CN114868079A - 具有薄膜上电极的电泳显示层 - Google Patents
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Abstract
一种用于制造电泳显示层的方法,该电泳显示层包括直接沉积在电泳介质的微囊层上的各种薄膜。在一个实施方案中,沉积透光导电材料薄膜,以产生用于电泳显示器的透明前电极。在一些实施方案中,将介电层和透光导电材料薄膜两者沉积在微囊上。
Description
相关申请
本申请要求2020年2月7日提交的第62/971,285号美国临时专利申请的优先权。本文所述的所有专利和公开通过引用整体并入本文。
发明背景
存在于大多数电子阅读器中的类型的一般封装电泳显示器中,囊浆料被涂覆至其上已沉积有氧化铟锡(ITO)的预制的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片材上。然后,将涂覆的PET-ITO材料掺入包括另一电极的堆栈中,以制备电泳显示器。电泳介质一般包含非极性液体中的电泳粒子、电荷控制剂、图像稳定剂和絮凝剂,所述非极性液体通常封装在诸如明胶/阿拉伯胶凝聚层的柔性有机基体中。PET-ITO材料是导电的、透明的,并且具有优异的阻隔性。在大多数商用实施方案中,PET-ITO层起“上电极”的作用,因为使用者看穿该层以看到在电泳介质中显示的图案(例如,文本)。另外,在涂覆囊浆料之前,一般将粘合剂层涂覆至PET-ITO上,以改善浆料的粘附力,并在基板上产生更一致的囊涂层,优选单层囊。该粘合剂层一般为至少1μm厚,更经常为约5μm厚。经常,与大部分为介电的一般粘合剂相比,对粘合剂层进行掺杂,以改善导电性。一般,用狭缝式涂覆(slot coating)完成封装电泳介质在基板上的涂覆,其中,在载体介质中的囊浆料经由狭缝被强行推进至相对于狭缝移动的基板上。在商业制造期间,在浆料固化之后,将第二粘合剂涂覆至囊层的相对侧上,然后施加释放片,以产生前面板层压板(front plane laminate,FPL)。在稍后的时间,移除释放片,并且将前面板层压板粘附至背板,例如,有源矩阵薄膜晶体管(AM-TFT)。该方法描述于EInk Corporation的数个已颁发的专利中,其包括例如第6,982,178号美国专利,其通过引用整体并入本文。
然而,这种制造前面板层压板的标准方法确实有一些限制。因为在封装电泳介质的堆栈中使用至少一个粘合剂层,所以横跨囊的电场不如在囊例如直接在两个电极层之间的情况下的电场那么强。这种情况增加显示器的切换时间。另外,粘合剂层可能是故障源,例如,剥离源和褪色源。在一些情况下,粘合剂中使用的掺杂物在高温下变得可移动,这导致电泳介质在整个显示器上的不一致切换,并且可能引起图像的像素混合在一起,被称为“晕染(blooming)”的情况。
发明概述
如本文所述,提供一种用于制造上平面电极的供选择的和改善的方法。因为将封装电泳介质引入真空室是可行的,所以可以使用薄层沉积方法以将电极层直接涂覆在封装电泳介质的顶部,由此使所得材料堆栈更薄,并且在提供相同电压和使用大约相同能量的同时获得高局部电场。此外,这些薄膜沉积技术可以扩展至用介电薄膜涂覆封装的材料,这可能有益于防止湿气进入,防止因例如固化粘结剂中的囊与针孔之间的间隙所引起的短路,并改善电泳介质的光学反应。
因此,在一方面,电泳显示层包括第一基板;囊层,其包含电泳介质,该囊层具有平坦面和波形面;和透光导电材料层,其与多个囊的波形面直接接触,其中该囊层设置在第一基板与透光导电材料层之间。在一些实施方案中,该电泳介质包含至少一种类型的带电粒子,所述至少一种类型的带电粒子响应施加的电场在囊内移动。在一些实施方案中,该囊层在囊层内的这些囊中的至少一些囊之间另外包含聚氨酯粘结剂。在一些实施方案中,第一基板是释放片。在一些实施方案中,粘合剂层存在于该第一基板与该囊层之间。在一些实施方案中,平坦化层设置在该透光导电材料层上。在一些实施方案中,第二基板设置在该平坦化层上,使得该平坦化层设置在透光导电材料层与第二基板之间。在一些实施方案中,第一介电材料层设置在该囊层与该透光导电材料层之间。在一些实施方案中,该第一介电材料层包含Si3N4、SiO2、Al2O3、HFO2、ZrO2或聚合物。在一些实施方案中,第二导电材料层设置在第一基板与包含电泳介质的囊层之间。在一些实施方案中,第二介电材料层设置在第二导电材料层与囊层之间。在一些实施方案中,该透光导电材料包含氧化铟锡或氧化锌。在一些实施方案中,该第一基板是基本平面的。在一些实施方案中,该第一基板是整体非平面但局部平面的。在一些实施方案中,第二基板是基本平面的。
在另一方面,一种制造电泳显示层的方法,其包括提供第一基板;沉积包含电泳介质的囊层于该第一基板上,由此在该囊层的与第一基板相对的面上形成该囊层的波形表面;和沉积透光导电材料层于该囊层的波形表面上。在一些实施方案中,沉积透光导电材料层的步骤在低于133帕斯卡(1托)的真空压力下进行。在一些实施方案中,沉积透光导电材料层的步骤在低于13帕斯卡(100毫托)的真空压力下进行。在一些实施方案中,沉积的步骤使用化学气相沉积方法完成。在一些实施方案中,沉积氧化铟锡或氧化锌作为该透光导电层。在一些实施方案中,该方法另外包括沉积第一介电层于基板上,然后沉积包含电泳介质的囊层。在一些实施方案中,该介电层包含Si3N4、SiO2、Al2O3、HFO2、ZrO2或聚合物。在一些实施方案中,该方法另外包括沉积第二介电层于包含电泳介质的囊层的波形表面上,然后沉积所述透光导电材料层于所述第二介电层上方和包含电泳介质的囊层的所述波形表面上。
附图简述
