚合物膜或类似的支撑层(例如其可支撑相对薄的透光电极，并且保护相对脆弱的电极免于机械损坏)，并且背板电极110包含支撑部分和多个像素电极(例如其限定显示器的单个像素)。在一些情况下，背板电极可还包含非线性装置(例如薄膜晶体管)和/或用于在像素电极上产生驱动显示器所需的电势的其它电路(例如以将各像素切换到在显示器上提供期望的影像所必需的光学状态)。
电光组件可以具有前板层压材料的形式。在这样的前板层压材料中，前板可以包含意在形成最终显示器的前电极的透光导电层。前板可以包含聚合物膜或类似的支撑层(例如其支撑相对薄的导电层，并且保护其免于机械损坏)。在一些这样的实施方案中，电光组件可包括剥离片，其在将前板层压材料层压到背板电极以形成最终显示器之前移除。
在一些实施方案中，电光材料层包含封装的电泳介质。再次参考图1C和1D，在一些实施方案中，电光材料层125包含囊150和粘结剂160，所述囊150包含封装的电泳介质。在一些情况下，囊可以包含封装的电泳介质，所述封装的电泳介质包含许多小囊，所述小囊每个本身包含含有悬浮在液体悬浮介质中的电泳移动颗粒(例如油墨颗粒)的内相和包围内相的囊壁。在一些这样的实施方案中，囊被保持在聚合物粘结剂(例如粘结剂160)内，以形成位于两个电极之间(例如在前板电极与背板电极中)的粘结层。在一些情况下，在封装的电泳介质中包围离散的微囊的壁可被连续相替代，从而产生所谓的聚合物分散型电泳显示器，其中电泳介质包含多个离散的电泳流体小滴和聚合物材料的连续相，并且该聚合物分散型电泳显示器内的离散的电泳流体小滴可被视为囊或微囊，即使没有离散的囊膜与每个单独的小滴相关联。
在一些实施方案中，电泳介质包含多个囊，每个囊包含囊壁、封装在囊壁内的悬浮流体和多个悬浮在悬浮流体中且能够在对介质施加电场时而移动通过那里的带电颗粒，介质还包含包围囊的粘结剂。
封装的电泳显示器通常不会遭遇传统电泳装置的聚集和沉积失败模式的问题，并且提供另外的优点，如在多种挠性和刚性基板上印刷或涂布显示器的能力。“印刷”一词的使用意在包括所有形式的印刷和涂布，包括但不限于：预计量涂布，诸如小块模具涂布、狭缝或挤出涂布，坡流或阶流涂布，幕式涂布；辊涂，诸如辊衬刮刀涂布、正向和反向辊涂；凹版涂布；浸渍涂布；喷涂；弯月面涂布；旋涂；刷涂；气刀涂布；丝网印刷工艺；静电印刷工艺；热印刷工艺；喷墨印刷工艺；电泳沉积；以及其它类似技术。因此，在一些情况下，所得到的显示器可以是挠性的。而且，由于显示器介质可以被印刷(例如使用各种方法)，显示器本身能够以低廉的方式制造。
在一些实施方案中，电光显示器为“微区电泳显示器”。在微区电泳显示器中，带电颗粒和流体未被封装于微囊内，而是可被保留在形成于载体介质(例如聚合物膜)内的多个空腔内。
虽然电泳介质经常为不透明的(例如在许多类型的电泳介质中，颗粒基本上阻挡可见光穿透通过显示器)且以反射模式运行，但可将许多电泳显示器制成以所谓的“快门模式”运行，其中一种显示状态为基本上不透明的，而另一种为透光的。
上述粘合剂还可以用于本领域已知的其它电光材料和电光显示器。例如在一些实施方案中，电光材料为固体(例如固体电光显示器)。在一些这样的实施方案中，电光材料可以包含内部液体填充或气体填充的空间。因此，术语“固体电光显示器”包括封装的电泳显示器、封装的液晶显示器和其它类型的显示器。
在一些实施方案中，电光显示器为旋转双色构件(例如旋转双色球)显示器。在一些这样的实施方案中，显示器使用大量的小体(通常为球形或圆柱形的)，这些小体具有两个或更多的具有不同光学特征的部分以及内部偶极子。这些小体可以悬浮在基质内的充液的液泡中，所述液泡填充有液体，使得小体自由旋转。通过向显示器施加电场，由此将小体旋转到各种位置并改变小体的部分中通过观察面被看见的那些，可以改变显示器的外观。这种类型的电光介质通常是双稳态的。
术语“双稳态的”在本文以其在本领域中的常规含义使用，指包括具有在至少一种光学性质上不同的第一和第二显示状态的显示元件的显示器，并且使得借助有限持续时间的寻址脉冲驱动任意给定元件以呈现其第一或第二显示状态后，在寻址脉冲终止后，该状态将持续改变显示元件的状态所需的最小寻址脉冲持续时间的至少若干倍，例如，至少4倍。在一些情况下，一些基于颗粒的能显示灰阶的电泳显示器不仅在其极端的黑色和白色状态下稳定，而且在其中间灰色状态下也是稳定的。尽管为了方便起见，术语“双稳态的”在本文可被用于涵盖双稳态和多稳态显示器两者，但这类显示器通常被称作“多稳态的”，而非“双稳态的”。
其它电光显示器在本领域中是已知的，并且包括使用电致变色介质，例如以下形式的电致变色介质的电光显示器：包括至少部分由半导体金属氧化物形成的电极和多个附着在电极上的、能够可逆地改变颜色的染料分子的纳米变色膜；电润湿显示器；和基于颗粒的电泳显示器，其中多个带电颗粒在电场的影响下移动通过悬浮流体。
粘合剂层可使用本领域已知的合适技术形成。在一些实施方案中，粘合剂层形成为膜，然后例如通过层压施加到组件。在这样的实施方案中，粘合剂(例如包含本文所述的封端聚氨酯)可被涂布到剥离层或其它基板(例如前或背板电极)上，并且使用本领域已知的技术干燥(例如通过加热和/或暴露于真空)。基板可以包含在塑料膜或剥离层(例如包含挠性聚合物)上的氧化铟锡(ITO)或类似的导电涂层(例如其充当最终显示器的电极层)。作为具体的非限制性实例，可将粘合剂材料分配(例如通过使用模具或狭缝涂布机)于基板上。材料厚度可以通过流动性或每平方面积的材料泵送的材料的量控制。可分别制备含有像素电极阵列和合适的导体排列以连接像素电极去驱动电路的背板电极。为了形成最终显示器，可使用粘合剂将其上具有囊/粘结剂层的基板层压(例如通过施加热和使用辊式层压机)到背板电极。
在供选择的实施方案中，可使用类似方法，通过用触针或其它可移动电极可在其上滑动的简单保护层，如塑料膜替代背板电极，来制备可与触针或类似的可移动电极一起使用的电泳显示器。在一些这样的实施方案中，背板电极本身为挠性的，并且通过将像素电极和导体印刷在塑料膜或其它的挠性基板上来制备。
本领域普通技术人员将知晓用于本文所述的合成方法的适合条件。例如，可在其中将纯的或在溶剂中的反应物(例如，二异氰酸酯化合物和第二试剂如二醇)组合、混合和反应的反应器中制备粘合剂材料(例如异氰酸酯封端的聚氨酯)，其中可将热转移到反应器中或转移出反应器。粘合剂的合成可在惰性气氛中(例如在没有水的情况下，和在惰性气体如氮气和/或氩气的存在下)进行。反应物可按任何特定顺序添加。可使粘合剂与一种或多种另外的试剂(例如封端试剂(多种封端试剂)、扩链试剂(多种扩链试剂)、中和试剂(多种中和试剂))反应。在一些情况下，在经过合适的时间段之后，将分散介质如水添加到反应混合物。在合成粘合剂材料之后，可将粘合剂材料分散在水中(例如通过向反应混合物添加水，或将反应混合物添加到水)。在一些实施方案中，粘合剂(例如封端的和/或中和的)在分散于水中之后可被扩链。
本文所述的粘合剂材料可被固化。固化可包括但不限于一种或多种反应性官能团与一种或多种固化物质的反应(例如使得粘合剂交联、延伸、缠结等)，如本文所述。在一些情况下，粘合剂可以经历两个或更多个固化步骤(例如第一固化和第二固化)。也就是说，粘合剂可通过使第一反应性官能团与第一固化物质反应而固化(即第一固化)，以及通过使第二反应性官能团与第二固化物质反应而进一步固化(即第二固化)。在一些实施方案中，粘合剂层通过以下形成：固化粘合剂，以使第一反应性官能团与第一固化物质反应，随后固化粘合剂，以使第二反应性官能团与第二固化物质反应。第一和第二固化可基本上同时发生，或者在基本上不同的时间发生。第一反应性官能团可以与第二反应性官能团相同或不同。第一固化物质可以与第二固化物质相同或不同。
使用两次或更多次固化(即固化步骤)可赋予粘合剂期望的性质。例如，经两次或更多次固化的粘合剂与其它粘合剂相比可具有低涂层重量和/或厚度，可赋予粘合剂期望的流变性质(例如在第一固化之后和/或在第二固化之后)，和/或可降低或防止空隙和/或缺陷形成，使得在第一固化或第二固化之后，粘合剂层中基本上不存在空隙和/或缺陷。粘合剂应通常具有足够的粘合强度，以将期望的层(多层)彼此粘合。在一些情况下，粘合剂具有足够的粘合强度，以在固化后(例如在第一固化之后、第二固化之后)将期望的层(多层)彼此粘合。在一些实施方案中，电光组件为挠性的，因此粘合剂可具有足够的挠性，以在组件屈曲时，不会将缺陷引入组件中。
