EP2914644A1 - Polymères à faible masse molaire comprenant au moins un groupement terminal 4-méthyléther-1,3-dioxolan-2-one - Google Patents

Polymères à faible masse molaire comprenant au moins un groupement terminal 4-méthyléther-1,3-dioxolan-2-one

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EP2914644A1
EP2914644A1 EP13801628.2A EP13801628A EP2914644A1 EP 2914644 A1 EP2914644 A1 EP 2914644A1 EP 13801628 A EP13801628 A EP 13801628A EP 2914644 A1 EP2914644 A1 EP 2914644A1
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EP
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radicals
polymer
radical
divalent
hydroxyl ends
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13801628.2A
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Inventor
Guillaume Michaud
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Liana Annunziata
Sophie Guillaume
Jean-François Carpentier
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Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes

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Abstract

L'invention concerne un polymère de formule (I), dans laquelle P est un radical divalent polymérique, sous réserve que P soit différent d'un radical polyoxypropylène; m est un nombre de 1 à 6; B est un radical monovalent, divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent, ledit radical comprenant généralement de 1 à 44 atomes de carbone par molécule; le radical divalent polymérique P étant tel que la masse molaire en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 400 à 8000 g/mol et tel que la polymolécularité (Pd) du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 1,0 à 4,0. Procédé de préparation du polymère de formule (I). Procédé de préparation de polyuréthanes comprenant la réaction d'un polymère de formule (I) avec un composé comprenant un groupement amine, ainsi que polyuréthanes susceptibles d'être ainsi obtenus.

Description

Polymères à faible masse molaire comprenant au moins un groupement terminal 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one
La présente invention a pour objet des polymères à faible masse molaire comprenant en chacune de leurs extrémités un groupement terminal 1 ,3-dioxolan-2-one (ou cyclocarbonate) lié à une chaîne polymérique par une fonction méthyléther (CH2-O) substituée en alpha (a) de la 1 ,3-dioxolan-2-one, et leur utilisation pour la préparation de polyuréthanes par réaction avec un composé comprenant au moins un groupement aminé. Ces polyuréthanes, une fois formulés, sont destinés à être utilisés dans des revêtements, mastics ou adhésifs, en tant qu'additifs et/ou en tant que résines.
La synthèse de polyuréthanes se fait traditionnellement par réaction entre un diol et un diisocyanate. Les diisocyanates sont des composés toxiques en tant que tels, et sont généralement obtenus à partir de phosgène, lui-même très toxique par inhalation ou par contact. Le procédé de fabrication utilisé dans l'industrie met généralement en œuvre la réaction d'une aminé avec un excès de phosgène pour former un isocyanate.
La recherche d'alternatives à la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d'isocyanate (ou NIPU pour «. Non Isocyanate Polyurethane » en anglais), représente donc un enjeu majeur.
Cette recherche a fait l'objet de nombreuses études de recherche et de développement. Les pistes les plus étudiées concernent l'utilisation de polymères dont chacun des groupements terminaux comprend un groupement 1 ,3-dioxolan-2-one en terminaison. Ces polymères réagissent avec des aminés ou oligomères d'amines pour former des polyuréthanes.
Cependant, aucune des solutions proposées n'est satisfaisante.
La demande de brevet WO 03/028644, de Eurotech Ltd, décrit des composés oligomères de 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one quasiment purs. Elle décrit en particulier des composés oligomères de 4-méthyléther-1 ,3- dioxolan-2-one de polypropylène glycol, à faible masse molaire, typiquement de 600 à 1600 g/mol. La structure de ces oligomères est en forme d'étoile comprenant de 3 à 6 branches, chaque branche comprenant un 4-méthyléther- 1 ,3-dioxolan-2-one de polypropylène glycol, et toutes les branches étant reliées entre elles par un groupement hydrocarboné. Le groupement 4-méthyléther- 1 ,3-dioxolan-2-one est en terminaison du groupement terminal de chaque branche, le groupement hydrocarboné se trouvant à l'autre extrémité de la branche. Aucun exemple de synthèse d'un composé oligomère de 4-méthyléther-1 ,3-dioxolane de polypropylène glycol n'est décrit.
La demande de brevet US 2007/0151666, de Henkel Corp., décrit un système d'agent de collage qui comprend au moins deux composants A et B. Le composant A est un polymère comprenant au moins deux groupements, de préférence terminaux, comprenant chacun un groupement, de préférence une terminaison, 1 ,3-dioxolan-2-one. Le composant B est un composé comprenant au moins deux groupements aminés primaires et/ou secondaires. Un tel système d'agent de collage est utilisé comme adhésif comprenant deux composants (ou bicomposant), c'est-à-dire que les deux composants sont mélangés au moment du collage. Ce document décrit principalement des composants A polymères comprenant en chacune de leurs terminaisons un groupement 1 ,3-dioxolan-2-one lié à une chaîne polymérique par une fonction ester ou uréthane substituée en a de la 1 ,3-dioxolan-2-one. Par conséquent, le composant A comprend au moins deux groupements terminaux comprenant des fonctionnalités CO ou uréthanes. Ces fonctionnalités sont susceptibles de poser problème lors de la synthèse du système adhésif, car elles peuvent interagir avec d'autres composants de façon non désirée. En outre, elles sont responsables d'une augmentation de viscosité non désirée lors de la réalisation de l'adhésif comprenant deux composants.
