KR20180045032A - 전기-광학 어셈블리용 폴리우레탄 접착제 층 - Google Patents

전기-광학 어셈블리용 폴리우레탄 접착제 층 Download PDF

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이 잉크 코포레이션
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Abstract

본원에서 사용하기 위한 전기-광학 어셈블리 및 관련 재료 (예를 들어, 접착제) 가 일반적으로 제공된다. 접착제 층은 엔드-캡핑된 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 일부 접착제 층는 2 이상의 반응성 관능기 (예를 들면, 2 이상의 관능기 중 적어도 하나가 가교를 형성하도록 1 이상의 경화 종과 반응하도록 구성된 반응성 관능기) 를 포함한다. 접착제는 또한 하나 이상의 반응성 관능기를 포함하는 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제는 하나 이상의 반응성 관능기를 하나 이상의 경화 종과 반응시킴으로써 경화된다. 접착제의 경화는 2 이상의 경화 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제 층은 하나 이상의 가교제를 포함할 수 있다.

Description

전기-광학 어셈블리용 폴리우레탄 접착제 층
관련 출원에 대한 참조
본 출원은, 2015년 9월 30일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제 62/235,480 호 및 2015년 10월 1일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제 62/235,580 호에 대한 우선권을 주장한다. 양 출원의 전체 내용, 및 아래에 언급된 모든 다른 미국 특허 및 공개되고 계류중인 출원은 그 전체가 본원에 참조로써 원용된다.
폴리우레탄은 예를 들어 접착제 용도로 다양한 용도에 사용된다. 접착제는 전기-광학 어셈블리에 이용될 수 있으며, 전기-광학 어셈블리는 일반적으로 복수의 기능층을 포함하고 전기영동 디스플레이와 같은 디스플레이를 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 어셈블리는 전기-광학 재료 층, 프론트 플레인 및 백플레인을 포함할 수 있다. 전기-광학 재료들은 일반적으로, 상이한 전계가 재료에 인가될 때 적어도 하나의 광학 특성 (예를 들어, 광학 투과율, 반사율, 발광) 이 상이한 적어도 2 개의 디스플레이 상태를 갖는다. 전기-광학 디스플레이는 양호한 휘도 및 콘트라스트, 광시야각, 상태 쌍안전성, 및 낮은 전력 소비의 속성을 가질 수 있다.
일부 예시에서, 전기-광학 어셈블리는 상이한 층들 (예를 들어, 전기-광학 재료 층 내지 프론트 플레인 및/또는 백플레인) 을 함께 접착시키기 위해 접착제를 사용한다. 이러한 접착제는 당업계에 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 핫멜트형 접착제 및/또는 습식 코팅 접착제, 예컨대 폴리우레탄계 접착제를 포함할 수 있다. 접착제는 일반적으로 전기-광학 디스플레이의 작동을 방해하지 않는 특정 특성 (예를 들어, 전기적 특성, 기계적 특성, 열적 특성) 을 가지면서 우수한 접착 강도를 요구한다. 그러나, 개선된 특성을 갖는 접착제가 여전히 필요하다.
본 발명은 전기-광학 어셈블리에서 사용하기 위한 폴리우레탄 접착제 재료이다. 폴리우레탄 접착제는 전형적으로 적어도 엔드-캡핑 환형 카르보네이트기를 포함하지만, 부가적인 기능성 엘리먼트 및/또는 가교제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제는 2 이상의 경화 단계들에 의해 형성된다. 각각의 경화 단계는 예를 들어 접착제의 가교, 접착제의 열가소성 건조, 접착제의 엔드-캡핑, 접착제의 사슬 연장, 및/또는 접착제가 각각의 경화 단계에서 적어도 하나의 경화를 거치도록 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 전기-광학 어셈블리에서 사용하기 위한 폴리우레탄 접착제 층들이 개시된다. 일부 실시형태에서, 폴리우레탄은 환형 카르보네이트 엔드-캡핑기이다. 일부 실시형태에서, 접착제는 폴리우레탄 및 아크릴 관능기를 포함한다. 일부 실시형태에서, 접착제는 제 1 반응성 관능기 및 제 2 반응성 관능기를 포함하며, 반응성 관능기 중 적어도 하나는 약 2 데바이스 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는다.
본 발명의 다른 양태 및 다양한 비제한적인 실시형태는 하기 상세한 설명에서 설명된다. 본 명세서 및 참조로서 포함된 문헌이 상충하는 및/또는 불일치하는 개시를 포함하는 경우, 본 명세서가 제어할 것이다. 참조로서 포함된 2개 이상의 문헌이 서로에 대해 상충하는 및/또는 불일치하는 개시를 포함하는 경우, 나중의 유효 날짜를 갖는 문헌이 제어할 것이다.
본 출원의 다양한 양태들 및 실시형태들은 다음의 도면들을 참조하여 설명될 것이다. 도면들은 반드시 일정한 비율로 그려진 것은 아님을 이해해야 한다.
도 1a-도 1e는 접착제 층을 포함하는 전기-광학 어셈블리들의 개략적인 예시이다.
도 2는 전기-광학 어셈블리용 접착제 층의 생성에 사용될 수 있는 엔드-캡핑제를 예시한다.
도 3은 전기-광학 어셈블리용 접착제 층의 생성에 사용될 수 있는 사슬-연장제를 예시한다.
도 4는 전기-광학 어셈블리에서의 접착제 층의 경화에 사용될 수 있는 반응을 예시한다.
도 5a는 전기-광학 층에 오버코팅된 실험용 폴리우레탄의 조절된 백색 상태 (WS) 30s 이미지 안정성의 플롯이다.
도 5b는 전기-광학 층에 오버코팅된 실험용 폴리우레탄의 조절된 암상태 (DS) 30s 이미지 안정성의 플롯이다.
도 6은 다양한 레벨의 환형 카르보네이트 엔드기 (CCARB) 를 갖는 전기-광학 층에 오버코팅된 접착제의 조절된 30s 백색 상태 (WS) 이미지 안정성의 플롯이다.
도 7은 조절된 30s WS L*에서의 드리프트 대 전기-광학 층에 오버코팅된 접착제들에 있어서의 몰% 환형 카르보네이트 엔드 캡 기의 플롯이다. 도 7은 30s WS L* 드리프트를 줄이기 위한 환형 카르보네이트의 최적 범위를 제안한다.
도 8은 전기-광학 층에 오버코팅된 피롤리돈 (HEP) 및 환형 카르보네이트 (CCARB) 접착제들에 있어서의 조절된 30s WS 이미지 안정에서의 드리프트의 플롯이다.
도 9는 표준 수성 폴리우레탄 분산액 접착제 (대조군) 및 산 관능기를 갖는 환형 카르보네이트 폴리우레탄 접착제 (CCARB/산) 에 대한 WS L* 대 펄스 길이의 플롯이다. 두 접착제는 한 세트의 실시형태에 따라, 동일한 잉크에 적층된 수성 폴리우레탄 분산액 (대조군) 과 비교해 전기-광학 층에 오버코팅되었다.
도 10은 다양한 관능기를 포함하는 폴리우레탄 접착제 층에 대한 25℃에서의 전기적 스트레스 시간 대 L* (L*δWS) 에서의 백색 상태 (WS) 드리프트의 플롯이다.
도 11은 약 4mil에서 코팅된 시판되는 수성 폴리우레탄 분산액 접착제와 비교해 낮고 높은 건식 접착제 코트 중량으로 코팅된 환형 카르보네이트 폴리우레탄 (CCARB) 에 대한 WS 30초 조절된 이미지 안정성 트레이스의 플롯이다.
도 12는 스테이지 I ("제 1 경화") 와 스테이지 II ("제 2 경화") 를 통해 경화된 하이브리드 폴리우레탄 접착제에 대한 1 Hz 에서의 저장 (G') 및 손실 (G') 전단 모듈러스 곡선을 도시한다.
도 13은 경화 이후 8 g/㎡ 에서 코팅된 하이브리드 접착제를 갖는 전극/전기-광학 층/접착제 층 스택의 100x 배율에서의 SEM 현미경 사진이다. 이 현미경 사진은, 접착제 층이 양호한 평탄성과 스택의 전체 두께의 최소한 증가로 적용될 수 있다는 것을 나타낸다.
도 14는 경화 이후 8 g/㎡ 에서 코팅된 하이브리드 접착제를 갖는 전극/전기-광학 층/접착제 층 스택의 1000x 배율에서의 SEM 현미경 사진이다.
도 15는 폴리우레탄 (PU) 을 가교제와 반응시키기 위한 예시적인 스킴을 도시한다.
도 16은 (스테이지 II를 통해) 비경화 및 경화된 가교된 환형 카르보네이트 폴리우레탄 (X-CCARB) 접착제에 대한 1 Hz에서의 저장 (G') 및 손실 (G") 전단 모듈러스 곡선의 플롯이다.
도 17a-도 17b는 각각 경화 이후 7 g/㎡ 에서 코팅된 가교된 환형 카르보네이트 폴리우레탄을 갖는 전극/전기-광학 층/접착제 층 스택의 100x 및 1000x 배율에서의 SEM 현미경 사진이고, 전기-광학층의 전체 두께가 접착제를 포함하여 최소한으로만 증가된다는 것을 나타낸다.
본 발명의 다른 양태, 실시형태 및 특징은 첨부된 도면과 관련하여 고려될 때 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 예를 들어 캡슐화된 전기영동 디스플레이와 같은 전기-광학 어셈블리로의 통합에 매우 적합한 새로운 부류의 폴리우레탄 접착제 층을 포함한다. 폴리우레탄 접착제는 전형적으로 적어도 환형 카르보네이트기를 포함하지만, 부가적인 기능성 엘리먼트 및/또는 가교제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제는 2 이상의 경화 단계들에 의해 형성된다. 각각의 경화 단계는 예를 들어 접착제의 가교, 접착제의 열가소성 건조, 접착제의 엔드-캡핑, 접착제의 사슬 연장, 및/또는 접착제가 각각의 경화 단계에서 적어도 하나의 경화를 거치도록 이들의 조합을 포함할 수 있다.
접착제는 적어도 하나의 유형의 엔드-캡핑제 및/또는 적어도 하나의 유형의 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 접착제는 2 이상의 반응성 관능기 (예를 들면, 2 이상의 반응성 관능기 중 적어도 하나가 가교 등으로 경화된 부분을 형성하도록 1 이상의 경화 종과 반응하도록 구성된 반응성 관능기) 를 포함한다. 접착제는 경우에 따라 아크릴을 포함한다. 특정 실시형태에서, 접착제는 2 이상의 유형의 접착제 재료를 포함하는 하이브리드 접착제 (예를 들어, 폴리우레탄 및 아크릴을 포함하는 하이브리드 접착제) 이다. 일부 실시형태에서, 접착제는 2 개의 상이한 세트의 조건 하에서 2 이상의 접착제 재료의 경화에 의해 형성된다. 예를 들어, 예시적인 실시형태에서, 접착제는 열가소성 건조를 통해 경화된 아크릴 및 아크릴과의 반응을 통해 (예를 들어, 아크릴과의 가교를 통해) 경화된 폴리우레탄을 포함한다.
접착제 및 접착제 층을 형성하는 방법이 또한 일반적으로 제공된다. 일부 실시형태에서, 방법은 하나 이상의 반응성 관능기를 하나 이상의 경화 종과 반응시킴으로써 (예를 들어, 접착제를 제 1 경화 종과 반응시키고, 이어서 접착제를 제 2 경화 종과 반응시킴으로써) 접착제를 경화시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 접착제를 경화시키는 단계는 하나 이상의 반응성 관능기를 가교제와 같은 경화 종과 반응시킴으로써 접착제를 가교시키는 단계를 포함할 수 있다. 반응성 관능기 및 경화 종의 유형은 본원에서 보다 상세히 기술된다. 일부 경우에, 접착제를 경화시키는 단계는 접착제의 가교, 접착제의 열가소성 건조, 접착제의 엔드-캡핑, 접착제의 사슬 연장, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 접착제를 경화시키는 단계는 제 1 경화 단계 및 제 2 경화 단계를 포함한다 (예를 들어, 각각의 경화 단계는 반응성 관능기를 하나 이상의 경화 종과 반응시키는 단계를 포함함). 일부 경우에, 기판 (예를 들어, 이형 층, 전기-광학 층) 은 제 1 경화 단계 이후 및 제 2 경화 단계 이전에 접착제에 접착된다.
접착제는 (예를 들어, 접착제 층과 같은) 전기-광학 어셈블리에 사용하기 위한 재료를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다수의 용도에 유용할 수 있다. 전기-광학 어셈블리는 전기영동 디스플레이와 같은 전기-광학 디스플레이를 형성할 수 있다. 전술한 바와 같이, 전기-광학 어셈블리는 일반적으로 (예를 들어, 전도성 재료로 코팅된 중합성 필름을 포함할 수 있는) 프론트 플레인 전극 (front plane electrode), (예를 들어, 전극, 회로부 및/또는 지지층을 포함할 수 있는) 백플레인 전극 (backplane electrode) 회로, 및/또는 지지층을 포함함) 및 전기-광학 재료 층을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 복수의 기능성 층을 포함한다. 전기-광학 재료 층은 적어도 하나의 광학 특성 (예를 들어, 광학 투과율, 반사율, 발광) 이 상이한 제 1 및 제 2 디스플레이 상태를 갖는 전기-광학 재료를 포함할 수 있으며, 상기 재료는 재료에의 전기장 인가에 의해 제 1 디스플레이 상태로부터 제 2 디스플레이 상태로 변경된다. 예를 들어, 일부 전기영동 디스플레이에서, 전기-광학 재료 층은 바인더 내에 분포된 복수의 캡슐을 포함할 수 있다. 캡슐은 전기적으로 하전된 잉크 입자 (예를 들어, 흑백 잉크 입자) 가 부유된 투명한 유체를 포함할 수 있다. 잉크 입자는 전계에 반응하여 캡슐 내에서 병진하여, 디스플레이되는 이미지를 생성한다.
재료 또는 디스플레이에 적용되는 바와 같이, "전기-광학"이라는 용어는 적어도 하나의 광학 특성이 상이한 제 1 및 제 2 디스플레이 상태를 갖는 재료를 지칭하는 이미징 기술에서의 종래의 의미로 본원에서 사용되며, 상기 재료는 재료에 전계를 인가함으로써 제 1 디스플레이 상태로부터 제 2 디스플레이 상태로 변경된다. 광학 특성은 일반적으로 육안으로 인지 가능한 색상이지만, 광학 투과율, 반사율 및 발광과 같은 또 다른 광학적 특성이거나, 또는 기계 판독을 위한 디스플레이의 경우, 가시 범위 밖의 전자기 파장의 반사율의 변화의 의미에서 유사 컬러일 수 있다.
"그레이 상태"라는 용어는 픽셀의 두 개의 극단적인 광학 상태의 중간 상태를 지칭하기 위해 이미징 기술에서 종래의 의미로 본원에 사용되며, 반드시 이러한 두 가지 극단적인 상태 사이의 흑백 전환을 내포하는 것은 아니다. 예를 들어, 여러 E 잉크 특허 및 공개 출원은, 중간 "그레이 상태"가 실제로 담청색이 될 수 있도록 극단적인 상태가 화이트와 심청색인, 전기영동 디스플레이 (EPID) 를 설명하는데 참조된다. 사실, 이미 언급한 바와 같이, 광학 상태의 변화는 컬러 변화가 전혀 아닐 수도 있다. "블랙" 및 "화이트"라는 용어는 디스플레이의 두 개의 극단적인 광학 상태를 언급하기 위해서 이하 사용될 수도 있으며, 예를 들면, 상기 화이트와 심청색 상태와 같이 엄격히 블랙 및 화이트가 아닌 극단적인 광학 상태를 보통 포함하는 것으로 이해되어야 한다. "모노크롬"이라는 용어는 이하에서 그레이 상태를 개재시키지 않고 픽셀을 그들의 2 개의 극단적인 광학 상태로만 구동하는 구동 방식을 나타내기 위해 사용될 수 있다.
"쌍안정" 및 "쌍안정성"이라는 용어는, 적어도 하나의 광학적 특성이 상이한 제 1 및 제 2 디스플레이 상태를 갖는 디스플레이 소자를 포함하는 디스플레이를 지칭하기 위해서, 그래서 유한 지속시간의 어드레싱 펄스에 의해, 임의의 주어진 소자가 구동된 이후에, 어드레싱 펄스가 종료된 이후, 디스플레이 소자의 상태 변화에 요구되는 어드레싱 펄스의 최소 지속기간인 적어도 몇 시간 동안, 예를 들어 적어도 4시간 동안 그 상태가 지속할 것인, 제 1 또는 제 2 디스플레이 상태 중 어느 하나를 상정하기 위해서 당해 분야에서 그 종래 의미로 본원에 사용된다. 그레이 스케일이 가능한 일부 입자 기반의 전기영동 디스플레이는 그들의 극단적인 흑백 상태에서 뿐만 아니라 그들의 중간 그레이 상태에서도 안정적이며, 동일한 내용이 일부 다른 유형의 전기 광학 디스플레이에도 사실이라는 것이 미국 특허 7,170,670에 나타나져 있다. 편의상 "쌍안정"이라는 용어가 본원에서 쌍안정과 다중 안정 디스플레이들의 양자를 커버하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 유형의 디스플레이는 쌍안정이라기 보다는 "다중 안정"으로 불리는 것이 적정하다.
여러 유형의 전기 광학 디바이스가 알려져 있다. 일 유형의 전기-광학 디스플레이는 예를 들어 미국 특허 5,808,783; 5,777,782; 5,760,761; 6,054,071 6,055,091; 6,097,531; 6,128,124; 6,137,467; 및 6,147,791 에 기재된 회전하는 이색 부재 유형이다 (이 유형의 디스플레이가 "회전하는 이색 볼" 디스플레이라고 종종 언급되지만, 상기 언급된 특허들 중 일부에서는 회전하는 부재가 구형이 아니기 때문에 "회전하는 이색 부재"라는 용어가 보다 정확하게 바람직하다). 이러한 디스플레이는 상이한 광학 특성을 갖는 2 이상의 섹션 및 내부 쌍극자를 갖는 다수의 작은 몸체 (전형적으로 구형 또는 원통형) 를 사용한다. 이들 몸체는 매트릭스 내부의 액체가 충진된 액포들 내에 현탁되며, 액포는 액체로 충진되어 몸체가 자유롭게 회전할 수 있다. 디스플레이의 외관은 전계를 인가하여, 몸체를 다양한 위치로 회전시키고 몸체의 어느 부분이 시인 표면을 통해 보이는지 변화시킴으로써 변경된다. 이러한 유형의 전기-광학 매질은 일반적으로 쌍안정성이다.
다른 유형의 전기-광학 디스플레이는 전기변색 매질, 예를 들어 반도전성 금속 산화물로부터 적어도 부분적으로 형성된 전극 및 전극에 부착된 가역적인 색 변화가 가능한 복수의 염료 분자를 포함하는 나노크로믹 필름의 형태의 전기변색 매질을 사용한다; 예를 들어 O'Regan, B., 등, Nature 1991, 353, 737; 및 Wood, D., Information Display, 18(3), 24 (2002 년 3 월) 을 참조한다. 또한 Bach, U., 등, Adv. Mater., 2002, 14(11), 845 도 참조한다. 이러한 유형의 나노크로믹 필름은 또한 예를 들어 미국 특허 6,301,038; 6,870,657; 및 6,950,220 에 기재된다. 이러한 유형의 매질도 일반적으로 쌍안정성이다.
또 다른 유형의 전기-광학 디스플레이는 Philips 에 의해 개발되고 Hayes, R.A., 등, "Video-Speed Electronic Paper Based on Electrowetting", Nature, 425, 383-385 (2003) 에 기재된 전기-습윤 디스플레이다. 이러한 전기-습윤 디스플레이가 쌍안정성으로 만들어질 수 있도록 미국 특허 7,420,549 에 나타나 있다.
수년동안 집중 연구 및 개발의 주제였던 전자-광학 디스플레이의 한 유형은, 복수의 하전된 입자가 전계의 영향하에 유체를 통해 이동하는 입자-기반 전기영동 디스플레이이다. 전기영동 디스플레이는 액정 디스플레이와 비교할 때 양호한 휘도 및 콘트라스트, 광시야각, 상태 쌍안전성, 및 낮은 전력 소비의 속성을 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 디스플레이의 장기 이미지 품질에 대한 문제는 그 광범위한 사용을 방지하고 있다. 예를 들어, 전기영동 디스플레이를 구성하는 입자는 침전하는 경향이 있고, 그 결과 이들 디스플레이에 대한 부적절한 서비스 수명을 초래한다.
상기 언급된 바와 같이, 전기영동 매질은 유체의 존재를 필요로 한다. 대부분의 종래 기술의 전기영동 매질에서, 이 유체는 액체이지만, 가스 유체를 사용하여 전기영동 매질이 생성될 수 있다; 예를 들면, Kitamura, T., 등, "전자 종이와 같은 디스플레이를 위한 전기적 토너 이동", IDW Japan, 2001, Paper HCS1-1 및 Yamaguchi, Y., 등, "Toner display using insulative particles charged triboelectrically", IDW Japan, 2001, Paper AMD4-4) 를 참조한다. 또한 미국 특허 7,321,459 및 7,236,291를 참조한다. 이러한 가스 기반의 전기영동 매질은, 매질이 이러한 침전을 허용하는 배향으로, 예를 들어 매질이 수직면에 배치되는 사인으로 사용되는 경우, 액체 기반의 전기영동 매질로서 침전하는 입자로 인해 동일한 유형의 문제가 발생하기 쉬운 것으로 보인다. 실제로, 액체들과 비교하여 기상 현탁 유체의 보다 낮은 점도가 전기영동 입자의 더 빠른 침전을 허용하기 때문에, 입자 침전은 액체 기반 것들보다 가스 기반의 전기영동 매질에서 더 심각한 문제가 될 것으로 보인다.
MIT (Massachusetts Institute of Technology) 와 E Ink Corporation 에 양도되거나 또는 이들 이름의 다수의 특허 및 출원이 캡슐화된 전기영동과 다른 전기-광학 매질에 사용되는 다양한 기술에 대해 설명한다. 이러한 캡슐화된 매질은 다수의 작은 캡슐을 포함하고, 그 각각은 자체가 액체 매질에 전기영동적으로 이동가능한 입자를 포함하는 내부 상, 및 내부 상을 둘러싸는 캡슐 벽을 포함한다. 통상적으로, 캡슐은 2개의 전극 사이에 배치된 코히런트 층을 형성하기 위해 중합성 바인더 내에 홀딩된다. 이들 특허 및 출원에서 설명되는 기술은 다음을 포함한다:
(a) 전기영동 입자, 유체 및 유체 첨가제; 예를 들어 미국 특허 Nos. 7,002,728 및 7,679,814를 참조한다;
(b) 캡슐, 바인더 및 캡슐화 공정; 예를 들어 미국 특허 Nos. 6,922,276 및 7,411,719를 참조한다;
(c) 전기-광학 재료를 포함하는 필름 및 서브 어셈블리; 예를 들어 미국 특허 Nos. 6,982,178 및 7,839,564를 참조한다;
(d) 백플레인, 접착제층 및 디스플레이에 사용되는 다른 보조층 및 방법; 예를 들어 미국 특허 Nos. 7,116,318 및 7,535,624를 참조한다;
(e) 컬러 형성 및 컬러 조정; 예를 들어 미국 특허 No. 7,075,502; 및 미국 특허 출원 공개공보 No. 2007/0109219 를 참조한다;
(f) 디스플레이의 응용; 예를 들어 미국 특허 No. 7,312,784; 및 미국 특허 출원 공개공보 No. 2006/0279527 을 참조한다; 그리고
(g) 비-전기영동 디스플레이, 미국 특허 Nos. 6,241,921; 6,950,220; 및 7,420,549; 및 미국 특허출원 공개공보 No. 2009/0046082에 기재된다.
전술한 특허 및 출원 중 다수는, 캡슐화 전기영동 매질 내의 개별 마이크로캡슐을 둘러싼 벽이 연속 상에 의해 대체되어 전기영동 매질이 전기영동 유체의 복수의 개별 액적들 및 중합체 재료의 연속 상을 포함하는 이른바 중합체 분산의 전기영동 디스플레이를 제조할 수 있고, 그리고 이러한 중합체 분산의 디스플레이 내의 전기영동 유체의 개별 액적은 개별 캡슐 멤브레인이 각각의 독립된 액적과 연관되지 않음에도 불구하고 캡슐 또는 마이크로캡슐로서 간주될 수도 있다는 것을 인식한다: 예를 들어, 미국 특허 No. 6,866,760을 참조한다. 이에 따라, 본 출원의 목적을 위해, 이러한 중합체 분산의 전기영동 매질은 캡슐화된 전기영동 매질의 서브 종으로 간주된다.
