FR2508917A1 - Production de polyols polymeres - Google Patents
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Abstract
LES POLYOLS POLYMERES SELON L'INVENTION SONT PREPARES EN FAISANT REAGIR UN COMPOSE INITIATEUR POLYHYDROXY AVEC UN EPOXYDE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR A BASE D'HYDROXYDE DE METAL ALCALIN UTILISE EN UNE QUANTITE D'AU MOINS 10 PAR MOLE, BASEE SUR LA QUANTITE MOLAIRE DE COMPOSES INITIATEURS POLYHYDROXY. LES POLYOLS AINSI OBTENUS PEUVENT AVOIR LEUR CHAINE PROLONGEE PAR REACTION AVEC UN AUTRE EPOXYDE EN PRESENCE D'AU MOINS 10 PAR MOLE D'UN CATALYSEUR A BASE DE METAL ALCALIN, BASE SUR LA QUANTITE MOLAIRE DU POLYOL POLYMERE.
Description
1. La présente invention a pour objet la fabrication de polyols polymères.
Les polyols polymères sont des produits qui peuvent être obtenus par la réaction habituellement catalysée entre un composé initiateur polyol (par exemple le pentaérythritol) et un composé époxyde, c'est-à-dire un composé renfermant un noyau à trois éléments constitué de deux atomes
de carbone et d'un atome d'oxygène (par exemple l'oxyde de propylène).
La réaction se déroule généralement par élémination de protons à partir
du polyol suivie par une attaque nucléophile sur le noyau époxyde for-
niant une liaison entre le polyol et les résidus de composé époxyde et un nouveau groupement nucléophile (dérivé de l'oxygène de l'époxyde) sur le résidu'de composé époxyde Chaque groupe hydroxyle du polyol peut réagir avec une molécule époxyde, et ensuite le prolongement de chaîne peut intervenir par réaction du groupement nucléophile généré
sur le résidu époxyde avec un autre composé époxyde libre.
L'expression "polyols polymères" est généralement utilisée pour
définir des produits dans lesquels un ou plus d'un résidus d'oxyde cy-
clique sont ajoutés-au composé initiateur, bien que, quand seulement un ou deux groupes de ce type sont ajoutés, les produits sont peut-être plus correctement décrits en tant que adducts Dans un but de simplicité,
toutefois, l'expression "polyols polymères" est utilisée ici pour dési-
gner un produit quelconque obtenu par réaction d'un initiateur avec une
ou plus d'une molécules d'un époxyde.
Les polyols polymères peuvent réagir avec des composés di-
isocyanates ounde fonctionnalité plus élevée pour obtenir des polyurétha-
nes Les propriétés des polyuréthanes dépendent, au moins dans une cer-
taine mesure, de la nature du matériau polyol polymère de départ Un polyol polymère présentant une fonctionnalité d'au moins 3 permet d'obtenir un réseau de polyuréthane réticulé Les polyols polymères
de fonctionnalité inférieure, par exemple due à l'insaturation des extré-
mités de chaîne, peuvent produire des polyuréthanes qui peuvent présen-
ter des propriétés insatisfaisantes du fait de la structure de réseau
déficiente obtenue Il est également préférable que les polyols poly-
mères présentent un poids moléculaire élevé, puisqu'on a établi que les groupes hydroxyles des polyols de poids moléculaire inférieur présentent une réactivité inégale vis à vis des groupes isocyanates, ceci étant dû, par exemple, à l'encombrement stérique Ceci conduit également à des insuffisances de la structure réticulée lorsque des groupes hydroxyles n'ayant pas réagi réagissent avec des groupes isocyanates libres sur
la même molécule de polyuréthane en croissance pour former des cycles.
Les polyols polymères peuvent être également utilisés pour pro-
duire des polyesters et les mêmes considérations que celles spécifiées
ci-dessus sont à prendre en compte.
Les synthèses antérieures pour fabriquer des polyols polymères présentent un certain nombre d'inconvénients, particulièrement lorsque
l'initiateur polyol présente une fonctionnalité de 4 ou plus Ces dif-
ficultés sont dues partiellement au fait que des polyols de fonctionna-
lité élevée de ce *type sont généralement des solides à point de fusion élevé (le point de fusion du pentaérythritol est voisin de 260 C) et les conditions de réaction nécessitées par les synthèses antérieures
n'ont pas conduit à la formation efficace de polyol polymère.