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux intermédiaires permettant la synthèse de polyuréthanes sans utiliser d'isocyanate.
Ainsi, la présente invention concerne un polymère de formule (I) comprenant au moins un groupement terminal 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one : dans laquelle :
- P est un radical divalent polymérique, sous réserve que P soit différent d'un radical polyoxypropylène ;
- m est un nombre de 1 à 6, de préférence m est choisi parmi 2 et 3, de façon encore plus préférée m est égal à 2 ;
- B est un radical monovalent, divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent, ledit radical comprenant généralement de 1 à 44 atomes de carbone par molécule ;
le radical divalent polymérique P étant tel que la masse molaire en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 400 à 8000 g/mol, de préférence de 1000 à 4000 g/mol, et tel que la polymolécularité (Pd) du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 4,0.
La polymolécularité Pd est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire en poids à la masse molaire en nombre du polymère.
Les deux masses molaires Mn et Mw sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène).
Par radical polyoxypropylène, on entend selon l'invention un radical formé exclusivement d'unités oxypropylène.
Par groupement terminal, on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère. Le radical B peut être linéaire ou ramifié, peut comprendre au moins une liaison saturée et/ou insaturée, et peut comprendre au moins un groupement cyclique et/ou alicyclique.
Le radical B est de préférence choisi dans le groupe formé par les radicaux dérivant du butadiène et les radicaux formés à partir des composés méthanol, éthylène glycol, propylène glycol, néopentyl glycol, alcool gras dimère, triméthylolpropane, pentaérythritol, glycérol, arabinol et sorbitol, par départ d'au moins un groupement hydroxyle. Le radical B est de façon encore plus préférée choisi dans le groupe formé par les radicaux formés à partir des composés méthanol, éthylène glycol, propylène glycol, néopentyl glycol, alcool gras dimère, triméthylolpropane, pentaérythritol, glycérol, arabinol et sorbitol, par départ d'au moins un groupement hydroxyle. Trois radicaux dérivant du butadiène sont illustrés dans l'exemple 3 ci-après.
Selon l'invention, le radical divalent polymérique P peut comprendre au moins une chaîne linéaire ou ramifiée, peut comprendre au moins une liaison saturée et/ou insaturée, et peut comprendre au moins un groupement cyclique et/ou alicyclique.
De façon générale, le radical divalent polymérique P est choisi parmi les radicaux polymériques divalents suivants :
- radicaux divalents de polyéthers, lesdits polyéthers comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, sous réserve que P soit différent d'un radical polyoxypropylène ;
- radicaux divalents de polycarbonates, lesdits polycarbonates comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de polyesters, lesdits polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de polyéthers-polyesters, lesdits polyéthers-polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de poly(méth)acrylates, lesdits poly(méth)acrylates comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de polyuréthanes, lesdits polyuréthanes comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ; - radicaux divalents de polyols d'origine naturelle, lesdits polyols d'origine naturelle comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ; et
- radicaux divalents de polyoléfines, lesdites polyoléfines comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, et leurs mélanges.
De façon préférée, le radical divalent polymérique P est choisi parmi les radicaux polymériques divalents suivants :
- radicaux divalents de polyéthers, lesdits polyéthers comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, sous réserve que P soit différent d'un radical polyoxypropylène ;
- radicaux divalents de polyesters, lesdits polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de polyéthers-polyesters, lesdits polyéthers-polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de poly(méth)acrylates, lesdits poly(méth)acrylates comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de polyuréthanes, lesdits polyuréthanes comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux divalents de polyols d'origine naturelle, lesdits polyols d'origine naturelle comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ; et
- radicaux divalents de polyoléfines, lesdites polyoléfines comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, et leurs mélanges.
Selon l'invention, on entend par mélange de radicaux divalents polymériques un radical divalent polymérique issu d'un copolymère, généralement séquencé ou statistique, d'au moins deux polymères choisis dans le groupe formé par les polyéthers, les polycarbonates, les polyesters, les polyéthers-polyesters, les poly(méth)acrylates, les polyuréthanes, les polyols d'origine naturelle et les polyoléfines, étant entendu que dans ce cas les polyéthers peuvent comprendre les polypropylènes glycols. Ledit mélange comprend de préférence deux extrémités hydroxyles.