전기영동 디스플레의 관련 유형은 이른바 "마이크로셀 전기영동 디스플레이"이다. 마이크로셀 전기영동 디스플레이에서, 하전된 입자 및 유체는 마이크로캡슐 내에 캡슐화되지 않고, 대신에 캐리어 매질, 통상 중합성 필름 내에 형성된 복수의 공동 (cavity) 내에 유지된다. 예를 들어, 모두 Sipix Imaging, Inc.로 양도된 미국 특허 Nos. 6,672,921 및 6,788,449를 참조한다.
전기영동 매질이 종종 불투명하고 (그 이유는, 예를 들어, 많은 전기영동 매질에서, 입자들이 실질적으로 디스플레이를 통한 가시광의 투과를 차단하기 때문이다) 반사 모드로 동작하지만, 많은 전기영동 디스플레이는 일 디스플레이 상태가 실질적으로 불투명하고 하나는 광 투과성인 이른바 셔터 모드로 동작하도록 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 Nos. 5,872,552; 6,130,774; 6,144,361; 6,172,798; 6,271,823; 6,225,971; 및 6,184,856 을 참조한다. 전기영동 디스플레이와 유사하지만 전계 강도의 변화에 의존하는 유전영동 디스플레이가 유사한 모드로 동작할 수 있다; 미국 특허 No. 4,418,346를 참조한다. 다른 유형의 전기-광학 디스플레이도 또한 셔터 모드로 동작할 수 있다. 셔터 모드로 동작하는 전기-광학 매질은 풀 컬러 디스플레이를 위한 다층 구조에 사용될 수 있으며; 이러한 구조에서, 디스플레이의 시인 표면에 인접하는 적어도 하나의 층이 셔터 모드로 동작하여 시인 표면으로부터 보다 멀리있는 제 2 층을 노출시키거나 또는 숨기도록 동작한다.
캡슐화된 전기영동 디스플레이는 전형적으로 전통적인 전기영동 디바이스의 클러스터링 및 침전 실패 모드를 당하지 않으며, 광범위하게 다양한 가요성 및 강성 기판 상에 디스플레이를 인쇄하거나 코팅하는 능력과 같은 추가적인 이점을 제공하지 않는다. (인쇄라는 단어의 사용은 다음을 포함하는 모든 형태의 인쇄 및 코팅을 포함하지만 이에 한정되지 않는 것으로 의도된다: 패치 다이 코팅, 슬롯 또는 압출 코팅, 슬라이드 또는 캐스케이드 코팅, 커튼 코팅과 같은 사전 계측된 코팅; 나이프 오버 롤 코팅, 순방향 및 역방향 롤 코팅과 같은 롤 코팅; 그라비아 코팅; 딥 코팅; 스프레이 코팅; 메니스커스 코팅; 스핀 코팅; 브러시 코팅; 에어 나이프 코팅; 실크 스크린 프린팅 공정; 정전 프린팅 공정; 열 프린팅 공정; 잉크 젯 프린팅 공정; 전기영동 증착 (미국 특허 No. 7,339,715 참조); 및 다른 유사한 기술). 이로써 형성된 디스플레이는 플렉서블할 수 있다. 또한, 디스플레이 매질이 (다양한 방법을 이용하여) 인쇄될 수 있기 때문에, 디스플레이 자체가 저렴하게 제조될 수 있다.
본 발명의 디스플레이에 다른 유형의 전기-광학 매질이 또한 사용될 수 있다. 입자 기반의 전기영동 디스플레이 및 유사한 동작을 나타내는 다른 전기-광학 디스플레이 (이러한 디스플레이는 이후 편의상 "임펄스 구동 디스플레이 (impulse driven displays)"라 칭할 수 있음) 의 쌍안정 또는 다중 안정성 동작은 종래의 액정 ("LC") 디스플레이와 현저히 대비된다. 비틀린 네마틱 액정은 이중 또는 다중 안정하지 않지만 전압 변환기로서 작용하기 때문에, 이러한 디스플레이의 픽셀에 주어진 전계를 인가하면 이전에 픽셀에 존재하는 그레이 레벨에 상관없이 픽셀에서 특정 그레이 레벨을 생성한다. 또한, LC 디스플레이는 전계를 감소시키거나 제거함으로써 가벼운 상태에서 어두운 상태로의 역 천이가 영향을 받는 한 방향으로만 (비투과 또는 "암"에서 "투과" 또는 "명"으로) 구동된다. 마지막으로, LC 디스플레이의 픽셀의 그레이 레벨은 전계의 극성에 대해서, 단지 그 크기에 대해서 민감하지 않으며, 실제로 기술적인 이유로 시판되는 LC 디스플레이는 종종 빈번한 간격으로 구동 필드의 극성을 반전시킨다. 대조적으로, 쌍안정 전기-광학 디스플레이는 임펄스 변환기로서 제 1 근사치로 작용하여, 픽셀의 최종 상태는 인가된 전기장 및 이 전기장이 인가되는 시간뿐만 아니라 전기장의 인가 이전의 픽셀의 상태에도 또한 의존한다.
사용되는 전기-광학 매질이 쌍안정인지 여부와 상관없이, 고해상도 디스플레이를 얻기 위해서는, 디스플레이의 개별 픽셀이 인접 픽셀로부터의 간섭없이 어드레싱 가능해야 한다. 이러한 목적을 달성하는 하나의 방법은 "액티브 매트릭스" 디스플레이를 생성하기 위해 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 비선형 엘리먼트들의 어레이에 각 픽셀과 연관된 적어도 하나의 비선형 엘리먼트를 제공하는 것이다. 하나의 픽셀을 어드레싱하는 어드레싱 또는 픽셀 전극은 연관된 비선형 소자를 통해 적절한 전압원에 연결된다. 전형적으로, 비선형 소자가 트랜지스터인 경우, 픽셀 전극은 트랜지스터의 드레인에 접속되며, 그리고 이 배열은 본질적으로 임의적이며 픽셀 전극이 트랜지스터의 소스에 접속될 수 있지만 하기 설명에서 상정될 것이다. 종래에, 고해상도 어레이에서, 픽셀은 행 및 열의 2 차원 어레이로 배열되어, 임의의 특정 픽셀이 하나의 지정된 행과 하나의 지정된 열의 교차에 의해 고유하게 정의된다. 각 열의 모든 트랜지스터의 소스는 단일 열 전극에 연결되는 반면, 각 행의 모든 트랜지스터의 게이트는 단일 행 전극에 연결되며; 다시 행에 대한 소스 및 열에 대한 게이트의 배정은 종래의 것이지만 본질적으로 임의적이며 원하는 경우 되돌릴 수 있다. 행 전극은 행 구동기에 접속되며, 이것은 임의의 주어진 순간에 단지 하나의 행만이 선택되도록 하는 것을 보장하며, 즉, 선택된 행의 모든 트랜지스터가 전도성이라는 것을 보장하기 위해 선택된 행 전극에 전압이 인가되는 반면, 이들 비선택된 행의 모든 트랜지스터가 비전도성이라는 것을 보장하기 위해 모든 다른 행에 전압이 인가된다. 열 전극은 열 구동기에 접속되며, 이것은 선택된 행의 픽셀을 원하는 광학 상태로 구동하도록 선택된 다양한 열 전극 전압을 배치한다. (전술한 전압은 비선형 어레이로부터 전기-광학 매질의 대향 측면 상에 통상적으로 제공되고 전체 디스플레이를 가로 질러 연장되는 공통 프론트 전극에 관한 것이다.) "라인 어드레스 시간"으로 알려져 있는 사전 선택된 간격 이후, 선택된 행이 선택 해제되고, 다음 행이 선택되며, 그리고 열 드라이버의 전압이 변경되어 디스플레이의 다음 라인이 기록되게 한다. 이 프로세스는 반복되어 전체 디스플레이가 행 단위로 기록되게 한다.
접착제 층은 디스플레이의 층을 함께 결합시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 프론트 플레인 전극 및/또는 백플레인 전극은 접착제 층을 사용하여 전기-광학 재료 층에 접착된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전기-광학 재료 층은 또한 전기-광학 매질, 잉크 또는 잉크 층으로 지칭될 수 있다. 접착제는 열적으로, 화학적으로, 및/또는 광학적으로 경화될 수 있는 중합체 (예를 들어, 폴리우레탄) 를 포함할 수 있다. 아래에 더욱 기재되는 바와 같이, 일부 실시형태에서, 접착제는 특정 성능 향상을 가져오는 엔드-캡핑제를 선택하는 것을 포함하는 폴리우레탄을 포함한다. 일부 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 환형 카르보네이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 제 1 유형의 엔드-캡핑제 및 제 2 유형의 엔드-캡핑제를 포함한다.
접착제의 사용은 기존의 접착제에 비해 몇 가지 이점을 제공할 수 있는 2 이상의 경화된 모이어티 (2 이상의 단계에 의해 형성됨) 를 포함한다. 일부 실시형태에서, 접착제 시스템의 개선된 레올로지는 층 (예를 들어, 평활한 이형 측면 ("SSL") 에 비해 상대적으로 더 거친 표면을 갖는 공기 건조된 측면과 같은 전기-광학 층) 에 접착 코팅을 인에이블하여 결과적으로 단지 하나의 경화된 모이어티를 갖는 접착제의 사용에 비해 코트 중량의 감소, 잉크 접착제 코팅 두께의 감소, 디스플레이 해상도의 개선, 저온 동적 범위의 개선, 가요성 응용을 위한 보다 얇은 코팅, 및 보이드 및/또는 결함 형성의 감소를 초래한다. 특정 실시형태에서, 전기-광학 어셈블리의 개선된 성능은 접착제가 이중 경화되어 열 용융에 의해 적용되는 것에 비하여 사용되는 전기-광학 어셈블리를 형성하는 실시형태에 대해 관찰되며, 이에 제한되는 것은 아니지만 시간에 따른 감소된 백색 상태 L* 손실, 증가된 동적 범위, 개선된 저온 동작 (예를 들어, 개선된 동적 범위), 및 증가된 체적 저항률을 포함한다. 대조적으로, 종래의 접착제는 열악한 저온 성능, 불량한 레올로지를 겪을 수 있으며, 전기-광학 재료 층의 기능성을 감소시키는 전기적 특성 (예컨대, 저항률) 을 가질 수 있다 (예를 들어, 감소된 스위칭 효율).
본원에서 사용된 용어 "경화된 모이어티"는 일반적으로 2 이상의 중합체 백본 사이의 물리적 연결 (예를 들어, 공유 결합, 비공유 결합 등) 을 지칭한다. 백본이라는 용어는 당업계에서의 통상적인 의미를 가지며, 일반적으로 중합체를 형성하는 연속적인 사슬을 함께 형성하는 일련의 공유 결합된 원자를 지칭하며, 일반적으로 임의의 측사슬 (예를 들어, 분지) 또는 가교된 기를 지칭하지는 않는다. 경화된 모이어티는, 일부 경우들에서, 가교 (예를 들어, 2 이상의 반응성 관능기와 가교제의 반응) 를 포함할 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 경화된 모이어티는, 제 1 반응성 관능기 및 제 2 반응성 관능기가 경화 종에 의해 연결되도록, 반응성 관능기, 가교제와 같은 경화 종, 및 제 2 반응성 관능기의 반응에 의해 형성된다. 특정 실시형태에서, 제 1 반응성 관능기 및 제 2 반응성 관능기는 동일한 유형의 반응성 관능기이다. 일부 경우에서, 제 1 반응성 관능기 및 제 2 반응성 관능기는 상이한 유형의 반응성 관능기일 수 있다. 일부 실시형태에서, 경화 종은 이온 결합, 공유 결합, 수소 결합, 반데르 발스 (Van der Waals) 상호작용 등과 같은 결합의 형성을 통해 제 1 반응성 관능기 및/또는 제 2 반응성 관능기에 연결된다. 공유 결합은 예를 들어 탄소-탄소, 탄소-산소, 산소-규소, 황-황, 인-질소, 탄소-질소, 금속-산소 또는 다른 공유 결합일 수 있다. 수소 결합은 예를 들어 히드록실, 아민, 카르복실, 티올 및/또는 유사한 관능기 사이일 수 있다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 경화된 모이어티는 2 이상의 중합체 백본이 (예를 들어, 수소 결합, 쌍극자-쌍극자 등과 같은 분자간 힘을 통해) 결합을 형성하기 위해 상호작용하도록 접착제 재료의 열가소성 건조에 의해 형성된다. 예를 들어, 일부 경우들에서, 아크릴 (예를 들어, 폴리아크릴) 중합체는 (예를 들어, 예를 들어, 접착제 재료(들)에 열을 가함으로써) 건조되어 중합체 백본 상의 2 이상의 반응성 관능기가 (예를 들어, 물의 제거 및 접착제 재료 (예를 들어, 비정질 접착제 재료의 경우) 의 유리 전이 온도 (Tg) 의 증가 및 2개의 반응성 관능기 사이의 결합 형성에 의해) 열가소성 반응을 겪도록 할 수 있고, 이로써 원래의 중합체 백본을 연결하는 경화된 모이어티를 형성할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 폴리우레탄-아크릴계 하이브리드 접착제는 제 1 단계에서 열가소성 건조에 의해, 이후에 아크릴 백본 상의 반응성 종과 폴리우레탄의 중합체 백본 상의 반응성 종 사이에서 가교가 발생하는 경화에 의해 경화된다.
접착제가 2 이상의 경화 단계들에 의해 형성되는 일부 실시형태에서, 접착제는 2 이상의 유형의 경화된 모이어티를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 접착제는 (2 이상의 반응 종과 제 1 가교제의 반응에 의해 형성되는) 제 1 가교를 포함하는 제 1 유형의 경화된 모이어티 및 (2 이상의 반응 종과 제 2 가교제의 반응에 의해 형성되는) 제 2 가교를 포함하는 제 1 유형의 경화된 모이어티를 포함한다. 제 1 및 제 2 가교제는, 일부의 경우에서, 동일하거나 상이할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 접착제는 제 1 가교를 포함하는 제 1 유형의 경화된 모이어티 및 열가소성 결합을 포함하는 제 2 유형의 경화된 모이어티를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 "종 경화"라는 용어는, 반응성 관능기가 연결되도록 2 이상의 반응성 관능기 간의 반응을 촉진하는 화합물을 지칭한다. 경화 종은, 일부의 경우에서, 가교제일 수 있다. 2 이상의 반응성 관능기와의 경화 종의 반응은 전술한 바와 같이 경화된 모이어티를 형성할 수 있다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 전기-광학 어셈블리 (100) 는 백플레인 전극 (110), 프론트 플레인 전극 (130) 및 전기-광학 재료 층 (120) 을 포함한다. 상기에 언급된 바와 같이, 어셈블리의 상이한 층이 접착제 층 (140) 과 함께 결합될 수 있다. 일부 실시형태에서, 도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 백플레인 전극 (110) 은 접착제 층 (140) 에 의해 전기-광학 재료 층에 접착된다. 일부 실시형태에서, 도 1b에 도시된 바와 같이, 프론트 플레인 전극 (130) 은, 접착제 층 (140) 과 동일하거나 상이한 접착제를 포함할 수 있는 접착제 층 (142) 에 의해 전기-광학 재료 층 (120) 에 접착된다. 도 1c 에 도시된 바와 같이, 전기-광학 재료 층 (125) 은 아래에서 보다 상세히 기재된 캡슐 (150) 및 바인더 (160) 를 포함할 수 있다. 캡슐 (150) 은 전기-광학 재료 층 (125) 을 가로지르는 전기장의 인가와 함께 움직일 수 있는 하나 이상의 입자를 캡슐화할 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 프론트 플레인 전극 (130) 은 전기-광학 재료 층 (125) 에 바로 인접할 수 있고 백플레인 전극 (110) 은 접착제 층 (140) 에 의해 전기-광학 재료 층에 접착된다. 예시적인 실시형태에서, 도 1d에 나타낸 바와 같이, 백플레인 전극 (110) 은 접착제 층 (140) 에 의해 전기-광학 재료 층 (125) 에 접착될 수 있고 프론트 플레인 전극 (130) 은 접착제 층 (142) 에 의해 전기-광학 재료 층 (125) 에 접착될 수 있다. 또 다른 예시적인 실시형태에서, 도 1e에 나타낸 바와 같이, 프론트 플레인 전극 (130) 은 접착제 층 (140) 에 의해 전기-광학 재료 층 (125) 에 접착될 수 있고 백플레인 전극 (110) 은 접착제 층 (142) 에 의해 전기-광학 재료 층 (125) 에 접착될 수 있다.
접착제 층이 어셈블리에서 하나 이상의 다른 층에 임의의 유형 및 수의 층들을 부착하는데 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 하며, 어셈블리는 도면에 도시되지 않은 하나 이상의 추가적인 층을 포함할 수 있다. 또한, 도 1c-1e는 캡슐화된 전기-광학 매질을 예시하지만, 접착제 층은 액정, 프러스트레이티드 (frustrated) 내부 반사 및 발광 다이오드 어셈블리와 같은 다양한 전기-광학 어셈블리에 유용하다.
본 발명의 폴리우레탄에 부가하여, 접착제 층은 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 적합한 성분의 비제한적인 예는 다른 폴리우레탄, 아크릴산, 알키드, 에폭시, 아미노 및 실록산을 포함한다. 일부 경우에서, 접착제 층은 2 이상의 유형의 유사한 접착제 재료 (예를 들어, 2 가지 유형의 아크릴, 아크릴 및 알키드, 폴리우레탄 및 실록산, 2 가지 유형의 폴리우레탄, 폴리우레탄 및 아크릴) 를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 접착제는 분산액 (예를 들어, 수성 분산액) 의 형태로 제공된다. 예를 들어, 일부 경우에서, 접착제 분산액은 본원에 기재된 접착제 층을 형성하기 위해 접착제의 분산액 또는 용액에서 코팅 공정 및/또는 반응성 단량체의 용액에 의해 직접 사용될 수 있다. 일부 경우에서, 수성 분산액은 하나 이상의 표면에 접착제를 증착시킨 후에 (예를 들어, 열의 적용을 통해) 제거될 수 있는 물을 포함한다.
일반적으로, 폴리우레탄은 디이소시아네이트를 수반하는 중첨가 (polyadditional) 프로세스를 통해 제조된다. 폴리우레탄의 비제한적인 예는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르 폴리우레아, 폴리우레아, 폴리에스테르 폴리우레아, 폴리에스테르 폴리우레아, 폴리이소시아네이트 (예를 들면, 이소시아네이트 결합을 포함하는 폴리우레탄), 및 폴리카보디이미드 (예를 들면, 카르보디이미드 결합을 포함하는 폴리우레탄) 를 포함한다. 그러나, 일반적으로, 폴리우레탄은 우레탄기를 함유한다. 본원에 기재된 어셈블리 및 방법에 이용되는 폴리우레탄은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄은 이소시아네이트기 (예를 들어, 폴리올) 와 반응할 수 있는 적어도 2 개의 기를 포함하는 2 차 시약과 적어도 하나의 디이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 형성된다. 일부 실시형태에서, 폴리우레탄은 이소시아네이트기 (예를 들어, 디올) 와 반응할 수 있는 2 개의 기를 포함하는 2 차 시약과 디이소시아네이트 화합물의 반응을 통해 형성된 선형 중합체이다. 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄의 제조 이후에, 말단 이소시아네이트 기는 각각 말단 시약과의 반응을 통해 불활성화되어, (예를 들어, 폴리우레탄 및/또는 말단 이소시아네이트 기가 추가 반응을 일으키지 않도록) 말단의 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄의 제조 이후, 말단 이소시아네이트 기는 하나 이상의 엔드-캡핑제와의 반응을 통해 엔드-캡핑되어 엔드-캡핑된 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 일부 경우에서, 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄은, 이온성 기에 의해 안정화될 때와 같이 폴리우레탄이 물에 분산될 수 있도록, 중화제와의 반응을 통해 중화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리우레탄의 분자량은 적어도 하나의 유형의 엔드-캡핑제의 첨가에 의해 제어될 수 있다. 엔드-캡핑제는 아래에 보다 상세히 기재되어 있으며 다른 접착제의 제조에도 사용될 수 있다. 폴리우레탄 (예를 들어, 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄, 엔드-캡핑된 폴리우레탄 및/또는 중화된 폴리우레탄) 은 또한 사슬 연장제와의 반응을 통해 임의로 사슬 연장될 수 있다. 전술한 단계들은 전술한 바와 같이 순차적으로 수행될 수 있지만, 대안적인 실시형태에서, 단계들의 순서는 변경될 수 있고 및/또는 하나 이상의 단계들이 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 폴리우레탄은 적어도 하나의 디이소시아네이트, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 적어도 2 개의 기를 포함하는 2 차 시약, 및 1 개 이상의 엔드-캡핑제의 혼합물을 제공하고, 그리고 실질적으로 그 혼합물을 동시에 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 일부 경우에서, 하나 이상의 엔드-캡핑제는 적어도 하나의 디이소시아네이트 및 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 적어도 2 개의 기를 포함하는 제 2 시약을 포함하는 혼합물을 반응시킨 이후에 첨가된다. 엔드-캡핑제는 혼합물의 반응 동안 및/또는 혼합물의 반응 이후에 (예를 들어, 본원에 기재된 바와 같은 반응의 중화 이후에) 첨가될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄은 적어도 하나의 이관능 폴리올 또는 다관능 폴리올과 적어도 하나의 디이소시아네이트 화합물의 반응을 통해 형성된다. 일부 실시형태에서, 폴리올은 디올 (예를 들어, 2 개의 알콜 말단기를 갖는 올리고머, 2 개의 알콜 말단기를 갖는 중합체) 이다. 일반적으로, 반응은 적어도 디이소시아네이트 화합물의 화학양론적 과량을 사용하여 실행되며, 이로써 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄의 형성을 돕는다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 디이소시아네이트 화합물 대 디올의 비율은 약 2:1 과 약 1:2 사이, 또는 약 1.5:1 와 약 1:1.5 사이, 또는 약 1:1 이다. 당업계의 숙련가들은 2 초과의 반응성 -OH 기를 포함하는 폴리올을 사용할 때 이 비율을 조절할 수 있을 것이다. 예를 들어, 1 가지 초과의 유형의 디이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 2 가지 유형, 3 가지 유형 또는 4 가지 유형의 디이소시아네이트 화합물이 이용될 수 있다. 또한, 1 가지 초과의 유형의 디올 (또는 폴리올), 예를 들어 2 가지 유형, 3 가지 유형 또는 4 가지 유형의 디올이 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 3 가지 유형의 디올이 이용된다.
이소시아네이트라는 용어는 당업계에서의 통상적인 의미를 가지며, 2 유리 이소시아네이트기를 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 탄화수소를 포함하는 선형, 환형, 또는 분지-사슬형 탄화수소를 설명하기 사용된다. 디이소시아네이트 화합물들의 비제한적 예로는 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) (H12MDI), α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 유도체, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 이들의 유도체, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 벤젠 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸, 1-5 나프탈렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 트랜스-시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 비톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4′-디페닐 디메틸 메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테트라알킬 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 4,4′-디벤질 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트의 아이소머, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸 헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸 헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸 시클로헥산, 염화 및 브롬화 디이소시아네이트, 인-함유 디이소시아네이트, 4,4′-디이소시아네이토페닐 퍼플루오로에탄, 테트라메톡시 부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프탈산-비스-이소시아네이토에틸 에스테르, 또한 반응성 할로겐 원자를 포함하는 폴리이소시아네이트, 예컨대 1-클로로메틸페닐-2,4-디이소시아네이트, 1-브로모메틸페닐-2,6-디이소시아네이트, 3,3-비스-클로로메틸에테르-4,4′-디페닐 디이소시아네이트. 일부 실시형태에서, 디이소시아네이트 화합물은 4,4-메틸렌비스 (시클로헥실이소시아네이트) 이다.
본 명세서에 기재된 실시형태들의 대부분이 폴리올 또는 디올을 포함하는 2 차 시약을 이용하지만, 이것은 결코 제한적이지 않으며, 접착제 (예를 들어, 폴리우레탄을 포함하는 접착제) 를 형성하는데 다른 유형의 2 차 시약이 이용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 2 차 시약은 폴리아민 또는 디아민을 포함한다. 특정 실시형태에서, 2 차 시약은 티올기를 포함한다. 당업자는 본 명세서의 교시에 기초하여 적합한 2 차 시약을 선택할 수 있을 것이다. 폴리올이라는 용어는 당업계에서의 통상적인 의미를 가지며, 히드록실기가 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 2 이상의 히드록실기를 갖는 임의의 유기 화합물을 지칭한다. 일반적으로, 선형 폴리우레탄을 형성하기 위해, 사용되는 폴리올은 디올이다. 일부 실시형태에서, 디올은 이관능성 폴리올이다. 특정 실시형태에서, 디올은 2 개의 반응성 알코올기를 갖는 이관능성 올리고머이다. 이관능성 폴리올의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 (PPO), 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함한다. 폴리올의 분자량은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 분자량 (Mn) 은 약 5000 미만, 또는 약 3000 미만, 또는 약 500 과 약 5000 사이, 또는 약 500 과 약 4000 사이, 또는 약 500 과 약 3000 사이이다.