图1A至1E说明本发明的使用氧化铟锡(ITO)的蒸气沉积在降低的环境压力下产生电泳显示层的方法。图1A显示将囊浆料涂覆在包括电极的基板上。图1B显示在降低的环境压力下将ITO直接沉积在涂覆囊的顶部,以产生上透明电极。图1C显示在电极之间和在整个封装电泳介质上提供电压源。在图1D中显示近视图,其中囊已被切换至白色状态,并且上透明电极是不可见的。在切换极性时,近视图变成黑色,因为带相反电荷的暗粒子被驱动至观看表面。
图2说明本文所述方法的流程图,其中基板任选地涂覆有非常薄的介电材料层以防止装置在沉积期间一些沉积的ITO找到穿过囊层的通道的情况下短路。图2另外考虑在涂覆的囊的顶部沉积介电层,以及在沉积的透明导体的顶部沉积防潮层,和在防潮层的顶部沉积平坦化层。
图3A至3E描绘产生电泳显示层的各种步骤,其包括将透光导电材料直接沉积在包含电泳介质的囊层上。
图4A至4E描绘产生电泳显示层的各种步骤,其包括将透光导电材料直接沉积在包含电泳介质的囊层上。在图4A至图4E中,包括第二电极的基板已涂覆有电介质,以防止涂覆的透光导电材料至第二电极的短路。参见圈出的区域405。
图5A至5F描绘产生电泳显示层的各种步骤,其包括在直接沉积在包含电泳介质的囊层上的介电层上方沉积透光导电材料。介电层可以非常薄(例如100nm,例如50nm,例如20nm,或更薄),但是作为防潮层且还防止在所得电泳显示器中的电极之间的短路。
图6说明可以用于将电泳介质的囊沉积在基板上的喷头。
图7显示在三个操作温度下测得的显示器堆栈的光学反冲(opticalkickback),所述显示器堆栈仅包括PET/ITO层、喷涂在PET/ITO上的微囊层和沉积在囊上的ITO薄层。
图8显示两个简单的微囊显示器的反冲作为温度的函数。通过包括中间介电层,在广泛的温度范围内减少了反冲。
图9显示图8的两个简单的微囊显示器的白色状态与黑色状态之间的总对比度以及与“传统”微囊电泳显示器的比较,传统微囊电泳显示器包括在微囊与至少一个PET/ITO层之间的掺杂粘合剂层。
图10A至10E说明用于通过喷涂电泳材料的囊于有源矩阵背板上、然后将透明导体直接溅射至囊上形成适合用作电子阅读器的有源矩阵电泳显示器的方法。图10A显示在标准的6"薄膜晶体管(TFT)基板上喷涂囊,所述基板包括1448×1072个电极和粘合至基板的图像控制器。图10B显示在降低的环境压力下将ITO直接沉积在喷涂的囊的顶部,以产生上透明电极。图10C显示在基板上的上平面连接(T.P.C.)驱动电极与沉积的ITO层之间进行上平面连接。当图像控制器连接至外部驱动器时,产生非常清晰的文字和在页面之间移动是稀松平常的(trivial),如图10D和10E所示。
详述
本发明尤其包括电泳显示层,其包括直接沉积在电泳介质的囊层上的各种薄膜。例如,可以沉积透光导电材料的薄膜,以产生用于电泳显示器的透明前电极。例如,可以沉积介电材料薄膜,以产生防止湿气进入的阻挡层。供选择地,可以在电泳介质的囊层上方沉积介电层和透光导电材料薄膜两者。在一些构造中,在沉积透光导电材料薄膜之前将介电层沉积在囊上。在其它构造中,将在沉积介电层之前沉积透光导电材料薄膜。可以使用各种薄膜沉积方法来沉积这些材料,诸如溅射、剥蚀和气相沉积或溶液沉积。在一些实施方案中,沉积在小于大气压的压力下进行,例如,在100托或更小压力下进行。
一种封装电泳显示器一般不遭受传统电泳装置的群集(clustering)和沉降故障模式并提供另外的优点,诸如将显示器印刷或涂覆在各种形式且柔性的基板上的能力。(文字“印刷”的使用意图包括所有形式的印刷和涂覆,其包括但不限于:预计量式涂覆(pre-metered coatings)诸如小块模具型涂覆(patch die coating)、狭缝式或挤压涂覆(slotor extrusion coating)、斜板式或级联式涂覆(slide or cascade coating)及幕涂;辊涂诸如辊衬刮刀涂覆(knife over roll coating及正反辊涂(forward and reverse rollcoating);凹版涂覆(gravure coating);浸涂;喷涂;弯液面涂覆(meniscus coating);旋涂;刷涂;气刀涂覆;丝网印刷方法;静电印刷方法;热印刷方法;喷墨印刷方法;电泳沉积(参见第7,339,715号美国专利);以及其它相似技术。因此,得到的显示器可以是大的且柔性的。而且,因为可(使用各种方法)印刷显示介质,所以可不昂贵地制造显示器本身。
一些电光材料在这些材料具有固态外表面的意义上来说是固态的,但是这些材料可能而且经常确实具有内部充满液体或气体的空间。在下文中,为了方便起见,这种使用固态电光材料的显示器可被称为“固态电光显示器”。因此,术语“固态电光显示器”包括旋转的双色构件显示器、封装电泳显示器、微孔电泳显示器和封装液晶显示器。
术语“双稳态的”及“双稳态性”在本文中以其在该领域中的传统含义使用以指代这样的显示器,其包括具有在至少一种光学性质方面不同的第一显示状态和第二显示状态的显示元件,并使得在已借助于有限持续时间的寻址脉冲驱动任何给定元件以呈现其第一或第二显示状态之后,在寻址脉冲终止后,该状态将持续改变显示元件的状态所需的寻址脉冲的最小持续时间的至少几倍,例如,至少4倍。第7,170,670号美国专利中显示一些具有灰阶能力的基于粒子的电泳显示器不仅在它们的极端黑色和白色状态中是稳定的,而且在它们的中间灰色状态中也是稳定的,并且一些其它类型的电光显示器也同样是如此。这种类型的显示器被适当地称为多稳态的而非双稳态的,但是为了方便起见,术语“双稳态的”在本文中可用以涵盖双稳态显示器和多稳态显示器。