Les radicaux divalents de polyéthers sont de préférence formés à partir de polyéthers comprenant deux extrémités hydroxyles. Les polyéthers sont préférence choisis parmi les polyéthers aliphatiques et les polyéthers aromatiques. Le radical divalent de polyéther comprend généralement une pluralité d'unités répétitives oxyalkylènes, de préférence oxyéthylènes, oxypropylènes, oxybutylènes et/ou oxyhéxylènes, étant entendu que les polyéthers polyols ne sont pas des polypropylènes glycols.
A titre d'exemples de polyéthers aliphatiques, on peut citer les dérivés oxyalkylés de diols (tels que l'éthylène glycol, le néopentyl glycol), et les polytétraméthylène glycols. Ces produits sont disponibles dans le commerce.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le radical divalent polymérique est choisi dans le groupe formé par les polyoxyéthylènes, les polyoxybutylènes, les polyoxyhéxylènes, et leurs mélanges copolymères, séquencés ou statistiques, ainsi que les mélanges copolymères, séquencés ou statistiques, des polyoxyéthylènes, polyoxybutylènes, polyoxyhéxylènes et des polyoxypropylènes.
De préférence le polyéther est choisi dans le groupe formé par les copolymères, généralement statistiques ou séquencés, réalisés à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, étant entendu que le polyéther n'est pas un polypropylène glycol.
Les radicaux divalents de polyéthers sont de préférence, selon l'invention, des polyéthylène glycols, des polytétraméthylène glycols et des polyéthylène/polypropylène glycols (copolymères ayant généralement une structure séquencée ou statistique).
Comme il est connu de l'homme du métier, les polyéthers peuvent être préparés par polymérisation à ouverture de cycle de composé cyclique comprenant de l'oxygène tel qu'un composé choisi dans le groupe formé par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, souvent en présence d'un initiateur tel qu'un diol monomérique, étant entendu que le polyéther n'est pas un polypropylène glycol.
De manière plus préférée, le polyéther est un polytétraméthylène glycol de préférence choisi parmi les produits commerciaux de type PolyTHF®.
Les radicaux divalents de polycarbonates sont de préférence formés à partir de polycarbonates comprenant deux extrémités hydroxyles. Les polycarbonates sont généralement ceux obtenus par réaction d'au moins un alcool divalent, tel que, par exemple, éthylène glycol, diéthylène glycol, propylène glycol, dipropylène glycol, néopentyl glycol, 1 ,4-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 3-methyl- 1 ,5-hexanediol, 1 ,6-hexanediol, 1 ,8-octanediol, 1 ,10-decanediol, 1 ,12-dodecanediol, 1 ,12-hydroxystearyl alcool, avec au moins un composé choisi dans le groupe formé par les dialkylcarbonates, les diaryl carbonates et le phosgène.
Les radicaux divalents de polyesters sont de préférence formés à partir de polyesters comprenant deux extrémités hydroxyles. Les polyesters sont généralement choisis parmi les polyesters aliphatiques et aromatiques, de type amorphes, semi-cristallins ou cristallins, et les mélanges de ces composés. A titre d'exemples, on peut citer les polyesters résultant de la condensation :
- d'au moins un diol aliphatique (linéaire, ramifié, ou cyclique, saturé ou insaturé) ou aromatique, tels que l'éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,6-hexanediol, les alcools gras dimères, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine avec :
- au moins un acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l'acide 1 ,6-hexanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide 1 ,18-octadécanedioïque, les acides gras dimères, l'acide phtalique, l'acide succinique et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que la caprolactone.
Beaucoup de ces produits sont disponibles dans le commerce.
Parmi ces polyesters, on peut ainsi citer les produits commerciaux suivants, de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :
- le TONE® 0240 (disponible auprès de la société Union Carbide) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire environ 2000 Da, de IOH égal à 56, ayant pour point de fusion environ 50°C,
- le REALKYD XTR 10410 (disponible auprès de la société Cray Valley), de masse molaire d'environ 1000 g/mol, de IOH égal à 1 12 et qui est un produit liquide de viscosité 1000 mPa.s à 35°C ; - le DYNACOLL 7381 de masse moléculaire environ 3500 Da, de I0H égal à 30, et de point de fusion environ 65°C,
- le DYNACOLL® 7360 de masse moléculaire d'environ 3500 Da, de I0H égal à 30, et de point de fusion environ 55°C,
- le DYNACOLL® 7330 de masse moléculaire environ 3500 Da, de I0H égal à 30, ayant pour point de fusion environ 85°C,
- le DYNACOLL® 7363 de masse moléculaire d'environ 5500 Da, de I0H égal à 21 et de point de fusion d'environ 57°C.
Ces produits DYNACOLL® sont commercialisés par la société EVONIK.