일부 실시형태에서, 적어도 하나의 디올은 이온성 기 (예를 들어, 카르복실산 기) 를 포함한다. 이온성 기는 (예를 들어, 물에 분산될 때) 폴리우레탄을 안정화시키는데 사용될 수 있고/있거나 가교 결합에 이용될 수 있다. 이온성 기를 포함하는 디올의 비제한적인 예는 디메틸올프로피온산 (DMPA), 디메틸올부탄산, 디메틸올펜탄산, 디에틸올프로피온산, 디에틸올부탄산, 1,4-디히드록시-2-부탄 술폰산, 1,5-디히드록시-2-펜탄 술폰산, 1,5-디히드록시-3-펜탄 술폰산, 1,3-디히드록시-2-프로판 술폰산, 디메틸올에탄 술폰산, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N,N-디메틸-2-디메틸올부틸아민, N,N-디에틸-2-디메틸올부틸아민, N,N-디메틸-2-디메틸올프로필아민을 포함한다. 일부 실시형태에서, 이온성 기는 카르복실산 기이다. 카르복실산 기를 포함하는 디올의 비제한적인 예는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올펜탄산, 디에틸렌프로피온산, 및 디에틸올부탄산, 폴리에스테르 디올, 및 기타 중합체 카르복실산 기를 포함한다. 일부 실시형태에서, 이온성기를 포함하는 디올은 디메틸올프로피온산이다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 2 차 시약은 제 1 유형의 2 차 시약 (예를 들어, 제 1 유형의 디올) 및 제 2 유형의 2 차 시약 (예를 들어, 제 2 유형의 디올) 을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 2 차 시약은 제 1 유형의 2 차 시약 (예를 들어, 제 1 유형의 디올), 제 2 유형의 2 차 시약 (예를 들어, 제 2 유형의 디올) 및 제 3 유형의 2 차 시약 (예를 들어, 제 3 유형의 디올) 을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제 1 유형의 디올은 이관능성 폴리올 (예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜) 이고, 제 2 유형의 디올은 이온성 기 (예를 들어, DMPA와 같은 카르복실산 기) 를 포함하고, 제 3 유형의 디올은 비이온성 안정화제로서 기능할 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 폴리우레탄이 예시적인 접착제 재료로서 제공되는 반면, 당업자는 다른 유형의 접착제를 포함하는 접착제에서 본원에 기재된 조성물 및 방법을 이용할 수 있을 것이다. 일부 실시형태에서, 접착제는 아크릴을 포함한다. 특정 실시형태에서, 접착제는 2 가지 이상의 유형의 접착제 (예를 들어, 폴리우레탄 및 아크릴) 를 포함한다.
이러한 접착제 혼합물 (즉, 하이브리드 접착제) 는 적어도 2개의 성분을 물리적으로 배합함으로써 형성될 수 있고 수성 또는 용매 기반의 매질에서의 용액 또는 분산된 재료의 임의의 조합일 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이브리드 접착제는 또한, 하나의 성분이 제 2 중합체 성분의 존재하에 중합되거나, 또는 양자의 중합체가 동시에 형성될 수 있는, 합성 중합 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 일부 경우에서, 하이브리드 접착제는 코팅 프로세스에서 직접 사용되는 접착제 분산액에서 중합가능한 단량체를 유화시킴으로써 및/또는 접착제의 분산액 또는 용액에서의 반응성 단량체의 용액에 의해 형성될 수 있다. 일부 경우에서, 단량체의 중합은 1 차 또는 2 차 스테이지에서 일어날 수 있고 (즉, 경화), 또한 잉크 표면에서 (예를 들어, 분산액 사용시) 공극 충진 및 입자 유착에 도움이 될 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 실시형태에서, 접착제 재료는 2 이상의 반응성 관능기를 포함한다. 반응성 관능기는 백본을 따라 또는 백본으로부터 연장된 사슬을 따라 엔드기로서 배치될 수 있다.
반응성 관능기는 일반적으로 하나 이상의 경화 종 (예를 들면, 가교제, 사슬 연장제) 과 반응하도록 구성된 (접착제에 존재하는) 화학 기를 지칭한다. 일부 실시형태에서, 반응성 관능기는 경화 종과 반응하여 가교, 열가소성 연결, 2 가지 유형의 접착제 재료 사이의 결합 등과 같은 경화된 모이어티를 형성한다. 특정 실시형태에서, 반응성 관능기는 가교제와 같은 경화 종과 반응하여 가교를 형성할 수 있다. 일부 경우에서, 반응성 관능기는 특정 세트의 조건 하에서 (예를 들어, 특정 온도 범위에서) 다른 반응성 관능기와 반응하도록 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응성 관능기는 접착제 재료가 열가소성 건조를 겪도록 특정 조건 하에서 반응할 수 있다. 반응성 관능기의 비제한적인 예로는 히드록실, 카르보닐, 알데히드, 카르복실레이트, 아민, 이민, 이미드, 아지드, 에테르, 에스테르, 설프히드릴 (티올), 실란, 니트릴, 카르바메이트, 이미다졸, 피롤리돈, 카르보네이트, 아크릴레이트, 알케닐, 및 알키닐을 포함한다. 다른 반응성 관능기도 가능하며 당업자는 본 명세서의 교시에 기초하여 이중 경화 접착제와 함께 사용하기에 적합한 반응성 관능기를 선택할 수 있을 것이다. 당업자는 또한, 본 명세서에 기재된 경화 단계가 일반적으로 접착제 재료의 형성 (예를 들어, 폴리우레탄 백본과 같은 접착제 백본의 중합) 을 지칭하는 것이 아니라, 접착제 재료가 가교를 형성하고, 열가소성 건조 등을 수행하여 접착제가 기계적 특성, 점도 및/또는 접착성에서 실질적인 변경을 하도록 하는 접착제 재료의 추가 반응을 지칭하는 것임을 이해할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 경화 후의 접착제 재료의 탄성 모듈러스, 점도 및 접착성 중 하나 이상은 경화 전의 접착제 재료의 탄성 모듈러스, 점도 및/또는 접착성과 비교하여 약 5 % 내지 약 1000 % 만큼 증가할 수 있다. 일부 실시형태에서, 경화 후의 접착제 재료의 탄성 모듈러스, 점도 및 접착성 중 하나 이상은 경화 전의 접착제 재료의 탄성 모듈러스, 점도 및/또는 접착성과 비교하여 적어도 약 10%, 적어도 약 20%, 적어도 약 50%, 적어도 약 100%, 적어도 약 200%, 또는 적어도 약 500% 만큼 증가할 수 있다.
일부 실시형태에서, 반응성 관능기는 접착제의 백본에 존재한다. 예를 들어, 접착제가 폴리우레탄을 포함하는 실시형태에서, 반응성 관능기는 반응하여 폴리우레탄을 형성하도록 디이소시아네이트 기 및/또는 폴리올 기 상에 존재할 수 있다.
특정 실시형태에서, 반응성 관능기는 엔드 캡핑제 상에 존재한다. 예시적인 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 접착제에 대해 전술한 바와 같이, 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄은 적어도 하나의 유형의 엔드-캡핑제와의 반응에 의해 엔드 캡핑되어 엔드 캡핑된 접착제 (예를 들어, 엔드-캡핑된 폴리우레탄) 를 형성할 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 엔드-캡핑제는 접착제의 분자량을 제어하는 것을 도울 수 있다. 일부 실시형태에서, 1 가지 초과 유형의 엔드-캡핑제, 예를 들어 2 가지 유형, 3 가지 유형 또는 4 가지 유형의 엔드-캡핑제가 사용될 수 있다. 엔드-캡핑제의 총량은 부분적으로 또는 완전히 엔드-캡핑된 접착제를 생성하도록 조절될 수 있다.
예를 들면, 100% 미만의 화학양론적 양의 엔드-캡핑제(들)를 이용한 접착제 (예를 들어, 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄) 의 반응에 의해 부분 엔드-캡핑이 달성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄과 엔드-캡핑제의 반응에 이어서, 50 내지 100 %의 폴리우레탄이 엔드-캡핑된다. 특정 실시형태에서, 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄과 엔드-캡핑제의 반응 후, 적어도 약 50 %, 적어도 약 60 %, 적어도 약 75 %, 적어도 약 80 %, 또는 적어도 약 90 %의 폴리우레탄이 엔드-캡 기에 의해 종결된다. 일부 경우에서, 100 % 이하, 약 90 % 이하, 약 80 % 이하, 약 75 % 이하, 또는 약 60 % 이하의 폴리우레탄은 엔드-캡 기에 의해 종결된다. 상기 언급된 범위의 조합 (예를 들어, 약 50 %와 100 % 사이, 50 %와 75 % 사이, 60 %와 90 % 사이, 75 %와 100 % 사이) 이 또한 가능하다. 당업자는 예를 들어 IR 및 이소시아네이트 적정에 의해 및/또는 잔류 엔드기 단량체의 가스 크로마토그래피-질량 분광법을 통해 이소시아네이트의 손실을 결정함으로써 잔류하는 이소시아네이트 기의 양을 결정하는 방법을 알 것이다. 폴리우레탄과 같은 엔드-캡핑된 접착제는 본 명세서에서 보다 상세히 기술된 바와 같이 중화 및/또는 사슬 연장될 수 있다.
특정 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 반응성 관능기를 포함한다. 적합한 엔드-캡핑제 (예를 들어, 반응성 관능기를 포함함) 의 비제한적인 예도 도 2에 도시되며 이하에서 보다 상세히 설명된다.
일부 실시형태에서, 엔드-캡핑제의 유형들 중 적어도 하나는 식 (I) 에서와 같은 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
여기서 R1 은 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 니트릴, 임의로 치환된 카르바메이트, 임의로 치환된 이미다졸륨, 임의로 치환된 피롤리돈, 임의로 치환된 카르보네이트, 임의로 치환된 아크릴레이트, 임의로 치환된 에테르, 임의로 치환된 에스테르, 임의로 치환된 할라이드, 임의로 치환된 산, 임의로 치환된 실란, 임의로 치환된 티올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, L 은 연결기이고, 임의로 부재하며, 그리고
Figure pct00002
는 폴리우레탄에 대한 결합 위치를 나타낸다. 연결기의 비제한적인 예는 임의로 치환된 알킬렌, 임의로 치환된 헤테로알킬렌, 임의로 치환된 아릴렌, 및 임의로 치환된 헤테로아릴렌을 포함한다. 일부 실시형태에서, R1 은 수소이다. 특정 실시형태에서, R1 은 반응성 관능기를 포함한다. 일부 실시형태에서, L 은 반응성 관능기를 포함한다.
일부 실시형태에서, 식 (I) 을 포함하는 엔드 캡핑제는 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄과 식 (II) 을 포함하는 엔드-캡핑제의 반응을 통해 폴리우레탄과 연관된다:
Figure pct00003
여기서 L과 R1 은 식 (I)과 관련하여 상술한 바와 같다. 일부 실시형태에서, Q 는 히드록실 (HO-) 또는 아미노 (H2N-) 이다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 n-부탄올이다.
또한, 폴리우레탄이 본원에서 예시적인 접착제로서 사용되는 반면, 당업자는 본원에 기재된 바와 같이 하나 이상의 적합한 엔드-캡핑제와 임의의 적합한 접착제를 이용할 수 있을 것이다.
일부 실시형태에서, 엔드 캡핑제의 유형 중 적어도 하나는 니트릴을 포함하여, 결과적으로 니트릴을 포함하는 엔드-캡핑된 폴리우레탄을 형성한다. 용어 "니트릴"은 당업계에서의 통상적인 의미를 가지며, 일반적으로 적어도 하나의 유형의 시안화물 기를 함유하는 분자 기를 지칭한다. 일부 실시형태들에서, 니트릴을 포함하는 엔드-캡핑제는 식 (III) 을 포함한다:
Figure pct00004
여기서 L 은 식 (I) 에서 상술된다.
일부 실시형태에서, 식 (III) 은 식 (IV) 를 포함한다:
Figure pct00005
여기서 m 은 1-10 이다. 일부 실시형태에서, m 은 1-5, 또는 1-3, 또는 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5이다. 일부 실시형태에서, m 은 1이다. 일부 실시형태에서, 식 (III) 또는 (IV) 를 포함하는 엔드-캡핑제는 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄 및 식 (V) 를 포함하는 엔드-캡핑제의 반응을 통해 폴리우레탄과 연관된다:
Figure pct00006
여기서 Q 는 히드록실 또는 아미노이다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 3-히드록시프로피오니트릴이다.
일부 실시형태에서, 엔드-캡핑제의 유형 중 적어도 하나는 카르바메이트를 포함하여, 결과적으로 카르바메이트를 포함하는 엔드-캡핑된 폴리우레탄을 형성한다. 용어 "카르바메이트"는 당업계에서의 통상적인 의미를 가지며, 일반적으로 적어도 하나의 유형의 -OOCNH2 기를 포함하는 분자 기를 지칭한다. 일부 실시형태에서, 카르바메이트를 포함하는 엔드-캡핑제는 식 (VI) 을 포함한다:
Figure pct00007
여기서 L 은 식 (I) 에서와 같이 상술되고 각각의 R2 는 동일하거나 또는 상이하며 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 할라이드, 및 임의로 치환된 히드록실로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, R2 는 반응성 관능기를 포함한다. 일부 실시형태에서, L 은 반응성 관능기를 포함한다.
일부 실시형태에서, 식 (VI) 은 식 (VII) 를 포함한다:
Figure pct00008
여기서 m 은 1-10 이다. 일부 실시형태에서, m 은 1-5, 또는 1-3, 또는 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5이다. 일부 실시형태에서, m 은 1이다. 일부 실시형태에서, 식 (VI) 또는 (VII) 를 포함하는 엔드-캡핑제는 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄 및 식 (VIII) 를 포함하는 엔드-캡핑제의 반응을 통해 폴리우레탄과 연관된다:
Figure pct00009
여기서 Q 는 히드록실 또는 아미노이고, L 은 식 (I) 에서와 같이 상술되고, R2 는 식 (VI) 에서와 같이 상술된다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 히드록시에틸 카르바메이트이다.
일부 실시형태에서, 엔드-캡핑제의 유형 중 적어도 하나는 이미다졸을 포함하여, 결과적으로 이미다졸을 포함하는 엔드-캡핑된 폴리우레탄을 형성한다. 일부 실시형태들에서, 이미다졸을 포함하는 엔드-캡핑제는 식 (IX) 을 포함한다:
Figure pct00010
여기서 L 은 식 (I) 에서와 같이 상술되고, R2 는 식 (VI) 에서와 같이 상술된다.
일부 실시형태에서, 식 (IX) 는 식 (X) 를 포함한다:
Figure pct00011
여기서 m 은 1-10 이다. 일부 실시형태에서, m 은 1-5, 또는 1-3, 또는 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5이다. 일부 실시형태에서, m 은 1이다. 일부 실시형태에서, 식 (IX) 또는 (X) 를 포함하는 엔드-캡핑제는 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄 및 식 (XI) 를 포함하는 엔드-캡핑제의 반응을 통해 폴리우레탄과 연관된다:
Figure pct00012
여기서 Q 는 히드록실 또는 아미노이고, R2 는 식 (VI) 에서와 같이 상술된다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 2-히드록시에틸메틸 이미다졸륨이다.
일부 실시형태에서, 엔드 캡핑제의 유형 중 적어도 하나는 환형 카르보네이트를 포함하여, 결과적으로 환형 카르보네이트를 포함하는 엔드-캡핑제를 포함하는 엔드-캡핑된 폴리우레탄을 형성한다. 용어 "환형 카르보네이트"는 당업계에서의 통상적인 의미를 가지며 환형 카르보네이트 올리고머 중 적어도 하나의 유형을 포함하는 분자 기, 예를 들면, 이량체, 삼량체, 사량체 등을 지칭한다. 일부 실시형태들에서, 환형 카르보네이트를 포함하는 엔드-캡핑제는 식 (XII) 을 포함한다:
Figure pct00013
여기서 R2 는 식 (VI) 에서와 같이 상술되고, L 은 식 (I) 에서와 같이 상술되고, n은 1-4이고,
Figure pct00014
는 폴리우레탄에 대한 결합 위치를 나타낸다. 일부 실시형태에서, R2 는 수소이다. 일부 실시형태에서, n은 1이다. 특정 실시형태에서, n은 2이다. 일부 실시형태에서, L 은 임의로 치환된 알킬렌이다. 일부 실시형태에서, 식 (XII) 은 식 (XIII) 를 포함한다:
Figure pct00015
여기서 m 은 1-10 이다. 일부 실시형태에서, m 은 1-5, 또는 1-3, 또는 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5이다. 일부 실시형태에서, m 은 1이다. 일부 실시형태에서, R1은 수소이다. 일부 실시형태에서, 식 (II) 또는 (III) 를 포함하는 엔드-캡핑제는 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄 및 식 (XIV) 를 포함하는 엔드-캡핑제의 반응을 통해 폴리우레탄과 연관된다:
Figure pct00016
여기서 L 과 R2 는 식 (XII)과 관련하여 상술한 바와 같으며 Q 는 히드록실 또는 아미노이다. 일부 실시형태에서, 식 (XIV) 의 화합물은 식 (XV) 을 포함한다:
Figure pct00017
여기서 m 은 식 (XIII)과 관련하여 상술한 바와 같다. 일부 실시형태에서, m 은 1이다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 글리세린 카르바메이트이다.
일부 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 피롤리돈을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 피롤리돈을 포함하는 엔드-캡핑제는 식 (XVI) 을 포함한다:
여기서 R2 는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 할라이드, 및 임의로 치환된 히드록실로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, m 은 연결기이고, 임의로 부재이고, 그리고 --는 폴리우레탄에 대한 결합 위치를 나타낸다. 연결기의 비제한적인 예는 임의로 치환된 알킬렌, 및 임의로 치환된 헤테로알킬렌을 포함한다. 일부 실시형태에서, 각각의 R2 는 수소이다. 일부 실시형태에서, m 은 임의로 치환된 알킬렌이다. 일부 실시형태에서, 식 (XVI) 는 식 (XVII) 를 포함한다: 특정 실시형태에서, m 은 반응성 관능기를 포함한다.
Figure pct00019
여기서 r 은 1-10 이다. 일부 실시형태에서, r 은 1-5, 또는 1-3, 또는 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5이다. 일부 실시형태에서, r 은 2이다. 일부 실시형태에서, 식 (XVI) 또는 (XVII) 를 포함하는 엔드-캡핑제는 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄 및 식 (XVIII) 를 포함하는 엔드-캡핑제의 반응을 통해 폴리우레탄과 연관된다:
Figure pct00020
여기서 M과 R2 는 식 (XVI)과 관련하여 상술한 바와 같으며 Q 는 히드록실 또는 아미노이다. 일부 실시형태에서, 식 (XVIII) 의 화합물은 식 (XIX) 을 포함한다:
Figure pct00021
여기서 r 은 식 (XVII)과 관련하여 상술한 바와 같다. 일부 실시형태에서, r 은 2이다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 2-히드록시에틸 피롤리돈이다.
일부 실시형태에서, 엔드-캡핑제의 유형 중 적어도 하나는 아크릴레이트를 포함하여, 결과적으로 아크릴레이트를 포함하는 엔드-캡핑된 폴리우레탄을 형성한다. 일부 실시형태들에서, 아크릴레이트를 포함하는 엔드-캡핑제는 식 (XX) 를 포함한다:
Figure pct00022
여기서 L 은 식 (I) 에서와 같이 상술되고, R2 는 식 (VI) 에서와 같이 상술된다.
일부 실시형태에서, 식 (XX) 는 식 (XXI) 를 포함한다:
Figure pct00023
여기서 m 은 1-10 이다. 일부 실시형태에서, m 은 1-5, 또는 1-3, 또는 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5이다. 일부 실시형태에서, m 은 1이다. 일부 실시형태에서, 식 (XX) 또는 (XXI) 를 포함하는 엔드-캡핑제는 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄 및 식 (XXII) 를 포함하는 엔드-캡핑제의 반응을 통해 폴리우레탄과 연관된다:
Figure pct00024
여기서 Q 는 히드록실 또는 아미노이고, R2 는 식 (VI) 에서와 같이 상술된다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트이다.
일부 실시형태에서, 엔드-캡핑제의 유형 중 적어도 하나는 에테를 포함하여, 결과적으로 에테르를 포함하는 엔드-캡핑된 폴리우레탄을 형성한다. 일부 실시형태들에서, 에테르를 포함하는 엔드-캡핑제는 식 (XXIII) 를 포함한다:
Figure pct00025
여기서 L 은 식 (I) 에서와 같이 상술되고, R2 는 식 (VI) 에서와 같이 상술된다.
일부 실시형태에서, 식 (XXIII) 은 식 (XXIV) 를 포함한다:
Figure pct00026
여기서 m 은 1-10 이다. 일부 실시형태에서, m 은 1-5, 또는 1-3, 또는 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5이다. 일부 실시형태에서, m 은 1이다. 일부 실시형태에서, 식 (XXIII) 또는 (XXIV) 를 포함하는 엔드-캡핑제는 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄 및 식 (XXV) 를 포함하는 엔드-캡핑제의 반응을 통해 폴리우레탄과 연관된다:
Figure pct00027
여기서 Q 는 히드록실 또는 아미노이고, R2 는 식 (VI) 에서와 같이 상술된다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 2-에톡시에탄올이다.
일부 실시형태에서, 엔드 캡핑제의 유형 중 적어도 하나는 할라이드를 포함하여, 결과적으로 할라이드를 포함하는 엔드-캡핑된 폴리우레탄을 형성한다. 일부 실시형태들에서, 할라이드를 포함하는 엔드-캡핑제는 식 (XXVI) 를 포함한다:
Figure pct00028
여기서 L 은 식 (I) 에서와 같이 상술되고, X는 할로겐 (예를 들어, F, Cl, Br, I) 이고, 그리고 Y는 임의로 치환된 아릴렌, 임의로 치환된 C1-10 알킬렌, 또는 임의로 치환된 알킬렌 산화물이다. 일부 실시형태에서, Y는 반응성 관능기를 포함한다. 특정 실시형태에서, X는 반응성 관능기를 포함한다.
일부 실시형태에서, 식 (XXVI) 은 식 (XXVII) 를 포함한다:
Figure pct00029
여기서 m 은 1-10 이다. 일부 실시형태에서, m 은 1-5, 또는 1-3, 또는 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5이다. 일부 실시형태에서, m 은 1이다. 일부 실시형태에서, 식 (XXVI) 또는 (XXVII) 를 포함하는 엔드-캡핑제는 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄 및 식 (XXVIII) 를 포함하는 엔드-캡핑제의 반응을 통해 폴리우레탄과 연관된다:
Figure pct00030
여기서 Q 는 히드록실 또는 아미노이다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 4-클로로벤질 알코올이다.
일부 실시형태에서, 식 (XXVI) 은 식 (XXVII) 를 포함한다:
Figure pct00031
여기서 m 은 1-10 이다. 일부 실시형태에서, m 은 1-5, 또는 1-3, 또는 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5이다. 일부 실시형태에서, m 은 1이다. 일부 실시형태에서, 식 (XXVI) 또는 (XXVII) 를 포함하는 엔드-캡핑제는 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄 및 식 (XXVIII) 를 포함하는 엔드-캡핑제의 반응을 통해 폴리우레탄과 연관된다:
Figure pct00032
여기서 Q 는 히드록실 또는 아미노이다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 4-클로로벤질 알코올이다.
일부 실시형태에서, 엔드-캡핑제의 유형 중 적어도 하나는 산을 포함하여, 결과적으로 산을 포함하는 엔드-캡핑된 폴리우레탄을 형성한다. 일부 실시형태들에서, 산을 포함하는 엔드-캡핑제는 식 (XXIX) 또는 식 (XXX) 를 포함한다:
Figure pct00033
여기서 L 은 식 (I) 에서와 같이 상술되고, A는 황 인, 또는 붕소이다. 일부 이러한 실시형태에서, L 은 -(CH2)m- 이고 m 은 1-10 이다. 일부 실시형태에서, m 은 1-5, 또는 1-3, 또는 1, 또는 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5이다. 일부 실시형태에서, 식 (XXIX) 또는 (XXX) 를 포함하는 엔드-캡핑제는 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄 및 식 (XXXI) 또는 식 (XXXII) 를 포함하는 엔드-캡핑제의 반응을 통해 폴리우레탄과 연관된다:
Figure pct00034
여기서 Q 는 히드록실 또는 아미노이다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 3-아미노프로판 술폰산이다.
에테르 및/또는 산을 포함하는 부가적인 적합한 엔드-캡핑제는 예를 들어 미국 특허 출원 번호 US 2011/0306724에 기재되며, 이는 참조로 본원에 통합된다.
일부 실시형태에서, 엔드 캡핑제의 유형 중 적어도 하나는 실란을 포함하여, 결과적으로 실란을 포함하는 엔드-캡핑된 폴리우레탄을 형성한다. 일부 실시형태들에서, 실란을 포함하는 엔드-캡핑제는 식 (XXXIII) 을 포함한다:
Figure pct00035
여기서 L 은 식 (I) 에서와 같이 상술되고, 각각의 R3 은 동일하거나 또는 상이하고 -(CH2)n- 또는 -O-(CH2)n 을 포함하고, 각각의 n은 동일하거나 또는 상이하고 1-4 이다. 일부 실시형태에서, 각각의 n 은 동일하거나 또는 상이하고 1 또는 2 이다. 일부 실시형태에서, R3 은 반응성 관능기를 포함한다.