Par exemple, le brevet britannique N O 891 776 décrit un procédé dans lequel une solution ou une dispersion,généralement aqueuse, d'un
initiateur polyol de fonctionnalité élevée (par exemple le pentaérythri-
tol, le sorbitol) réagit avec l'époxyde (par exemple l'oxyde de propylè-
ne) en présence d'un catalyseur (par exemple l'hydroxyde de potassium).
La quantité de catalyseur utilisé est, de façon significative, inférieu-
re à 1 % par mole pour une mole de matériau polyol de départ Dans ce procédé et d'autres utilisant des solvants, des produits secondaires se forment par réaction du solvant avec l'époxyde Le procédé du brevet n' 891 776 est mis en oeuvre dans des conditions telles que le produit formé entre le composé époxyde et l'initiateur polyol est un liquide, et
que les produits secondaires et le solvant sont éliminés par distilla-
tion Dans ces conditions, le polyol polymère présente un poids molécu-
laire comparativement bas, par exemple celui formé entre le pentaérythri-
tol et l'oxyde de propylène présente un poids moléculaire moyen d'en-
viron 220-235 Après élimination des produits secondaires et du solvant par distillation, une autre réaction du polyol polymère liquide avec
l'époxyde est nécessaire pour accroître le poids moléculaire On a main-
tenant découvert que la réaction conduisant à un polyol polymère sus-
mentionné entre le pentaérythritol et l'oxyde de propylène, de poids mo-
léculaire d'environ 220-235, fournit un polyol polymère de poids molé-
culaire d'environ 410 en un stade ultérieur.
Il est évident que plus on met en oeuvre de stades pour obtenir un poids moléculaire particulier, plus élevé sera le prix de revient du
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produit final.
Un but de l'invention est d'éliminer ou d'atténuer les incon-
vénients spécifiés ci-dessus.
La présente invention a pour objet de fournir une méthode de production d'un polyol polymère, selon laquelle on fait réagir un com- posé polyhydroxy (comme défini ci-dessus) avec un époxyde (comme défini
ci-dessus) en présence d'un catalyseur à base d'hydroxyde de métal al-
calin utilisé en une quantité d'au moins 10 % par mole basé sur la
quantité molaire du composé polyhydroxy.
L'expression "composé polyhydroxy" telle qu'utilisée ici se rap-
porte à des composés renfermant 3 ou plus de 3 groupes hydroxyles.
L'expression "composé époxyde" se rapporte à des composés qui renferment un noyau à trois éléments, constitué de deux atomes de carbone et d'un
atome d'oxygène.
La méthode selon l'invention permet la synthèse en un stade de
composés polyhydroxy de polyols polymères présentant des poids moléculai-
res, que l'on obtenait auparavant uniquement par une synthèse en deux
stades (par exemple selon le brevet précité) Le produit de la synthè-
se en un stade peut avoir sa chaîne prolongée par réaction avec un au-
tre composé époxyde, comme décrit plus en détail ci-dessous, pour obte-
nir des polvols polymères présentant des poids moléculaires beaucoup
plus élevés que ceux que l'on pouvait atteindre auparavant Plus par-
ticulièrement dans le procédé en un stade, il existe une faible inci-
dence de formation de produit secondaire et les polyols polymères for-
més sont de basse insaturation et de fonctionnalité élevée Ces résul-
tats sont inattendus si l'on se réfère à la concentration élevée de ca-
talyseur utilisé (supérieure à 10 % par mole pour une mole de composé polyhydroxy) Pour des niveaux aussi élevés de catalyseur, on pourrait s'attendre à ce que l'hydroxyde de métal alcalin soit à l'origine de réactions non désirées entre les molécules d'époxyde, provoquant ainsi la formation d'oligomère, aussi bien que des réactions non désiréas
entre l'époxyde et le solvant ou le milieu dispersant (lorsqu'on en uti-
lise) En outre, on pourrait s'attendre à ce qu'il se produise une per-
te de la fonctionnalité des polyols polymères pour des concentrations
aussi élevées de catalyseur.