Les radicaux divalents de polyéther-polyesters sont de préférence formés à partir de polyéther-polyesters comprenant deux extrémités hydroxyles. Les polyéther-polyesters sont des polyesters tels que décrits ci-dessus dans lesquels les polyesters ont été substitués tout ou partie par des polyéthers (en incluant les polypropylène glycols).
Les radicaux divalents de poly(méth)acrylates sont de préférence formés à partir de poly(méth)acrylates comprenant deux extrémités hydroxyles. Les poly(méth)acrylate sont généralement obtenus par polymérisation de monomères acryliques de type alkyl(méth)acrylates dans lesquels le groupe alkyle est préférentiellement de type méthyle, éthyle, propyle, butyl, éthyl-2- hexyle avec des monomères hydroxyalkyl (méth)acrylates dans lesquels le groupe hydroxyalkyle est préférentiellement de type hydroxyéthyle, hydroxypropyle, hydroxybutyle, ou hydroxy-1 -éthyl-2-hexyle.
Les radicaux divalents de polyuréthanes sont de préférence formés à partir de polyuréthanes comprenant deux extrémités hydroxyles. Les polyuréthanes sont généralement obtenus par réaction de polyéthers, de polyesters, de polyéther-polyesters, de polyoléfines et/ou de polyols d'origine naturelle, avec au moins un diisocyanate de formule :
NCO-R-NCO
dans laquelle R représente un radical divalent, aliphatique ou aromatique, hydrocarboné et comprenant de 5 à 15 atomes de carbone et qui peut être linéaire, ramifié ou cyclique. A titre d'exemples, on citera l'isophorone diisocyanate (IPDI), les isomères de toluène diisocyanate (TDI), et les isomères de méthylènediphényl diisocyanate (MDI).
Les radicaux divalents de polyols d'origine naturelle sont de préférence formés à partir de polyols d'origine naturelle comprenant deux extrémités hydroxyles. Les polyols d'origine naturelle, ou NOPS (acronyme de « Natural OU PolyolS » en anglais), sont généralement les polyols obtenus par altération chimique de graisses et d'huiles naturelles généralement insaturées et majoritairement de type oléique (huile de colza, huile de tournesol, huile d'olive, huile de ricin ...). On peut citer les NOPs obtenus à partir des acides gras dimères, des hydroxyacides gras et de leur esters méthyliques, des alcools gras, le plus souvent dimères ou trimères, et, de manière plus générale, des polyacides et des polyalcools d'origine renouvelable. Il est également possible d'obtenir des hydroxyacides gras synthétiques par époxydation d'huiles insaturées et ouverture de cycle subséquente avec des alcools ou des acides carboxyliques, des polyols par hydroformylation ou hydrogénation d'huiles insaturées, par dégradation des graisses et/ou huiles naturelles, telle que l'alcoolyse ou l'ozonolyse, et la réticulation chimique subséquente, par exemple par ré-estérification or dimérisation, des produits de dégradation ainsi obtenus, ou bien les dérivés de ces produits. Parmi les hydroxyacides gras synthétiques préférés selon l'invention, on citera les esters obtenus par hydroformylation et hydrogénation d'esters méthyliques d'acides gras insaturés à haute teneur en fraction oléique.
Parmi les NOPs préférés selon l'invention, on citera les estolide diols obtenus par polymérisation d'hydroxyacides gras et les polyester diols sur base d'acides gras dimères et de diols d'origine renouvelable.
Les radicaux divalents de polyoléfines sont de préférence formés à partir de polyoléfines comprenant deux extrémités hydroxyles. Les polyoléfines sont généralement des polyoléfines poly-hydroxyfonctionnelles, des polyisobutylènes, des polyisoprènes; des éthylène-propylène polyhydroxy- fonctionnels, des copolymères diènes éthylène-butylène et éthylène-propylène, tels qu'il sont produits, par exemple, par la société Kraton Polymers; des polymères polyhydroxy-fonctionnels de diènes, en particulier de 1 ,3-butadiène, qui peuvent être produits en particulier par polymérisation anionique; des copolymères polyhydroxyfonctionnels qui comprennent des diènes, tels que le 1 ,3-butadiène ou des mélanges de diène et de monomère(s) vinylique(s) tels que le styrène, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'alcool vinylique, l'isobutylène et l'isoprène, par exemple des acrylonitriles butadiènes polyhydroxy-fonctionnels ; des copolymères tels qu'ils peuvent être produits, par exemple, à partir d'époxydes ou d'alcools aminés et des copolymères acrylonitrile butadiène terminés carboxyle (par exemple tels que disponibles commercialement sous les noms Hypro® (précédemment Hycar®) CTBN,CTBNX et ETBN de la société Nanoresins AG, Allemagne ou de la société Emerald Performance Materials LLC; ainsi que des polymères hydrogénés polyhydroxy-fonctionnels et des copolymères de diènes. A titre d'exemple, on citera le poly BD® R45 HTLO.