本领域技术人员将能够选择测量粘合剂中的缺陷的合适方法，如桔皮(OrangePeel)测试。例如，可使用波扫描仪器以与表面成60°角照射样本，并且从与样本表面成相等但相对的角度测量所收集的反射光强度来测定桔皮。
粘合剂在固化前或后可具有特定的平均交叉温度(Tc，例如在1Hz下tanδ＝1.0时测量的温度)。例如，在一些实施方案中，粘合剂在第一固化之前和/或在第二固化之前的平均交叉温为约0℃至约80℃度。在某些实施方案中，粘合剂在第一固化之前和/或在第二固化之前的平均交叉温度低于约80℃、低于约60℃、低于约40℃、低于约20℃、或低于约10℃。在第一固化之后(第二固化之前)，平均交叉温度可以升高，但是仍在约0℃至约80℃(例如约20℃至约80℃)。具有如上所述的平均交叉温度的粘合剂可以流动并且易于层压到一个或多个层(例如电极层、剥离层)，并且与交叉温度较高的粘合剂相比具有明显更少的缺陷。本领域技术人员应理解，固化(例如交联)粘合剂通常将升高交叉温度，以及例如第二固化可使交叉温度升高到高于80℃。例如，在一些实施方案中，粘合剂在第二固化之后的平均交叉温度可为约80℃至约250℃。在某些实施方案中，粘合剂在第二固化之后的平均交叉温度为至少约80℃、至少约100℃、至少约150℃、或至少约200℃。在一些情况下，粘合剂在第二固化之后的平均交叉温度小于或等于约250℃、小于或等于约200℃、小于或等于约150℃、或小于或等于约100℃。上述范围的组合也是可以的。
可以(例如通过模具或狭缝涂布机)将粘合剂材料分配在电泳层上或剥离层上。在其它实施方案中，粘合剂可被直接涂布(例如通过溶液技术)到电光材料(或其它下层)。然后可以使用本领域已知的技术(例如通过加热和/或暴露于真空)将粘合剂干燥。然后可在粘合剂的外表面上施加另外的层。
作为具体实例，(例如通过模具或狭缝涂布机)将包含粘合剂材料的分散体(例如分散于水中的聚氨酯)分配到电光材料层上。可以例如通过使用刮刀控制液体材料的厚度。在一些实施方案中，欲施加粘合剂的电光材料的上表面可以是不平坦的。在这样的实施方案中，可以施加粘合剂以使粘合剂的最终外表面为平坦的或基本上平坦的。
在示例性实施方案中，可使粘合剂材料(例如包含第一种类型的反应性官能团和第二种类型的反应性官能团)涂布在第一层(例如在塑料膜、剥离层、电光材料层上的氧化铟锡(ITO)或类似的导电涂层)的至少部分上并固化(即第一固化)，以使第一种类型的反应性官能团与第一种类型的固化物质反应(例如形成第一固化部分)。在一些这样的实施方案中，可使粘合剂与第二层(例如在塑料膜、剥离层、电光材料层上的氧化铟锡(ITO)或类似的导电涂层)接触并固化(即第二固化)，以使第二种类型的反应性官能团与第二种类型的固化物质反应(例如形成第二固化部分)。本领域普通技术人员应理解，固化粘合剂(例如第一固化、第二固化)通常使粘合剂层粘附到一个或多个层。例如，粘合剂可仅粘附到一层。在一些情况下，粘合剂将两层粘附在一起。在一些情况下，可在第二固化之前移除一个或多个层(例如剥离层)，并且可使第三层(例如在塑料膜、剥离层、电光材料层上的氧化铟锡(ITO)或类似的导电涂层)与粘合剂接触(即替代已移除的层)。在一些这样的实施方案中，移除的层可有利于降低粘合剂的粗糙度，和/或在第二固化之前保护粘合剂层(例如免于物理损坏、免于污染)。还可以使用一次或多次另外的固化(第三固化、第四固化)。例如在一些情况下，粘合剂包含三种或更多种反应性官能团，其可经三个或更多个固化步骤固化。
可使用本领域已知的技术在任何基板上形成粘合剂膜。例如，在一些实施方案中，将粘合剂(例如聚氨酯)分散在水(或另一种溶剂)中且涂布在层(例如在塑料膜、剥离层、电光材料层上的氧化铟锡(ITO)或类似的导电涂层)上。本领域普通技术人员将知晓在表面上形成溶液涂层的技术，例如旋涂、喷涂、印刷、模具或狭缝涂布机等。溶液中可存在其它添加剂。然后可使用本领域已知的技术(例如热和/或真空)将溶液涂层干燥，从而形成膜。
本文所述的方法可在任何合适的温度下进行。在一些情况下，每个反应(例如每个固化阶段)均在约室温(例如约25℃、约20℃、约20℃至约25℃等)下进行。然而，在一些情况下，每个反应在低于或高于室温的温度下进行。在一些实施方案中，每个反应在约25℃至约140℃、约25℃至约75℃、或约50℃至约100℃的温度下进行。
在一些实施方案中，一种或多种反应可在溶剂存在下进行。供选择地，反应可在纯净条件下进行。溶剂的非限制性实例包括烃(例如戊烷、己烷、庚烷)、卤代烃(例如氯仿、二氯甲烷)、醚(例如二乙醚、四氢呋喃(THF)、2-甲氧基乙醚(二乙二醇二甲醚)和芳族化合物(例如苯、甲苯)。如本文所述，在一些实施方案中，反应也可在水中进行。
为方便起见，在本文中列出在本说明书、实施例和所附权利要求中使用的特定术语。具体官能团和化学术语的定义在以下详述。出于本发明的目的，化学元素依照Handbookof Chemistry and Physics第75版内封面的CAS版元素周期表来确定，并且具体官能团通常如其中所述定义。另外，有机化学以及具体官能团部分与反应性的一般原理描述于Organic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999。
在本文中使用的术语“脂族”包括饱和的和不饱和的非芳族的直链(即非支链)、支链、非环状和环状(即碳环)烃，其任选地被一个或多个官能团取代。如本领域普通技术人员将理解的，“脂族”在本文中意在包括但不限于，烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基和环炔基部分。因此，如本文所使用，术语“烷基”包括直链、支链和环状烷基。类似的惯例适用于其它通用术语，例如“烯基”、“炔基”等。此外，如本文所使用的，术语“烷基”、“烯基”、“炔基”等包括取代的和未取代的基团。在某些实施方案中，如本文所使用的，“脂族”用于表示具有1-20个碳原子的那些脂族基团(环状、非环状、取代、未取代、支链或非支链的)。脂族基团取代基包括但不限于本文所述的任何取代基，其导致形成稳定的部分(例如脂族、烷基、烯基、炔基、杂脂族、杂环、芳基、杂芳基、酰基、氧代基、亚氨基、硫代氧代基、氰基、异氰基、氨基、叠氮基、硝基、羟基、巯基、卤素、脂族氨基、杂脂族氨基、烷基氨基、杂烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、烷基芳基、芳基烷基、脂族氧基、杂脂族氧基、烷氧基、杂烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、脂族硫氧基、杂脂族硫氧基、烷基硫氧基、杂烷基硫氧基、芳基硫氧基、杂芳基硫氧基、酰氧基等，其每个可以被进一步取代或未被进一步取代)。
如本文所使用的，术语“烷基”具有其在本领域中的普通含义，并且是指饱和脂族基团，包括直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族)基团、烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基。在一些情况下，烷基可以是低级烷基，即具有1至10个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)。在一些实施方案中，直链或支链烷基在其主链中可以具有30个或更少的碳原子，并且在一些情况下，可以具有20个或更少的碳原子。在一些实施方案中，直链或支链烷基在其主链中可以具有12个或更少的碳原子(例如，对于直链为C1-C12，对于支链为C3-C12)、6个或更少、或者4个或更少的碳原子。同样，环烷基在环结构中可以具有3-10个碳原子，或者在环结构中具有5、6或7个碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、己基和环己基。
如本文所使用的术语“亚烷基”是指二价烷基。“亚烷基”是聚亚甲基，即-(CH2)z-，其中z是正整数，例如1至20、1至10、1至6、1至4、1至3、1至2或2至3。取代的亚烷基链是其中一个或多个亚甲基氢原子被取代基取代的聚亚甲基。合适的取代基包括本文针对取代的脂族基团描述的那些。