일부 실시형태에서, 식 (XXXIII) 을 포함하는 엔드 캡핑제는 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄과 식 (XXXIV) 을 포함하는 엔드-캡핑제의 반응을 통해 폴리우레탄과 연관된다:
Figure pct00036
여기서 Q 는 히드록실 또는 아미노이다. 예를 들어, 일부 이러한 실시형태에서, 엔드-캡핑제는 3-아미노프로필.트리메톡시실란이다.
일부 실시형태에서, 제 1 유형 및 제 2 유형의 엔드-캡핑제가 사용된다. 예를 들어, 일부 경우에서, 제 1 유형의 엔드-캡핑제는 환형 카르보네이트이고 제 2 유형의 엔드-캡핑제는 피롤리돈을 포함한다. 제 1 유형의 엔드-캡핑제 대 제 2 유형의 엔드-캡핑제의 임의의 적합한 비율, 예를 들어 약 1:2 와 약 2:1 사이, 약 1:1.5 와 약 1.5:1 사이, 또는 약 1:1가 이용될 수 있다.
당업자는 본원에 기재된 것들에 부가하여 다른 적합한 유형의 엔드-캡핑제 및/또는 시약을 인식할 것이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 엔드-캡핑 기 및/또는 시약은 알킬, 아릴, 시아노, 카르바메이트 및/또는 아크릴레이트기를 포함한다.
일부 실시형태에서, 접착제 (예를 들면, 엔드-캡핑 또는 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄) 는 사슬 연장제와 접착제의 반응을 통해 사슬 연장될 수 있다. 사슬 연장은 접착제의 목적하는 Mn을 수득하고 및/또는 접착제의 목적하는 정도의 기능성을 수득하기에 적합한 조건하에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 사슬 연장은 접착제의 하나 이상의 측쇄 기의 반응을 통해 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응성 관능기는 사슬 연장제 상에 존재한다.
당업자는 폴리우레탄 또는 다른 중합체 (예를 들면, 폴리우레탄을 제조하는데 사용된 폴리올) 의 분자량을 결정하는 방법 및 시스템을 인식할 것이다. 일부 실시형태에서, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 분자량 (Mn) 은 폴리스티렌 표준을 사용하여 보정된 GPC를 사용하여 결정된다.
당업자는 기능성 정도를 결정하기 위한 방법 및 시스템을 인식할 것이다 (즉, 접착제에 존재하는 반응성 관능기의 분율 및/또는 분자당 평균수는 가교와 같은 경화된 모이어티가 형성되도록 경화 종과 반응할 수 있음).
또, 예시적인 접착제로서 폴리우레탄을 참조하면, 일부 실시형태에서, 사슬 연장제는 디올 또는 디아민을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사슬 연장제는 디아미노 화합물을 포함할 수 있다. 디아미노 화합물의 비제한적인 예로는 구조 H2N-R4-NH2 를 갖는 화합물을 포함하고, R4 는 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 알킬렌이다. 일부 실시형태에서, R4 는 -(CH2)P- 이고, 여기서 p는 1-10, 또는 2-8, 또는 3-7, 또는 4-6이다. 일부 실시형태에서, 사슬 연장제는 헥사메틸렌 디아민이다. 특정 실시형태에서, R4 는 반응성 관능기를 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 사슬 연장제는 1,3-디아미노-2-프로판올 (예를 들어, 여기서 히드록실기는 반응성 관능기임) 이다.
일부 실시형태에서, 사슬 연장제는 (예를 들어, 상술한 바와 같이) 디올 화합물을 포함한다. 디올 화합물의 비제한적인 예는 구조 HO-R5-OH 를 갖는 화합물을 포함하며, 여기서 R5 는 임의로 치환된 아릴렌 또는 임의로 치환된 아킬렌이다. 일부 실시형태에서, R5 는 -(CH2)P- 이고, 여기서 p는 1-10, 또는 2-8, 또는 3-7, 또는 4-6 이다. 특정 실시형태에서, R5 는 반응성 관능기를 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 사슬 연장제는 식 (XXXV) 에서와 같은 구조를 포함한다:
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여기서 m 은 1-100 이다. 일부 실시형태에서, m 은 적어도 1, 적어도 2, 적어도 5, 적어도 10, 적어도 20, 적어도 50, 또는 적어도 75 이다. 특정 실시형태에서, m 은 100 이하, 75 이하, 50 이하, 20 이하, 10 이하, 5 이하, 또는 2 이하이다. 상술한 범위의 조합도 또한 가능하다 (예를 들어, m 은 1 내지 100이고, m 은 1 내지 20이고, m 은 10 내지 50이고, m 은 20 내지 75이고, m 은 50 내지 100 임). 다른 범위도 또한 가능하다. 하나 이상의 관능기를 포함하는 사슬 연장제 (예를 들어, 디아미노 및 디올) 의 추가적인 비제한적 예는 도 3 에 도시된다.
일부 실시형태에서, 중합 이후의 잔류 반응성 이소시아네이트 기의 적어도 일 부분은, 잔류 이소시아네이트기가 실질적으로 반응하지 않도록 하나 이상의 말단제의 첨가를 통해 비활성화될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 말단제는 이소시아네이트기의 추가 반응이 종결되도록 엔드-캡핑제일 수 있다.
특정 실시형태에서, 폴리우레탄 상에 존재하는 산 기는, 폴리우레탄이 물 안으로 분산될 수 있도록 하나 이상의 중화제의 첨가를 통해 중화될 수 있다. 중화제의 비제한적 예로는 수산화물 (예를 들어, 수산화 칼륨, 수산화 리튬) 및 3 급 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 에틸디프로필아민, 에틸디부틸아민, 디에틸프로필아민, 디에틸모노부틸아민) 을 포함한다. 일부 실시형태에서, 중화제는 트리에틸아민이다. 마찬가지로, 폴리우레탄 상에 존재하는 염기성 기는, 아세트산과 같이, 폴리우레탄이 물 안에 분산될 수 있도록 하나 이상의 산성 중화제의 첨가를 통해 중화될 수 있다. 중화제의 이용량은 (예를 들어, 폴리우레탄 상에 존재하는 산 기의 수에 대해) 약 10 - 150 % 사이일 수 있다. 상술한 바와 같이, 본원에 기재된 (예를 들어, 접착제 층에서의 수성 분산액으로서의) 접착제는 일반적으로 (예를 들어, 하나 이상의 경화 종과) 하나 이상의 반응성 관능기의 반응 (즉, 경화) 을 통해 형성된 2 이상의 경화된 모이어티를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 접착제는 적어도 하나의 반응성 관능기, 적어도 2 개의 반응성 관능기, 적어도 3 개의 반응성 관능기, 또는 적어도 4 개의 반응성 관능기의 반응을 통해 형성된다. 각각의 반응성 관능기는 동일하거나 상이할 수 있으며 일반적으로 아래에 보다 상세히 설명되는 하나 이상의 경화 종과 반응할 수 있다.
일부 실시형태에서, 반응성 관능기는 특정 쌍극자 모멘트를 갖는다. 일부 경우에, 상대적으로 높은 쌍극자 모멘트 (예를 들어, 2 Debyes 초과의 쌍극자 모멘트) 를 갖는 하나 이상의 관능기의 반응을 통해 형성된 접착제의 사용은 전통적인 접착제에 비해 전기-광학 디스플레이의 전기-광학 성능을 향상시킬 수 있다. 당업자는 반응성 기의 쌍극자 모멘트를 결정하는 적절한 방법을 선택할 수 있을 것이다. 관능기의 쌍극자 모멘트는 약 2 Debyes 와 약 6 Debyes 사이의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 관능기의 쌍극자 모멘트는 적어도 약 2 Debyes, 적어도 약 2.5 Debyes, 적어도 약 3 Debyes, 적어도 약 4 Debyes, 또는 적어도 약 5 Debyes이다. 예를 들어, 환형 카르보네이트기 (예를 들어, 식 (XIV) 에서와 같은 구조를 포함함) 는 약 5 Debyes의 쌍극자 모멘트를 가질 수 있고, 피롤리돈 (예를 들어, 식 (XVII) 에서와 같은 구조를 포함함) 은 약 4 Debyes의 쌍극자 모멘트를 가질 수 있고, 니트릴 (예를 들어, 식 (V) 에서와 같은 구조를 포함함) 은 약 3.5 Debyes의 쌍극자 모멘트를 가질 수 있다.
반응성 관능기는 일반적으로 총 조성물에 대해 약 5 몰% 와 약 25 몰% 사이 범위의 양으로 접착제에 존재한다. 일부 실시형태에서, 반응성 관능기는 적어도 약 5 몰%, 적어도 약 10 몰%, 적어도 약 15 몰%, 또는 적어도 약 20 몰% 의 양으로 접착제에 존재한다. 특정 실시형태에서, 반응성 관능기는 약 25 몰% 이하, 약 20 몰% 이하, 약 15 몰% 이하, 또는 약 10 몰% 이하의 양으로 접착제에 존재한다. 상기 언급된 범위의 조합 (예를 들어, 약 5 몰%와 약 25 몰% 사이) 도 또한 가능하다.
일부 실시형태에서, 접착제는 (예를 들어, 접착제의 경화 동안) 적어도 하나의 경화 종과 적어도 하나의 반응성 관능기의 반응에 의해 경화된다. 예시적인 실시형태에서, 접착제는 제 1 경화 종과 제 1 반응성 관능기의 반응 (예를 들어, 제 1 경화된 모이어티를 형성하기 위한 제 1 경화 단계) 및 제 2 경화 종과 제 2 반응성 관능기의 반응 (예를 들어, 제 2 경화된 모이어티를 형성하기 위한 제 2 경화 단계) 에 의해 경화된다. 당업자라면, 본 명세서의 교시에 기초하여, 적어도 하나의 반응성 관능기와 적어도 하나의 경화 종의 반응이 예를 들어 엔드-캡핑제 및/또는 사슬 연장제 첨가 이전에 접착제의 백본을 형성하는 반응 (예를 들어, 폴리우레탄을 형성하는 디올 등의 2차 시약과 디이소시아네이트의 반응) 을 포함하는 것으로 의도되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 즉, 본원에 기재된 적어도 하나의 경화 종과 적어도 하나의 반응성 관능기의 반응은 일반적으로 (예를 들어, 기계적 특성 (예를 들어, 증가된 영의 모듈러스), 레올로지 특성 (예를 들어, 증가된 점도) 등 중 하나에서의 변화를 겪도록) 접착제의 경화 동안 발생한다. 그러나, 하나 이상의 반응성 관능기가 전술한 바와 같이 접착제의 백본에 존재할 수 있으며, 하나 이상의 경화 종과 반응할 수 있다.
일부 실시형태에서, 접착제는 사슬 연장제, 가교제, 또는 이들의 조합 등의 경화 종과 반응성 관능기의 반응에 의해 경화된다. 특정 실시형태에서, 접착제는 백본 또는 엔드-캡핑제에 존재할 수 있는 제 2 반응성 관능기와 같은 경화 종과 제 1 반응성 관능기의 반응에 의해 경화된다. 예시적인 실시형태에서, 접착제는, 2 이상의 반응성 관능기가 접착제 재료 상에 존재하도록 접착제 재료의 열가소성 건조에 의해 경화될 수 있다.
일부 경우에서, 경화 종은 상술한 바와 같이 반응성 관능기의 일 유형을 포함한다. 예를 들어, 경화 종은 접착제 재료 백본 또는 엔드-캡핑제 상에 존재하는 히드록실 반응성 관능기와 반응하도록 구성된 카르복실산 기를 포함할 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 반응성 관능기는 티올렌 반응을 통해 설프히드릴과 같은 경화 종과 반응하는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 반응성 관능기는 가교제 (즉, 크로스링커) 와 반응할 수 있다. 즉, 일부 경우에서, 경화 종은 가교제를 포함한다. 적합한 가교제의 비제한적인 예로는 아민, 카르보디이미드, 에폭시, 알코올, 티올, 이소시아네이트 등을 포함한 다관능성 반응기를 포함하는 단량체, 올리고머, 및 폴리머를 포함한다. 당업자는 본 명세서의 교시에 기초하여 적합한 가교제를 선택할 수 있을 것이다. 일부 실시형태에서, 경화 종은 전술한 바와 같이 사슬 연장제이다. 특정 실시형태에서, 반응성 관능기는 모노-, 디- 또는 트리-알콕시실란과 같이 자기-가교 및/또는 자기-사슬 연장할 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 경화 종은 반응성 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기 (예를 들어, 실란) 와 동일한 유형의 기를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 접착제는 2 이상의 가교제와 접착제 (예를 들면, 폴리우레탄) 상에 존재하는 하나 이상의 반응성 관능기의 반응에 의해 형성된다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 접착제는 제 1 가교제 (즉, 제 1 경화제) 및 제 2 가교제 (즉, 제 2 경화제) 와 반응한다. 일부 실시형태에서, 접착제 백본은 접착제의 건조 및/또는 적층과 같은 제 1 경화 단계 동안 제 1 가교제와 반응한다. 특정 실시형태에서, 접착제는 이후 제 2 경화 단계 동안 제 2 가교제와 반응한다. 일부 실시형태에서, 제 1 가교제 및 제 2 가교제는 접착제와 (예를 들어, 접착제 백본 상의 하나 이상의 반응성 관능기와) 상이한 가교 속도를 갖는다. 특정 실시형태에서, 제 1 가교제 및 제 2 가교제는 접착제 상에 존재하는 반응성 관능기와 유사한 가교 속도를 갖는다. 이롭게는, 2 이상의 가교제의 사용은 원하는 레올로지 특성을 제공하여 접착제의 적층 및/또는 건조 동안 접착제의 유효 평탄화, 및/또는 낮은 접착제층 코트 중량을 가능하게 한다. 일부 실시형태에서, 접착제의 기계적 특성은 제 2 가교제 (즉, 제 2 경화 단계 동안) 에 의해 제어될 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제의 장기 스트레스 신뢰도는 제 2 가교제에 의해 제어될 수 있다.
일부 실시형태에서, 반응성 관능기는 전자기 방사선 (예를 들어, 가시 광선, UV 선 등), 전자선, (예를 들어, 용매 추출 또는 축합 반응 동안 이용되는 것과 같은) 상승 온도, 화학적 화합물 (예를 들어, 티올렌) 및/또는 가교제와 같은 자극의 존재하에서 경화 종과 반응한다. 반응성 관능기 반응 (예를 들어, 경화 단계) 의 유형의 예시적인 실시형태는, 디아민 또는 폴리아민 가교, 자기-가교, 티올렌/UV 가교, 및 UV 가교를 포함하여 도 4에 도시되어 있다.
상기 설명은 예시적인 폴리우레탄 접착제 조성물에 관한 것이지만, 반응성 관능기의 다른 유형의 접착제 재료로의 혼입이 당업자에게 공지될 것이다. 예를 들어, 에폭시 관능성은 아크릴레이트 단량체를 포함하는 에폭시를 사용함으로써 폴리아크릴레이트계 접착제에 혼입될 수 있고, 이중 결합 관능성은 알키드계 재료 등에 혼입될 수 있다. 일부 실시형태에서, 전술한 바와 같이, 접착제는 2 이상의 유형의 접착제 재료 (즉, 접착제 하이브리드) 를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에서, 접착제는 (예를 들어, 열가소성 건조에 의해 제 1 경화를 수행하도록 구성된) 아크릴 등의 폴리아크릴레이트 및 (예를 들어, 아크릴레이트에 존재하는 반응성 관능기와 폴리우레탄의 반응을 통해 제 2 경화를 수행하도록 구성된) 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 일부 실시형태에서, 접착제 층은 프론트 플레인 전극과 백플레인 전극 사이에 배치되며, 이것은 전기-광학 재료의 전기적 상태를 변경하는데 필요한 전기장을 인가할 수 있다. 즉, 접착제의 전기 특성 (예를 들어, 저항률, 도전율) 은 전기-광학 재료에 인가된 전기장을 변화시킬 수 있다. 접착제의 저항률이 너무 높으면, 상당한 전압 강하가 접착제 층 내에서 발생할 수 있으며, 이는 전극 양단의 전압 증가를 필요로 한다. 이러한 방식으로 전극 양단의 전압을 증가시키는 것은 바람직하지 않은데, 그 이유는 디스플레이의 전력 소비를 증가시킬 수 있고, 증가된 전압을 처리하기 위해 보다 복잡하고 값비싼 제어 회로의 사용을 요구할 수 있기 때문이다. 대조적으로, 액티브 매트릭스 디스플레이에서와 같이, 전기-광학 어셈블리를 가로질러 연속적으로 연장될 수 있는 접착제 층이 전극 매트릭스와 접촉하는 경우, 접착제의 체적 저항률이 너무 낮아서는 안되거나, 또는 연속적인 접착제 층을 통한 전류의 측면 전도가 인접한 전극들 사이에 원하지 않는 크로스토크를 유발할 수 있다. 또한, 대부분의 재료의 체적 저항률은 온도가 증가함에 따라 급격히 감소할 수 있기 때문에, 접착제의 체적 저항률이 너무 낮으면, 실온보다 실질적으로 높은 온도에서의 어셈블리 성능에 악영향을 미친다. 따라서, 일부 실시형태에서, 접착제의 체적 저항률은 (예를 들어, 20 ℃ 정도의 어셈블리의 작동 온도에서) 약 108 ohm·cm 와 약 1012 ohm·cm 사이, 또는 약 109 ohm·cm 와 약 1011 ohm·cm 사이 범위일 수 있다. 체적 저항률의 다른 범위도 또한 가능하다.
경화 이후 (예를 들어, 제 1 경화 및 제 2 경화 이후) 접착제 층은 특정 평균 코트 중량을 가질 수 있다. 예를 들어, 접착제 층은 약 2 g/㎡ 와 약 25 g/㎡ 사이 범위의 평균 코트 중량을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제 층은 적어도 약 2 g/㎡, 적어도 약 4 g/㎡, 적어도 약 5 g/㎡, 적어도 약 8 g/㎡, 적어도 약 10 g/㎡, 적어도 약 15 g/㎡, 또는 적어도 약 20 g/㎡ 의 평균 코트 중량을 갖는다. 특정 실시형태에서, 접착제 층은 약 25g/㎡ 이하, 약 20g/㎡ 이하, 약 15g/㎡ 이하, 약 10g/㎡ 이하, 약 8g/㎡ 이하, 약 5g/㎡ 이하, 또는 약 4g/㎡ 이하의 평균 코트 중량을 갖는다. 상기 언급된 범위의 조합 (예를 들어, 약 2 g/㎡ 와 약 25 g/㎡ 사이, 약 4 g/㎡ 와 약 10 g/㎡ 사이, 약 5 g/㎡ 와 약 20 g/㎡ 사이, 약 8 g/㎡ 와 약 25 g/㎡ 사이) 도 또한 가능하다. 다른 범위도 또한 가능하다.
경화 이전의 접착제 층은 (예를 들면, 접착제가 전기-광학 어셈블리의 전기 및/또는 광학 특성을 크게 변화시키지 않도록) 특정 평균 습윤 코팅 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 접착제 층은 약 1 미크론과 약 100 미크론 사이, 약 1 미크론과 약 50 미크론 사이, 또는 약 5 미크론과 약 25 미크론 사이 범위의 평균 습윤 코팅 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제 층은 약 25 미크론 미만, 약 20 미크론 미만, 약 15 미크론 미만, 또는 약 12 미크론 미만, 약 10 미크론 미만, 또는 약 5 미크론 미만의 평균 습윤 코팅 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태들에서 (예를 들어, 접착제가 전기-광학 재료에 대해 습식 코팅된 실시형태들에서), 접착제 층은 약 1 미크론과 약 50 미크론 사이, 또는 약 5 미크론과 약 25 미크론 사이, 또는 약 5 미크론과 약 15 미크론 사이 범위의 평균 습윤 코팅 두께를 가질 수 있다. 일부 실시형태들에서 (예를 들어, 접착제가 층 위에 코팅되고 전기-광학 재료에 적층되는 실시형태들에서), 접착제 층은 약 15 미크론과 30 미크론 사이, 또는 20 미크론과 25 미크론 사이의 평균 습윤 코팅 두께를 가질 수 있다. 다른 습윤 코팅 두께도 또한 가능하다.
접착제 층이 전체 하지층을 커버하거나, 접착제 층이 하지층의 일부만을 커버할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 접착제 층은 적층체로서 적용되어 보통 더 두꺼운 접착제 층을 만들 수 있거나, 또는 오버코트로서 적용되어 보통 적층체보다 더 얇은 층을 만들 수 있다. 오버코트 층은, 접착제가 전기-광학 재료 표면 (또는 다른 표면) 상에 코팅될 수 있도록 오버코트 전에 제 1 경화가 일어나고 오버코팅 이후에 재료에 제 2 경화를 설정하는 이중 경화 시스템을 이용할 수 있다. 오버코트 층은 하지 표면이 거칠고 얇은 층만이 도포되는 경우 거칠수 있거나, 또는 오버코트 층은 하지 거친 표면을 평탄하게 하는데 사용될 수 있다. 평탄화는 오버코트 층이 거친 표면을 평탄화하기 위해 도포될 수 있는 단일 단계에서 일어나며, 예를 들어, 임의의 공극을 채우도록 충분한 접착제를 첨가하고 표면을 평활화하고 전체 두께를 최소한으로 증가시킨다. 대안으로, 평탄화는 오버코트 층이 거친 표면을 최소한으로 코팅하기 위해 도포되고 평탄화되도록 제 2 코팅이 도포되는 2 단계로 발생할 수 있다. 다른 대안으로, 오버코트 층은 매끄러운 표면에 도포될 수 있다.
도 1c 및 도 1d를 다시 참조하면, 일부 실시형태에서, 전기-광학 어셈블리는 전기-광학 재료 층 (125), 캡슐 (150), 및 바인더 (160) 를 포함한다. 특정 실시형태에서, 바인더는 또한 상술한 바와 같이 접착제일 수 있다. 예를 들어, 바인더는 (예를 들어, 적어도 하나의 유형의 엔드기를 포함하는) 폴리우레탄일 수 있다.
본 발명의 전기-광학 어셈블리는 완전한 전기-광학 디스플레이를 구성하거나 또는 이러한 디스플레이 (예를 들면, 전기영동 디스플레이) 의 서브-어셈블리만을 구성할 수 있다. 대표적인 전기영동 디스플레이는 예를 들어, 2006 년 3 월 14 일자로 발행된 미국 특허 제 7,012,735 호에 기재되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 인용된다. 완전한 전기-광학 디스플레이는 일반적으로 전기-광학 재료의 광학 상태를 변화시키는데 필요한 전계를 생성하기 위해 적어도 하나의, 통상적으로는 두 개의 전극의 존재를 포함하지만, 경우에 따라 두 개의 전극 중 오직 하나만이 디스플레이의 영구적인 부분일 수 있고, 다른 전극은 휴대용 스타일러스 또는 디스플레이 상에 이동하여 디스플레이 상에 기록될 수 있는 유사한 기구와 같은 형태이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 프론트 플레인 전극 (130) 은 전극을 포함한다. 특정 실시형태에서, 백플레인 전극 (110) 은 전극을 포함한다. 일부 경우에서, 전극은 광-투과성일 수 있다. 예를 들어, 어셈블리는 능동 매트릭스 디스플레이의 형태를 가질 수 있으며, 제 1 층은 디스플레이의 다수의 픽셀 및 전형적으로 전체에 걸쳐 연장되는 단일의 연속적인 광-투과성 전극을 포함한다.
일부 실시형태에서, 프론트 플레인 전극 (130) 및/또는 백플레인 전극 (110) 은 디스플레이의 픽셀을 정의하는 패터닝된 하나 이상의 전극 층을 포함한다. 예를 들어, 하나의 전극 층은 긴 행 전극으로 패터닝될 수 있고, 제 2 전극 층은 행 전극에 대해 직각으로 달리는 긴 열 전극으로 패터닝될 수 있으며, 픽셀은 행 및 열 전극의 교차점에 의해 정의된다. 대안으로, 일부 실시형태에서, 하나의 전극 층은 단일 연속 전극의 형태를 가지며, 제 2 전극 층은 픽셀 전극의 매트릭스로 패터닝되며, 그 각각은 디스플레이의 하나의 픽셀을 정의한다. 스타일러스, 프린트 헤드 또는 디스플레이와 분리된 유사한 가동 전극과 함께 사용하기 위한 다른 유형의 전기-광학 디스플레이에서, 전기-광학 층에 인접한 층들 중 단지 하나만이 전극을 포함하고, 전기-광학 층의 대향 측면상의 층은 전기-광학 층을 손상시키는 가동 전극을 방지하기 위한 보호 층이다.