On n'a pas mis en oeuvre d'étude mécanique poui expliquer le développement inattendu de la réaction selon l'invention, mais on pense que le catalyseur réagit de préférence avec le polyol, empêchant ainsi pratiquement l'attaque du catalyseur sur la molécule époxyde et évitant la formation de produits secondaires Le composé nucléophile dérivé du polyol peut ensuite effectuer une attaque sur le cycle époxyde de façon connue. L'invention peut s'appliquer particulièrement à la production de polyols polymères à partir de composés polyhydroxy présentant 4 ou plus de 4 groupes hydroxy De tels composés polyhydroxy sont, comme spécifié cidessus, des solides présentant généralement des points de fusion élevés, qu'il est difficile de transformer de façon efficace en polyols polymères dans les synthèses antérieures Comme exemples de composés polyhydroxy de ce type utilisables selon l'invention, on peut citer les triols, les tétrols, les pentols, les hexols et les polyols de fonctionnalité élevée Les polyols peuvent, par exemple, être des sucres monosaccharides, disaccharides ou trisaccharides L'invention
s'applique plus précisément lorsque le composé polyhydroxy et le penta-
érythritol (un tétrol), le D-sorbitol (un hexol), ou le sucrose (un di-
saccharide). Un certain nombre d'époxydes peuvent être utilisés Les plus appropriés sont toutefois les oxydes d'alcoylène, par exemple l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène L'oxyde de propylène convient le mieux, du fait qu'il est liquide et facile à manipuler à la température
ambiante Des mélanges d'époxydes peuvent être également utilisés.
La concentration de catalyseur sera de préférence de 10-20 Z par mole pour une mole de composé polydydroxy, bien que l'utilisation
de concentrations plus élevées de catalyseur n'est pas exclue L'hydro-
xyde de potassium est particulièrement préféré comme catalyseur.
La réaction sera avantageusement mise en oeuvre dans un milieu
solvant ou dispersant, par exemple l'eau.
La synthèse selon l'invention est de préférence mise en oeuvre
à température élevée pour obtenir des temps de réaction plus courts.
Toutefois, on a découvert que des températures supérieures à 100 C accroissent de façon significative la teneur d'insaturation, ce qui se traduit par une réduction de la fonctionnalité Il s'est avéré qu'une température réactionnelle d'environ 90-95 C est optimale pour permettre
des temps de réaction raisonnables sans insaturation élevée Pour cer-
taines applications, toutefois, une insaturation élevée peut être tolé-
rable, auquel cas des températures réactionnelles supérieures à 100 C
peuvent être mises en oeuvre Les réactions sont, de préférence, réali-
sées dans un autoclave à la température appropriée et sous une pression convenable, par exemple jusqu'à 13,80 bars et, avantageusement, jusqu'à 2, 07 bars (ces deux pressions étant données en valeurs absolues) Un processus approprié consiste à élever la température de l'autoclave (renfermant les réactifs) jusqu'à une température convenable et ensuite de laisser l'autoclave se refroidir En variante, l'autoclave peut être maintenu à la température réactionnelle pendant une période de temps désirée. Les poiyols polymères obtenus par réaction du composé initiateur polyhydroxy et du composé époxyde sont généralement des huiles Ces
produits peuvent, comme mentionné ci-dessus, réagir avec un autre compo-
sé époxyde (qui peut être le même ou un époxyde différent de celui uti-
lisé dans le p'remier stade) pour accroître le poids moléculaire de façon
significative -par prolongement de chaîne Cette réaction de prolonge-
ment de chaîne peut-être réalisée en présence d'un solvant (qui peut être le composé époxyde s'il est liquide) en utilisant un catalyseur à
base d'hydroxyde de métal alcalin Toutefois la présence d'eau est in-
désirable pour la réaction de prolongement de chaîne, et lorsque de l'eau est présente dans le produit dont la chaîne peut être prolongée,
elle doit être éliminée initialement, par exemple par distillation.
La quantité de catalyseur utilisé dans le stade de prolongement de chaîne
sera d'au moins 10 Z par mole pour une mole de polyol polymère Avanta-
geusement, la quantité de catalyseur est de 10-80 % sur la même base.