通常，前缀“亚”用于描述二价基团。因此，本文定义的任何术语可以用前缀“亚”来修饰以描述该部分的二价形式。例如，二价碳环为“亚碳环基(carbocyclylene)”，二价芳环为“亚芳基”，二价苯环为“亚苯基”，二价杂环为“亚杂环基”，二价杂芳基环为“杂亚芳基”，二价烷基链是“亚烷基”，二价烯基链是“亚烯基”，二价炔基链是“亚炔基”，二价杂烷基链是“杂亚烷基”，二价杂烯基链是“杂亚烯基”，二价杂炔基链是“杂亚炔基”等等。
术语“烯基”和“炔基”具有其在本领域中的普通含义，并且是指长度和可能的取代与上述烷基类似，但是分别含有至少一个双键或三键的不饱和脂族基团。
在某些实施方案中，用于本发明的烷基、烯基和炔基含有1-20个脂族碳原子。在某些其它实施方案中，用于本发明的烷基、烯基和炔基含有1-10个脂族碳原子。在又其它实施方案中，用于本发明的烷基、烯基和炔基含有1-8个脂族碳原子。在再其它实施方案中，用于本发明的烷基、烯基和炔基含有1-6个脂族碳原子。在又其它实施方案中，用于本发明的烷基、烯基和炔基含有1-4个碳原子。因此，说明性的脂族基团包括但不限于例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基、仲己基部分等，其还可以带有一种或多种取代基。烯基包括但不限于例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。代表性炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文所使用的术语“环烷基”具体指具有3至10个，优选3至7个碳原子的基团。合适的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等，其与其它脂族、杂脂族、或杂环部分的情况一样，可以任选地被取代基取代，所述取代基包括但不限于：脂族基团；杂脂族基团；芳基；杂芳基；芳基烷基；杂芳基烷基；烷氧基；芳氧基；杂烷氧基；杂芳氧基；烷硫基；芳硫基；杂烷硫基；杂芳硫基；-F；-Cl；-Br；-I；-OH；-NO2；-CN；-CF3；-CH2CF3；-CHCl2；-CH2OH；-CH2CH2OH；-CH2NH2；-CH2SO2CH3；-C(O)Rx；-CO2(Rx)；-CON(Rx)2；-OC(O)Rx；-OCO2Rx；-OCON(Rx)2；-N(Rx)2；-S(O)2Rx；-NRx(CO)Rx，其中每次出现的Rx独立地包括但不限于脂族基团、杂脂族基团、芳基、杂芳基、芳基烷基、或杂芳基烷基，其中上文和本文描述的任何脂族、杂脂族、芳基烷基、或杂芳基烷基取代基可以是取代或未取代的，支链或无支链的，环状或非环状的，并且其中上文和本文描述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代的或未取代的。通常适用的取代基的其它实例通过本文所述实施例中所示的具体实施方案进行说明。
如本文所使用的术语“杂脂族”是指如本文所定义的脂族部分，其包括饱和与不饱和的、非芳族、直链(即非支链)、支链、非环状、环状(即杂环)或多环烃，其任选地被一个或多个官能团取代，并且含有一个或多个氧、硫、氮、磷或硅原子，例如替代碳原子。在某些实施方案中，杂脂族部分通过用一个或多个取代基独立地替代其上的一个或多个氢原子而被取代。本领域普通技术人员应了解，“杂脂族”在本文中意在包括但不限于杂烷基、杂烯基、杂炔基、杂环烷基、杂环烯基和杂环炔基部分。因此，术语“杂脂族”包括术语“杂烷基”、“杂烯基”、“杂炔基”等。此外，如本文所使用，术语“杂烷基”、“杂烯基”、“杂炔基”等包括取代的和未取代的基团。在某些实施方案中，如本文所使用，“杂脂族”用于表示具有1-20个碳原子的杂脂族基团(环状、非环状、取代的、未取代的、支链的或非支链的)。杂脂族基团取代基包括但不限于任何本文所述的取代基，其导致形成稳定部分(例如脂族基团、烷基、烯基、炔基、杂脂族基团、杂环、芳基、杂芳基、酰基、亚磺酰基、磺酰基、氧代基、亚氨基、硫代氧代基、氰基、异氰基、氨基、叠氮基、硝基、羟基、巯基、卤素、脂族氨基、杂脂族氨基、烷基氨基、杂烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、烷基芳基、芳基烷基、脂族氧基、杂脂族氧基、烷氧基、杂烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、脂族硫氧基、杂脂族硫氧基、烷基硫氧基、杂烷基硫氧基、芳基硫氧基、杂芳基硫氧基、酰氧基等，其每个可以被进一步取代或未被进一步取代)。
术语“杂烷基”具有其在本领域中的普通含义，并且是指其中一个或多个碳原子被杂原子替代的本文所述的烷基。合适的杂原子包括氧、硫、氮、磷等。杂烷基的实例包括但不限于烷氧基、氨基、硫酯基、聚(乙二醇)基和烷基取代的氨基。
术语“杂烯基”和“杂炔基”具有其在本领域中的普通含义，并且是指长度和可能的取代与上述杂烷基类似，但是分别含有至少一个双键或三键的不饱和脂族基团。
上述本发明化合物的脂族(和其它)部分的取代基的一些实例包括但不限于，脂族基团；杂脂族基团；芳基；杂芳基；烷基芳基；烷基杂芳基；烷氧基；芳氧基；杂烷氧基；杂芳氧基；烷硫基；芳硫基；杂烷硫基；杂芳硫基；F；Cl；Br；I；-OH；-NO2；-CN；-CF3；-CHF2；-CH2F；-CH2CF3；-CHC12；-CH2OH；-CH2CH2OH；-CH2NH2；-CH2SO2CH3；-C(O)Rx；-CO2(Rx)；-CON(Rx)2；-OC(O)Rx；-OCO2Rx；-OCON(Rx)2；-N(Rx)2；-S(O)2Rx；-NRx(CO)Rx，其中每次出现的Rx独立地包括但不限于，脂族基团、脂环基团、杂脂族基团、杂环基团、芳基、杂芳基、烷基芳基或烷基杂芳基，其中上文和本文描述的任何脂族基团、杂脂族基团、烷基芳基或烷基杂芳基取代基可以是取代或未取代的，支链或无支链的，环状或非环状的，并且其中上文和本文描述的任何芳基或杂芳基取代基可以是取代的或未取代的。通常适用的取代基的其它实例通过本文所述实施例中所示的具体实施方案进行说明。
术语“芳基”具有其在本领域中的普通含义，并且是指芳族碳环基，其任选地被取代，具有单个环(例如苯基)、多个环(例如联苯基)、或其中至少一个为芳族的多个稠环(例如1,2,3,4-四氢萘基、萘基、蒽基或菲基)。也就是说，至少一个环可具有共轭π电子体系，而其它邻接环可为环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。芳基可以如本文所述任选地被取代。取代基包括但不限于任何前述取代基，即对脂族部分、或对在本文中所公开的其它部分所列出的导致形成稳定化合物的取代基。在一些情况下，芳基为优选地具有3-14个碳原子的稳定单或多环不饱和部分，其每个可以是取代的或未取代的。“碳环芳基”是指其中芳族环上的环原子为碳原子的芳基。碳环芳基包括单环碳环芳基和多环或稠环化合物(例如两个或更多个相邻环原子为两个邻接环所共有)，如萘基。
术语“杂芳基”具有其在本领域中的普通含义，并且是指包含至少一个杂原子作为环原子的芳基。“杂芳基”是优选具有3-14个碳原子的稳定杂环或多杂环不饱和部分，其每个可以是取代的或未取代的。取代基包括但不限于任何前述取代基，即对脂族部分、或对在本文中所公开的其它部分所列出的导致形成稳定化合物的取代基。在一些情况下，杂芳基为具有5至10个环原子的环状芳族基团，其中一个环原子选自S、O和N；0、1或2个环原子为独立地选自S、O和N的另外的杂原子；并且其余环原子为碳，基团通过任何环原子接合分子的其它部分，例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、苯硫基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基等。