Dans le cas préféré selon l'invention où m est égal à 2, l'ensemble -P-B-P-, qui est constitué de deux radicaux divalents polymériques P reliés par le composé divalent B, a généralement, selon l'invention, une masse molaire moyenne d'environ 67 à 8000 g/mol, et de façon préférée d'environ 167 à 4000 g/mol. Dans un tel cas, la formule du composé B peut être déduite de la formule du polymère radical divalent correspondant -P-B-P-. Par exemple, si l'ensemble -P-B-P- est constitué d'au moins une unité monomérique divalente M répétée de nombreuses fois, et que M est un radical divalent possédant de 1 à 44 atomes de carbone, B est l'une des unités monomériques de milieu de chaîne. Ce sera le cas dans les exemples 2 et 3 selon l'invention décrits ci-après.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré selon l'invention, le radical divalent polymérique P est choisi parmi les radicaux polymériques suivants :
- radicaux divalents de polyéthers, lesdits polyéthers comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, sous réserve que P soit différent d'un radical polyoxpropylène ;
- radicaux divalents de polyesters, lesdits polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ; - radicaux divalents de polyéthers-polyesters, lesdits polyéthers-polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ; et
- radicaux divalents de polyuréthanes, lesdits polyuréthanes comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, et leurs mélanges.
Le radical divalent polymérique est de préférence choisi dans le groupe formé par les polyoxypropylène-polyoxyéthylène, tels que par exemple les produits commerciaux de type PolyTHF®.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'au moins un polymère de formule (I) selon l'invention comprenant la réaction d'au moins un polymère de formule (II) ci-après dans laquelle B, P, et m, ont la même signification que celle de la formule (I):
B-[-(P)-OH]m (II)
avec au moins un composé dérivé du carbonate de glycérol, de préférence choisi parmi le 4-chlorométhyl-1 ,3-dioxolan-2-one, le 4-tosylate de méthyl-1 ,3- dioxolan-2-one et le 4-mésylate de methyl-1 ,3-dioxolan-2-one.
Le carbonate de glycérol est le composé de numéro CAS 931 -40-8 ou 4-hydroxyméthyl-2-oxo-1 ,3-dioxolan-2-one, c'est-à-dire un cyclocarbonate comportant une substitution hydroxyméthyl (-CH2-OH) en position 4.
Par composé dérivé du carbonate de glycérol, on entend un composé comprenant un radical cyclocarbonate comportant une substitution méthylène (-CH2-) en position 4. Parmi ces composés on peut citer de manière préférée le 4-chlorométhyl-1 ,3-dioxolan-2-one (de numéro CAS 2463-45-8), le 4-tosylate de méthyl-1 ,3-dioxolan-2-one et le 4-mésylate de methyl-1 ,3-dioxolan-2-one.
L'invention concerne enfin un procédé de préparation de polyuréthanes comprenant la réaction d'au moins un polymère de formule (I) selon l'invention avec au moins un composé comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupements aminés, par exemple choisi parmi les aminés, les diamines, les triamines et les polyamines, ainsi que les polyuréthanes susceptibles d'être obtenus par ce procédé de préparation.
Les aminés sont de préférence telles qu'au moins un groupement aminé, de préférence tous les groupements aminés, sont des groupements aminés primaires. Les polyuréthanes ainsi obtenus, qui sont nouveaux, sont avantageusement sans isocyanate.
Ces polyuréthanes, une fois formulés (i.e. mis en formule avec d'autres additifs éventuels), sont destinés à être utilisés dans des revêtements, mastics ou adhésifs, en tant que charges et/ou en tant que résines. Il est aussi possible de formuler indépendamment le polymère de formule (I) et le composé comprenant au moins un groupement aminé, avant leur mélange.
L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Protocole expérimental
Toutes les expériences ont été effectuées si nécessaire sous atmosphère d'argon.
Le carbonate de glycérol était un produit de la société ABCR Chemical. Tous les autres réactifs étaient des produits de la société Aldrich. Le 4- chlorométhyl-1 ,3-dioxolan-2-one a été synthétisé selon la littérature [Dibenedetto A.; Angelini, A.; Aresta, M.; Ethiraj, J.; Fragale, C; Nocito, F. Tetrahedron 201 1 , 67, 1308-1313].
Le tétrahydrofurane (THF) a été soumis au reflux sous Na/benzophénone, distillé and dégazé avant utilisation. Tous les autres solvants ont été utilisés tels que reçus.
Les spectres FTIR (Infrarouge à Transformée de Fourier) ont été enregistrés sur un appareil Shimadzu IRAffinity-1 .