도 1a 내지 도 1d를 다시 참조하면, 프론트 플레인 전극 (130) 은 (예를 들어, 상대적으로 얇은 광 투과성 전극을 지지할 수 있고 상대적으로 취약한 전극을 기계적 손상으로부터 보호할 수 있는) 중합체 필름 또는 유사한 지지층을 포함할 수 있고, 백플레인 전극 (110) 은 지지부 및 (예를 들어, 디스플레이의 개별 픽셀을 정의하는) 복수의 픽셀 전극을 포함한다. 일부 경우에서, 백플레인 전극은 디스플레이를 구동하는데 (예를 들어, 다양한 픽셀을 디스플레이 상에 원하는 이미지를 제공하는데 필요한 광학 상태들로 스위칭하는데) 필요한 전위를 픽셀 전극 상에 생성하는데 사용되는 비선형 디바이스 (예를 들어, 박막 트랜지스터) 및/또는 다른 회로를 더 포함할 수 있다.
전기-광학 어셈블리는 프론트 플레인 적층체의 형태를 가질 수 있다. 이러한 프론트 플레인 적층체에서, 프론트 플레인은 최종 디스플레이의 프론트 전극을 형성하기 위한 투광성 도전층을 포함할 수 있다. 프론트 플레인은 중합성 막 또는 (예를 들어, 상대적으로 얇은 도전층을 지지하고 기계적 손상으로부터 보호하는) 유사한 지지층을 포함할 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 전기-광학 어셈블리는, 프론트 플레인 적층체가 백플레인 전극에 적층되어 최종 디스플레이를 형성하기 이전에 제거되는 이형 시트를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전기-광학 재료 층은 캡슐화된 전기영동 매질을 포함한다. 도 1c 및 1d를 다시 참조하면, 일부 실시형태에서, 전기-광학 재료 층 (125) 은 캡슐화된 전기영동 매질 및 바인더 (160) 를 포함하는 캡슐 (150) 을 포함한다. 일부 경우에서, 캡슐은 다수의 작은 캡슐을 포함하는 캡슐화된 전기영동 매질을 포함할 수 있고, 그 각각은 자체가 액체 현탁 매질에 현탁된 전기영동적으로 이동되는 입자 (예컨대, 잉크 입자) 를 포함하는 내부 상 및 내부 상을 둘러싸는 캡슐 벽을 포함한다. 일부 이러한 실시형태에서, 캡슐은 중합성 바인더 (예를 들어, 바인더 (160)) 내에 유지되어 두 전극 (예를 들어, 프론트 플레인 전극 및 백플레인 전극) 사이에 위치하는 간섭성 층을 형성한다. 일부 경우에서, 캡슐화된 전기영동 매질 내의 개별 마이크로캡슐을 둘러싼 벽이 연속 상에 의해 대체되어 전기영동 매질이 전기영동 유체의 복수의 개별 액적들 및 중합체 재료의 연속 상을 포함하는 이른바 중합체 분산의 전기영동 디스플레이를 제조할 수 있고, 그리고 이러한 중합체 분산의 디스플레이 내의 전기영동 유체의 개별 액적은 개별 캡슐 멤브레인이 각각의 독립된 액적과 연관되지 않음에도 불구하고 캡슐 또는 마이크로캡슐로서 간주될 수도 있다.
일부 실시형태에서, 전기영동 매질은 복수의 캡슐을 포함하고, 캡슐 각각은 캡슐 벽, 캡슐 벽 내에 캡슐화된 현탁 유체 및 현탁 유체에 현탁되고 매질에 전계 인가시 그곳에서 움직일 수 있는 복수의 전기적으로 하전된 입자을 포함하며, 매질은 캡슐을 둘러싸는 바인더를 더 포함한다.
캡슐화된 전기영동 디스플레이는 전형적으로 전통적인 전기영동 디바이스의 클러스터링 및 침전 실패 모드를 당하지 않으며, 광범위하게 다양한 가요성 및 강성 기판 상에 디스플레이를 인쇄하거나 코팅하는 능력과 같은 추가적인 이점을 제공하지 않는다. "인쇄"라는 단어의 사용은 다음을 포함하는 모든 형태의 인쇄 및 코팅을 포함하지만 이에 한정되지 않는 것으로 의도된다: 패치 다이 코팅, 슬롯 또는 압출 코팅, 슬라이드 또는 캐스케이드 코팅, 커튼 코팅과 같은 사전 계측된 코팅; 나이프 오버 롤 코팅, 순방향 및 역방향 롤 코팅과 같은 롤 코팅; 그라비아 코팅; 딥 코팅; 스프레이 코팅; 메니스커스 코팅; 스핀 코팅; 브러시 코팅; 에어 나이프 코팅; 실크 스크린 프린팅 공정; 정전 프린팅 공정; 열 프린팅 공정; 잉크 젯 프린팅 공정; 전기영동 증착; 및 다른 유사한 기술. 따라서, 일부 경우에서, 형성된 디스플레이는 가요성일 수 있다. 또한, 디스플레이 매질이 (다양한 방법을 이용하여) 인쇄될 수 있기 때문에, 디스플레이 자체는 저렴하게 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전기-광학 디스플레이는 "마이크로셀 전기영동 디스플레이"이다. 마이크로셀 전기영동 디스플레이에서, 하전된 입자 및 유체는 마이크로캡슐 내에 캡슐화되지 않고, 대신에 캐리어 매질 (예를 들어, 중합성 필름) 내에 형성된 복수의 공동 (cavity) 내에 유지될 수 있다.
전기영동 매질이 종종 불투명하고 (예를 들어, 많은 유형의 전기영동 매질에서, 입자들이 실질적으로 디스플레이를 통한 가시광의 투과를 차단함) 반사 모드로 동작하지만, 많은 전기영동 디스플레이는 일 디스플레이 상태가 실질적으로 불투명하고 하나는 광 투과성인 이른바 "셔터 모드"로 동작하도록 제조될 수 있다.
상술된 접착제는 또한 당업계에 공지된 다른 전기-광학 재료 및 전기-광학 디스플레이에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 전기-광학 재료는 고체이다 (예를 들어, 고체 전기-광학 디스플레이). 이러한 일부 실시형태에서, 전기-광학 재료는 내부의 액체 또는 가스 충진의 공간을 포함할 수 있다. 이와 같이, "고체 전기-광학 디스플레이"라는 용어는 캡슐화된 전기영동 디스플레이, 캡슐화된 액정 디스플레이 및 다른 유형의 디스플레이를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전기-광학 디스플레이는 회전하는 이색 부재이다 (예를 들어, 회전 이색 볼 디스플레이). 이러한 일부 실시형태에서, 디스플레이는 상이한 광학 특성을 갖는 2 이상의 섹션 및 내부 쌍극자를 갖는 다수의 작은 몸체 (전형적으로 구형 또는 원통형) 를 사용한다. 이들 몸체는 매트릭스 내부의 액체가 충진된 액포들 내에 현탁될 수 있으며, 액포는 액체로 충진되어 몸체가 자유롭게 회전할 수 있다. 디스플레이의 외관은 전계를 인가하여, 몸체를 다양한 위치로 회전시키고 몸체의 어느 부분이 시인 표면을 통해 보이는지 변화시킴으로써 변경된다. 이러한 유형의 전기-광학 매질은 일반적으로 쌍안정성이다.
"쌍안정"이라는 용어는, 적어도 하나의 광학적 특성이 상이한 제 1 및 제 2 디스플레이 상태를 갖는 디스플레이 소자를 포함하는 디스플레이를 지칭하기 위해서, 그래서 유한 지속시간의 어드레싱 펄스에 의해, 임의의 주어진 소자가 구동된 이후에, 어드레싱 펄스가 종료된 이후, 디스플레이 소자의 상태 변화에 요구되는 어드레싱 펄스의 최소 지속기간인 적어도 몇 시간 동안, 예를 들어 적어도 4시간 동안 그 상태가 지속할 것인, 제 1 또는 제 2 디스플레이 상태 중 어느 하나를 상정하기 위해서 당해 분야에서 그 종래 의미로 본원에 사용된다. 일부 경우에서, 그레이 스케일이 가능한 일부 입자 기반의 전기영동 디스플레이는 그들의 극단적인 흑백 상태에서 뿐만 아니라 그들의 중간 그레이 상태에서도 안정적이다. 편의상 "쌍안정"이라는 용어가 본원에서 쌍안정과 다중 안정 디스플레이들의 양자를 커버하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 유형의 디스플레이는 쌍안정이라기 보다는 "다중 안정"으로 불리는 것이 일반적이다.
다른 전기-광학 디스플레이가 당업계에 공지되어 있으며 전기변색 매질, 예를 들어 반도전성 금속 산화물로부터 적어도 부분적으로 형성된 전극 및 전극에 부착된 가역적인 색 변화가 가능한 복수의 염료 분자를 포함하는 나노크로믹 필름 형태의 전기변색 매질을 사용하는 전기-광학 디스플레이; 전기-습윤 디스플레이; 및 복수의 하전된 입자가 전기장 영향하에서 현탁액을 통해 이동하는 입자 기반의 전기영동 디스플레이를 포함한다.
접착제 층은 업계에 공지된 적합한 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제 층은 필름으로서 형성되고, 이후 예를 들어 적층을 통해 어셈블리에 도포된다. 이러한 실시형태에서, (예를 들어, 본원에 기재된 엔드-캡핑된 폴리우레탄을 포함하는) 접착제는 이형층 또는 다른 기판 (예를 들어, 프론트 또는 백플레인 전극) 상에 코팅될 수 있고 업계에 공지된 기술을 사용하여 (예를 들어, 가열 및/또는 진공에의 노출을 통해) 건조될 수 있다. 기판은 (예를 들어, 가요성 중합체를 포함하는) 플라스틱 필름 또는 이형층 상에 인듐-주석-산화물 (ITO) 또는 (예를 들어, 최종 디스플레이의 전극 층 역할을 하는) 유사 전도성 코팅을 포함할 수 있다. 특정의 비제한적인 예로서, 접착제 재료는 기판 상에 (예를 들어, 다이 또는 슬롯 코터의 사용을 통해) 분배될 수 있다. 재료의 두께는 재료의 평방 면적당 펌핑되는 재료의 유동성 또는 양에 의해 제어될 수 있다. 개별적으로, 픽셀 전극들의 어레이 및 픽셀 전극들을 구동 회로에 연결하기 위한 적절한 컨덕터 배열을 포함하는 백플레인 전극이 준비될 수 있다. 최종 디스플레이를 형성하기 위해, 그 위에 캡슐/결합제 층을 갖는 기판은 접착제를 사용하여 백플레인 전극에 (예를 들어, 가열 및 롤 라미네이터의 사용을 통해) 적층될 수 있다.
대안의 실시형태에서, 백플레인 전극을 간단한 보호층, 예컨대 플라스틱 필름으로 대체함으로써 스타일러스 또는 유사한 가동 전극으로 사용 가능한 전기영동 디스플레이를 제조하기 위해 유사한 프로세스를 사용할 수 있으며, 플라스틱 필름 상에 스타일러스 또는 다른 가동 전극이 미끄러질 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 백플레인 전극은 그 자체가 가요성이며, 플라스틱 필름 또는 다른 가요성 기판 상에 픽셀 전극 및 컨덕터를 인쇄함으로써 준비된다.
당업자는 본원에 기재된 합성 방법에 사용하기에 적합한 조건을 인식할 것이다. 예를 들어, 접착제 재료 (예를 들어, 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄) 는 반응물 (예를 들어, 디이소시아네이트 화합물 및 디올과 같은 2 차 시약) 이 니트로 또는 용매에서 조합되고, 혼합되고, 그리고 반응되는 반응기에서 제조될 수 있고, 여기서 열은 반응기 안으로 및 반응기 밖으로 멀리 전달될 수 있다. 접착제의 합성은 불활성 분위기에서 (예를 들어, 물의 부재하에서 및 질소 및 아르곤 등의 비활성 가스의 존재하에서) 수행될 수 있다. 반응물은 임의의 특정 순서로 첨가될 수 있다. 접착제는 하나 이상의 추가 시약 (예를 들어, 엔드 캡핑제(들), 사슬 연장제(들), 중화제(들)) 과 반응될 수 있다. 일부 경우에서, 적합한 시간 이후, 물과 같은 분산 매질을 반응 혼합물에 첨가한다. 접착제 재료의 합성에 이어서, 접착제 재료는 (예를 들어, 반응 혼합물에 물을 첨가하거나 반응 혼합물을 물에 첨가함으로써) 물에 분산될 수 있다. 일부 실시형태에서, (예를 들어, 엔드-캡핑된 및/또는 중화된) 접착제는 사슬 연장된 후, 물에 분산될 수 있다.
본원에 기재된 접착제 재료는 경화될 수 있다. 경화는, 본원에 기재된 바와 같이, (예를 들어, 접착제를 가교하고, 연장하고, 엉키게 하도록 하는) 하나 이상의 경화 종과 하나 이상의 반응성 관능기의 반응을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 일부 경우에서, 접착제는 2 이상의 경화 단계 (예를 들어, 제 1 경화 및 제 2 경화) 를 거칠 수 있다. 즉, 접착제는 제 1 반응성 관능기를 제 1 경화 종 (즉, 제 1 경화) 과 반응시킴으로써 경화될 수 있고, 제 2 반응성 관능기를 제 2 경화 종 (즉, 제 2 경화) 과 반응시킴으로써 더욱 경화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제 층은 제 1 반응성 관능기가 제 1 경화 종과 반응하도록 접착제를 경화시킨 다음, 후속하여 제 2 반응성 관능기가 제 2 경화 종과 반응하도록 접착제를 경화시킴으로써 형성된다. 제 1 및 제 2 경화는 실질적으로 동일한 시간에 발생할 수 있거나 실질적으로 상이한 시간에 발생할 수 있다. 제 1 반응성 관능기는 제 2 반응성 관능기와 동일하거나 상이할 수 있다. 제 1 경화 종은 제 2 경화 종과 동일하거나 상이할 수 있다.
2 이상의 경화 (즉, 경화 단계) 의 이용으로 접착제에 바람직한 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 2 이상의 경화를 갖는 접착제는 다른 접착제와 비교하여 낮은 코트 중량 및/또는 두께를 가질 수 있고, (예를 들어, 제 1 경화 후 및/또는 제 2 경화 후) 접착제에 바람직한 레올로지 특성을 부여할 수 있고, 그리고/또는 공극 및/또는 결함의 형성을 감소하거나 또는 방지하여 제 1 경화 후 또는 제 2 경화 후 접착제에 존재하는 공극 및/또는 결함이 실질적으로 없도록 할 수 있다. 접착제는 일반적으로 원하는 층(들)을 서로 결합시키기에 충분한 접착 강도를 가져야 한다. 일부 경우에서, 접착제는 경화 후 (예를 들어, 제 1 경화 후, 제 2 경화 후) 원하는 층(들)을 서로 결합시키기에 충분한 접착 강도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 전기-광학 어셈블리는 가요성이며, 따라서 접착제는 어셈블리가 구부러질 때 어셈블리에 결함을 도입하지 않을 정도로 충분한 가요성을 가질 수 있다.
당업자는 오렌지 필 테스팅 (Orange Peel testing) 과 같은 접착제의 결함을 측정하기 위한 적절한 방법을 선택할 수 있을 것이다. 예를 들어, 오렌지 필은 파면 스캔 장비를 사용하여 표본을 표면에 60° 각도로 비추고 표본 표면과 동일하지만 반대 각도에서 수집된 반사 광도를 측정할 수 있다.
접착제는 경화 전후로 특정 평균 교차 온도 (Tc, 예를 들어, 탄젠트 델타 = 1Hz에서 1.0 인 온도에 측정됨) 를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 접착제는 제 1 경화 및/또는 제 2 경화 이전에 약 0 ℃ 와 약 80 ℃ 사이에서 평균 교차 온도를 갖는다. 특정 실시형태에서, 접착제의 평균 교차 온도는 제 1 경화 및/또는 제 2 경화 이전에 약 80 ℃ 미만, 약 60 ℃ 미만, 약 40 ℃ 미만, 약 20 ℃ 미만, 또는 약 10 ℃ 미만이다. 평균 교차 온도는 (제 2 경화 이전에) 제 1 경화 이후 증가할 수 있지만, 약 0 ℃ 와 약 80 ℃ 사이 (예를 들어, 약 20 ℃ 와 약 80 ℃ 사이) 에서 존재할 수 있다. 상술한 바와 같은 평균 교차 온도를 갖는 접착제는 유동하여 하나 이상의 층 (예를 들어, 전극층, 이형층) 에 용이하게 적층될 수 있고 더 큰 교차 온도를 갖는 접착제와 비교하여 실질적으로 적은 결함을 가질 수 있다. 당업자는, 접착제의 경화 (예를 들면, 가교) 가 일반적으로 교차 온도를 증가시키고, 그리고 예를 들어 제 2 경화가 80 ℃ 초과까지 교차 온도를 증가시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 제 2 경화 이후의 접착제의 평균 교차 온도는 약 80 ℃ 와 약 250 ℃ 사이일 수 있다. 특정 실시형태에서, 제 2 경화 이후의 접착제의 평균 교차 온도는 적어도 약 80 ℃, 적어도 약 100 ℃, 적어도 약 150 ℃, 또는 적어도 약 200 ℃ 이다. 일부 경우에서, 제 2 경화 이후의 접착제의 평균 교차 온도는 약 250 ℃ 이하, 약 200 ℃ 이하, 약 150 ℃ 이하, 또는 약 100 ℃ 이하이다. 상기 언급된 범위의 조합도 또한 가능하다.
접착제 재료는 전기영동 층 또는 이형층 위에 (예를 들면, 다이 또는 슬롯 코터에 의해) 분배될 수 있다. 다른 실시형태에서, 접착제는 (예를 들어, 용액 기술을 통해) 전기-광학 재료 (또는 다른 하부 층) 에 직접 코팅될 수 있다. 접착제는 당업계에 공지된 기술 (예를 들어, 가열 및/또는 진공에의 노출을 통해) 을 사용하여 건조될 수 있다. 다음 추가 층을 접착제의 외부 표면에 도포할 수 있다.
구체적인 예로서, 접착제 재료를 포함하는 분산액 (예를 들면, 물에 분산된 폴리우레탄) 이 전기-광학 재료 층 위에 (예를 들면, 다이 또는 슬롯 코터로) 분배된다. 액체 재료의 두께는 예를 들어 닥터 블레이드 (doctor blade) 의 사용을 통해 제어될 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제가 도포되는 전기-광학 재료의 상부 표면은 평면이 아닐 수 있다. 이러한 실시형태에서, 접착제는 접착제의 최종 외부 표면이 평면 또는 본질적으로 평면이 되도록 도포될 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 접착제 재료 (예를 들어, 제 1 유형의 반응성 관능기와 제 2 유형의 반응성 관능기를 포함함) 는 제 1 층의 적어도 일부분에 도포 (예를 들어, 플라스틱 필름, 이형층, 전기-광학 재료층 상의 인듐-주석 산화물 (ITO) 또는 유사 도전성 코팅) 될 수 있고, 제 1 유형의 반응성 관능기가 제 1 유형의 경화 종과 반응 (예를 들어, 제 1 경화된 모이어티를 형성) 하도록 경화 (즉, 제 1 경화) 될 수 있다. 일부 이러한 실시형태에서, 접착제는 제 2 층과 접촉될 수 있고 (예를 들어, 플라스틱 필름, 이형층, 전기-광학 재료층 상의 인듐-주석 산화물 (ITO) 또는 유사 도전성 코팅), 제 2 유형의 반응성 관능기가 제 2 유형의 경화 종과 반응 (예를 들어, 제 2 경화된 모이어티를 형성) 하도록 경화 (즉, 제 2 경화) 될 수 있다. 당업자는 접착제의 경화 (예를 들어, 제 1 경화, 제 2 경화) 가 일반적으로 접착제 층을 하나 이상의 층에 접착시키는 것임을 이해할 수 있다. 예를 들어, 접착제는 단지 하나의 층에만 접착될 수 있다. 일부 경우에서, 접착제는 2 개의 층을 함께 접착한다. 일부 경우에서, 제 2 경화 이전에 하나 이상의 층이 제거될 수 있고 (예를 들어, 이형층) 제 3 층 (예를 들어, 플라스틱 필름, 이형층, 전기-광학 재료층 상의 인듐-주석 산화물 (ITO) 또는 유사 도전성 코팅) 은 접착제와 접촉될 수 있다 (즉, 제거된 층을 대체함). 일부 이러한 실시형태에서, 제거된 층은 제 2 경화 전에 접착제의 거칠기를 용이하게 감소시키거나 및/또는 접착층을 (예를 들어, 물리적 손상으로부터, 오염으로부터) 보호할 수 있다. 하나 이상의 추가 경화 (예를 들어, 제 3 경화, 제 4 경화 등) 도 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에서, 접착제는 3 개 이상의 경화 단계로 경화될 수 있는 3개 이상의 반응성 관능기를 포함한다.
종래에 공지된 기술을 사용하여 임의의 기판 상의 접착제 필름을 형성할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 접착제 (예를 들어, 폴리우레탄) 은 물 (또는 다른 용매) 에 분산되고 층 (예를 들어, 플라스틱 필름, 이형층, 전기-광학 재료층 상의 인듐-주석 산화물 (ITO) 또는 유사 도전성 코팅) 위에 코팅된다. 당업자는 표면 상에 용액 코팅을 형성하는 기술, 예를 들어 스핀 코팅, 분무 기술, 인쇄, 다이 또는 슬롯 코터 등을 인식할 것이다. 다른 첨가제가 용액에 존재할 수 있다. 다음, 용액 코팅은 당업계에 공지된 기술 (예를 들어, 열 및/또는 진공) 을 사용하여 건조되어, 필름을 형성할 수 있다.
본원에 기재된 방법은 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 일부 경우에서, 각각의 반응 (예를 들어, 각각의 경화 스테이지) 은 약 실온 (예를 들어, 약 25 ℃, 약 20 ℃, 약 20 ℃와 약 25 ℃ 사이 등) 에서 수행된다. 그러나, 일부 경우에서, 각각의 반응은 실온 이하 또는 실온 이상에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 각각의 반응은 약 25 ℃ 와 약 140 ℃ 사이, 약 25 ℃ 와 약 75 ℃ 사이, 또는 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 반응 중 하나 이상은 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 대안으로, 반응은 깔끔한 조건하에 수행될 수 있다. 용매의 비제한적인 예로는 탄화수소 (예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄), 할로카본 (예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄), 에테르 (예를 들어, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 및 방향족 화합물 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔) 을 포함한다. 본원에 기재된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 반응은 또한 물에서 수행될 수 있다.
편의상, 본 명세서, 실시예, 및 첨부된 청구항에 채택된 특정 용어가 여기에 열거되어 있다. 특정 관능기 및 화학 용어의 정의는 아래에서 보다 상세히 설명된다. 본 발명의 목적을 위해, 화학 원소는 원소 주기율표, CAS 버전, 화학 및 물리의 핸드북, 제 75판, 인사이드 커버, 및 특정 관능기가 본원에 기재된 바와 같이 일반적으로 정의된다. 부가하여, 유기 화학의 일반적인 원리와 특정 기능 모이어티 및 반응성은 유기 화학, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito: 1999에 설명되어 있다.
본원에 사용되는 용어 "지방족"은 포화 및 불포화된, 비방향족, 직쇄 (즉, 비분지형), 분지형, 비환형, 및 환형 (즉, 카르보시클릭) 탄화수소를 포함하고, 이들은 하나 이상의 관능기로 임의로 치환된다. 당업자에 의해 알 수 있는 바와 같이, "지방족"은 본원에서, 다음에 한정되지는 않지만, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 및 시클로알키닐 모이어티를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 직선형, 분지형 및 환형 알킬기를 포함한다. 유사한 개념이 "알케닐", "알키닐" 등과 같은 다른 일반적인 용어에도 적용된다. 더욱이, 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬", "알케닐", "알키닐" 등은 치환 및 비치환된 기를 포괄한다. 특정 실시형태에서, 본원에 사용되는 바와 같이, "지방족"은 1-20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 기 (환형, 비환형, 치환형, 비치환형, 분지형 또는 비분지형) 를 나타내기 위해 사용된다. 지방족기 치환기는, 다음에 한정되지 않지만, 본원에 기재된 치환기 중 임의의 치환기를 포함하며, 이들은 결과적으로 안정적인 모이어티 (예를 들어, 지방족, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로지방족, 헤테로시클릭, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 옥소, 이미노, 티오옥소, 시아노, 이소시아노, 아미노, 아지도, 니트로, 히드록실, 티올, 할로, 지방족아미노, 헤테로지방족아미노, 알킬아미노, 헤테로알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로아릴아미노, 알킬아릴, 아릴알킬, 지방족옥시, 헤테로지방족옥시, 알킬옥시, 헤테로알킬옥시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 지방족티옥시, 헤테로지방족티옥시, 알킬티옥시, 헤테로알킬티옥시, 아릴티옥시, 헤테로아릴티옥시, 아실옥시 등, 그 각각은 더욱 치환될 수도 있거나 또는 더욱 치환되지 않을 수도 있음) 를 형성한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 당업계에서의 통상의 의미를 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬 기, 시클로알킬 (지환형) 기, 알킬 치환된 시클로알킬기, 및 시클로알킬 치환된 알킬기를 포함하여, 포화된 지방족 기의 라디칼을 지칭한다. 일부 경우에서, 알킬기는 저급 알킬기, 즉, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실) 일 수 있다. 일부 실시형태에서, 직쇄 또는 분지쇄 알킬은 그 백본에 30 개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있고, 일부 경우에서는, 20 개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 직쇄 또는 분지쇄 알킬은 그 백본에 12 개 이하의 탄소 원자 (예를 들어, 직쇄의 경우 C1-C12, 분지쇄의 경우 C3-C12), 6 개 이하의 탄소 원자, 또는 4 개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 마찬가지로, 시클로알킬은 그 고리 구조에 3-10 개의 탄소 원자를 가질 수 있거나, 또는 그 고리 구조에 5, 6 또는 7 개의 탄소를 가질 수 있다. 알킬기의 예로는, 다음에 한정되지 않지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 시클로부틸, 헥실, 및 시클로헥실을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "알킬렌"은 이가 알킬기를 지칭한다. "알킬렌" 기는 폴리메틸렌기, 즉, -(CH2)z- 이고, 여기서 z는 양의 정수, 예를 들어, 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 6, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 또는 2 내지 3 의 양의 정수이다. 치환된 알킬렌 사슬은 폴리메틸렌기이며, 여기서 하나 이상의 메틸렌 수소 원자가 치환기로 대체된다. 적합한 치환기는 본원에서 치환된 지방족 기에 대해 기재된 것들을 포함한다.