还将理解的是，如本文所定义的芳基和杂芳基部分可以通过烷基或杂烷基部分连接，并且因此还包括-(烷基)芳基、-(杂烷基)芳基、-(杂烷基)杂芳基和-(杂烷基)杂芳基部分。因此，如本文所使用的短语“芳基或杂芳基部分”和“芳基、杂芳基、-(烷基)芳基、-(杂烷基)芳基、-(杂烷基)杂芳基和-(杂烷基)杂芳基”是可互换的。取代基包括但不限于任何前述取代基，即对脂族部分、或对在本文中所公开的其它部分所列出的导致形成稳定化合物的取代基。
将理解的是，芳基和杂芳基(包括双环芳基)可是取代的或未取代的，其中取代包括使用以下部分中的任何一种或多种独立地替代其上的一个或多个氢原子，所述部分包括但不限于：脂族基团；脂环基团；杂脂族基团；杂环基团；芳族基团；杂芳族基团；芳基；杂芳基；烷基芳基；杂烷基芳基；烷基杂芳基；杂烷基杂芳基；烷氧基；芳氧基；杂烷氧基；杂芳氧基；烷硫基；芳硫基；杂烷硫基；杂芳硫基；F；Cl；Br；I；-OH；-NO2；-CN；-CF3；-CHF2；-CH2F；-CH2CF3；-CHCl2；-CH2OH；-CH2CH2OH；-CH2NH2；-CH2SO2CH3；-C(O)Rx；-CO2(Rx)；-CON(Rx)2；-OC(O)Rx；-OCO2Rx；-OCON(Rx)2；-N(Rx)2；-S(O)2Rx；-NRx(CO)Rx，其中每次出现的Rx独立地包括但不限于，脂族基团、脂环基团、杂脂族基团、杂环基团、芳族基团、杂芳族基团、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷基杂芳基、杂烷基芳基或杂烷基杂芳基，其中上文和本文描述的任何脂族、脂环、杂脂族、杂环、烷基芳基或烷基杂芳基取代基可以是取代或未取代的，支链或无支链的，饱和的或不饱和的，并且其中上文和本文描述的任何芳族、杂芳族、芳基、杂芳基、-(烷基)芳基或-(烷基)杂芳基取代基可以是取代的或未取代的。此外，将理解，任何两个相邻的基团可以合起来表示4、5、6、或7-元取代或未取代的脂环或杂环部分。通常适用的取代基的其它实例通过本文所述的具体实施方案进行说明。
本文所使用的术语“卤代”和“卤素”是指选自氟、氯、溴和碘的原子。
应该理解，如本文所述的上述基团和/或化合物可以任选地被任何数量的取代基或官能部分取代。也就是说，任何以上基团可以任选地被取代。如本文所使用的术语“取代的”考虑包括所有可允许的有机化合物的取代基，“可允许的”为在本领域普通技术人员已知化学价态规则的语境下。一般而言，术语“取代的”，无论前面是否有术语“任选地”，以及在本发明的式中包含的取代基是指用指定取代基的基团替代给定结构中的氢基。当任何给定结构中多于一个位置可以被选自指定基团的多于一个取代基取代时，取代基在每个位置可以相同或不同。应该理解的是，“取代的”还包括产生稳定的化合物的取代，例如，其不会如通过重排、环化、消除等自发进行转化。在一些情况下，“取代的”通常可以指用如本文所述的取代基替代氢。然而，如本文所使用的“取代的”不包括替代和/或改变通过其确定分子的关键官能团，例如使得“取代的”官能团通过取代变成不同的官能团。例如，“取代的苯基”必须仍然包含苯基部分，并且在该定义中不能通过取代而被修饰变成例如吡啶环。广义而言，可允许的取代基包括有机化合物的非环状和环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。说明性的取代基包括例如本文所述的那些。对于合适的有机化合物，可允许的取代基可以是一个或多个并且相同或不同。出于本发明的目的，杂原子如氮可具有满足杂原子价态的氢取代基和/或本文所述的有机化合物的任何可允许的取代基。此外，本发明不意在以任何方式受有机化合物的可允许的取代基限制。
取代基的实例包括但不限于，卤素、叠氮基、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰氨基、膦酸酯基、亚膦酸酯基、羰基、羧基、甲硅烷基、醚基、烷硫基、磺酰基、磺酰氨基、酮基、醛基、酯基、杂环基、芳族或杂芳族部分、-CF3、-CN、芳基、芳氧基、全卤代烷氧基、芳烷氧基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳基烷基、杂芳烷氧基、叠氮基、氨基、卤化物基团、烷硫基、氧代基、酰基烷基、羧基酯基、羰酰氨基、酰氧基、氨基烷基、烷基氨基芳基、烷基芳基、烷基氨基烷基、烷氧基芳基、芳基氨基、芳烷基氨基、烷基磺酰基、羰酰氨基烷基芳基、羰酰氨基芳基、羟基烷基、卤代烷基、烷基氨基烷基羧基、氨基羰酰氨基烷基、氰基、烷氧基烷基、全卤代烷基、芳基烷氧基烷基等。
当考虑到以下实施例时将进一步了解本发明的这些和其它方面，这些实施例旨在说明本发明的某些特定实施方案，但并非意在限制如权利要求所定义的其范围。
实施例
实施例1.使用非化学计量量的端基单体、低溶剂含量、催化的以及在分散后扩链，合成具有扩链的聚氨酯分散体–具有碳酸甘油酯(CCARB)端基(EG)(粘合剂A)
在氮气气氛下，向1L三颈烧瓶添加24.50g H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)，氢化MDI)、3.29g DMPA(二羟甲基丙酸)、70.80g聚(丙二醇)(Mn～2,000)和7.58gYmerN120。然后添加0.057g二月桂酸二丁基锡，并将混合物加热到68-71℃。5.5小时后，将4.61g碳酸甘油酯添加到反应混合物并且再搅拌2小时，此时加入1.44g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以降低粘度。再过1小时后添加三乙胺(2.28g)并搅拌15分钟，此时将预聚物分散于167g的39℃的去离子水(DIW)中。在15分钟内添加预聚物。将HMDA(0.631g)在DIW(10.3g)中的溶液在12分钟内逐滴加到分散体。再过60分钟后，分离澄清、略微不透明的分散体。
实施例2.使用端基单体的混合物、催化的、以及在分散后扩链，合成聚氨酯分散体–碳酸甘油酯/3-氨基丙基三甲氧基硅烷(粘合剂B)
在氮气气氛下，向1L三颈烧瓶添加76.12g聚(丙二醇)(Mn～2,000)、8.806g YmerN120(Perstorp)和4.193g DMPA(二羟甲基丙酸)。添加28.6g H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)，氢化MDI)和0.060g二月桂酸二丁基锡，并将混合物加热到75-76℃持续3.5小时。添加碳酸甘油酯(2.946g)并且再加热反应3小时。添加TEA(3.71g)，并且在15分钟之后在10分钟内将预聚物分散于202g的～39℃的DIW中。在以1000rpm再混合5分钟之后，在10分钟内将HMDA(2.09g)在DIW(15.0g)中的溶液和3-氨基丙基三甲氧基硅烷(2.216g)分别滴加到分散体，再过60分钟后，分离澄清、半透明的分散体。
实施例3.使用端基单体的混合物、催化的、以及在分散后扩链，合成聚氨酯分散体–碳酸甘油酯/3-氨基丙基三甲氧基硅烷(粘合剂C)
在氮气气氛下，向1L三颈烧瓶添加65.56g聚(丙二醇)(Mn～2,000)、7.866g YmerN120(Perstorp)和3.611g DMPA(二羟甲基丙酸)。添加24.7g H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)，氢化MDI)和0.049g二月桂酸二丁基锡，并将混合物加热到75-76℃持续3.5小时。添加碳酸甘油酯(1.586g)并且再加热反应2.5小时。添加TEA(3.03g)，并且在15分钟之后在15分钟内将预聚物分散到175g的～39℃的DIW中。在以900rpm再混合5分钟之后，在20分钟内将HMDA(1.26g)在DIW(15.3g)中的溶液和3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3.13g)分别滴加到分散体。再过100分钟后，分离澄清、半透明的分散体。
实施例4.使用化学计量量的端基单体，在溶剂中且催化的，逐滴添加试剂，合成无扩链的聚氨酯分散体–碳酸甘油酯(粘合剂D)