数年来已成为密集研究和开发的对象的一种类型的电光显示器是基于粒子的电泳显示器,其中,多个带电粒子在电场的影响下移动穿过流体。当相较于液晶显示器时,电泳显示器可具有良好的亮度和对比度、宽视角、状态双稳定性和低功率耗损的属性。然而,关于这些显示器的长期图像质量的问题已阻碍它们的广泛使用。例如,构成电泳显示器的粒子易于沉降,导致这些显示器的使用寿命不足。
转让给Massachusetts Institute of Technology(MIT)和E Ink Corporation或在它们名下的许多专利和申请描述了在封装电泳介质和其它电光介质中使用的各种技术。这种封装介质包括许多小囊,每个囊本身包括包含在流体介质中的电泳移动粒子的内相和包围内相的囊壁。一般,囊本身被保持在聚合物粘结剂中,以形成位于两个电极之间的粘结层(coherent layer)。在这些专利和申请中所描述的技术包括:
(a)电泳粒子、流体和流体添加剂;参见例如第7,002,728和7,679,814号美国专利;
(b)囊、粘结剂和封装方法;参见例如第6,922,276和7,411,719号美国专利;
(c)包含电光材料的膜和子组件;参见例如第6,825,829;6,982,178;7,236,292;7,443,571;7,513,813;7,561,324;7,636,191;7,649,666;7,728,811;7,729,039;7,791,782;7,839,564;7,843,621;7,843,624;8,034,209;8,068,272;8,077,381;8,177,942;8,390,301;8,482,835;8,786,929;8,830,553;8,854,721;和9,075,280号美国专利;和第2009/0109519;2009/0168067;2011/0164301;2014/0027044;2014/0115884;和2014/0340738号美国专利申请公开;
(d)显示器中使用的背板、粘合剂层和其它辅助层以及方法;参见例如第D485,294;6,124,851;6,130,773;6,177,921;6,232,950;6,252,564;6,312,304;6,312,971;6,376,828;6,392,786;6,413,790;6,422,687;6,445,374;6,480,182;6,498,114;6,506,438;6,518,949;6,521,489;6,535,197;6,545,291;6,639,578;6,657,772;6,664,944;6,680,725;6,683,333;6,724,519;6,750,473;6,816,147;6,819,471;6,825,068;6,831,769;6,842,167;6,842,279;6,842,657;6,865,010;6,967,640;6,980,196;7,012,735;7,030,412;7,075,703;7,106,296;7,110,163;7,116,318;7,148,128;7,167,155;7,173,752;7,176,880;7,190,008;7,206,119;7,223,672;7,230,751;7,256,766;7,259,744;7,280,094;7,327,511;7,349,148;7,352,353;7,365,394;7,365,733;7,382,363;7,388,572;7,442,587;7,492,497;7,535,624;7,551,346;7,554,712;7,583,427;7,598,173;7,605,799;7,636,191;7,649,674;7,667,886;7,672,040;7,688,497;7,733,335;7,785,988;7,843,626;7,859,637;7,893,435;7,898,717;7,957,053;7,986,450;8,009,344;8,027,081;8,049,947;8,077,141;8,089,453;8,208,193;8,373,211;8,389,381;8,498,042;8,610,988;8,728,266;8,754,859;8,830,560;8,891,155;8,989,886;9,152,003;和9,152,004号美国专利;以及第2002/0060321;2004/0105036;2005/0122306;2005/0122563;2007/0052757;2007/0097489;2007/0109219;2009/0122389;2009/0315044;2011/0026101;2011/0140744;2011/0187683;2011/0187689;2011/0292319;2013/0278900;2014/0078024;2014/0139501;2014/0300837;2015/0171112;2015/0205178;2015/0226986;2015/0227018;2015/0228666;和2015/0261057号美国专利申请公开;以及第WO 00/38000号国际申请公开;第1,099,207B1和1,145,072B1号欧洲专利;
(e)颜色形成和颜色调整;参见例如第7,075,502和7,839,564号美国专利;
(f)用于驱动显示器的方法;参见例如第7,012,600和7,453,445号美国专利;
(g)显示器的应用;参见例如第7,312,784和8,009,348号美国专利;和
(h)非电泳显示器,其如第6,241,921;6,950,220;7,420,549;8,319,759;和8,994,705号美国专利;和第2012/0293858号美国专利申请公开所述。