일반적으로, 접미사 "-엔"은 이가기를 기재하는데 사용된다. 따라서, 본원에 정의된 용어 중 임의의 용어는 그 모이어티의 이가 버전을 기재하기 위해 접미사 "-엔"으로 수정될 수 있다. 예를 들어, 이가 카르보환은 "카르보시크릴렌"이고, 이가 아릴 고리는 "아릴렌"이고, 이가 벤젠 고리는 "페닐렌"이고, 이가 헤테로환은 "헤테로시크릴렌"이고, 이가 헤테로아릴 고리는 "헤테로아릴렌"이고, 이가 알킬 사슬은 "알킬렌"이고, 이가 알케닐 사슬은 "알케닐렌"이고, 이가 알키닐 사슬은 "알키닐렌"이고, 이가 헤테로알킬 사슬은 "헤테로알킬렌"이고, 이가 헤테로알케닐 사슬은 "헤테로알케닐렌"이고, 이가 헤테로알키닐 사슬은 "헤테로알키닐"이며, 기타 등등이다.
용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 당업계에서의 통상적인 의미를 가지며, 상술된 알킬과 길이가 유사하고 알킬에 대해 치환이 가능하지만 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 각각 포함하는 불포화된 지방족 기를 지칭한다.
특정 실시형태에서, 본 발명에 채용된 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 1-20 개의 지방족 탄소 원자를 포함한다. 특정한 다른 실시형태에서, 본 발명에 채용된 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 1-10 개의 지방족 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명에 채용된 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 1-8 개의 지방족 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명에 채용된 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 1-6 개의 지방족 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명에 채용된 알킬, 알케닐 및 알키닐기는 1-4 개의 지방족 탄소 원자를 포함한다. 따라서 예시적인 지방족 기는, 다음에 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 알릴, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, n-헥실, sec-헥실, 모이어티 등을 포함하며, 이들은 다시 하나 이상의 치환기를 내포할 수 있다. 알케닐 기는, 다음에 한정되지 않지만, 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 1-메틸-2-부테-l-일 등을 포함한다. 대표적인 알키닐기는, 다음에 한정되지 않지만, 에티닐, 2-프로피닐 (프로파길 1), 1-프로피닐 등을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "시클로알킬"은 구체적으로 3 내지 10 개, 바람직하게는 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 기를 지칭한다. 적합한 시클로알킬은, 다음에 한정되지 않지만 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등을 포함하고, 이들은 다른 지방족, 헤테로지방족, 또는 헤테로시클릭 모이어티에서와 같이, 치환기로 임의로 치환될 수 있으며, 이 치환기는 다음에 한정되지 않지만 지방족; 헤테로지방족; 아릴; 헤테로아릴; 아릴알킬; 헤테로아릴알킬; 알콕시; 아릴옥시; 헤테로알콕시; 헤테로아릴옥시; 알킬티오; 아릴티오; 헤테로알킬티오; 헤테로아릴티오; -F; -Cl; -Br; -I; -OH; -NO2; -CN; -CF3; -CH2CF3; -CHCl2; -CH2OH; -CH2CH2OH; -CH2NH2; -CH2SO2CH3; -C(O)Rx; -CO2(Rx); -CON(Rx)2; -OC(O)Rx; -OCO2Rx; -OCON(Rx)2; -N(Rx)2; -S(O)2Rx; -NRx(CO)Rx 를 포함하고, 여기서 각각 발생된 Rx 는 독립적으로 다음에 한정되지 않지만 지방족, 헤테로지방족, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬, 또는 헤테로아릴알킬을 포함하고, 여기서 상기 및 여기에 기재한 지방족, 헤테로지방족, 아릴알킬, 또는 헤테로아릴알킬 치환기는 치환 또는 비치환된, 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 비환형일 수 있고, 그리고 상기 및 여기에 기재한 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 치환기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 일반적으로 적용가능한 치환기의 추가 예는 본원에 기재되는 실시예에 나타낸 특정 실시형태에 의해 예시된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로지방족"은 본원에서 정의된 바와 같이, 하나 이상의 관능기로 임의로 치환되고, 예를 들어, 탄소 원자 대신에 하나 이상의 산소, 황, 질소, 인, 또는 규소 원자를 포함하는, 포화 및 불포화된, 비방향족, 직쇄 (즉, 비분지형), 분지형, 비환형, 환형 (즉, 헤테로시클릭), 또는 폴리시클릭 탄화수소를 포함하는 지방족 모이어티를 지칭한다. 특정 실시형태에서, 헤테로지방족 모이어티는 하나 이상의 수소 원자를 하나 이상의 치환기로 독립적으로 대체하는 것에 의해 치환된다. 당업자에 의해 알 수 있는 바와 같이, "헤테로지방족"은, 다음에 한정되지는 않지만, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알케닐, 및 헤테로시클로알키닐 모이어티를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 용어 "헤테로지방족"은 용어 "헤테로알킬," "헤테로"헤테로알키닐" 등을 포함한다. 더욱이, 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로알킬", "헤테로알케닐", "헤테로알키닐" 등은 치환 및 비치환된 기를 포괄한다. 특정 실시형태에서, 본원에 사용되는 바와 같이, "헤테로지방족"은 1-20 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로지방족 기 (환형, 비환형, 치환형, 비치환형, 분지형 또는 비분지형) 를 나타내기 위해 사용된다. 헤테로지방족기 치환기는, 다음에 한정되지 않지만, 본원에 기재된 치환기 중 임의의 치환기를 포함하며, 이들은 결과적으로 안정적인 모이어티 (예를 들어, 지방족, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로지방족, 헤테로시클릭, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 술피닐, 술포닐, 옥소, 이미노, 티오옥소, 시아노, 이소시아노, 아미노, 아지도, 니트로, 히드록실, 티올, 할로, 지방족아미노, 헤테로지방족아미노, 알킬아미노, 헤테로알킬아미노, 아릴아미노, 헤테로아릴아미노, 알킬아릴, 아릴알킬, 지방족옥시, 헤테로지방족옥시, 알킬옥시, 헤테로알킬옥시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 지방족티옥시, 헤테로지방족티옥시, 알킬티옥시, 헤테로알킬티옥시, 아릴티옥시, 헤테로아릴티옥시, 아실옥시 등, 그 각각은 더욱 치환될 수도 있거나 또는 더욱 치환되지 않을 수도 있음) 를 형성한다.
용어 "헤테로알킬"은 당업계에서의 통상적인 의미를 가지며 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자에 의해 대체되는 본원에 기재된 알킬기를 지칭한다. 적합한 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 인 등을 포함한다. 헤테로알킬기의 예는, 다음에 한정되지 않지만, 알콕시, 아미노, 티오에스테르, 폴리(에틸렌 글리콜), 및 알킬-치환된 아미노를 포함한다.
용어 "헤테로알케닐" 및 "헤테로알키닐"은 당업계에서의 통상적인 의미를 가지며, 상술된 헤테로알킬과 길이가 유사하고 헤테로 알킬에 대해 치환이 가능하지만 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 각각 포함하는 불포화된 지방족 기를 지칭한다.
본 발명의 화합물의 상술된 지방족 (및 다른) 모이어티의 치환기의 일부 예로는, 다음에 한정되지 않지만, 지방족; 헤테로지방족; 아릴; 헤테로아릴; 알킬아릴; 알킬헤테로아릴; 알콕시; 아릴옥시; 헤테로알콕시; 헤테로아릴옥시; 알킬티오; 아릴티오; 헤테로알킬티오; 헤테로아릴티오; F; Cl; Br; I; -OH; -NO2; -CN; -CF3; -CHF2; -CH2F; -CH2CF3; -CHC12; -CH2OH; -CH2CH2OH; -CH2NH2; -CH2SO2CH3; -C(O)Rx; -CO2(Rx); -CON(Rx)2; -OC(O)Rx; -OCO2Rx; -OCON(Rx)2; -N(Rx)2; -S(O)2Rx; -NRx(CO)Rx 를 포함하고, 여기서 각각 발생된 Rx 는 독립적으로 다음에 한정되지 않지만 지방족, 지환형, 헤테로지방족, 헤테로시클릭, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 또는 알킬헤테로아릴을 포함하고, 여기서 상기 및 여기에 기재한 지방족, 헤테로지방족, 알킬아릴, 또는 알킬헤테로아릴 치환기는 치환 또는 비치환된, 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 비환형일 수 있고, 그리고 상기 및 여기에 기재한 임의의 아릴 또는 헤테로아릴 치환기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 일반적으로 적용가능한 치환기의 추가 예는 본원에 기재되는 실시예에 나타낸 특정 실시형태에 의해 예시된다.
용어 "아릴"은 당업계에서의 통상적인 의미를 가지며, 임의로 치환된, 단일 고리 (예를 들어, 페닐), 다중 고리 (예를 들어, 비페닐), 또는 다중 융합 고리 (적어도 하나는 방향족 (예를 들어, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸, 나프틸, 안트릴, 또는 페난트릴) 임) 를 갖는 방향족 카르보시클릭기를 지칭한다. 즉, 적어도 하나 고리는 공액된 pi 전자계를 가질 수 있고, 다른 근접하는 고리는 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알키닐, 아릴 및/또는 헤테로시클릴일 수 있다. 아릴기는 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 치환기는, 다음에 한정되지 않지만, 임의의 이전에 언급된 치환기, 즉, 지방족 모이어티로 또는 본원에 기재된 다른 모이어티로 언급된 치환기를 포함하며, 결과적으로 안정적인 화합물을 형성한다. 일부 경우에서, 아릴기는 바람직하게 3-14 개의 탄소 원자를 갖는 안정적인 모노- 또는 폴리시클릭 불포화된 모이어티이며, 그 각각은 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. "카르보시클릭 아릴기"는 방향족 고리 상의 고리 원자가 탄소 원자인 아릴기를 지칭한다. 카르보시클릭 아릴기는 모노시클릭 카르보시클릭 아릴기 및 폴리시클릭 또는 융합 화합물 (예를 들어, 2 이상의 인접하는 고리 원자는 2 이상의 근접하는 고리에 공통임), 예컨대 나프틸기를 포함한다.
용어 "헤테로아릴"은 당업계에서의 통상적인 의미를 가지며 적어도 하나 헤테로원자를 고리 원자로 포함하는 아릴기를 지칭한다. "헤테로아릴"은 바람직하게 3-14 개의 탄소 원자를 갖는 안정적인 헤테로시클릭 또는 폴리헤테로시클릭 불포화된 모이어티이며, 그 각각은 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 치환기는, 다음에 한정되지 않지만, 임의의 이전에 언급된 치환기, 즉, 지방족 모이어티로 또는 본원에 기재된 다른 모이어티로 언급된 치환기를 포함하며, 결과적으로 안정적인 화합물을 형성한다. 일부 경우에서, 헤테로아릴은 5 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 환형 방향족 라디칼이고, 그 중 하나의 고리 원자는 S, O, 및 N 으로부터 선택되고; 0, 1, 또는 2 개의 고리 원자는 S, O, 및 N 과는 독립적으로 선택된 부가적인 헤테로원자이고; 그리고 나머지 고리 원자는 탄소이고 라디칼은 예를 들어, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 티오페닐, 푸라닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐 등과 같은 임의의 고리 원자를 통해 분자의 나머지에 결합된다.
또한, 본원에 정의된 바와 같은, 아릴 및 헤테로아릴 모이어티는 알킬 또는 헤테로알킬 모이어티를 통해 부착되어, 또한 -(알킬)아릴, -(헤테로알킬)아릴, -(헤테로알킬)헤테로아릴, 및 -(헤테로알킬)헤테로아릴 모이어티를 포함한다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본원에 사용되는 바와 같이, 문구 "아릴 또는 헤테로아릴 모이어티" 및 "아릴, 헤테로아릴, -(알킬)아릴, -(헤테로알킬)아릴, -(헤테로알킬)헤테로아릴, 및 -(헤테로알킬)헤테로아릴"은 상호교환가능하다. 치환기는, 다음에 한정되지 않지만, 임의의 이전에 언급된 치환기, 즉, 지방족 모이어티로 또는 본원에 기재된 다른 모이어티로 언급된 치환기를 포함하며, 결과적으로 안정적인 화합물을 형성한다.
아릴 및 헤테로아릴기 (비시클릭 아릴기) 는 비치환되거나 또는 치환될 수 있다는 것을 알 수 있으며, 여기서 치환은 다음에 한정되지 않지만, 지방족, 지환족; 헤테로지방족; 헤테로시클릭; 방향족; 헤테로방향족; 아릴; 헤테로아릴; 알킬아릴; 헤테로알킬아릴; 알킬헤테로아릴; 헤테로알킬헤테로아릴; 알콕시; 아릴옥시; 헤테로알콕시; 헤테로아릴옥시; 알킬티오; 아릴티오; 헤테로알킬티오; 헤테로아릴티오; F; Cl; Br; I; -OH; -NO2; -CN; -CF3; -CHF2; -CH2F; -CH2CF3; -CHC12; -CH2OH; -CH2CH2OH; -CH2NH2; -CH2SO2CH3; -C(O)Rx; -CO2(Rx); -CON(Rx)2; -OC(O)Rx; -OCO2Rx; -OCON(Rx)2; -N(Rx)2; -S(O)2Rx; -NRx(CO)Rx 를 포함하는 모이어티 중 임의의 하나 이상의 모이어티로 하나 이상의 수소 원자를 독립적으로 대체하는 것을 포함하며, 여기서 각각 발생된 Rx 는 독립적으로 다음에 한정되지 않지만 지방족, 지환족, 헤테로지방족, 헤테로시클릭, 방향족, 헤테로방향족, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 알킬헤테로아릴, 헤테로알킬아릴 또는 헤테로알킬헤테로아릴을 포함하고, 여기서 상기 및 여기에 기재한 지방족, 지환족, 헤테로지방족, 헤테로시클릭, 알킬아릴, 또는 알킬헤테로아릴 치환기는 치환 또는 비치환된, 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 비환형일 수 있고, 그리고 상기 및 여기에 기재한 임의의 방향족, 헤테로방향족, 아릴, 헤테로아릴, -(알킬)아릴 또는 -(알킬)헤테로아릴 치환기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 또한, 함께 취해진 임의의 2개의 인접한 기는 4, 5, 6, 또는 7-원의 치환된 또는 비치환된 지환형 또는 헤테로시클릭 모이어티를 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 일반적으로 적용가능한 치환기의 추가 예는 본원에 기재되는 특정 실시형태에 의해 예시된다.
본원에 사용되는 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 원자를 지칭한다.
본원에 기재된 바와 같이, 상기 기 및/또는 화합물은 임의의 수의 치환기 또는 관능성 모이어티로 임의로 치환될 수 있음을 알 수 있다. 즉, 임의의 상기 기는 임의로 치환될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은 유기 화합물의 모든 허용되는 치환기를 포함하는 것으로 고려되며, "허용가능"은 당업자에게 공지된 원자가의 화학적 규칙의 맥락에서 이루어진다. 일반적으로, 용어 "임의로"가 선행되든지 치환기가 본 발명의 식에 포함되든지 간에, 용어 "치환된"은 주어진 구조에서의 수소 라디칼을 특정 치환기의 라디칼로 대체하는 것을 지칭한다. 임의의 주어진 구조에서 하나 초과의 위치가 특정 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 경우, 치환기는 모든 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. "치환된"은, 치환이 예를 들어, 재배열, 고리화, 제거 등에 의한 변형을 자발적으로 거치지 않는 안정적인 화합물을 생성한다는 것을 또한 포함함을 이해할 것이다. 일부 경우에서, "치환된"은 일반적으로 본원에 기재된 치환기로 수소를 대체하는 것을 지칭할 수 있다. 하지만, 본원에 사용된 바와 같이, "치환된"은 분자가 확인되는 핵심 관능기의 치환 및/또는 변경을 포함하지 않으며, 예를 들어, "치환된" 관능기가 치환을 통해 상이한 관능기가 되도록 한다. 예를 들어, "치환된 페닐기"는 여전히 페닐 모이어티를 포함해야 하며,이 정의에서, 예를 들어 피리딘 고리가 되도록 치환에 의해 변경될 수 없다. 넓은 양태에서, 허용 가능한 치환기는 유기 화합물의 비환형 및 환형, 분지형 및 비분지형, 카르보시클릭 및 헤테로시클릭, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 예시적인 치환기는, 예를 들어, 본원에 기재된 것들을 포함한다. 허용 가능한 치환기는 적절한 유기 화합물에 있어서 하나 이상일 수 있고 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 질소와 같은 헤테로원자는 수소 치환기 및/또는 헤테로 원자의 원자가를 만족시키는 본원에 기재된 유기 화합물의 임의의 허용가능한 치환기를 가질 수 있다. 또한, 본 발명은 유기 화합물의 허용 가능한 치환기에 의해 임의의 방식으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
치환기의 예로는, 다음에 한정되지 않지만, 할로겐, 아지드, 알킬, 아르알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 히드록실, 알콕실, 아미노, 니트로, 술프히드릴, 이미노, 아미도, 포스포네이트, 포스피네이트, 카르보닐, 카르복실, 실릴, 에테르, 알킬티오, 술포닐, 술폰아미도, 케톤, 알데히드, 에스테르, 헤테로시클릴, 방향족 또는 헤테로방향족 모이어티, -CF3, -CN, 아릴, 아릴옥시, 퍼할로알콕시, 아르알콕시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴알킬, 헤테로아르알콕시, 아지도, 아미노, 할라이드, 알킬티오, 옥소, 아실알킬, 카르복시 에스테르, 카르복스아미도, 아실옥시, 아미노알킬, 알킬아미노아릴, 알킬아릴, 알킬아미노알킬, 알콕시아릴, 아릴아미노, 아르알킬아미노, 알킬술포닐, 카르복스아미도알킬아릴, 카르복스아미도아릴, 히드록시알킬, 할로알킬, 알킬아미노알킬카르복시, 아미노카르복스아미도알킬, 시아노, 알콕시알킬, 퍼할로알킬, 아릴알킬옥시알킬 등을 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 양태는 하기 실시예의 고려시 더욱 이해될 것이고, 이 실시예는 본 발명의 소정의 특정 실시형태를 예시하지만 청구범위에 의해 정의되는 그 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1. 용매 함량이 보다 낮고, 촉매화되고, 분산 이후 사슬 연장을 갖는, 비화학양론적 양의 엔드 기 모노머 - 글리세린 카르보네이트 (CCARB) 엔드 기 (EG) - 를 이용한 사슬 연장을 갖는 폴리우레탄 분산액의 합성 (접착제 A)
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 질소 분위기 하에서 24.50 g H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가된 MDI), 3.29 g DMPA (디메틸롤프로피온산), 70.80 g 폴리(프로필렌 글리콜) (Mn~2,000) 및 7.58 g YmerN120 를 첨가하였다. 다음 0.057 g 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 혼합물을 68 - 71 ℃ 로 가열하였다. 5.5 시간 이후, 4.61 g 글리세린 카르보네이트를 추가 2 시간 동안 교반하면서 반응 혼합물에 첨가하고, 그 때 1.44 g N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 첨가하여 점도를 낮추었다. 1시간 이후, 트리에틸아민 (2.28 g) 을 15 분 교반하면서 반응 혼합물에 첨가하고, 그 때 프리폴리머를 39 ℃의 167 g 탈이온수 (DIW) 안으로 분산시켰다. 프리폴리머를 15 분에 걸쳐 첨가하였다. DIW (10.3 g) 중의 HMDA (0.631 g) 의 용액을 12 분에 걸쳐 분산액에 적하 첨가하였다. 추가 60 분 이후, 깨끗하고 약간 불투명한 분산액을 격리하였다.
실시예 2. 촉매화된, 분산 후 사슬 연장을 갖는, 엔드 기 모노머의 혼합물 - 글리세린 카르보네이트 / 3-아미노프로필 트리메톡시실란 - 을 이용한 폴리우레탄 분산액의 합성 (접착제 B)
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 질소 분위기 하에서 76.12 g 폴리(프로필렌 글리콜) (Mn~2,000), 8.806 g Ymer N120 (Perstorp), 및 4.193 g DMPA (디메틸롤프로피온산)을 첨가하였다. 28.6 g H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가된 MDI) 및 0.060 g 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 혼합물을 3.5 시간 동안 75 - 76 ℃ 로 가열하였다. 글리세린 카르보네이트 (2.946 g) 를 첨가하고 반응을 추가 3 시간 동안 가열하였다. TEA (3.71 g) 을 첨가하고, 15 분 이후, 프리폴리머를 202 g DIW 로 ~ 39 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 분산시켰다. 1000 rpm 에서의 추가 5 분 혼합 이후, DIW (15.0 g) 중의 HMDA (2.09 g) 및 3-아미노프로필 트리메톡시실란 (2.216 g) 을 분산액에 10 분에 걸쳐 별도로 적하 첨가하였다. 추가 60 분 이후, 깨끗하고 반투명한 분산액을 격리하였다.
실시예 3. 촉매화되고, 분산 이후 사슬 연장을 갖는, 엔드 기 모노머의 혼합물 - 글리세린 카르보네이트 / 3-아미노프로필 트리메톡시실란 - 을 이용한 폴리우레탄 분산액의 합성 (접착제 C)
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 질소 분위기 하에서 65.56 g 폴리(프로필렌 글리콜) (Mn~2,000), 7.866 g Ymer N120 (Perstorp), 및 3.611 g 의 DMPA (디메틸롤프로피온산)을 첨가하였다. 24.7 g H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가된 MDI) 및 0.049 g 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 혼합물을 3.5 시간 동안 75 - 76 ℃ 로 가열하였다. 글리세린 카르보네이트 (1.586 g) 를 첨가하고 반응을 추가 2.5 시간 동안 가열하였다. TEA (3.03 g) 을 첨가하고, 15 분 이후, 프리폴리머를 175 g DIW 로 ~ 39 ℃ 에서 15 분에 걸쳐 분산시켰다. 900 rpm 에서의 추가 5 분 혼합 이후, DIW (15.3 g) 중의 HMDA (1.26 g) 및 3-아미노프로필 트리메톡시실란 (3.13 g) 을 분산액에 20 분에 걸쳐 별도로 적하 첨가하였다. 추가 100 분 이후, 깨끗하고 반투명한 분산액을 격리하였다.
실시예 4. 용매 및 촉매화된, 시약의 단계별 첨가에서 화학양론적 양의 엔드 기 모노머 - 글리세린 카르보네이트 - 를 이용한 사슬 연장이 없는 폴리우레탄 분산액의 합성 (접착제 D)
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 질소 분위기 하에서 33.20 g H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가된 MDI) 및 91.70 g 폴리(프로필렌 글리콜) (Mn~2,000) 을 첨가하였다. 0.097 g 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 혼합물을 68 - 70 ℃ 로 가열하였다. 4.5 시간, 6.985 g DMPA (디메틸롤프로피온산) 및 14.75 g NMP 의 18.36 g 믹스를 추가 1.5 시간 동안 교반하면서 반응기에 직접 첨가하고, 그 이후 반응기를 냉각하고 밤새 연속 교반하였다. 다음 날, 믹스를 75-77 ℃ 로 5 시간 동안 재가열한 이후, 8.704 g 글리세린 카르보네이트를 첨가하였다. 추가 3 시간, 가열 및 교반을 종결시켰다.
114.7 g 의 상기 프리폴리머 믹스를 제 2 반응기로 전달하고 70 ℃ 로 가열하였다. 2.7 g 의 TEA (트리에틸아민) 을 첨가하고, 45 분 동안 교반하였고, 그 이후 프리폴리머를 163.5 g DIW 로 45 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 분산시켰다. 추가 30 분 이후, 반투명한 분산액을 격리하였다.