Les spectres RMN ont été enregistrés sous spectromètre AM-500 Bruker à 298 K dans CDCI3. Les déplacements chimiques étaient référencés par rapport au tétramethylsilane (TMS) en utilisant la résonance (1H) or (13C) des solvants deutérés. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids (Mn and Mw) et la polydispersité Pd (Mw/Mn) des polymères étaient déterminés par chromatographie de perméation de gel (GPC) en utilisant un instrument Polymer Laboratories PL-GPC 50. Des spectres de masse ont été enregistrés avec un spectromètre (Brucker) AutoFlex LT à haute résolution équipé d'une source laser puisée N2 (337 nm, 4 ns de largeur de puise).
1. Synthèse du 4-tosylate de méthyl-1 ,3-dioxolan-2-one
Le 4-tosylate de méthyl-1 ,3-dioxolan-2-one a été synthétisé dans le présent exemple de façon à être utilisé dans les exemples 2 et 3 selon l'invention.
Cette synthèse a été réalisée selon le schéma 1 suivant :
Conv. 65 %
Schéma 1
Où Ts est le radical tosyl ou 4-toluène sulfonyl CH3C6H4SO2- et où « rt », pour « room température », signifie « température ambiante ».
C'est une synthèse telle que par exemple décrite dans la communication de l'université d'Orléans de 2006 (auteurs : Pukleviciene, Simao et al.) (http://www.univ-orleans.fr/icoa/communications/com2006/simao.pdf) ou dans le brevet US5326885 (exemple 4).
A une solution de glycérol carbonate (7g, 59 mmol) dans du THF sec (80 mL) a été ajouté du NaH (1 .5 g, 65 mmol) à 0°C. La suspension résultante était gardée à 0°C pendant 20 minutes, puis était chauffée à température ambiante et agitée pendant 40 minutes additionnelles. Ensuite, du chlorure de 4-toluènesulfonyle (CH3C6H4SO2CI, Tosylchloride) (1 1 .3 g, 59 mmol) était ajouté. La suspension résultante blanche était mélangée à température ambiante pendant 48h. Ensuite, quelques gouttes d'une solution aqueuse saturée de NH CI étaient ajoutées. Le produit était extrait avec du toluène (3 minutes ; 50 mL), la fraction organique était séchée sur Na2SO4 et le solvant distillé par évaporation rotative. Une poudre blanche du produit désiré était obtenue (Rendement = 10,5 g), ainsi qu'il a été confirmé par RMN H1 et C13. Les mesures RMN ont donné : 1 HNMR (DMSO d6, ppm): 7.79 (d, 2H), 7.44 (d, 2H), 4.90 (m, 1 H), 4.48 (t, 1 H), 4.2 (m, 3H), 2.44 (s, 3H). 13CNMR (DMSO d6, ppm): 154.8, 145.8, 132.2, 130.7, 128.2, 74.2, 69.9, 65,9, 21 .6.
2. Synthèse d'un polymère conforme à l'invention, comprenant deux groupements terminaux 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one et à radical bivalent polymérique polyester
Cette synthèse a été réalisée selon le schéma 2 suivant :
Schéma 2
Un composé polyester comprenant deux terminaisons hydroxyles REALKYD XTR 10410 (1000 g/mol) (Cray Valley) a été dégazé, stocké sous tamis moléculaire et utilisé sans purification supplémentaire. Il a été caractérisé par spectrométries RMN, MALDI-ToF et FT-IR. Il répond à la formule (II) dans laquelle m est égal à 2 et -P-B-P- est l'unité polymérique répétée n fois. B est une unité monomérique de milieu de chaîne.
Ce composé a été fonctionnalisé avec le 4-tosylate de méthyl-1 ,3-dioxolan- 2-one de l'exemple 1 .
Ainsi, à une solution de dihydroxy-polyester (2.3 g, 2,3 mmol) dans du THF sec (30 ml_) était ajouté du NaH (0.120 g, 5.1 mmol) à température ambiante. La suspension résultante était agitée pendant 2 heures. Ensuite, du 4-tosylate de méthyl-1 ,3-dioxolan-2-one (1 .27 g ; 4.65 mmol), issu de l'exemple 1 , était ajouté et la suspension résultante blanche était mélangée à température ambiante pendant 48h. Ensuite, quelques gouttes d'une solution aqueuse saturée de NH4CI étaient ajoutées. Le produit était extrait avec du toluène (3 minutes ; 50 mL), la fraction organique était séchée sur Na2SO4 et le solvant était distillé par évaporation rotative. Une huile de couleur claire était obtenue (Rendement = 93%). Le produit résultant était caractérisé par une spectroscopie RMN 1 D et 2D, une spectroscopie IR et une spectroscopie MALDI ToF, mettant en évidence qu'il était complètement fonctionnalisé (96%).