De meilleurs résultats sont obtenus lorsque le catalyseur est à l'état
finement divisé, de préférence avec une dimension des particules infé-
rieure à 0,3 mm, avantageusement inférieure à 0,1 mm.
Les polyols polymères obtenus par la méthode de l'invention (soit par un procédé en un stade ou par prolongement de chaîne de produits à partir d'un tel procédé) présente une conservation élevée de la fonctionnalité, par rapport à la fonctionnalité du composé initiateur
polyhydroxy En d'autres termes, le polyol polymère a une fonctionnali-
té se rapprochant de celle du composé initiateur polyhydroxy Ceci peutêtre démontré par des études de gélification Cette fonctionnalité élevée des produits, conjointement avec la plage de poids moléculaires dans laquelle ils peuvent être produits, rend les produits appropriés pour produire une plage de polyuréthanes qui auront une densité élevée
au point de jonction.
On peut envisager que les polymères trouveront une application particulière dans les formules ou recettes utilisées dans les processus de moulage par injection et réaction (MIR) et de moulage renforcé par injection et réaction (MRIR), dans lesquels un polyuréthane est formé et fabriquer in situ dans un moule par injection dans ce dernier d'un polyol polymère ou de polyols, de réactifs à base d'isocyanate et d'additifs appropriés (par exemple des catalyseurs et des charges) Dans de tels procédés MIR et MRIR, on peut utiliser un polyol produit par la
méthode de l'invention seul, en combinaison avec d'autres polyols pro-
duits de cette manière ou avec d'autres polyols convenables.
Des polyuréthanes préparés à partir de polyols polymères seront
également utilisables pour des peintures ou des revêtements.
L'invention est illustrée en référence aux exemples non limita-
tifs suivants Pour commodité, les exemples sont divisés en deux sections La Section 1 illustre la production en un stade de polyols polymères pal la méthode de l'invention et fournit une comparaison de cette méthode avec une synthèse similaire de l'art antérieur La
Section 2 illustre le prolongement de chaîne des polyols polymères pro-
duits en Section 1.
SECTION 1
La méthode gdnérale suivante est utilisée pour chacun des exem-
ples 1 1-1 4 et les exemples comparatifs Cl-C 4, des détails des quanti-
tés de réactifs spécifiques étant donnés dans des exemples particuliers.
Une suspension/solution est préparée à partir du polyol spécifié, de
l'oxyde de propylène, de l'hydroxyde de potassium et de l'eau La quan-
tité de catalyseur est approximativement de 20 x par mole pour une mole
de matériau polyol de départ, et la quantité d'eau est d'environ la moi-
tié du poids du polyol.
La suspension est introduite dans un autoclave, que l'on ferme hermétiquement par la suite et que l'on met sous pression à 2 07 bars
au moyen d'azote gazeux L'autoclave est ensuite chauffé à 95 C pen-
dans une période de 30 minutes, après quoi on lé laisse se refroidir à la température ambiante, excepté si la température est maintenue à 95 C
pour lespériodes de temps spécifiées avant que l'autoclave ne soit lai-
sé refroidir Le mélange réactionnel est agité pendant tout le temps
du chauffage et du refroidissement.
Les produits réactionnels sont d'abord purifiés dans un évapora-
teur rotatif à pellicule pendant cinq heures à une température de 100 C sous une pression de 5 mm Hg le catalyseur et le polyol réactif non désirés sont ensuite éliminés par dissolution du produit dans l'oxyde de
propylène suivi d'une filtration L'oxyde de propylène en excès est en-
suite éliminé par un évaporateur pelliculaire rotatif.
Dans les exemples, les poids moléculaires sont des poids molécu-
laires moyens.
Exemple 1 1
Pentaérythritol 340 g ( 2,5 mole) Oxyde de propylène 320 ml Hydroxyde de potassium 28 g ( 0,5 mole) Eau 170 ml Produit: Pentaérythrithol oxypropylé (I) Poids moléculaire 420 g moli 1 (par détermina tion hydr Insaturation 0,17 (par L'analyse G P C et les études de gélif
l'absence d'oxydes polymères linéaires.