许多上述专利和申请认识到在封装电泳介质中包围离散微囊的壁可被连续相代替,从而产生所谓的聚合物分散的电泳显示器,其中电泳介质包含多个离散电泳流体小滴和聚合材料的连续相,并且即使没有离散的囊膜与每个单个小滴相关联,在这种聚合物分散的电泳显示器内的离散电泳流体小滴也可被视为囊或微囊;参见例如前述第6,866,760号美国专利。因此,出于本申请的目的,这种聚合物分散的电泳介质被视为封装电泳介质的亚种。
虽然电泳介质通常是不透光的(因为,例如,在许多电泳介质中,粒子基本阻挡通过显示器的可见光传输)且在反射模式中操作,但是可使许多电泳显示器在所谓“快门模式(shutter mode)”中操作,在该快门模式中,一种显示状态是基本不透光的,而一种显示状态是透光的。参见例如第5,872,552;6,130,774;6,144,361;6,172,798;6,271,823;6,225,971;和6,184,856号美国专利。介电泳显示器,其相似于电泳显示器,但是依赖电场强度的变化,可在相似模式中操作;参见第4,418,346号美国专利。其它类型的电光显示器也能够在快门模式中操作。在全彩色显示器的多层结构中,以快门模式操作的电光介质可能是有用的;在这种结构中,与显示器的观看表面相邻的至少一个层以快门模式操作,以暴露或隐藏距离观看表面更远的第二层。
术语“透光的”在本专利和本文中用于意指如此表示的层使足够的光透射以使观察者能够看透该层,以观察电光介质的显示状态的变化,所述变化通常将可透过导电层和相邻基板(如果存在)观看;在电光介质在不可见波长下显示反射率变化的情况下,术语“透光的”当然应该解释为意指相关不可见波长的透射。
本文所述方法通常适用于用封装电泳介质层涂覆基板,随后用薄透光导电材料层涂覆封装电泳介质层。在许多情况下,基板将是基本平面的,例如,具有范围为约1至约25密耳(25至634μm),优选约2至约10密耳(51至254μm)的厚度的聚合物膜。基板可以是例如释放片,其设计成在将电泳显示材料层压至例如背板之前从电泳显示材料层被移除。在其它实施方案中,基板可以是背板本身,例如,包括像素电极的薄膜晶体管(TFT)背板。然而,在其它实施方案中,基板可以是柔性的,例如,涂覆有透明导体诸如氧化铟锡的聚合物膜,其能够在透明导体被损坏之前被弯曲至某种程度。在其它实施方案中,可以使用独特柔性透明导电材料诸如石墨烯或碳纳米管浸渍的聚合物作为基板。在其它实施方案中,基板可以是简单的导电电极诸如金属膜或石墨层。在其它实施方案中,基板可以是基本透明的,例如是玻璃。基板不必是膜或基本平面的材料,例如,基板可以是具有不规则表面的物体诸如车辆主体的一部分。在这种情况下,基板将一般是局部平面的,因为微囊层基本平坦地抵靠基板而沉积,从而产生相对的波形表面,可以在波形表面上沉积透光透明导体薄膜。然而,基板本身是整体非平面的。由于微囊的非常小的比例,因此局部平面的基板对于仅一厘米,例如仅五厘米可能是基本平面的。
在电泳显示器中,在层堆栈中经常具有一个或多个粘合剂层。例如,在电泳层与电极之间可能存在粘合剂层,并且该粘合剂层仍留在最终显示器中。当然,该粘合剂层对显示器的电光性质具有显著影响。不可避免地,电极之间的一些电压降发生在粘合剂层内,从而降低可用于驱动电泳层的电压。粘合剂的影响在较低温度下倾向于变得更大,并且粘合剂的影响随温度的该变化使显示器的驱动复杂化。通过增加粘合剂层的电导率,例如通过用六氟磷酸四丁铵或如第7,012,735和7,173,752号美国专利所述的其它材料掺杂该层,可以减少粘合剂中的电压降,并且改善显示器的低温操作。
在图1中说明制备薄膜上电极的通用方法。提供基板110,在其上例如利用狭缝式涂覆、浸涂、涂刷、喷涂等沉积封装电泳介质层120。基板110可以是柔性的或非柔性的,并且其可以包括电极层,例如,基板110可以是TFT阵列。供选择地,基板可以包括透明、半透明或不透明的连续或分段电极层。例如如上面专利所述,封装电泳介质层120可以包括多于一种类型的带电颜料粒子。因此,封装电泳介质层120可以例如在白色与黑色之间交替。供选择地,封装电泳介质层140可包含三种粒子,其中第一组带电颜料粒子是红色的,第二组带电颜料粒子是绿色的,并且第三组带电颜料粒子是蓝色的。供选择地,封装电泳介质层120可包含三种粒子,其中第一组带电颜料粒子是红色的,第二组带电颜料粒子是黑色的,并且第三组带电颜料粒子是白色的。供选择地,封装电泳介质层120可包含四种粒子,其中第一组带电颜料粒子是白色的,第二组带电颜料粒子是青色的,第三组带电颜料粒子是黄色的,并且第四组带电颜料粒子是洋红色的。供选择地,封装电泳介质层可包含四种粒子,其中第一组带电颜料粒子是红色的,第二组带电颜料粒子是绿色的,第三组带电颜料粒子是蓝色的,并且第四组带电颜料粒子是黑色的。供选择地,封装电泳介质层可包含四种粒子,其中第一组带电颜料粒子是红色的,第二组带电颜料粒子是黄色的,第三组带电颜料粒子是蓝色的,并且第四组带电颜料粒子是黑色的。
在封装电泳材料层120涂覆至基板110上并固化之后,将组件放置在适合用于薄膜沉积的真空室内。在已降低背压之后,使用沉积装置130将透光导电材料140的薄膜直接沉积在封装电泳材料层120上,以形成透光导电材料层150,即,如图1B和图1C所示。沉积装置130可以是溅射装置、剥蚀装置、化学气相沉积装置或原子层沉积装置。例如,可从VeecoCorporation,Plainview,NY获得各种薄膜沉积溶液。薄膜沉积工方法一般在小于大气压,例如小于100托,例如小于50托,例如小于10托,例如小于1托,例如小于100m托下完成。在一些情况下,可能必须缓慢地降低封装电泳材料层120上的气氛,以避免使囊破裂。在一些情况下,可能必须例如通过在干燥氮气下储存一段时间来刻意地使封装电泳材料层120脱水。