Les analyses RMN ont donné : 1HNMR (CDCI3) ppm : 4.35-4.0 (m, CH2O 1 ,3-dioxolan-2-one), 4.2 (bm, CH2-OCO polymère), 3.75 (CH2O fin de chaîne), 3.7-3.6 (m, CH2-O polymère), 3.52 (bm, CH2O fin de chaîne), 3.2 (m, CHO 1 ,3- dioxolan-2-one), 2.8-2.6 (m, CH2O 1 ,3-dioxolan-2-one), 2.3 (m, CH2C polymère), 1 .6 (m, CHCO polymère). 13CNMR (CDCI3) ppm : 173.1 (CO2 polymère), 155.0 (1 ,3-dioxolan-2-one), 72.2, 68.9, 66.9 (1 ,3-dioxolan-2-one), 63.2, 63.1 , 61 .5, 48.9 (1 ,3-dioxolan-2-one), 44.5 (1 ,3-dioxolan-2-one), 33.5, 24.1 .
L'analyse par spectroscopie Infrarouge (FT-IR) a montré la disparition de la bande du groupement hydroxyle en terminaison du polyester à 3500cm"1 et l'apparition d'une bande du groupement carbonate à 1743 cm"1.
Par suite, il a bien été obtenu un polymère conforme à l'invention, comprenant deux groupements terminaux 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one et à radical bivalent polymérique polyester. Ce polymère répond à la formule (I) dans laquelle m est égal à 2 et -P-B-P- est l'unité polymérique répétée n fois. B est une unité monomérique de milieu de chaîne.
3. Synthèse d'un polymère conforme à l'invention, comprenant deux groupements terminaux 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one et à radical bivalent polymérique polybutadiène
Cette synthèse a été réalisée selon le schéma 3 suivant :
Un composé polybutadiène à terminaisons hydroxyles PolyBD R45 HTLO (Cray Valley) a été dégazé, stocké sous tamis moléculaire et utilisé sans purification supplémentaire. Sa structure et sa masse molaire du polybutadiène sont explicitées dans le Tableau 1 ci-après. Il répond à la formule (II) dans laquelle m est égal à 2 et -P-B-P- est un radical polymérique divalent tribloc d'unités polymériques de radicaux divalents du butadiène, chacun étant respectivement répété x, y ou z fois. L'unité monomérique répétée x fois est le radical divalent du butadiène de forme E (pour Entgegen = trans). L'unité monomérique répétée y fois est le radical divalent de l'isobutadiène. L'unité monomérique répétée z fois est le radical divalent du butadiène de forme Z (pour Zusammen = cis). B est une unité monomérique butadiène de milieu de chaîne.
Tableau 1 :
Ce composé a été fonctionnalisé avec le 4-tosylate de méthyl-1 ,3-dioxolan- 2-one de l'exemple 1 .
Ainsi, à une solution de POLYBD R45 HTLO (2.9 g, 0.85 mmol) dans du THF sec (40 mL) était ajouté lentement du NaH (80 mg, 3.3 mmol) à température ambiante. La suspension résultante était agitée pendant 3 heures, pour assurer une déprotonation complète. Ensuite, du 4-tosylate de méthyl-1 ,3- dioxolan-2-one (0,500 g 1 ,8 mmol) était ajouté et la suspension résultante blanche était mélangée à température ambiante pendant 6 jours. Ensuite, quelques gouttes d'une solution aqueuse saturée de NH4CI étaient ajoutées. Le produit était extrait avec du toluène (3 minutes ; 50 ml_), la fraction organique était séchée sur Na2SO4, puis le solvant était distillé par évaporation rotative. Une huile de couleur jaune pâle, très visqueuse, était obtenue (Rendement : 80%). Le produit résultant était caractérisé par une spectroscopie RMN, et une spectroscopie FT-IR, mettant en évidence qu'il était complètement fonctionnalisé (98%).
Etant donné la complexité des spectres RMN obtenus, seuls les déplacements significatifs ont été repris ici : 1HNMR (CDCI3) ppm : 4.6 (m, 1 ,3- dioxolan-2-one), 4.4 (m, 1 ,3-dioxolan-2-one), 4.2 (m, CH2O fin de chaîne), 4.1 (m, C/-/2OH fin de chaîne plus 1 ,3-dioxolan-2-one, 3.6 (m, CH2O fin de chaîne), 3.45-3.3 (m, C/-/2OH fin de chaîne plus 1 ,3-dioxolan-2-one), 2.9-2.7 (m, 1 ,3- dioxolan-2-one). 13CNMR (CDCI3) ppm : seuls les déplacements 1 ,3-dioxolan-2- ones: 154.0, 68.0, 48.5, 44.5.
L'analyse par spectroscopie Infrarouge (FT-IR) a montré de la bande du groupement hydroxyle en terminaison du polyester à 3500cm"1 et l'apparition d'une bande du groupement carbonate à 1743 cm"1.