Exemple 1 2
Pentaérythritol Oxyde de propylène Hydroxyde de potassium Eau Produit: Pentaérythritol oxypropylé (II) chimique des groupes oxyles) mole % C=C (mole HO)-1 la méthode de Wij) ication indiquent 340 g ( 2,5 mole) 320 ml 28 g ( 0,5 mole) ml
Poids moléculaire 516 g mole-1 (par détermina-
tion chimique de groupes
hydroxyles) -
Insaturation 0,01 mole-% C=C (mole OH)-1 (par la méthode de Wij) Les différeuces dans les produits des exemples 1 1 et 1 2 sont provoquées par de faibles variations dans le processus de purification décrit (quantité d'oxyde de propylène et temps de contact de l'oxyde de
propylène avec les produits dans l'autoclave).
Dans l'exemple 1 1, le volume d'oxyde de propylène utilisé pour la purification est approximativement le même que celui du mélange de
produitobtenu-à partir du premier traitement dans l'évaporateur pellicu-
laire rotatif et le temps de contact est d'environ 1 heure Dans le processus de purification de l'exemple 1 2, d'oxyde de propylène et un temps de contact
mis en oeuvre.
Exemple 1 3.
Sorbitol Oxyde de propylène Hydroxyde de potassium Eau Produit: Sorbitol oxypropylé (I) Poids moléculaire Insaturation
Exemple 1 4
Sucrose Oxyde de propylène Hydroxyde de potassium Eau Temps de réaction à 95 C Produit: Sucrose oxypropylé (I) Poids moléculaire Insaturation un excès volumique de 30 % d'environ 12 heures ont été 182 g ( 1 moles) 264 ml 11,2 g ( 0,2 moles) 78 ml
439 g mole-1 (par détermina-
tion chimique des groupes hydroxyles) 0,01 mole % C=C (mole OH)-1 (par la méthode de Wij) 266 g ( 0,777 mole) 176 ml 8,7 g ( 0,155 mole) 67 ml 2 heures
529 g mole-1 (par détermina-
tion chimique des groupes hydroxyles) 0,01 mole % C=C (mole O n)-1
(par la méthode de Wij).
Exemple comparatif C 1 Pentaérythritol 340 g ( 2,5 moles) Oxyde de propylène 320 ml Hydroxyde de potassium 3 g ( 0,05 mole) Eau 170 170 ml
Comme on peut le voir ci-dessus, la quantité de catalyseur (hydro-
xyde de potassium) est de 2 Z par mole pour une mole de matériau polyol
de départ, si on le compare avec les 20 % utilisés dans les Exemples.
Produit: Pentaérythtitol oxypropylé.
Poids moléculaire 265 g mole-1 (par détermina-
Insaturation tion chimique des groupes hydroxyles)
0,087 mole Z C=C (mole OH)-
(par la méthode de Wij) Une comparaison entre l'Exemple 1 1 et l'Exemple comparatif Cl montre clairement que l'utilisation de quantités élevées de catalyseur ( 20 % par mole) donne des produits présentant de façon significative des poids moléculaires plus élevés que lorsqu'on utilise des quantités de catalyseur plus faibles. Exemples Comparatifs C 2-C 4 L'Exemple comparatif Cl est répété, sauf que l'autoclave est maintenu à 950 C pendant des périodes de temps variables pour voir si une période de réaction accrue se traduira par un accroissement du poids moléculaire de produit Les résultats sont représentés au Tableau I.
Voir ci-après.
Un accroissement du temps de réaction ne se traduit pas par un
accroissement du poids moléculaire, ce qui démontre à nouveau l'avanta-
ge de l'utilisation de quantités de catalyseur élevées.
Section 2 Les produits des Exemples 1 1 1 4 sont soumis à une prolonga tion de chaîne au moyen d'oxyde de propylène La réaction est réalisée dans un premier stade en dissolvant le produit approprié des Exemples
1.1-1 4 et à partir duquel l'eau et les produits volatils de poids mo-
léculaire inférieur ont été éliminés, dans au moins son propre poids
d'oxyde de propylène et en utilisant une quantité de catalyseur (hydro-
xyde de potassium) d'au moins 20 % par -mole pour une mole de réactif polyol polymère Les produits issus de ce premier stade peuvent être mis à réagir dans au moins un second stade subséquent avec un autre
oxyde de propylène pour obtenir encore un accroissement du poids molé-
culaire Le premier stade et le stade subséquent de réaction de prolon-
gement de chaîne peuvent être mis en oeuvre à la température ambiante sous pression atmosphérique, ou plus judicieusement dans un autoclave
sous température et pression accrues Les produits seront purifiés com-
me décrit dans la Section 1 Des détails spécifiques de réaction seront
donnés dans chaque Exemple.