一旦已经沉积透光导电材料层150,就可以将透光导电材料层150连接至电压源180,由此提供横跨封装电泳材料层120的电场,从而产生图1C所示的电泳显示器。观看者将看穿透光导电材料层150,以看到封装电泳材料层120的状态。例如,当基板110是涂覆有石墨的玻璃片时,如图1D所示,在光学显微镜下白色状态表现为多个圆圈。当反转电压源180的极性时,如图1E所示,视野看起来是完全黑色的。
应该理解的是,基板110不需要是刚性的,并且可以是柔性的,达到不引起封装电泳介质层内的囊破裂或引起透光导电材料层150或后电极材料故障的程度。例如,基板110可包含透明聚合物诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯、聚丙烯、丙烯酸的或环状烯烃共聚物(COC)。透光导电材料层150的完整性可以通过在透光导电材料层150上涂覆阻挡层诸如聚氨酯层增强。
通过图2的流程图表示制造包括透光导电材料层的电泳显示层的方法。将清楚的是,相对于图3-5,图2中的流程图是示例性的,并且可以使用其它变化以产生具有更少或更多层的电泳显示层。从步骤210开始,提供基板。如上所讨论的,基板可包含聚合物;然而,其它材料诸如金属或玻璃也是合适的。可在方法开始于诸如热成型、铸造、注射成型、吹塑成型、研磨、蚀刻或切割的方法之前,使基板成形。基板可以是较大部件的一部分,例如,车辆或建筑材料的一部分,诸如窗。基板可包含导电材料。在步骤210中提供基板之后,在步骤220中施加任选的介电层。介电层可包含任何合适的材料。在一些情况下,高介电材料诸如Si3N4、SiO2、Al2O3、HFO2、ZrO2或聚合物的薄膜是优选的。这种材料膜的厚度可以小于1μm,例如厚度小于500nm,例如厚度小于200nm,例如厚度小于100nm,例如厚度小于50nm,例如厚度小于20nm,例如厚度小于10nm。例如,薄膜介电层的厚度可以为1nm至500nm,例如厚度为10nm至100nm。其它介电材料可以是例如薄的聚合物涂层,其可以用气相沉积实现。
适合于薄膜的聚合物包括聚氨酯、聚酰亚胺和聚丙烯酸酯。在囊层和观察侧电极之间的介电聚合物层必须是透光的,并且具有不扭曲囊层的光学状况的折射率,如下。具体地,具有低导电率(在25℃下<5000pS/cm)和适度的相对介电常数(优选地,在1.8-10的范围)的聚合物层在电泳介质与透光电极之间提供介电分离的期望组合。一般,这种层的厚度小于0.5μm,优选地小于300nm,优选地小于200nm,优选地小于100nm。聚合物层可以由聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚、聚酯、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噁二唑、聚降冰片烯、环烯烃和环烯烃共聚物、聚四氟乙烯、聚全氟环丁烯、聚苯并环丁烯、聚苯并噁唑和氟碳化合物诸如聚四氟乙烯,例如,特氟龙AF(聚[4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烯-共-四氟乙烯])(poly[4,5-difluoro-2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene])形成。在一些实施方案中,介电质也可以作为粘合剂诸如聚氨酯粘合剂、乙酸乙烯酯粘合剂、环氧树脂和丙烯酸粘合剂,诸如第7,012,735号美国专利中所描述的那些,其通过引用并入本文。
在步骤230中,所得结构(基板和任选的介电层)涂覆有封装电泳介质层。该步骤可以使用诸如狭缝式涂覆、喷涂、浸涂、电沉积、粉末涂覆、丝网印刷或刷涂的方法完成。封装电泳介质可以以囊和聚氨酯粘结剂的浆料的形式递送,或者封装电泳介质可以“冷冻干燥”递送,即,在冻干之后递送。一般,涂覆的材料将例如用热和/或压力进行固化,以使粘结剂凝固,或者用紫外辐射进行辐射固化。固体电光层一般是封装电泳层,但是也可以是聚合物分散的电泳层或旋转双色构件或电致变色层。
在已经涂覆封装电泳介质层之后,在执行下一步骤之前,可能需要对涂覆的基板进行调整。在一些情况下,如步骤235所示,将中间介电层沉积至囊层上。先前关于步骤220所讨论的任何介电材料都可用于步骤235。在沉积介电层之后,或者如果不使用介电层,则在步骤240中沉积薄膜导体。在一些情况下,在用薄膜导体涂覆组件之前,用例如遮蔽胶带遮蔽基板和/或封装电泳介质层的一部分可能是有用的。因此,一旦移除遮蔽物,就可以清楚地到达后导体,以使前导体和后导体易于连接至电压源。已发现可用作遮蔽层的聚合物膜包括胶带(可从du Pont de Nemours&Company,Wilmington,DE购得的聚酰亚胺胶带)和RP301膜(可从Nitto America,Inc.,Fremont CA购得的丙烯酸膜)。
如关于图1所述,在步骤240中,将透光导电材料薄膜施加至封装电泳材料层。该方法可包括溅射、剥蚀或化学气相沉积或溶液沉积。所述材料可以是可形成薄膜的任何合适的透光导电材料诸如氧化铟锡、氧化锌、氧化镉、掺杂的氧化铟锡、掺杂的氧化锌或掺杂的氧化镉。在沉积透光导电材料层之后,可以在步骤250中将任选的防潮层沉积在透光导电材料层的顶部。防潮层将防止水进入囊层,在那里水将降低封装电泳介质的性能。防潮层可以是如上关于步骤220所述的薄膜介电质。防潮层也可以是低水蒸气透过率(WVTR)聚合物诸如聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯,例如,HDPE或PET,或乙烯-乙烯醇。防潮层应是基本透光的。防潮层的厚度范围可为1nm(薄膜)至20μm(涂覆的聚合物膜)。例如,薄的防潮层材料的厚度可以小于1μm,例如厚度小于500nm,例如厚度小于200nm,例如厚度小于100nm,例如厚度小于50nm。例如,薄膜介电层的厚度可以为1nm至500nm,例如,为10nm至100nm。虽然未在图2的流程图中进行描述,但是也可以考虑在如图5C所示的透光导电材料薄膜的沉积之前,如图5B所示,将薄膜防潮层直接沉积在封装电泳介质层上。