Par suite, il a bien été obtenu un polymère conforme à l'invention, comprenant deux groupements terminaux 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one et à radical bivalent polymérique polybutadiène. Il répond à la formule (I) dans laquelle m est égal à 2 et -P-B-P- est un radical polymérique divalent tribloc d'unités polymériques de radicaux divalents butadiènes, chacun étant respectivement répété x, y ou z fois. L'unité monomérique répétée x fois est le radical divalent du butadiène de forme E. L'unité monomérique répétée y fois est le radical divalent de l'isobutadiène. L'unité monomérique répétée z fois est le radical divalent du butadiène de forme Z. B est une unité monomérique butadiène de milieu de chaîne. 4. Synthèse de polyuréthanes à partir des deux polymères conformes à l'invention et comprenant deux groupements terminaux 4-méthyléther-1 ,3- dioxolan-2-one des exemples 2 et 3
Il a été mis en réaction à 80°C, dans un rapport stœchiométrique, chacun des deux polymères conformes à l'invention comprenant chacun deux groupement terminaux 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one des exemples 2 et 3 avec une diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) et ce, jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1 ,3-dioxolan-2-one et apparition des bandes caractéristiques d'un groupement carbamate (bande à 1700 cm"1). La réaction a duré 72 heures dans chacun des cas.
Les produits ainsi synthétisés ont conduit à la formation de deux polymères de type polyhydroxyuréthane, lesquels mélanges bicomposants formulés de façon adéquate, ont permis d'obtenir les propriétés adhésives souhaitées.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Polymère de formule (I) comprenant au moins un groupement terminal 4-méthyléther-1 ,3-dioxolan-2-one :
dans laquelle :
- P est un radical divalent polymérique, sous réserve que P soit différent d'un radical polyoxypropylène ;
- m est un nombre de 1 à 6, de préférence m est choisi parmi 2 et 3, de façon encore plus préférée m est égal à 2 ;
- B est un radical monovalent, divalent, trivalent, tétravalent, pentavalent ou hexavalent, ledit radical comprenant généralement de 1 à 44 atomes de carbone par molécule ;
le radical divalent polymérique P étant tel que la masse molaire en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 400 à 8000 g/mol, de préférence de 1000 à 4000 g/mol, et tel que la polymolécularité (Pd) du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 4,0.
2. Polymère selon la revendication 1 , ledit composé étant tel que B est choisi dans le groupe formé par les radicaux dérivant du butadiène et les radicaux formés à partir des composés méthanol, éthylène glycol, propylène glycol, néopentyl glycol, alcool gras dimère, triméthylolpropane, pentaérythritol, glycérol, arabinol et sorbitol.
3. Polymère selon l'une des revendications 1 et 2, tel que le radical divalent polymérique P est choisi parmi les radicaux polymériques suivants :
- radicaux de polyéthers, lesdits polyéthers comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux de polycarbonates, lesdits polycarbonates comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux de polyesters, lesdits polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux de polyéthers-polyesters, lesdits polyéthers-polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux de poly(méth)acrylates, lesdits poly(méth)acrylates comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux de polyuréthanes, lesdits polyuréthanes comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux de polyols d'origine naturelle, lesdits polyols d'origine naturelle comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ; et
- radicaux de polyoléfines, lesdites polyoléfines comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, et leurs mélanges.
4. Polymère selon l'une des revendications 1 à 3, tel que le radical divalent P est choisi parmi les radicaux polymériques suivants :
- radicaux de polyéthers, lesdits polyéthers comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, sous réserve que P soit différent d'un radical polyoxypropylène ;
- radicaux de polyesters, lesdits polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ;
- radicaux de polyéther-polyesters, lesdits polyéthers-polyesters comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles ; et
- radicaux de polyuréthanes, lesdits polyuréthanes comprenant de préférence deux extrémités hydroxyles, et leurs mélanges.
5. Procédé de préparation d'au moins un polymère de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant la réaction d'au moins un polymère de formule (II) ci-après, dans laquelle B, P, et m, ont la même signification que celle de la formule (I) :
B-[-(P)-OH]m (II)
avec au moins un composé dérivé du carbonate de glycérol, de préférence choisi parmi le 4-chlorométhyl-1 ,3-dioxolan-2-one, le 4-tosylate de méthyl-1 ,3- dioxolan-2-one et le 4-mésylate de methyl-1 ,3-dioxolan-2-one.
6. Procédé de préparation de polyuréthanes comprenant la réaction d'au moins un polymère de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, avec au moins un composé comprenant au moins un, de préférence au moins deux, groupements aminés, par exemple choisi parmi les aminés, les diamines, les triamines et les polyamines.
7. Polyuréthanes susceptibles d'être obtenus par le procédé de préparation selon la revendication 6.
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