在氮气气氛下，向1L三颈烧瓶添加33.20g H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)，氢化MDI)和91.70g聚(丙二醇)(Mn～2,000)。添加0.097g二月桂酸二丁基锡，并将混合物加热到68-70℃。4.5小时后，将18.36g的6.985g DMPA(二羟甲基丙酸)和14.75g NMP的混合物直接添加到反应器，并且再搅拌1.5小时，然后将反应器冷却并且中止搅拌过夜。次日将混合物重新加热到75-77℃持续5小时，接着添加8.704g碳酸甘油酯。再过3小时后，终止加热和搅拌。
将114.7g的以上预聚物混合物转移到第二反应器，并且加热到70℃。添加2.7g的TEA(三乙胺)并搅拌45分钟，之后在30分钟内将预聚物分散到163.5g的45℃的DIW中。再过30分钟后，分离半透明的分散体。
实施例5.使用化学计量量的端基单体–催化的，逆序添加DIW，合成无扩链的聚氨酯分散体–碳酸甘油酯(粘合剂E)
在氮气气氛下，向500ml三颈烧瓶添加35.76g H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)，氢化MDI)、6.31g DMPA(二羟甲基丙酸)和98.36g聚(丙二醇)(Mn～2,000)。添加0.076g二月桂酸二丁基锡，并先将混合物加热到72℃持续2小时，然后加热到80℃持续4小时。添加9.33g碳酸甘油酯并加热1.5小时，然后终止加热和搅拌。在15小时后将混合物重新加热到70-75℃持续1.5小时，接着添加3.54g TEA(三乙胺)。混合45分钟之后，在45分钟内添加266.0g的DIW，同时在750rpm下混合，并且冷却至38-40℃。再混合乳白色的分散体1.5小时，并随后分离。
实施例6.使用在溶剂中的非化学计量量的端基单体，催化的，在分散后合成具有扩链的聚氨酯分散体–碳酸甘油酯EG(粘合剂F)
在氮气气氛下，向1L三颈烧瓶添加31.82g H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)，氢化MDI)、5.79g DMPA(二羟甲基丙酸)、87.20g聚(丙二醇)(Mn～2,000)和2.11g NMP。然后添加0.064g二月桂酸二丁基锡，并将混合物加热到78-80℃。4.5小时后，将4.56g碳酸甘油酯和0.93g NMP添加到反应混合物，并且再搅拌4小时，此时将反应冷却到70℃。添加TEA(4.08g)和NMP(1.9g)，并搅拌20分钟，此时将预聚物分散到197g的～42℃的DIW中。在10分钟内添加预聚物，接着在1000rpm下再混合5分钟。用另外的10.02g DIW稀释35.4％的HMDA在DIW(4.61g)中的溶液，并在15分钟内滴加到分散体。再过30分钟后，分离澄清、略微不透明的分散体。
实施例7.使用端基单体混合物，催化的，以及在分散后扩链，合成聚氨酯分散体–碳酸甘油酯/2-羟基乙基吡咯烷酮(HEP)EG(粘合剂G)
在氮气气氛下，向1L三颈烧瓶添加76.40g聚(丙二醇)(Mn～2,000)、9.284g YmerN120(Perstorp)和4.433g DMPA(二羟甲基丙酸)。然后添加31.2g H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)，氢化MDI)和0.060g二月桂酸二丁基锡，并且将混合物加热到75-76℃持续5小时，之后添加4.828g的碳酸甘油酯(3.35g)和2-羟基乙基吡咯烷酮(3.653g)的混合物，并再搅拌3.5小时。添加TEA(3.61g)，并在15分钟后在15分钟内将预聚物分散到202g的～39℃的DIW中，接着在750rpm下再混合5分钟。将HMDA(2.09g)在水(10.0g)DIW中的溶液在10分钟内滴加到分散体。再过60分钟后，分离澄清、半透明的分散体。
实施例8.使用化学计量量的端基单体混合物合成聚氨酯分散体–碳酸甘油酯/2-羟基乙基吡咯烷酮(粘合剂H)
在氮气气氛下，向1L三颈烧瓶添加95.50g聚(丙二醇)(Mn～1,000)、9.99g YmerN120(Perstorp)和7.77g DMPA(二羟甲基丙酸)。然后添加54.4g H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)，氢化MDI)，并且将混合物加热到75-80℃持续5小时，然后添加10.71g的碳酸甘油酯(4.43g)和2-羟基乙基吡咯烷酮(10.23g)的混合物，并再搅拌2小时。将温度降低到55℃，并再混合20小时。反应温度升高到75℃，此时添加TEA(4.58g)。30分钟后，将预聚物分散到310g的～39℃的DIW中。在30分钟内添加预聚物，接着在环境温度下混合过夜。分离澄清、半透明的分散体。
实施例9.使用化学计量量的端基单体混合物合成聚氨酯分散体–碳酸甘油酯/2-羟基乙基吡咯烷酮EG(粘合剂J)
在氮气气氛下，在30℃下向1L三颈烧瓶添加158.3g聚(丙二醇)(Mn～2,000)、10.60g Ymer N120(Perstorp)和10.19g DMPA(二羟甲基丙酸)。然后添加58.13g H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)，氢化MDI)，并且将混合物加热到100℃持续5.5小时。将温度降低到80℃，添加10.60g的碳酸甘油酯(4.378g)和2-羟基乙基吡咯烷酮(9.552g)的混合物，并再搅拌1小时。将温度降低到55℃并再混合20小时。将反应温度降低到70℃，并再混合21小时过夜。添加TEA(7.15g)，并在15分钟之后将预聚物分散到462g的50℃的DIW中。在70分钟内添加预聚物，此时在1.5小时内将温度升高到65℃。在环境温度下混合过夜后，分离澄清、半透明的分散体。
实施例10.使用非化学计量量的端基单体混合物，催化的，在分散后扩链，合成聚氨酯分散体–2-羟基乙基吡咯烷酮/3-氨基丙基三甲氧基硅烷(粘合剂L)
在氮气气氛下，向1L三颈烧瓶添加74.818g聚(丙二醇)(Mn～2,000)、8.515g YmerN120(Perstorp)和4.054g DMPA(二羟甲基丙酸)。添加27.435g H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)，氢化MDI)和0.057g二月桂酸二丁基锡，并且将混合物加热到76-78℃持续3.5小时。添加2-羟基乙基吡咯烷酮(3.034g)并再加热反应3小时。添加TEA(3.628g)，并在10分钟之后在15分钟内将预聚物分散到178g的～39℃的DIW中。在900rpm下再混合5分钟之后，在25分钟内将HMDA(2.824g)在DIW(12.557g)中的溶液和3-氨基丙基三甲氧基硅烷(1.206g)分别滴加到分散体。再过90分钟后分离分散体。
实施例11.使用非化学计量量的端基单体混合物，催化的，以及在分散后扩链，合成聚氨酯分散体–碳酸甘油酯/3-羟基丙腈(粘合剂M)
在氮气气氛下，向1L三颈烧瓶添加76.532g聚(丙二醇)(Mn～2,000)、9.148g YmerN120(Perstorp)和4.129g DMPA(二羟甲基丙酸)。添加30.024g H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)，氢化MDI)和0.062g二月桂酸二丁基锡，并将混合物加热到75-77℃持续3.5小时。添加3.97g的碳酸甘油酯(5.006g)和3-羟基丙腈(1.656g)的混合物，并且再加热反应2.5小时。添加TEA(2.75g)，并且在15分钟之后在10分钟内将预聚物分散到176g的～39℃的DIW中。在750rpm下混合，并在10分钟内将HMDA(1.773g)在DIW(10.0g)中的溶液滴加到分散体。添加另外64.5g DIW，并且再过30分钟后分离分散体。
实施例12.使用非化学计量量的端基单体混合物，不催化的，在分散后扩链，合成聚氨酯分散体–碳酸甘油酯/2-羟基乙基吡咯烷酮EG(粘合剂O)