最后,在已经施加任选的防潮层之后,可以在步骤260中沉积任选的平坦化层。平坦化层最佳地在图3D、4D及5E中看到。平坦化层“弄平”由涂覆步骤所产生的表面形态,并确保与上基板,例如保护片,例如UV滤光层或一些其它密封层的结合更均匀。换言之,可以将组合物摊铺在不规则表面上并固化,以形成薄、光滑且在不规则表面与组合物之间基本没有空隙留下的粘合剂层。平坦化层可以包含聚酯、氨基甲酸乙酯或丙烯酸类,并且可以包含掺杂剂、交联剂和/或助粘剂。在一些实施方案中,平坦化层可以小于25μm厚,即小于10μm厚,即小于5μm厚,即小于3μm厚。平坦化层可以具有小于1010Ohm·cm,即约109Ohm·cm的总体积电阻率。
可以在图3A至5F中看到各种实施方案和这些实施方案的逐层构造。值得注意的是,这些层和这些特征并非是按比例的。例如,微囊320一般为约30-50μm的量级,而透光导电材料330为约50-200nm的量级。简单的电泳层的结构显示在图3A至3E中。在图3A中,用包含具有在烃溶剂中的电泳粒子325的微囊320的浆料涂覆简单的基板310,其可以是具有粘合剂的金属化释放片。在图3B中,用诸如氧化铟锡(ITO)的透光导电材料330涂覆微囊层320。随后,在图3C中,将阻挡层340施加至透光导电材料330,以控制湿气进入。阻挡层340可以是例如聚乙烯或一些其他介电质。接下来,在图3D中,将聚氨酯平坦化层350施加至阻挡层340。最后,将保护片360施加至堆栈,以完成电泳显示层。在完成之后,可以移除基板310,并且将堆栈的其余部分层压至电极结构,例如,像素电极的有源矩阵。
供选择地,如图4A至图4E所示,可以产生简单的电泳显示器。在图4A中,基板410已经涂覆有下电极层412以及介电层415。完成的基板/电极/介电质可以是较大物体的一部分,或者其也可以是有源矩阵背板或分段背板。如前,用包含具有在烃溶剂中的电泳粒子425的微囊420的浆料涂覆基板410。值得注意的是,在图4A中,在该层中的一些微囊420之间存在间隙。由于这些间隙,当用诸如ITO的透光导电材料430涂覆微囊420时,一些ITO会产生与下电极412的短路,但是介电层415防止这种短路。例如,参见图4B中的圈起来的区域405。在施加透光导电材料430之后,在图3C中,将阻挡层440施加至透光导电材料430。接下来,在图4D中,将聚氨酯平坦化层450施加至阻挡层440。最后,将保护片460施加至堆栈,以完成电泳显示器。这种显示器对于给定的驱动电压呈现出改善的对比度,因为由于电极之间缺乏粘合剂层,局部电场实际上强得相当多。
在又一个实施方案中,如图5B所示,可以在微囊520的顶部形成介电层528,以提供防潮层,并在如图5C所示当将透光导电材料530沉积在防潮层上方时防止短路。另外,如实施例中所讨论的,中间介电层通过减少反冲来改善显示器的整体光学性能。类似于图3A至3E和图4A至4E,在图5A-5F中,堆栈(stack-up)也可以包括基板510、微囊520、电泳颜料525、透光导电材料530、阻挡层540、平坦化层550和保护片560。
喷涂方法
如已经提到的,本发明可以通过将电泳介质的囊喷涂至基板上构造。该方法包括形成在液体中的囊的分散体;经由第一孔口进给分散体;和经由围绕第一孔口的第二环形孔口进给连续的气体流,由此形成囊的喷雾。该喷涂方法比狭缝式涂覆具有的优势在于:喷涂通常不需要在要喷涂的液体中使用流变改性剂,使得最终涂层不含这种流变改性剂,且因此不会有这种流变改性剂可能对狭缝式涂覆的电泳介质的性质的影响。一般,在喷涂中,仅需要将最终产品中实际需要的添加剂添加至要喷涂的液体中。
图6是通过可用于本发明的喷涂方法中的简单喷涂喷嘴(通常标记为600)的示意横截面图。喷嘴600包括具有中心轴向孔604的基本圆柱形的主体602,经由中心轴向孔604泵送分散在液体(未显示)中的电泳囊(未显示)。中心孔604被环形孔606围绕,经由环形孔606将连续的空气流强行推进。中心孔604的下端终止于孔口608,环形孔606的下端终止于围绕孔口608的环形孔口610。圆柱形挡板612围绕环形孔口610。通过挡板612限制通过环形孔口610的空气流,导致囊的分散体穿过孔口608的以形成喷雾或喷流614。
喷嘴600还设置有成形空气孔616,其数量可以是六个或八个。如图6所示,孔616所穿过的喷嘴600的外围部分向下延伸至孔口608和610以及挡板612下方,并且孔616的下部直接地(directly)向下且向内。将成形空气连续地强行推进通过孔616,使得其撞击喷流614,从而使喷流张开成张大的喷雾618,张大的喷雾618撞击设置在喷嘴600下方的基板620。
囊涂层的质量根据它们的再现性粒度、平均涂层重量、均匀性和缺陷密度进行评估;缺陷密度通过标准显示结构中每单位显示面积的非切换囊的数量量化,将用于本用途的标准显示结构定义为背板,背板在25μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上依次带有25μm的层压粘合剂层、20μm的囊层和包括ITO层的前基板。优选地,雾化空气出口横截面与囊分散体出口横截面之比不大于约8.5,并且优选地为约5.0至约7.0。囊分散体孔口直径优选地范围为约1.0-1.40mm。囊分散体可以包含重量分数优选地为约38.0至约40.5重量%的囊;该分散体可以任选地包含浓度最高达约4.0重量%的1-丁醇和浓度最高达约0.04重量%的表面活性剂诸如Triton X 100。