실시예 5. 촉매화된, DIW 의 인버스 첨가된 화학양론적 양의 엔드 기 모노머 - 글리세린 카르보네이트를 이용한 사슬 연장이 없는 폴리우레탄 분산액의 합성 (접착제 E)
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 질소 분위기 하에서 35.76 g H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가된 MDI), 6.31 g DMPA (디메틸롤프로피온산) 및 98.36 g 폴리(프로필렌 글리콜) (Mn~2,000) 을 첨가하였다. 0.076 g 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 혼합물을 먼저 72℃ 로 2 시간 동안, 이후 80 ℃ 로 4 시간 동안 가열하였다. 9.33 g 글리세린 카르보네이트를 첨가하고 1.5 시간 동안 가열하였고, 그 이후 가열 및 교반을 종결하였다. 15 시간 이후, 믹스를 70-75 ℃ 로 1.5 시간 동안 재가열한 이후, 3.54 g TEA (트에틸아민) 를 첨가하였다. 혼합의 45 분 이후, 266.0 g DIW 를 45분에 걸쳐 750 rpm 에서 혼합하면서 38 - 40 ℃로 냉각하면서 첨가하였다. 유백색 분산액을 추가 1.5 시간 동안 혼합하고 후속하여 분리하였다.
실시예 6. 용매, 촉매화된 비화학양론적 양의 엔드 기 모노머 - 글리세린 카르보네이트 (EG) 를 이용한 분산 후 사슬 연장을 갖는 폴리우레탄 분산액의 합성 (접착제 F)
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 질소 분위기 하에서 31.82 g H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가된 MDI), 5.79 g DMPA (디메틸롤프로피온산), 87.20 g 폴리(프로필렌 글리콜) (Mn~2,000) 및 2.11 g YmerN120 를 첨가하였다. 다음 0.064 g 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 혼합물을 78 - 80 ℃ 로 가열하였다. 4.5 시간 이후, 4.56 g 글리세린 카르보네이트 및 0.93 g NMP 를 추가 4 시간 동안 교반하면서 반응 혼합물에 첨가하고, 그 때 반응을 70 ℃ 를 냉각시켰다. TEA (4.08 g) 및 NMP (1.9 g) 를 20 분 동안 첨가하였으며, 이 때 프리폴리머를 197 g DIW 안으로 ~ 42 ℃ 에서 분산시켰다. 프리폴리머를 10 분에 걸쳐 첨가하고 추가 5 분 1000 rpm 에서 혼합하였다. DIW (4.61 g) 중의 35.4 % 용액의 HMDA 를 추가 10.02 g DIW 와 희석하였고 분산액에 15 분에 걸쳐 적하 첨가하였다. 추가 30 분 이후, 깨끗하고 약간 불투명한 분산액을 격리하였다.
실시예 7. 촉매화되고, 분산후 사슬 연장을 갖는 엔드 기 모노머의 혼합물 - 글리세린 카르보네이트 / 2-히드록시에틸 피롤리돈 (HEP) EG 를 이용한 폴리우레탄 분산액의 합성 (접착제 G)
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 질소 분위기 하에서 76.40 g 폴리(프로필렌 글리콜) (Mn~2,000), 9.284 g Ymer N120 (Perstorp), 및 4.433 g DMPA (디메틸롤프로피온산)을 첨가하였다. 이후 31.2 g H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가된 MDI) 및 0.060 g 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 혼합물을 5 시간 동안 75 - 76 ℃ 로 가열하고, 그 이후 글리세린 카르보네이트 (3.35 g) 및 2-히드록시에틸 피롤리돈 (3.653 g) 의 믹스 4.828 g 을 첨가하고 추가 3.5 시간 동안 교반하였다. TEA (3.61 g) 을 첨가하고, 15 분 이후, 프리폴리머를 202 g DIW 로 ~ 39 ℃ 에서 15 분에 걸쳐 분산시키고, 추가 5 분 750 rpm 에서 혼합하였다. 물 (10.0 g) DIW 에서의 HMDA (2.09 g) 를 10 분에 걸쳐 적하 첨가하였다. 추가 60 분 이후, 깨끗하고 반투명한 분산액을 격리하였다.
실시예 8. 엔드 기 모노머들의 화학양론적 혼합물 - 글리세린 카르보네이트 / 2-히드록시에틸 피롤리돈 - 을 사용한 폴리우레탄 분산액의 합성 (접착제 H)
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 질소 분위기 하에서 95.50 g 폴리(프로필렌 글리콜) (Mn~1,000), 9.99 g Ymer N120 (Perstorp), 및 7.77 g DMPA (디메틸롤프로피온산)을 첨가하였다. 이후 54.4 g H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가된 MDI) 를 첨가하고 혼합물을 5 시간 동안 75 - 80 ℃ 로 가열하고, 그 이후 글리세린 카르보네이트 (4.43 g) 및 2-히드록시에틸 피롤리돈 (10.23 g) 의 믹스 10.71 g 을 첨가하고 추가 2 시간 동안 교반하였다. 온도를 55 ℃까지 떨어뜨렸고 추가 20 시간 동안 혼합하였다. 반응의 온도를 75 ℃ 로 증가시켰고, 그 때 TEA (4.58 g) 를 첨가하였다. 30 분 이후, 프리폴리머를 310 g DIW 안으로 ~ 39 ℃ 에서 분산시켰다. 프리폴리머를 30 분에 걸쳐 첨가하고, 이후 밤새 주변 온도에서 혼합하였다. 깨끗하고 반투명한 분산액을 격리하였다.
실시예 9. 엔드 기 모노머들의 화학양론적 혼합물 - 글리세린 카르보네이트 / 2-히드록시에틸 피롤리돈 EG - 을 사용한 폴리우레탄 분산액의 합성 (접착제 J)
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 질소 분위기 하에서 158.3 g 폴리(프로필렌 글리콜) (Mn~2,000), 10.60 g Ymer N120 (Perstorp), 및 10.19 g DMPA (디메틸롤프로피온산) 을 30℃ 에서 첨가하였다. 이후 58.13 g H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가된 MDI) 를 첨가하였고, 혼합물을 5.5 시간 동안 100 ℃ 로 가열하였다. 온도를 80 ℃ 로 감소시키고 글리세린 카르보네이트 (4.378 g) 및 2-히드록시에틸 피롤리돈 (9.552 g) 의 믹스 10.60 g 을 첨가하고 추가 1 시간 동안 교반하였다. 온도를 55 ℃까지 떨어뜨렸고 추가 20 시간 동안 혼합하였다. 반응의 온도를 70℃로 감소시켰고 추가 21 시간 동안 밤새 혼합하였다. TEA (7.15 g) 을 첨가하고, 15 분 이후, 프리폴리머를 462 g DIW 로 50 ℃ 에서 분산시켰다. 프리폴리머를 70 분에 걸쳐 첨가하였고, 그 때 온도를 65 ℃ 로 1.5 시간에 걸쳐 증가시켰다. 주변 온도에서 밤새 혼합한 이후, 깨끗하고 반투명한 분산액을 격리하였다.
실시예 10. 촉매화되고, 분산 이후 사슬 연장을 갖는, 엔드 기 모노머의 비화학양론적 혼합물 - 2-히드록시에틸피롤리돈 / 3-아미노프로필 트리메톡시실란 - 을 이용한 폴리우레탄 분산액의 합성 (접착제 L)
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 질소 분위기 하에서 74.818 g 폴리(프로필렌 글리콜) (Mn~2,000), 8.515 g Ymer N120 (Perstorp), 및 4.054 g DMPA (디메틸롤프로피온산)을 첨가하였다. 27.435 g H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가된 MDI) 및 0.057 g 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 혼합물을 3.5 시간 동안 76 - 78 ℃ 로 가열하였다. 2-히드록시에틸피롤리돈 (3.034 g) 를 첨가하고 반응을 추가 3 시간 동안 가열하였다. TEA (3.628 g) 을 첨가하고, 10 분 이후, 프리폴리머를 178 g DIW 로 ~ 39 ℃ 에서 15 분에 걸쳐 분산시켰다. 900 rpm 에서의 추가 5 분 혼합 이후, DIW (12.557 g) 중의 HMDA (2.824 g) 및 3-아미노프로필 트리메톡시실란 (1.206 g) 을 분산액에 25 분에 걸쳐 별도로 적하 첨가하였다. 추가 90 분 이후, 분산액을 격리하였다.
실시예 11. 촉매화되고, 분산 이후 사슬 연장을 갖는, 엔드 기 모노머의 비화학양론적 혼합물 - 글리세린 카르보네이트 / 3-히드록시프로피오니트릴 - 을 이용한 폴리우레탄 분산액의 합성 (접착제 M)
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 질소 분위기 하에서 76.532 g 폴리(프로필렌 글리콜) (Mn~2,000), 9.148 g Ymer N120 (Perstorp), 및 4.129 g DMPA (디메틸롤프로피온산)을 첨가하였다. 30.024 g H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가된 MDI) 및 0.062 g 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 혼합물을 3.5 시간 동안 75 - 77 ℃ 로 가열하였다. 글리세린 카르보네이트 (5.006 g) 및 3-히드록시프로피오니트릴 (1.656 g) 의 혼합물 3.97 g 을 첨가하고 반응을 추가 2.5 시간 동안 가열하였다. TEA (2.75 g) 을 첨가하고, 15 분 이후, 프리폴리머를 176 g DIW 로 ~ 39 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 분산시켰다. 750 rpm 에서 혼합하면서, DIW (10.0 g) 중의 HMDA (1.773 g) 을 10 분에 걸쳐 분산액에 적하 첨가하였다. 64.5 g 추가 DIW 를 첨가하였고 추가 30 분 이후 분산액을 격리하였다.
실시예 12. 비촉매화되고, 분산후 사슬 연장을 갖는 엔드 기 모노머의 비화학양론적 혼합물 - 글리세린 카르보네이트 / 2-히드록시에틸 피롤리돈 EG 를 이용한 폴리우레탄 분산액의 합성 (접착제 O)
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 질소 분위기 하에서 200.3 g 폴리(프로필렌 글리콜) (Mn~2,000), 13.86 g Ymer N120 (Perstorp), 및 14.72 g DMPA (디메틸롤프로피온산) 을 30℃ 에서 첨가하였다. 이후 95.1 g H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가된 MDI) 를 첨가하였고 혼합물을 100 ℃ 로 3.5 시간 동안 가열하였고, 그 시간 이후 중합은 본질적으로 완료되었다 (미드 IR 분광법에 의해 모니터링됨). 온도를 80 ℃ 로 감소시키고 글리세린 카르보네이트 (6.656 g) 및 2-히드록시에틸 피롤리돈 (14.419 g) 의 믹스 16.84 g 을 첨가하고 추가 16 시간 동안 교반하였다. 온도를 78 ℃ 로 감소시키고 TEA (10.54 g) 를 첨가하였다. 75 분 이후, 프리폴리머를 625 g DIW 안으로 40C 에서 30 분에 걸쳐 분산시킨 다음, 추가 10 분에 걸쳐 DIW (10.8 g) 에서의 HMDA (5.51 g) 의 믹스를 사슬 연장하였다. 반응 온도를 55℃ 로 1 시간 동안 증가시키고, 그 시간 이후 가열을 종결시키고 분산액을 주변 온도에서 밤새 혼합하여 깨끗하고 반투명한 생성물을 수득하였다.
실시예 13. 폴리우레탄-아크릴 하이브리드 접착제 B의 합성
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 질소 분위기 하에서 120.0 g 폴리(프로필렌 글리콜) (Mn~1,000), 12.90 g Ymer N120 (Perstorp), 및 9.72 g DMPA (디메틸롤프로피온산)을 첨가하였다. 이후 68.37 g H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가된 MDI) 를 첨가하였고, 혼합물을 4.5 시간 동안 100 ℃ 로 가열하였다. 80 ℃ 로 냉각시킨 이후, 글리세린 카르보네이트 (4.24 g) 및 2-히드록시에틸 피롤리돈 (9.71 g) 의 믹스 11.98 g 을 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다. 온도를 70 ℃까지 낮추었고 추가 16.5 시간 동안 혼합하였다. 가열 오일의 온도를 77 ℃ 로 증가시켰고, 그 때 TEA (6.28 g) 를 첨가하였다. 40 분 이후, 프리폴리머를 433 g DIW 안으로 ~ 45 ℃ 에서 35 분에 걸쳐 분산시킨 후 50℃ 로 1 시간 동안 가열하였다. 깨끗하고 반투명한 폴리우레탄 분산액을 격리하였다.
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 265.0 g 반투명한 폴리우레탄 분산액 (35.0% 고체), 10.7 g 부틸 아크릴레이트, 4.3 g 글리시딜 메타크릴레이트 및 0.42 g 4,4′-아조비스(4-시아노발레르산) 을 첨가하였다. 믹스를 500 rpm 에서 90 분동안 교반하였고, 그 때 믹스를 질소 분위기 하에서 70 ℃ 로 가열하였다. 추가 54 그램의 DIW 를 첨가하였고 총 21시간 동안 연속 가열하였다. 주변 온도로 냉각한 이후, 희석된 희색 분산액을 수집하였다.
실시예 14. 폴리우레탄-아크릴 하이브리드 접착제 B의 합성
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 질소 분위기 하에서 179.4 g 폴리(프로필렌 글리콜) (Mn~2,000), 6.54 g Ymer N120 (Perstorp), 및 15.02 g DMPA (디메틸롤프로피온산)을 첨가하였다. 이후 72.91 g H12MDI (4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 수소첨가된 MDI) 를 첨가하였고, 혼합물을 4.5 시간 동안 100 ℃ 로 가열하였다. 80 ℃ 로 냉각시킨 이후, 글리세린 카르보네이트 (6.36 g) 및 2-히드록시에틸 피롤리돈 (13.79 g) 의 믹스 15.71 g 을 첨가하고 21 시간 동안 교반하였다. 9.65 g 의 TEA 를 첨가하고 2.5 시간 동안 교반하였고, 그 이후 프리폴리머를 548 g DIW 로 ~ 50 ℃ 에서 30 분에 걸쳐 분산시켰다. 분산액을 60℃ 로 1 시간 동안 가열하였고, 이후 주변 온도에서 밤새 혼합하였다. 깨끗하고 희석된 폴리우레탄 분산액을 격리하였다.
1 ℓ, 3-목 플라스크에, 251.5 g 희석된 폴리우레탄 분산액 (33% 고체), 12.7 g 부틸 아크릴레이트, 4.7 g 글리시딜 메타크릴레이트, 6.3 g 의 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 32.8 g DIW 및 0.28 g 4,4′-아조비스(4-시아노발레르산) 을 첨가하였다. 믹스를 400 rpm 에서 25 분동안 교반하였고, 그 때 믹스를 질소 분위기 하에서 70-80 ℃ 로 7.5 시간 가열하였다. 0.12 그램의 AIBN을 첨가하였고 68 - 70℃ 에서 19 시간 동안 혼합을 계속하였다. 주변 온도로 냉각한 이후, 희석된 희색 분산액을 수집하였다.
실시예 15. 일반적인 오버코팅 공정 및 테스트 디스플레이 구조
이 실시예는 달리 언급하지 않는 한 후속하는 실시예에서 사용된 일반적인 오버코팅 공정 및 테스트 디스플레이 구조를 예시한다.
(도 1d에 도시된 3-층의 경우) 제 1 이형 기판 또는 (도 1c에 도시된 2-층의 경우) 전극 기판 중 어느 하나 위의, 이전에 코팅되고 건조된 잉크를, 슬롯 다이 또는 선형 바 코어를 사용하여 특정 건조 코팅에 (대응하는 폴리우레탄 분산액을 특정량의 가교제(들)와 혼합하여 제조한) 접착제 유체를 이용하여 코팅하였다. 다음, 잉크-접착제 코팅을 특정 온도 및 체류 시간에서 오븐 건조시킨 다음, (3-층의 경우) 전극 기판 또는 (2-층의 경우) 이형 기판 중 어느 하나에 적층하였다. 3-층 시스템의 경우, 제 1 이형 기판을 잉크 표면으로부터 제거하였고, 이어서 부드러운 측면 적층체 (SSL) 접착제 (예를 들어, 도 1d의 접착제 층 (140)) 에 적층하였다. 2 층 구조는 테스트 구조물의 구성 이전에 추가 적층 단계를 필요로 하였다. 다음, 중간 구조물 (2 층 및 3 층) 의 양자는 적절한 크기의 단면을 절단하고, 남아있는 이형 백킹을 제거하고, 적절한 백플레인 전극에 적층함으로써 테스트 디스플레이 구조물로 프로세싱된다. 테스트 디스플레이 컨디셔닝은, 대안의 조건이 요구되지 않는 한, 통상 25 ℃ 및 50% 상대 습도 (RH) 이후 수행되었다.
실시예 16. 폴리우레탄 접착제의 전기-광학 성능
표 1은 3-층 구조물에서 잉크 층에 적층된 비교 적층체 대조군 (수성 폴리우렌 분산액) 과 비교하여 하나 이상의 유형의 잉크 층에 오버코팅된 환형 카르보네이트 변성된 폴리우레탄의 t0 EO 상태를 나타낸다. 오버 코팅 습윤 필름 두께는 ~ 25 g/㎡ 의 코트 중량에 해당하는 ~ 4 mil 이었다. 3 층 픽셀을 25℃ 및 50%RH 에서 컨디셔닝하였다. 접착제 C는 접착제 B보다 하위 레벨의 환형 카르보네이트 관능기를 포함한다. 비교 적층체 픽셀과 비교할 때 실험용 접착제에 대해 상당히 개선된 백색 상태 (WS), 흑색 상태 (DS) 및 동적 범위 (DR) L* 값들이 획득되었다는 것이 관찰되었다. 표 1에서의 접착제 및 대조군 접착제에 대해 달성된 전체 동적 범위는 비교적 작지만, 표시된대로 환형 카르보네이트의 레벨을 변경하여 WS 및 DS를 조작하는 것이 가능하다. 접착제 A의 환형 카르보네이트 관능기의 레벨은 접착제 B 보다 약간 더 높았으며 WS 이미지 안정성이 약간 떨어지는 이유를 설명한다 (아래 섹션 참조). 환형 카르보네이트 관능기는 또한 접착제 A에 의해 예시된 바와 같이 매우 낮은 DS L* 값을 유도한다.
접착제 관능기 초기 WS L* 30s WS L* 초기 DS L* 30s DS L* 초기 DR L* 30s DR L*
A 환형
카르보네이트		 73.4 72.8 13.0 13.7 60.4 59.1
B 환형
카르보네이트		 73.4 73.3 16.5 16.6 56.9 56.7
C 환형
카르보네이트		 74.5 74.6 17.1 17.6 57.4 57.0
대조군 n/a 73.8 73.0 17.8 19.4 56.0 53.6
도 5a-5b는 잉크 층 상에 적층된 대조군 적층체에 비해 잉크 층으로 오버코팅된 실험용 폴리우레판의 조절된 30s 이미지 안정성 트레이스를 도시한다. 3 층 픽셀을 25℃ 및 50%RH 에서 컨디셔닝하였다. 또한, 도 5a 및 5b는 환형 카르보네이트 관능성의 레벨이 WS 및 DS 30s 이미지 안정성에 미치는 영향을 예시한다. 두 접착제는 최소한의 WS 반동을 유도하고, 그리고 개선된 L* 값과 동시에, 안정적인 WS L* (도 5b) 또는 최소한의 WS L* 개선 중 어느 하나를 갖는다. 유사한 개선 거동이 DS L* 안정성에 대해 관찰되었지만, 증가는 WS에 대해 관찰것보다 약간 더 높았다.
WS L* 드리프트의 배율 및 방향 모두는 혼입된 환형 카르보네이트 관능기의 레벨에 의해 제어될 수 있다. 도 6-7은 이 효과를 설명한다. 낮은 레벨의 환형 카르보네이트는 시간에 따라 WS L*의 증가로 이어지는 반면, 매우 높은 레벨은 30 초에 걸쳐 WS L*의 감소를 초래한다. 도 8에 예시된 바와 같이, 통합된 환형 카르보네이트 관능기의 몰% 레벨과 WS L* 드리프트의 정도 사이에는 상관 관계가 있다. 환형 카르보네이트 관능기의 최적 레벨은 약 10mol% 였다.
실시예 17. 엔드기 유형의 효과
도 8 은 피롤리돈 대 환형 카르보네이트 엔드-캡핑기의 효과를 예시한다. 두 관능기 모두 폴리우레탄 사슬에 결합된 산소로부터 고리를 분리하는 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 5원 헤테로환이다. 폴리우레탄 백본으로의 등 몰량 레벨의 혼입에서, 폴리우레탄 함유 폴리우레탄에 대해 상당히 우수한 이미지 안정성이 관찰되었으며, 이는 관능기 유형의 효과를 명확하게 설명한다.
t0 상태에서의 이러한 효과는 표 2에 나타낸다. 접착제 B 시리즈에서, 비교 적층체 (대조군) 로 적층된 픽셀은 초기 상태로부터 30s 까지 전체 WS 손실을 나타내고 피롤리돈 함유 접착제로 오버코팅된 픽셀은 전체 WS 개선을 나타낸다. 3 층 픽셀을 25 ℃ 및 50%RH 에서 컨디셔닝하였고 표시된 바와 같이 두 개의 분리된 실험이다. 환형 카르보네이트 함유 접착제로 오버코팅된 픽셀은 안정적인 WS를 갖는 동시에 적층체 시스템에 대해 약간 개선된 WS L*을 나타낸다. 유사한 관찰이 접착제 A 시리즈에서 이루어지만, 이 경우 적층체 픽셀에 대한 WS L* 오프셋은 보다 낮다. 대조군에 대비해, 환형 카르보네이트 관능기를 포함하는 모든 오버코팅된 픽셀에 대해 개선된 DR L* 값은 상당히 개선된 DS L* 값으로 인한 것이었다.
접착제 프라임 엔드기 초기 WS L* 30s WS L* 초기 DS L* 30s DS L* 초기 DR L* 30s DR L*
B 환형
카르보네이트		 73.1 73.1 13.9 14.9 59.2 58.2
L 피롤리돈 73.0 73.6 14.5 16.1 58.5 57.5
대조군 n/a 72.7 72.1 16.2 17.0 56.5 55.1
A 환형
카르보네이트		 74.0 74.2 13.9 14.9 60.1 59.3
대조군 n/a 73.4 73.2 16.3 17.1 57.1 56.1
도 9는 동일한 잉크에 적층된 비교 적층체와 비교하여 잉크 층에 오버코팅된 접착제 M에 대한 240 ms WS L* 펄스 트레이스를 도시한다. 접착제 M은 경화를 위해 산성 관능기뿐만 아니라 환형 카르보네이트 관능기도 포함한다. 두 접착제는 5 mil 두께의 전극을 사용하여 ~ 25 g/㎡ 로 코팅되었다. WS에서 3 L* 부스트가 (DS L* 트레이스가 동일한) 오버코팅된 잉크에 대해 관찰되었다.
실시예 18. ITO 잉크 구조물로 다이렉트.
인듐 주석 산화물로 코팅된 투명한 가요성 기판에 잉크를 코팅하였다. 후속하여, 분산된 폴리우레탄 및 카르보디이미드 가교제 (폴리우레탄에서 카르복실 관능기와 반응하기 위해) 를 함유하는 수성 접착제 제제를 고온에서 크로스 드래프트에서 바 코팅하고 건조시켰다. 산/카르보디이미드 관능기가 약 1:1 이 되도록, 카르보디이미드 가교제의 레벨을 폴리우레탄에 존재하는 산 관능기의 레벨에 일치시켰다.
표 3은 엔드기 변경에 따라 달라지는 (비교 적층체에 대한) 초기 동적 범위 δ*L를 나타낸다. 비교 (대조군) 적층된 잉크에 비해 탄산염 개질된 폴리우레탄으로 비교 가능한 초기 특성이 얻어지는 것이 관찰되었다.
적용 δ(DR)
시아노 오버코트 -3
피롤리돈 오버코트 -1
n부틸 오버코트 -3
카르바메이트 오버코트 -2
카르보네이트 오버코트 0
대조군 적층체 0
도 10은 머신 코팅된 DTI 오픈 잉크 상에 오버코팅된 접착제의 25 ℃ 전기 스트레스 테스트 동안 시간 경과에 다른 WS L* 손실을 나타낸다. 데이터는 각각의 개별 접착제에 있어서 t = 0에 대한 것이다. 모든 오버코팅된 접착제는 1:1 산: 카르보디이미드 당량의 카르보디이미드 가교제를 이용하여 가교되었다. 비교용 적층체 (대조군) 는 가교되지 않고 180 ppm 이온성 도펀트를 함유하였다. 의외로 펜던트 환형 카르보네이트 관능기의 혼입은 비교용 적층된 잉크에 상당하는 개선된 25 ℃ 스트레스 저하 저항성을 초래하였다. 이러한 거동은 연구된 다른 엔드기 변성된 폴리우레탄에 대해서는 관찰되지 않았다.