在氮气气氛下，在30℃下向1L三颈烧瓶添加200.3g聚(丙二醇)(Mn～2,000)、13.86g Ymer N120(Perstorp)和14.72g DMPA(二羟甲基丙酸)。然后添加95.1g H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)，氢化MDI)，并且将混合物加热到100℃持续3.5小时，之后聚合基本上完成(由中红外光谱监测)。将温度降低到80℃，添加16.84g的碳酸甘油酯(6.656g)和2-羟基乙基吡咯烷酮(14.419g)的混合物，并再搅拌16小时。将温度降低到78℃并添加TEA(10.54g)。75分钟后，在30分钟内将预聚物分散到625g的40℃的DIW中，接着使用HMDA(5.51g)在DIW(10.8g)中的混合物再扩链10分钟。将反应温度提高到55℃持续1小时，之后终止加热并且将分散体在环境条件下混合过夜，产生澄清、半透明的产物。
实施例13.聚氨酯的合成–丙烯酸混合粘合剂A
在氮气气氛下，向1L三颈烧瓶添加120.0g聚(丙二醇)(Mn～1,000)、12.90g YmerN120(Perstorp)和9.72g DMPA(二羟甲基丙酸)。然后添加68.37g H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)，氢化MDI)，并且将混合物加热到100℃持续4.5小时。冷却到80℃后，添加11.98g的碳酸甘油酯(4.24g)和2-羟基乙基吡咯烷酮(9.71g)的混合物，并搅拌1小时。将温度降低到70℃并再混合16.5小时。将加热油的温度升高到77℃，此时添加TEA(6.28g)。40分钟后，在35分钟内将预聚物分散到433g的～45℃的DIW中，接着加热至～50℃持续一小时。分离澄清、半透明的聚氨酯分散体。
向1L三颈烧瓶添加265.0g半透明的聚氨酯分散体(35.0％固体)、10.7g丙烯酸丁酯、4.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯和0.42g 4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。在500rpm下搅拌混合物90分钟，此时在氮气气氛下将其加热至70℃。再添加54g DIW，并继续加热总共21小时。在冷却至环境温度后，收集稀薄、泛白色的分散体。
实施例14.聚氨酯的合成–丙烯酸混合粘合剂B
在氮气气氛下，向1L三颈烧瓶添加179.4g聚(丙二醇)(Mn～2,000)、6.54g YmerN120(Perstorp)和15.02g DMPA(二羟甲基丙酸)。然后添加72.91g H12MDI(4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)，氢化MDI)，并将混合物加热到100℃持续4.5小时。冷却到80℃后，添加15.71g的碳酸甘油酯(6.36g)和2-羟基乙基吡咯烷酮(13.79g)的混合物，并搅拌21小时。添加9.65g TEA并且搅拌2.5小时，然后在30分钟内将预聚物分散到548g的～50℃的DIW中。将分散体加热到60℃持续1小时，接着在环境温度下混合过夜。分离澄清、稀薄的聚氨酯分散体。
向1L三颈烧瓶添加251.5g的稀薄的聚氨酯分散体(33％固体)、12.7g丙烯酸丁酯、4.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯、6.3g甲基丙烯酸2-乙基己酯、32.8g DIW和0.28g 4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。在400rpm下搅拌混合物25分钟，此时在氮气气氛下将其加热到70-80℃持续7.5小时。添加0.12gAIBN，并在68-70℃下继续混合19小时。在冷却到环境温度之后，收集稀薄、泛白色的分散体。
实施例15.通用外涂布方法和测试显示器结构
该实施例说明用于后续实施例的通用外涂布方法和显示器结构测试，除非另有说明。
使用缝型模或线型棒式涂布机，用粘合剂流体(通过混合相应的聚氨酯分散体与指定量的交联剂(多种交联剂)而制备)涂布在第一剥离基板(如第1D图所示为3层)或电极基板(如第1C图所示为2层)上的事先涂布和干燥的油墨，至指定干燥涂层重量。然后将油墨-粘合剂涂层在烘箱中以指定的温度和停留时间干燥，接着层压到电极基板(3层)或剥离基板(2层)。对于3层系统，将第一剥离基板从油墨表面移除，然后将油墨表面层压到光滑侧层压材料(SSL)粘合剂(例如图1D中的粘合剂层140)。2层结构在构建测试结构之前不需要另外的层压步骤。然后通过切割尺寸合适的区段，移除剩余的剥离背衬，并层压到合适的背板电极，将两种中间结构(2层或3层)加工成为测试显示器结构。测试显示器的适应一般在25℃和50％相对湿度(RH)适应后进行，除非需要替换的条件。
实施例16.聚氨酯粘合剂的电光性能
表1显示与以3层结构层压到油墨层的对比层压材料对照(水性聚氨酯分散体)相比，外涂布在一种或多种类型的油墨层的经环状碳酸酯改性的聚氨酯的t0EO状态。外涂层湿膜厚度为～4密耳，相当于～25g/m2的涂层重量。在25℃和50％RH下使3层像素适应。粘合剂C含有比粘合剂B含量更低的环状碳酸酯官能团。观察到当与对比层压材料像素相比时，实验性粘合剂获得显著改善的白色状态(WS)、暗状态(DS)和动态范围(DR)L*值。虽然表1的粘合剂和对照粘合剂所实现的总动态范围相对类似，但是如所示可以通过改变环状碳酸酯含量而操控WS和DS。粘合剂A中的环状碳酸酯官能团含量比粘合剂B中略高，并且解释了为何其WS图像稳定性略微较差(参见以下部分)。环状碳酸酯官能团也导致DS L*值非常低，如粘合剂A所例示的。
表1.
Figure BDA0001612285270000501
图5A-5B显示与层压到油墨层上的对照粘合剂相比，外涂布到油墨层的实验性聚氨酯的调整的30秒图像稳定性轨迹。在25℃和50％RH下使3层像素适应。图5A-5B示出环状碳酸酯官能团含量对WS和DS的30秒图像稳定性的影响。两种粘合剂均导致最小WS反弹且具有稳定的WS L*(图5B)，或最小的WS L*改善，同时具有改善的L*值。观察到DS L*稳定性的类似的改善行为，但随后观察到WS的增加略大。
WS L*漂移的幅度和方向均可以通过所加入的环状碳酸酯官能团的含量控制。图6-7示出了该影响。低含量的环状碳酸酯导致WS L*随时间推移而升高，而非常高的含量则导致WS L*在30秒内降低。如图8所示，加入的环状碳酸酯官能团的摩尔％含量和WS L*漂移程度之间有相关性。最佳环状碳酸酯官能团含量为约10摩尔％。
实施例17.端基类型的影响
图8示出了吡咯烷酮与环状碳酸酯封端基团的影响的对比。两种官能团均为5元杂环，其中1或2个碳原子介于环和结合到聚氨酯链的氧之间。以等摩尔含量引入聚氨酯主链中，观察到含环状碳酸酯的聚氨酯显著更好的图像稳定性，明确说明了官能团类型的影响。
对t0状态的该影响示于表2中。在粘合剂B系列中，用对比层压材料(对照)层压的像素从最初状态到30秒呈现整体WS损失，而用含吡咯烷酮粘合剂外涂布的像素则呈现整体WS改善。3层像素在25℃和50％RH下适应，并且如所示来自2次分开的实验。用含环状碳酸酯的粘合剂外涂布的像素具有稳定的WS，同时对层压材料系统呈现略微改善的WS L*。在粘合剂A系列中得到类似的观察，但该情况下层压材料像素的WS L*偏移较低。所有含环状碳酸酯官能团的外涂布像素相对于对照的改善的DR L*值是由于显著改善的DS L*值所致。
表2
Figure BDA0001612285270000511
图9显示与层压到相同油墨的对比层压材料相比，外涂布到油墨层的粘合剂M的240毫秒WS L*脉冲轨迹。粘合剂M引入环状碳酸酯官能团和用于固化的酸官能团。两种粘合剂均利用5密耳厚的电极涂布成～25g/m2。观察到外涂布的油墨的WS的3L*升高(具有相等的DS L*轨迹)。
实施例18.关于ITO油墨结构
将油墨涂布于涂布有氧化铟锡的透明、挠性基板。随后，将含有分散的聚氨酯和碳二亚胺交联剂(和聚氨酯中的羧基官能团反应)的水性粘合剂调配物进行棒涂，并在横吸式烘箱中以高温干燥。碳二亚胺交联剂含量与存在于聚氨酯中的酸官能团含量匹配，使得酸/碳二亚胺官能团为约1:1。