在本发明的喷涂方法中可以使用许多种囊分散体进给速率和雾化空气进给速率。一般,囊分散体进给速率MF不小于约30g/min且不大于约70g/min,最佳主要根据在雾化区中的适当滞留时间决定,雾化区换言之,从第一个孔口出来的囊分散柱分裂成流体片的区域,流体片随后分裂成带状,最后成小滴。期望地,小滴尺寸分布使得每个小滴的平均囊数小于约5.0,并且标准偏差小于每个小滴约3.0个囊。雾化空气进给速率是根据在第二孔口处测得的临界空气速度v*设定,一般为约100m/sec的量级。在优选的方法中,在不存在成形空气的情况下,使用约150至200g/min的总空气进给速率MA(包括雾化空气和成形空气),而在有成形空气的情况下,使用最高达300g/min的总空气进给速率MA。
还已发现喷涂的囊涂层的质量和均匀性会受到基板的预处理和添加至囊分散体中的添加剂的强烈影响。有用的预处理和添加剂包括但不限于:
1)囊分散体,其包含表面活性剂诸如Triton X-100、丁醇等,以改善基板表面的润湿;
2)用包含表面活性剂诸如Triton X-100、1-丁醇及其它具有去污剂结构的物质和任选的聚氨酯胶乳的子层对基板表面进行预涂覆;
3)用大气压等离子体或电晕放电处理对基板进行预处理;以及
4)囊分散体可以包含聚合物粘结剂,例如,聚氨酯胶乳。
如已经提到的,本发明的喷涂方法可以包括使用覆盖基板的部分的遮蔽材料,使得在移除遮蔽材料之后,囊仅保留在基板的不曾存在遮蔽材料的那些部分上。用于覆盖基板的部分的遮蔽材料不应该是多孔的,或者至少应该具有足够低的孔隙率,以确保不会发生囊沉积至基板的遮蔽区域上的情况。遮蔽材料不应该显著吸收其中分散有囊的液体(通常是水性的),并且应该放置成足够靠近基板的表面,使得不会发生囊在遮蔽材料下方从基板的未遮蔽区域至遮蔽区域的横向吸入(draft)。在已将囊沉积在基板上之后,可以在遮蔽材料仍在原位的情况下使囊干燥(或以其它方式处理,以形成粘结层,例如,通过暴露于辐射),或者可以先移除遮蔽材料,然后再使囊干燥或以其他方式处理。在这两种情况下,都应该选择遮蔽材料和囊分散体的物理性质,使得在移除遮蔽材料期间,不会将囊引入基板的先前被遮蔽的区域,也不会将囊从未遮蔽区域移除(例如,通过不规则地撕裂囊的干燥粘结层)。
遮蔽膜可以包括预层压至待沉积的囊的表面上的粘合剂和暴露于喷雾的释放膜。在囊沉积之后,移除释放膜,随后进行另外的处理。然后,可以将所获得的喷涂印刷膜层压至背板,背板可以是透明或不透明的。
实施例
实施例1
如图4A所示,通过将黑色和白色带电电泳介质的胶原蛋白/阿拉伯胶囊的聚氨酯浆料狭缝式模具涂覆在PET-ITO基板上制备封装电泳介质层。封装方法、浆料形成和狭缝式涂覆方法的更多细节可见于第6,982,178号美国专利。在涂覆之前,使用胶带遮蔽基板的边缘,由此在方法完成时允许容易的电连接。在用热固化粘结剂之后,使用射频溅射(Semicore Equipment,Livermore,CA)将100nm氧化铟锡(ITO)的保形涂层沉积在囊的单层上。在溅射方法期间,将封装电泳介质层暴露于8毫托的真空下1500秒。
与图1C类似,通过在溅射的ITO电极与基板上的ITO之间提供电势形成电泳显示器。当从溅射的ITO侧观察时,在用±30V驱动时,测得白态(white state)为81±1L*,测得暗态为45±1L*。暗态以及白态都显示出有光泽的表面处理(glossy finish),这很可能是由于将ITO沉积至微囊表面上所形成的面的光散射所造成。
虽然简单的PET-ITO-囊-ITO堆栈的白态和暗态是相当好的,但是如图7所示,发现自抹除(self-erasing)(也称为反冲)量是相当大的。特别是在持续驱动至白态之后,反转至暗态时的反冲为约15L*的量级,这对于观察者是非常明显的,并且一般对于商业应用是不可接受的。(参见图7中的虚线圆圈)。尽管观察到,在较高温度下反冲较小,但是反冲的总量仍然相当高。
实施例2
如在实例1中那样,制备第二样品,但是第二样品另外在溅射的100nmITO的顶部包括聚氨酯平坦化层,并且将无光泽的PET膜层压在平坦化层的顶部,用于另外的保护。第二样品的白态几乎保持相同,而暗态减少36%至29L*。
表1 用于以±30V驱动的样品的反射电光测量
很可能的是,平坦化层和无光泽的PET膜改善的暗态是测量技术的假象。因为溅射的ITO是非常光滑的,所以即使当电泳介质已被驱动至暗态,溅射的ITO也会反射大量的入射光。一旦添加无光泽的PET上保护片,如一般对于大多数电泳显示器那样,就存在更少的背向反射,并且测量的暗态的L*降低。
实施例3
产生实施例1的另一个变型,其包括经由射频溅射直接沉积在狭缝式涂覆的微囊的顶部的薄(10nm厚)SiO2层,然后接着是也使用射频溅射沉积的100nm的氧化铟锡(ITO)。所得的组件与上面所述的图5C相似。
如图8所示,特别是在较高温度下,添加中间介电层大大地改善测得的反冲。反冲本身表现为光学自抹除;当通过施加驱动脉冲将电光显示器从一种极端光学状态驱动至相反的极端光学状态,然后在没有电场施加至电光介质的情况下维持一小段时间时,电光介质从其被驱动的光学状态朝所述一种极端光学状态释放回去。参见例如图7。值得注意的是,如图8所示,在微囊与导电ITO层之间存在相当薄的介电层的情况下,反冲是大约一半大。