실시예 19. 개선된 저온 성능
카르보네이트 변성 폴리우레탄으로 관찰하는 또 다른 성능 향상은 개선된 저온 성능, 즉 스위칭 거동 및 결과적인 L* 값이었다. 표 4는 0℃ 에서 누적된 EO 데이터를 열거한다. 카르보네이트 변성 접착제는 0℃에서 최적의 스위칭 거동을 나타냈다.
WS L* 0C DS L* 0C DR L* 0C
시아노 66.1 31.3 34.8
피롤리돈 66.8 33.3 33.4
부틸 61.7 34.9 26.8
카르바메이트 64.3 33 31.3
카르바네이트 69.2 21.4 47.7
실시예 20-23은 일반적으로 낮은 코트 중량 접착제 필름에 관한 것이다.
실시예 20. 낮은 코트 중량 오버코팅
놀랍게도, 폴리우레탄의 레올로지 및 경화 공정의 유형 및 레이트를 조작함으로써, 비교적 낮은 접착제를 코트 중량을 이용하여 전극 기판에의 잉크의 오버코팅 및 후속하는 공극 없는 적층이 달성될 수 있다. 일반적으로, 상용 및 고급 프로토타입 디스플레이에 사용되는 접착제의 경우, 적층 공극 및 오렌지 필과 같은 결함은 코트 중량이 감소함에 따라 증가하고 허용가능한 성능을 달성하는데 적어도 ~25 g/㎡의 재료가 필요하다. 본원에 기재된 접착제는 공극 없는 적층 및 감소된 오렌지 필에 요구되는 재료의 양을 실질적으로 감소시킨다.
표 5는, 카르복실산, 환형 카르보네이트 및 아크릴레이트 관능기를 포함하는 접착제 N이 선형 바 코터를 이용하여 이형 기판 상의 잉크 층에 오버코팅되는, 잉크-접착제-전극 구조물에 대한 코트 중량, 공극 카운트 및 오렌지 필을 열거한다. 30% 고형 수성 접착제 제제를 사용하여 6 g/㎡ (약 1 mil 습윤 코트 두께) 의 건식 코트 중량을 얻었다. 데이터가 나타내는 바와 같이, 잉크 표면에 대한 전극의 공극없는 적층이 달성된다. 또한, 오렌지 필 값은 25 g/㎡의 접착 코트 중량을 갖는 현재의 상업용 제품에 대해 일반적으로 관찰되는 범위 내에 있다. 접착제의 특성은, 접착제 Tc (예를 들어, 보다 얇은 필름이 감소된 양의 접착제를 요구하는 잉크의 표면으로 재료가 흐르는 방법에 영향을 주기 위함, 일반적으로 경화 이전에 전기-광학 층을 평활화하기 위해 보다 낮은 접착제 Tc 값을 요구함), 가교 (산-카르보디이미드) 의 정도, 뿐만 아니라 5 mil 및 1 mil 전극 기판 모두에의 (예를 들어, 제 2 경화 이후) 후속하는 공극 없는 적층 및 거친 잉크 표면의 충진을 갖는 흐름을 가능하게 하는 제 1 경화 동안의 용매 증발을 균형잡기 위해 선택될 수 있다.
Figure pct00038
표 5는 잉크 층 오픈 잉크-온-릴리스에 오버코팅된 접착제 N에의 5 mil 및 1 mil 전극의 적층을 위한 코트 중량, 공극 카운트 및 오렌지 필 값을 나타낸다.
낮은 코트 중량을 달성하는 이중 경화 공정으로 전기-광학 상태를 개선한 관능기를 조합하는 이점을 나타낸 추가 실시예를 표 6에 나타낸다. 이 경우, 접착제 M은 저습윤 및 고습윤 필름 빌드 (4 mil 습윤은 ~ 20 - 25 g/㎡ 에 해당하고 1.5 mil 습윤은 ~ 8-10 g/㎡ 에 해당함) 에서 이형시 프로토타입 잉크로 오버코팅되며, 이후 5mil 전극 기판에 적층하고 3-층 흑연 픽셀로 구성한다. 도 11에서의 데이터 및 첨부된 이미지 안정성 트레이스로부터 알 수 있는 바와 같이, 접착제 M에 의해 개선된 WS L* 및 DR L* 값이 획득되고; 오버코팅된 재료의 보다 낮은 코트 중량은 보다 나은 WS 이미지 안정성, 보다 낮은 레벨의 반동 및 향상된 전기-광학 상태를 유도한다. 초기 DS L* 값이 비교 적층체 대조군에 대해 관찰된 것보다 높았지만, DS SE의 낮은 레벨은 거의 동일한 30초 DS L* 값을 초래한다.
접착제 습윤 코트
두께		 코트
프로세스		 초기
WS L*		 30s
WS L*		 초기
DS L*		 30s
DS L*		 초기
DR L*		 30s
DR L*
대조군 n/a 적층체 73.7 73.6 16.9 19.7 56.8 54.0
M 4 mil 오버코트 75.5 74.4 20.3 20.3 55.2 54.0
M 1.5 mil 오버코트 75.5 74.9 19.4 20.0 56.2 54.9
표 6은 전기-광학적으로 활성인 관능기 및 낮은 코트 중량 접착제의 영향을 예시하는 저습윤 및 고습윤 필름 빌드에서 이형시 프로토타입 잉크에 코팅된 접착제 M을 위한 25℃ 전기-광학 데이터를 도시한다. 3-층, 픽셀을 50℃/50% RH 에서 경화하였고 측정 이전에 25℃/50% RH로 재컨디셔닝하였다.
실시예 21. 오픈 잉크로의 적층
이 예에서, 접착제를 전극 기판 (예를 들면, 3 층 구조의 경우) 또는 이형 기판 (예를 들면, 2 층 구조의 경우) 중 어느 하나에 도포한 후, 잉크 표면에 적층하였다. 양 인터페이스에 대한 최종적인 기계적 및 전기-광학적 성질 디벨럽먼트를 얻기 위한 2차 경화가 수행되었다.
(스테이지 I 경화 (제 1 경화) 에 있어서) 양자 모두 카르보디이미드 가교제와 혼합된, 접착제 B (산, 환형 카르보네이트, 실란 관능기) 및 접착제 L (산, 피롤리돈, 실란 관능기) 을 이형 기판에 1.5 mil 습윤 필름 빌드 (대략 7 - 9 g/㎡ 건식 접착제) 에서 코팅하고, 크로스 드래프트 오븐에서 건조하고, 그리고 1 mil 전극 기판 상의 프로토타입 잉크에 적용하였다. 접착제 표면을 카본 백플레인 또는 상업용 SSL 에 직접 적층시켰고, 이후 이를 탄소 백플레인에 적층시켰다. 스테이지 II 경화 (제 2 경화) 는 축합 메카니즘을 통해 통합된 트리메톡시실란 관능기에 의해 제공된다. 비교예로서, 1 mil 전극 기판 상의 오픈 잉크를 SSL 에 적층하였다 (2층 각각이 5 g/㎡ 접착제 중량; 10 g/㎡ 총 코트 중량). SSL을 최소한으로 가교시켜, 접착제 레올로지의 직접적인 비교 및 적층 품질에 대한 이중 경화의 효과를 허용한다. 비교예에서는 일부 공극 형성이 분명한 반면 (스위칭 효과를 통해 관찰됨), 접착제 B를 갖는 픽셀은 스위칭될 때 적층 공극의 증거를 나타내지 않았다. 더욱이, 표 8에 나타내는 바와 같이, 개선된 WS L* 값이 접착제 B에 의해 획득되었다.
SSL 접착제 엔드기 초기
WS L*		 30s
WS L*		 초기
DS L*		 30s
DS L*		 초기
DR L*		 30s
DR L*
없음 B 환형
카르보
네이트		 74.9 74.9 15.4 17.4 59.5 57.5
1 층 B 환형
카르보
네이트		 74.9 75.0 15.3 17.4 59.6 57.6
없음 L 피롤리돈 75.0 75.0 15.1 17.1 59.9 57.9
1 층 L 피롤리돈 74.7 74.7 15.2 17.6 59.5 57.2
2 층 대조군 n/a 73.9 73.3 15.3 18.1 58.6 55.2
표 7은, 1 mil 전극 상의 프로토타입 잉크에 적층된 2층의 상업용 SSL (5 g/㎡ 접착제 중량; 10 g/㎡ 총 접착제 코트 중량) 을 사용하여 만들어진 2층 픽셀과 비교하여, 1 mil 전극 기판 상의 프로토타입 잉크에 적층된 B 및 접착제 L의 2- 또는 3-층 DTI 픽셀에 대한 초기 및 30s L* 값을 나타낸다. 실험용 접착제는 1 mil 전극 상에 ~ 1.5 mil 습윤 바 높이로 코팅되어, ~ 7 - 9 g/㎡ 건조 접착제에 대응한다.
접착제를 적층하여 얻을 수 있는 전기-광학 향상의 추가적인 예는 표 8에 도시된다. 이 경우, 접착제를 3.5 mil 습식 코트 두께에서 5 mil 전극 기판에 코팅하고, 건조시킨 다음, 이형시 프로토타입 잉크로 적층시켰다. 비교용 수성 폴리우레탄 분산액 (대조군) 을 비교를 위해 사용하였다. 30 초에 접착제에 대해 76의 WS L* 및 18의 DS L*가 관찰된다.
접착제 프로세스 초기
WS L*		 30s
WS L*		 초기
DS L*		 30s
DS L*		 초기
DR L*		 30s
DR L*
M 적층체 75.7 75.9 16.3 17.7 59.4 58.2
대조군 적층체 74.9 74.9 16.0 18.2 58.9 56.7
표 8은 동일한 잉크에 적층된 비교용 대조군과 비교하여 프로토타입 오픈 잉크에 적층된 접착제 M에 대한 25℃ t=0 전기-광학 데이터를 나타낸다. 픽셀은 25℃ 및 50% RH에서 컨디셔닝된 3-층 흑연이다.
실시예 22. 하이브리드 접착제 경화
하이브리드 접착제 A의 레올로지 프로파일은 도 12에 도시된다. 사전 경화 및 사후 경화 곡선이 모두 설명되어 있다. 도 12에서, 스테이지 I (열가소성 건조) 및 스테이지 II (산-에폭시 공유 가교결합) 경화 접착제에 대한 전단 저장 모듈러스 (G') 및 전단 손실 모듈러스 (G") 는 온도의 함수로서 도시된다. G'의 고온 플래토와 가교된 (스테이지 II를 통해 경화된) 재료에 대한 상대적으로 낮은 탄젠트 델타의 조합은 경화 효율을 설명한다. 폴리우레탄의 교차 온도 (Tc), 즉 탄젠트 델타 (저장 모듈러스에 대한 손실 모듈러스의 비) 가 1이고 재료가 더 점성 유동을 나타내기 시작하는 온도는, 접착제가 건조 및 적층 동안 잉크 표면을 평탄화하는 상대적인 용이함을 추정하기 위해 이용된다. (도시되지 않은) 탄젠트 델타의 플롯, 스테이지 I 경화 (열가소성 건조) 에서 알 수 있는 바와 같이, 하이브리드 접착제 A는 페어런트, 비변성 폴리우레탄보다 약 10-15℃ 더 높은 Tc를 가지며, 그것은 일반적으로 낮은 코트 중량의 평탄한 접착제로 사용하기에 적합하게 만든다. 하이브리드 접착제에 의해 레올로지가 개선되는 반면, 상업용 접착제를 사용하는 잉크 표면을 효율적으로 평탄화하기 위해 상당히 더 높은 코트 중량 접착제 층이 요구된다.
접착제 유체를 오픈 잉크에 오버코팅하고, 가열된 오븐에거 건조하고 (스테이지 I 경화), 이형 기판을 적층하고, 그리고 매우 낮은 레벨의 공극 결함을 갖는 비교적 매우 얇은 (전체 잉크 접착제 두께가 약 23-24 미크론임) 잉크-접착제 코팅층의 형성을 가능하게 하는 스테이지 II 경화 (화학적 가교) 에 의해 하이브리드 접착제 A의 도포를 수행하였다. 상응하는 상업용 잉크-접착제 코팅은 약 40 미크론 두께였다. 도 13-14는, 평탄화 및 비교적 흠결 (공극) 이 없는 접착제 잉크 인터페이스를 나타내고 잉크 접착제 코팅 층의 전체 두께를 나타내는 8g/㎡ (건조 코트 중량) 으로 코팅된 하이브리드 접착제 A를 갖는 2-층 잉크 접착제 스택의 SEM 현미경 사진이다. 이러한 프론트 플레인 적층체 (front plane laminate, FPL) 로 제조된 테스트 유리 디스플레이의 고온 스트레스 테스트는 스테이지 II 경화후 충분한 기계적 특성 발달을 확인하는 어떠한 결함 형성도 초래하지 않았다.
실시예 23. 다중 경화제를 갖는 폴리우레탄 접착제
이 실시예에서, 비교적 낮은 Tc 폴리우레탄은 폴리우레탄 백본 상의 반응성 관능기와 가교의 상데 속도가 상이한 2개의 상이한 가교제와 조합된다. 접착제 도포의 건조 및 적층 동안 스테이지 I 가교가 이루어져 후속 프로세싱 단계들을 가능하게 하는 바람직한 레올로지를 제공하였다. 스테이지 II 가교는 대체로 FPL의 가교 컨디셔닝 사이클 동안 발생하였다. 예를 들어, 도 15는 상당히 상이한 가교 속도를 갖는 폴리우레탄 (PU) 과 카르보디이미드 및 에폭시 가교제의 사용을 예시한다.
폴리우레탄 분산액을 2 wt.% 에폭시 및 4.8 wt.% 카르보디이미드와 혼합하고, PET-ITO 상의 오픈 잉크에 오버코팅하고, 건조하고, 그리고 낮은 표면 에너지 이형 기판에 적층하였다. 카르보디이미드 가교제의 경화는 건조/적층 스테이지 이후에 비교적 완료되었고, 에폭시 경화제의 경화는 후속하여 60 ℃에서 5일에 걸쳐 발생하였다. 프로파일 접착제 시스템 (접착제 J) 의 레올로지 프로파일이 도 16에 플로팅되어 있다. (스테이지 II 를 통한) 사전 경화 및 사후 경화 곡선이 모두 설명되어 있다. 도 16에서, 전단 저장 모듈러스 (G') 및 전단 손실 모듈러스 (G") 는 온도의 함수로서 플로팅된다. 경화된 재료에 대한 비교적 낮은 탄젠트 델타와 G'에서의 고온 플래토의 조합은 가교의 효율을 나타낸다. 도 17a-17b는, 평탄화 및 비교적 흠결 (공극) 이 없는 접착제 잉크 인터페이스를 나타내고 잉크 접착제 코팅 층의 전체 두께를 나타내는 7g/㎡ 으로 코팅된 접착제 J를 갖는 2-층 잉크 접착제 스택의 SEM 현미경 사진이다. 이러한 FPL 로 제조된 테스트 유리 디스플레이의 고온 스트레스 테스트는 가교 이후의 충분한 기계적 특성 발달을 확인하는 어떠한 결함 형성도 초래하지 않았다.
실시예 24. 2 개의 가교 결합제를 갖는 이중 경화 접착제
다음의 실시예는 2개의 가교 기반의 경화를 통합하는 이중 경화를 보여준다.
엔드기 모노머의 혼합물 - 글리세린 카르보네이트 / 2-히드록시에틸 피롤리돈을 이용한 폴리우레탄 분산액의 합성에 접착제, 예컨대 접착제 J가 사용되었다. 이중 (공유) 가교 경화는 폴리우레탄 상의 카르복실산 관능기를 이용하여 카르보디이미드 및 에폭시 가교와 반응시켰다. 다음의 가교제 량을 접착제 J와 함께 사용하였다:
샘플 I: 샘플 I: 4.8 wt. % 카르보디이미드 가교제 (단일 경화)
샘플 II: 8.0 wt. % 카르보디이미드 가교제 (단일 경화)
샘플 II: 8.0 wt. % 카르보디이미드 가교제 (단일 경화)
샘플 III: 4.8 wt. % 카르보디이미드 가교제 + 2.1 wt. % 에폭시 가교제 (이중 경화)
샘플 IV: 8.0 wt. % 카르보디이미드 가교제 + 1.0 wt. % 에폭시 가교제 (이중 경화)
상기한 방법들을 사용하여, 스테이지 I 경화 (오븐 건조 + 주위 대기 + 핫 적층) 동안 가교제 소비를 모니터링하였다. 코팅된 접착제 유체의 오븐 건조 이후, 샘플 I 및 II 에 대한 주위 온도에서의 카르보디이미드 관능기의 손실을 시간의 함수로 플로팅하였다. 이후, 카르보디이미드의 손실을 정량화하기 위해 CH 피크 면적에 대한 카르보디이미드 피크의 비율을 사용하였다. 2 시간 이후 카르보디이미드의 잔류 레벨은 초기 레벨의 카르보디이미드의 함수이지만, 양 샘플에서 비교적 낮았다. 이것은, 스테이지 I 경화 (오븐 건조 + 주위 대기 + 핫 적층) 말미까지, 카르보디이미드 가교제의 실질적으로 완전한 소비가, 심지어 카르보디이미드의 두 레벨의 상위에서이지만, 스테이지 II 경화 이전에 발생하였음을 나타낸다.
본 발명의 여러 실시형태가 본원에 설명되고 예시되었지만, 당업자는 기능을 수행하고 및/또는 결과를 획득하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조 및/또는 본원에 기재된 하나 이상의 이점을 용이하게 구상할 것이고, 이러한 변형 및/또는 변경의 각각은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 당업자는 본원에 기재된 모든 파라미터들, 치수들, 재료들, 및 구성들이 예시적인 것으로 의도되고 실제 파라미터들, 치수들, 재료들 및/또는 구성들이 특정 애플리케이션들 또는 본 발명의 교시들이 사용되는 애플리케이션들에 의존할 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다. 당업자는 일상적인 실험만을 사용하여 본원에 기술된 본 발명의 특정 실시형태에 대한 많은 균등물을 인식할 수 있거나 또는 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 실시형태는 단지 예시로서 제공되며, 첨부된 청구범위 및 그에 대응하는 범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 설명되고 청구된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 재료, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한 그러한 피쳐, 시스템, 기사, 재료, 키트 및/또는 방법이 상호 불일치하지 않는 경우 그러한 두 개 이상의 피쳐, 시스템, 기사, 재료, 키트 및/또는 방법의 모든 조합이 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본원에 참고로 원용된 모든 특허 출원 및 특허는 그 전체가 참조로 원용된다. 충돌이 있는 경우, 정의를 포함하여 본 명세서가 제어할 것이다. 본 명세서 및 참조로서 포함된 문헌이 상충하는 및/또는 불일치하는 개시를 포함하는 경우, 본 명세서가 제어할 것이다. 참조로서 포함된 2개 이상의 문헌이 서로에 대해 상충하는 및/또는 불일치하는 개시를 포함하는 경우, 나중의 유효 날짜를 갖는 문헌이 제어할 것이다.
본원에 사용되는, 부정 관사 "a" 및 "an"은, 명확하게 달리 지시되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 사용되는, 어구 "및/또는"은 결합된 엘리먼트의 "어느 하나 또는 양자"를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 즉, 일부의 경우 결합하여 존재하고 다른 경우 분리하여 존재하는 엘리먼트를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 명백하게 다르게 나타내지 않는 한 구체적으로 설명된 엘리먼트와 관련되든지 관련되지 않든지, "및/또는" 절에 의해 구체적으로 식별되는 엘리먼트 이외에 다른 엘리먼트가 선택적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비 한정적인 예로서, "포함하는"과 같은 개방형 언어와 함께 사용될 때 "A 및/또는 B"에 대한 언급은, 일 실시형태에서는 B가 없는 A (임의로 B 이외의 다른 엘리먼트들을 포함함); 다른 실시형태에서는 A가 없는 B (임의로 A 이외의 다른 엘리먼트를 포함함); 또 다른 실시형태에서는 A 및 B 모두 (임의로 다른 엘리먼트를 포함함) 등을 말할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, "또는"은 상기에 정의된 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 리스트에서 항목을 분리할 때, "또는" 및/또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로, 즉 엘리먼트의 수 또는 리스트 중 적어도 하나, 또한 하나 초과를 포함하는 것으로, 그리고 임의로 추가되는 비열거된 항목을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "단 하나만" 또는 "정확히 하나", 또는 청구항에서 사용될 때 "로 이루어지는"과 같이 반대로 명백하게 표시된 용어는 정확히 하나의 엘리먼트 또는 엘리먼트들의 리스트의 포함을 지칭할 것이다. 일반적으로, 본원에서 사용된 "또는"이라는 용어는, "어느 하나", "하나", "하나만", 또는 "정학하게 하나"와 같은 배타적인 용어로 선행될 때, 독점적인 대안 (즉, 하나 또는 다른 하나이지 둘 다는 아님) 을 나타내는 것으로만 해석되어야 한다. 청구범위에서 사용될 때 "본질적으로 이루어지는"은 특허법 분야에서 통상적으로 사용되는 의미를 가져야 한다.

Claims (21)

  1. 식 (XII) 의 엔드-캡핑 환형 카르보네이트를 포함하는 폴리우레탄 층을 포함하는 전기-광학 어셈블리로서,
    Figure pct00039

    식중,
    R1 은 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 할라이드, 및 임의로 치환된 히드록실로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    L 은 연결기이고, 임의로 부재이고;
    n 은 1-4 이고; 그리고
    Figure pct00040
    는 폴리우레탄에 대한 결합의 위치를 나타내는, 전기-광학 어셈블리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    L 은 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 헤테로알킬렌인, 전기-광학 어셈블리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1 은 수소인, 전기-광학 어셈블리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 층은 제 2 유형의 엔드-캡핑기를 더 포함하는, 전기-광학 어셈블리.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 유형의 엔드-캡핑기는 피롤리돈을 포함하는, 전기-광학 어셈블리.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 피롤리돈은 식 (XVI) 를 포함하고:
    Figure pct00041

    식중,
    각각의 R2 는 동일하거나 또는 상이하고 수소, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 헤테로알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고,
    M 은 연결기이고, 임의로 부재이고; 그리고
    Figure pct00042
    는 폴리우레탄에 대한 결합의 위치를 나타내는, 전기-광학 어셈블리.
  7. 제 6 항에 있어서,
    M 은 임의로 치환된 아킬렌 또는 임의로 치환된 헤테로알킬렌인, 전기-광학 어셈블리.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 유형의 엔드-캡핑기는 식 (XXXIII) 의 실란을 포함하고,
    Figure pct00043

    식중,
    L 은 연결기이고, 임의로 부재이고;
    각각의 R3　은 동일하거나 또는 상이하고 -(CH2)n- 또는 -O-(CH2)n 을 포함하고;
    각각의 n 은 동일하거나 또는 상이하고 1-4 이고; 그리고
    Figure pct00044
    는 폴리우레탄에 대한 결합의 위치를 나타내는, 전기-광학 어셈블리.
  9. 제 8 항에 있어서,
    L 은 임의로 치환된 알킬렌 또는 임의로 치환된 헤테로알킬렌인, 전기-광학 어셈블리.
  10. 제 4 항에 있어서,
    환형 카르보네이트 엔드 캡핑기 대 상기 제 2 유형의 엔드 캡핑기의 비는 1:2 와 2:1 사이인, 전기-광학 어셈블리.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄은 디이소시아네이트 화합물 및 적어도 하나의 유형의 디올의 반응에 의해, 그리고 환형 카르보네이트 엔드-캡핑제를 이용한 반응에 의해 형성되는, 전기-광학 어셈블리.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)인, 전기-광학 어셈블리.
  13. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄은 디이소시아네이트 화합물과 적어도 하나의 유형의 디올의 반응에 의해, 이어서 환형 카르보네이트 엔드-캡핑제 및 피롤리돈을 포함하는 제 2 유형의 엔드-캡핑제를 이용한 반응에 의해 형성되는, 전기-광학 어셈블리.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)인, 전기-광학 어셈블리.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 엔드-캡핑 환형 카르보네이트는 어떠한 용매도 포함하지 않은 총 조성물에 대해 약 2 wt.% 와 약 10 wt.% 사이의 양의 중량 퍼센트로 제공되는, 전기-광학 어셈블리.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 엔드-캡핑 환형 카르보네이트는 폴리우레탄의 약 5-15 몰% 에서 제공되는, 전기-광학 어셈블리.
  17. 제 4 항에 있어서,
    엔드-캡핑제는 어떠한 용매도 포함하지 않은 총 조성물에 대해 약 2 wt.% 와 약 10 wt.% 사이의 양의 중량 퍼센트로 제공되는, 전기-광학 어셈블리.
  18. 제 1 항에 기재된 전기-광학 어셈블리를 포함하는, 전기-광학 디스플레이.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전기-광학 매질은 캡슐화된 전기영동 매질을 포함하는, 전기-광학 디스플레이.
  20. 제 4 항에 기재된 전기-광학 어셈블리를 포함하는, 전기-광학 디스플레이.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 전기-광학 매질은 캡슐화된 전기영동 매질을 포함하는, 전기-광학 디스플레이.
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