表3显示最初动态范围δL*(相对于对比层压材料)随端基改性而改变。观察到相对于对比(对照)层压油墨，用碳酸酯改性的聚氨酯获得相当的初始性质。
表3
施加 δ(DR)
氰基 外涂层 -3
吡咯烷酮 外涂层 -1
正丁基 外涂层 -3
氨基甲酸酯 外涂层 -2
碳酸酯 外涂层 0
对照 层压材料 0
图10显示了在机器涂布的DTI开放油墨上的外涂布粘合剂在25℃电应力测试期间WS L*随时间推移的损失。对于每种单一粘合剂，数据是相对于t＝0的。所有外涂布的粘合剂均用碳二亚胺交联剂以1:1酸:碳二亚胺当量交联。对比层压材料(对照)未交联，并且含有180ppm的离子掺杂剂。出乎意料地发现，引入侧接环状碳酸酯官能团导致25℃应力降解抗性增强，与对比层压油墨相当。所研究的其它端基改性的聚氨酯未观察到该行为。
实施例19.改善的低温性能
采用碳酸酯改性的聚氨酯观察到的另一种性能改善为改善的低温性能，即切换行为和得到的L*值。表4列出在0℃下累积的EO数据。碳酸酯改性的粘合剂显示最佳的0℃下的切换行为。
表4
WS L*0C DS L*0C DR L*0C
氰基 66.1 31.3 34.8
吡咯烷酮 66.8 33.3 33.4
丁基 61.7 34.9 26.8
氨基甲酸酯 64.3 33 31.3
碳酸酯 69.2 21.4 47.7
实施例20-23总体上涉及低涂层重量的粘合剂膜。
实施例20.低涂层重量外涂布
令人惊讶的是，通过操控聚氨酯的流变性和固化方法的类型和速率，使用相当低的粘合剂涂层重量即可实现油墨的外涂布和随后无空隙层压到电极基板。通常，对于商业和高级原型显示器中使用的粘合剂，诸如层压空隙和桔皮的缺陷随涂层重量减小而增加，并且需要至少～25g/m2的材料实现可接受的性能。本文所述的粘合剂显著减少无空隙层压和减少的桔皮所需的材料量。
表5列出油墨-粘合剂-电极结构的涂层重量、空隙数和桔皮，其中通过使用线型棒式涂布机将含有羧酸、环状碳酸酯和丙烯酸酯官能团的粘合剂N外涂布到剥离基板上的油墨层。通过使用30％固体的水性粘合剂调配物得到6g/m2(约1密耳湿涂层厚度)的干燥涂层重量。如数据所示，实现了电极到油墨表面的几乎无空隙层压。此外，桔皮值在现有的粘合剂涂层重量为25g/m2的商业产品通常观察到的范围内。选择粘合剂的特征以平衡粘合剂的Tc(例如以影响材料流动到油墨表面中的方式，其中为了在固化前使电光层平坦化，较薄的膜需要降低量的粘合剂，通常需要较低的粘合剂Tc值)、交联程度(酸-碳二亚胺)和第一固化期间的溶剂蒸发，以实现流动且填充粗糙油墨表面和随后无空隙层压(例如在第二固化之后)到5密耳和1密耳电极基板二者。
表5
Figure BDA0001612285270000531
表5显示将5密耳和1密耳电极层压到外涂布到剥离层上的开放油墨的油墨层的粘合剂N的涂层重量、空隙数和桔皮值。
表6示出了另一个实施例，其说明了改善电光状态的官能团和实现低涂层重量的双重固化方法的组合的益处。在该情况下，将粘合剂M以低和高湿成膜量(4密耳湿相当于～20-25g/m2，以及1.5密耳湿相当于～8-10g/m2)外涂布到剥离层上的原型油墨，接着层压到5密耳电极基板并且构造成3层石墨像素。由数据和所附的图11的图像稳定性轨迹可以看出，用粘合剂M得到改善的WS L*和DR L*值：外涂布的材料的更低的涂层重量导致更好的WS图像稳定性，更低的反弹水平，和改善的电光状态。虽然初始DS L*值比观察到的对比层压材料对照的更高，但较低的DS SE水平导致几乎相等的30秒DS L*值。
表6
Figure BDA0001612285270000541
表6显示以低和高湿成膜量外涂布到剥离层上的原型油墨的粘合剂M的25℃电光数据，说明电光活性官能团和低涂层重量粘合剂的影响。使3层像素在50℃/50％RH下固化，并在测量前在25℃/50％RH下再适应。
实施例21.层压到开放油墨
在该实施例中，将粘合剂施加到电极基板(例如3层结构)或到剥离基板(例如2层结构)，接着层压到油墨表面。然后进行第二固化以实现两界面的最终机械和电光性质发展。
将粘合剂B(酸、环状碳酸酯、硅烷官能团)和粘合剂L(酸、吡咯烷酮、硅烷官能团)均与碳二亚胺交联剂混合(用于阶段I固化(第一固化))，以1.5密耳湿成膜量(约7-9g/m2的干燥粘合剂)涂布于剥离基板，在横吸式烘箱中干燥并层压到1密耳电极基板上的原型油墨。将粘合剂表面直接层压到碳背板，或者层压到市售SSL，然后再将其层压到碳背板。由通过缩合机理引入的三甲氧基硅烷官能团提供阶段II固化(第二固化)。作为对比例，将1密耳电极基板上的开放油墨层压到SSL(2层各为5g/m2的粘合剂重量；10g/m2的总涂层重量)。将SSL以最低限度交联，从而实现粘合剂流变性和双重固化对层压质量的影响的直接比较。在对比例中形成一些空隙是明显的(通过切换效应间接观察到的)，而具有粘合剂B的像素当切换时无层压空隙的迹象。此外，如表8所示，用粘合剂B得到改善的WS L*值。
表7.
Figure BDA0001612285270000551
表7显示与使用二层市售SSL(5g/m2的粘合剂重量；10g/m2的总粘合剂涂层重量)层压到1密耳电极上的原型油墨而制成的2层像素相比，层压到1密耳电极基板上的原型油墨的粘合剂B和粘合剂L的2或3层DTI像素的初始和30秒L*值。将实验性粘合剂在1密耳电极上涂布成～1.5密耳湿棒高度，相当于～7-9g/m2的干燥粘合剂。
可通过层压粘合剂获得的电光改善的另外的实施例显示在表8中。在该情况下，将粘合剂以3.5密耳湿涂层厚度涂布于5密耳电极基板，干燥，并层压到剥离基板上的原型油墨。使用对比水性聚氨酯分散体(对照)作为对比。在30秒时观察到粘合剂的WS L*为76和DSL*为18。
表8
Figure BDA0001612285270000552
表8显示层压到原型开放油墨的粘合剂M与层压到相同油墨的对比性对照相比的25℃ t＝0电光数据。像素为在25℃和50％RH下适应的3层石墨。
实施例22.混合粘合剂固化
混合粘合剂A的流变性曲线显示在图12中。图示了固化前和固化后曲线。在图12中，将阶段I(热塑性干燥)和阶段II(酸-环氧基共价交联)固化粘合剂的剪切储存模量(G’)和剪切损失模量(G”)作为温度的函数绘图。G’中的高温平台与交联(经阶段II固化)的材料的相对低的tanδ相结合的组合说明固化效率。使用聚氨酯的交叉温度(Tc)，即tanδ(损失模量与储存模量的比例)等于1且材料开始呈现较粘流动的温度，来估计干燥和层压期间粘合剂使油墨表面平坦化的相对容易性。如在tanδ的图中(未显示)所见到的，经阶段I固化(热塑性干燥)的混合粘合剂A的Tc比母体未改性的聚氨酯高大约10-15℃，而使其一般适合用作低涂层重量的平坦化粘合剂。用混合粘合剂实现改善的流变性，而为了使用市售粘合剂有效率地使油墨表面平坦化则需要显著更高的涂层重量的粘合剂层。
混合粘合剂A的施加通过以下进行：将粘合剂流体外涂布到开放油墨，在加热烘箱中干燥(阶段I固化)，层压剥离基板，随后是阶段II固化(化学交联)，使得形成相对非常薄(油墨-粘合剂总厚度为约23-24微米)且具有非常低水平的空隙缺陷的油墨-粘合剂涂层。相应的市售油墨-粘合剂涂层为大约40微米厚。图13-14为具有涂布成8g/m2(干燥涂层重量)的混合粘合剂A的2层油墨-粘合剂堆叠的横截面的SEM显微照片，其展示平坦化和相对无缺陷(空隙)的粘合剂-油墨界面，且示出了油墨-粘合剂涂层的总厚度。由该前板层压材料(FPL)制成的测试玻璃显示器的高温应力测试未导致任何缺陷形成，证实了在阶段II固化后形成足够的机械性能。
实施例23.具有多种交联试剂的聚氨酯粘合剂
在该实施例中，将Tc相对低的聚氨酯与两种不同的交联试剂组合，所述两种不同的交联试剂在与聚氨酯主链上的反应性官能团交联的相对速率方面不同。在粘合剂施加的干燥和层压期间实现阶段I交联，提供可实现后续处理步骤的期望的流变性。在FPL的固化适应循环期间主要发生阶段II交联。例如，图15示出了将碳二亚胺和环氧基交联剂用于具有明显不同的交联速率的聚氨酯(PU)。