除了减少所观察到的反冲之外,相比于直接将ITO溅射在囊上时,发现与ITO直接溅射在囊上的堆栈相比,添加中间SiO2层仅略微降低白色状态与黑色状态之间的总对比度(ΔL*)。如图9所示,囊-介电质-ITO堆栈在白色状态与黑色状态之间的总对比度是相对平坦的,并且在整个操作温度范围内有减少的反冲,在0℃至35℃下,即在典型的室外操作条件下,具有特别好的性能。因此,似乎在囊层与上溅射导体之间添加薄的介电层可以使整个电泳介质性能处于适合于室外标志的规范。
实施例4
通过将囊喷涂与ITO溅射组合,产生非常薄(~25μm)的电子阅读器堆栈。如图10A至10C所示,用异丙醇清洁标准6"薄膜晶体管(TFT)基板710(Innolux Corporation)并对其进行干燥,其中基板710包括1448×1072个电极和粘合至基板的图像控制器。使用上述技术,将包含带相反电荷的黑色和白色颜料的单层电泳显示囊720直接喷涂至背板的像素电极上。接下来,在降低的环境压力下,将约100nm的ITO 740直接沉积在喷涂囊的顶部,以形成上透明电极750。然后,利用细的银线780在基板710上的上平面驱动电极与上透明电极750之间形成上平面连接(T.P.C.),从而使驱动器芯片具有用于上透明电极750的参考电压。柔性连接器(未显示于图10A至10C中)在背板与商用电子阅读器控制器(FreescaleElectronics)之间提供接口。在没有另外的涂层和没有对驱动电子设备进行修改的情况下,组装的显示器能够显示清晰的文字且可以轻松地在页面之间切换。(然而,每次翻页,反冲都很明显)。产生的显示在显示非切换区域之前运行数周,很可能是由于囊层因干燥导致的收缩和随后的ITO层破裂所引起的,这降低上透明电极750的电完整性。
因此,如本文所述,很明显,通过用透光导电材料的薄膜直接涂覆囊,改善标准封装电泳介质的电光性能。另外,如果例如用喷涂或浸涂施加囊,则不必使用层压设备来完成电泳显示器的构造。此外,假如可以将薄的透明电极层均匀地施加至表面上,这种技术可以用于产生具有复杂形状的电泳显示器。
对于本领域技术人员将显而易见的是,在不脱离本发明的范围的情况下,可以对上述本发明的具体实施方案进行许多改变和修改。因此,整个前面描述将以说明性而非限制性的意义来解释。
Claims (26)
1.一种电泳显示层,其包括:
第一基板;
囊层,其包含电泳介质,所述囊层具有平坦面和波形面;和
透光导电材料层,其与多个囊的波形面直接接触,其中所述囊层设置在所述第一基板与所述透光导电材料层之间。
2.一种电泳显示层,其包括:
第一基板;
囊层,其包含电泳介质,所述囊层具有平坦面和波形面;
第一蒸气沉积介电材料层,其与多个囊的波形面直接接触,其中,所述囊层设置在所述第一基板与所述第一介电材料层之间;和
透光导电材料层,其与所述第一蒸气沉积介电材料层直接接触。
3.权利要求1或2所述的电泳显示层,其中,所述电泳介质包含至少一种类型的带电粒子,所述至少一种类型的带电粒子响应施加的电场在所述囊内移动。
4.权利要求1或2所述的电泳显示层,其中,所述囊层在所述囊层内的囊中的至少一些囊之间另外包含聚氨酯粘结剂。
5.权利要求1或2所述的电泳显示层,其中,所述第一基板是释放片。
6.权利要求5所述的电泳显示层,其还包括在所述第一基板与所述囊层之间的粘合剂层。
7.权利要求1或2所述的电泳显示层,其还包括设置在所述透光导电材料层上的平坦化层。
8.权利要求7所述的电泳显示层,其还包括第二基板,其设置在所述平坦化层上,使得所述平坦化层设置在所述透光导电材料层与所述第二基板之间。
9.权利要求8所述的电泳显示层,其中,所述第二基板是基本平面的。
10.权利要求2所述的电泳显示层,其中,所述第一蒸气沉积介电材料层包含Si3N4、SiO2、Al2O3、HFO2、ZrO2或聚合物。
11.一种电泳显示器,其包括权利要求1或2所述的电泳显示层,其中,第二导电材料层设置在所述第一基板与包含电泳介质的所述囊层之间。
12.权利要求11所述的电泳显示器,其还包括设置在所述第二导电材料层与所述囊层之间的第二介电材料层。
13.权利要求12所述的电泳显示器,其中,所述第二介电材料层包含Si3N4、SiO2、Al2O3、HFO2、ZrO2或聚合物。
14.权利要求11所述的电泳显示器层,其中,所述透光导电材料包含氧化铟锡或氧化锌。
15.权利要求11所述的电泳显示器层,其中,所述第一基板是基本平面的。
16.权利要求11所述的电泳显示器层,其中,所述第一基板是整体非平面但局部平面的。
17.一种制造电泳显示层的方法,其包括:
提供第一基板;
沉积包含电泳介质的囊层于所述第一基板上,由此在所述囊层的与所述第一基板相对的面上形成所述囊层的波形表面;和
沉积透光导电材料层于所述囊层的波形表面上。
18.权利要求17所述的方法,其中,沉积透光导电材料层在低于133帕斯卡(1托)的真空压力下进行。
19.权利要求18所述的方法,其中,沉积透光导电材料层在低于13帕斯卡(100毫托)的真空压力下进行。
20.权利要求18所述的方法,其中,沉积是使用化学气相沉积方法完成的。
21.权利要求20所述的方法,其中,沉积氧化铟锡或氧化锌作为所述透光导电层。
22.权利要求17所述的方法,其还包括沉积第一介电层于所述基板上,然后沉积包含电泳介质的所述囊层。
23.权利要求22所述的方法,其中,所述第一介电层包含Si3N4、SiO2、Al2O3、HFO2、ZrO2或聚合物。
24.权利要求17所述的方法,其还包括蒸气沉积第二介电层于包含电泳介质的所述囊层的所述波形表面上,然后沉积所述透光导电材料层于所述第二介电层上方和所述囊层的所述波形表面上。
25.权利要求17所述的方法,其中,所述第一基板是基本平面的。
26.权利要求17所述的方法,其中,所述第一基板是整体非平面但局部平面的。
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