将聚氨酯分散体与2重量％的环氧基和4.8重量％的碳二亚胺混合，外涂布到PET-ITO上的开放油墨，干燥，并层压到低表面能剥离基板。在干燥/层压阶段之后，碳二亚胺交联剂的固化相对完全，环氧基交联剂的固化随后在60℃下在5日内进行。粘合剂系统(粘合剂J)的流变性曲线绘制在图16中。图示了固化前和固化后(经阶段II)曲线。在图16中，将剪切储存模量(G’)和剪切损失模量(G”)作为温度的函数绘图。对于固化材料，G’中的高温平台结合相对低tanδ的组合显示了交联效率。图17A-17B为具有以7g/m2涂布的粘合剂J的2层油墨-粘合剂堆叠的横截面的SEM显微照片，显示平坦化和相对无缺陷(空隙)的粘合剂-油墨界面，并且示出了油墨-粘合剂涂层的总厚度。由该FPL制成的测试玻璃显示器的高温应力测试未导致任何缺陷的形成，证实了在交联后形成足够的机械性能。
实施例24.采用两种交联试剂的双重固化粘合剂
以下实施例说明包括两次基于交联的固化的双重固化。
粘合剂，如粘合剂J，使用端基单体-碳酸甘油酯/2-羟乙基吡咯烷酮的混合物合成聚氨酯分散体。双重(共价)交联固化利用聚氨酯上的羧酸官能团与碳二亚胺和环氧基交联剂反应。粘合剂J与以下量的交联剂一起使用：
样品I：样品I：4.8重量％的碳二亚胺交联剂(单次固化)
样品II：8.0重量％的碳二亚胺交联剂(单次固化)
样品III：4.8重量％的碳二亚胺交联剂+2.1重量％的环氧基交联剂(双重固化)
样品IV：8.0重量％的碳二亚胺交联剂+1.0重量％的环氧基交联剂(双重固化)
使用上述方法，监测阶段I固化期间(烘箱干燥+环境保持+热层压)的交联剂消耗。在将涂布的粘合剂流体用烘箱干燥之后，将样品I和II在环境温度下的碳二亚胺官能团损失作为时间的函数绘图。然后使用碳二亚胺峰面积与CH峰面积的比例定量碳二亚胺损失。2小时后的碳二亚胺残余含量为碳二亚胺初始含量的函数，但在两种样品中均相对低。这说明在阶段I固化(烘箱干燥+环境保持+热层压)结束时，即使是碳二亚胺的两种含量中较高的含量下，碳二亚胺交联剂在阶段II固化之前也已经发生基本上完全消耗。
虽然本文已经描述和说明了本发明的若干实施方案，但是本领域普通技术人员将容易想到用于执行功能和/或获得结果和/或本文描述的一个或多个优点的各种其它装置和/或结构，并且每个这样的变化和/或修改均视为是在本发明的范围内。更通常地，本领域技术人员将容易理解，本文所描述的所有参数、尺寸、材料和配置意指示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或配置可依使用本发明的教导的特定应用或多种应用而定。本领域技术人员将认识到，或仅仅使用常规实验就能够确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同方案。因此，应该理解的是，前述实施方案仅以实例的方式呈现，并且在所附权利要求及其等同方案的范围内，本发明可以以与具体描述和要求保护的方式不同的方式实施。本发明涉及本文描述的每个单一特征、系统、制品、材料、套件和/或方法。此外，如果这样的特征、系统、制品、材料、套件和/或方法不相互矛盾，则两个或更多个这样的特征、系统、制品、材料、套件和/或方法的任何组合都包括在本发明的范围内。
所有通过引用并入本文的专利申请和专利的全部内容通过引用并入本文。在冲突的情况下，以本说明书，包括定义为准。在本说明书和通过引用并入的文献包括矛盾和/或不一致的公开内容的情况下，以本说明书为准。如果通过引用并入的两个或更多文献包括相互之间矛盾和/或不一致的公开内容，则以生效日较晚的文献为准。
除非有明确的相反指示，在本文中使用的不定冠词“一(a)”和“一(an)”应理解为意指“至少一”。
如本文所使用的短语“和/或”应理解为意指如此结合的要素中的“任一或两者”，即在一些情况下结合地存在且在其它情况下分离地存在的要素。除了由“和/或”从句具体指出的要素之外，除非有明确的相反指示，其它要素可以任选地存在，无论与那些具体指出的要素相关还是不相关。因此，作为非限制性示例，当与诸如“包括”的开放式语言结合使用时，对“A和/或B”的提及在一个实施方案中可以指代有A无B(任选地包括除B以外的其它要素)；在另一个实施方案中，指代有B无A(任选地包括除A以外的其它要素)；在又一个实施方案中，指代A和B两者(任选地包括其它要素)；等等。
如本文所使用的，“或”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当将列表中的项目分开时，“或”或“和/或”应被解释为包含性的，即包含众多或列举的要素中的至少一个，但也包括多于一个，以及任选地另外未列出的项目。仅当术语有明确相反指示，如“仅之一”或“恰好之一”，或者当在权利要求中使用时，“由......组成”将指代包括恰好一个要素或一列要素。一般来说，当前面有排他性术语，如“任一”、“之一”、“只有之一”或“恰好之一”时，本文所使用的术语“或”应当仅被解释为表示排他性供选择的方案(即“一个或另一个但不是两个”)。当用于权利要求中时，“基本上由...组成”应具有其在专利法领域中使用的普通含义。

Claims (15)

1.一种电光组件，其包含包括第一种类型的封端基团和第二种类型的封端基团的聚氨酯层，所述第一种类型的封端基团为式(XII)的环状碳酸酯：
Figure FDA0002811377680000011
其中：
R1选自氢、任选地取代的烷基、任选地取代的杂烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基、任选地取代的卤代基和羟基；
L为连接基团，任选地不存在；
n为1-4；和
Figure FDA0002811377680000012
表示连接到聚氨酯的键的位置；并且
所述第二种类型的封端基团为吡咯烷酮。
2.如权利要求1所述的电光组件，其中L为任选地取代的亚烷基或任选地取代的杂亚烷基。
3.如权利要求1所述的电光组件，其中R1为氢。
4.如权利要求1所述的电光组件，其中所述吡咯烷酮包含式(XVI)：
Figure FDA0002811377680000013
其中：
每个R2是相同的或不同的，并且选自氢、任选地取代的烷基、任选地取代的杂烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基；
M为连接基团，任选地不存在；和
Figure FDA0002811377680000014
表示连接到聚氨酯的键的位置。
5.如权利要求4所述的电光组件，其中M为任选地取代的亚烷基或任选地取代的杂亚烷基。
6.如权利要求1所述的电光组件，其中所述聚氨酯层还包含第三种类型的封端基团，所述第三种类型的封端基团包含式(XXXIII)的硅烷：
Figure FDA0002811377680000021
其中：
L为连接基团，任选地不存在；
每个R3是相同的或不同的，并且包含-(CH2)n-或-O-(CH2)n；
每个n是相同的或不同的，并且为1-4；和
Figure FDA0002811377680000022
表示连接到聚氨酯的键的位置。
7.如权利要求6所述的电光组件，其中L为任选地取代的亚烷基或任选地取代的杂亚烷基。
8.如权利要求1所述的电光组件，其中所述环状碳酸酯封端基团与第二种类型的封端基团的比例为1:2至2:1。
9.如权利要求1所述的电光组件，其中所述聚氨酯通过二异氰酸酯化合物与至少一种类型的二醇的反应，接着与环状碳酸酯封端试剂和包含吡咯烷酮的第二种类型的封端试剂的反应形成。
10.如权利要求9所述的电光组件，其中所述二异氰酸酯为4,4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)。
11.如权利要求1所述的电光组件，其中所述封端环状碳酸酯以相对于不包含任何溶剂的总组合物2重量％至10重量％的重量百分比提供。
12.如权利要求1所述的电光组件，其中所述封端环状碳酸酯以聚氨酯的5-15摩尔％提供。
13.如权利要求1所述的电光组件，其中所述第一种类型的封端基团和第二种类型的封端基团以相对于不包含任何溶剂的总组合物2重量％至10重量％的重量百分比提供。
14.一种电光显示器，其包括如权利要求1所述的电光组件。
15.如权利要求14所述的电光显示器，其中所述电光组件包含封装的电泳介质。
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