Prolongement de chaîne de polymères de Pentaérythritol oxypropylé.
Exemple 2 1
Pentaérythritol oxypropylé (I) 100 g ( 0,24 mole) Oxyde de propylène 200 ml Hydroxyde de potassium 2,7 g ( 0,048 mole) Catalyseur en rapport molaire: Pentaérythritol oxypropylé ( 1) Z Détails de réaction: température ambiante, pression atmosphérique 4 jours Produit: Pentaérythritol oxypropylé (III) Poids moléculaire Insaturation
567 gmole-1 (par détermina-
tion chimique des groupes hydroxyles) 0,13 mole % C=C (mole OH)1 (par la méthode de Wij) L'analyse G P C et les études de gélification indiquent l:absez
ce d'oxydes polymères linéaires.
Exemple 2 2
Pentaérythritol oxypropylé (III) 112 g ( 0,198 mole) Oxyde de piopylène 587 ml Hydroxyde de potassium 4,4 g ( 0,079 mole) Pentaérythritol oxypropylé (III) 40 %
Détails de réaction: Autoclave chauffé à 95 C pendant 30 minu-
tes, maintenu à 95 C pendant 3 heures et ensuite laissé refroi-
dir Pression 2,07 bars.
Produit: Pentaérythritol oxypropylé Poids moléculaire Insaturation
1920 g mole-1 (par détermi-
nation chimique des groupes hydroxyles) 1,20 mole % C=C (mole OH)-1 (par la méthode de Wij)
L'analyse G P C et les études de gélification indiquent l'absen-
ce d'oxydes polymères linéaires.
Exemple 2 3.
Pentaérythritol oxypropylé (II) 59 g ( 0,114 mole) Oxyde de propylène 645 ml Hydroxyde de potassium 5,0 g ( 0,089 mole) Catalyseur en rapport molaire: Pentaérythritol oxypropylé (II)
80 %
Détails de réaction: comme dans l'Exemple 2 2, sauf que la tem-
pérature de l'autoclave est maintenue pendant 2,5 heures.
Prnduit: Pentaérythritol oxypropylé
Poids moléculaire 3560 g mole-1 (par détermi-
nation chimique des groupes hydroxyles) Insaturation 5,27 mole % C=C (mole OH)-1 (par la méthode de Wij) n- Exemples 2 4-2 6 Du pentaérythritol oxypropylé II est mis à réagir avec de l'oxyde de propylène et de l'hydroxyde de potassium dans un autoclave pour une série de réactions réalisées sous essentiellement les mêmes conditions, mais pendant des temps de réaction différents et ensuite purifiés comme précédemment pour déterminer l'effet du temps de réaction sur le poids moléculaire Les conditions utilisées, ainsi que les résultats obtenus, sont représentés dans le Tableau II ci-après Dans un but d'explication,
les réactifs sont chauffés dans l'autoclave pendant une période d'envi-
ron 30 minutes pour atteindre la température désirée Le temps de ré-
action est le temps pour lequel l'autoclave est maintenu à la températu-
re de réaction avant refroidissement.
Les viscosités du Tableau II, qui renferment celle du produit
de l'Exemple 1 2 pour comparaison et celle de l'Exempie 2 3, sont obte-
nues au moyen d'un viscosimètre à c 8 ne et plaque La signification des
résultats de viscosité est discutée ci-dessous.
Prolongement de cbaîne des Polymères de Sorbitol oxypropylé
Exemple 2 7
Sorbitol oxypropylé (I) 300 g ( 0,68 mole) Oxyde de propylène 450 ml Hydroxyde de potassium 8,4 g ( 0,15 mole) Catalyseur en rapport molaire: Sorbitol oxypropylé (I) 22 % Détails de réaction: Température ambiante, pression atmosphérique,
5 jours.
Produit: Sorbitol oxypropylé (II)
Poids moléculaire 901 g mole-1 (par détermina-
tion chimique des groupes hydroxyles) Insaturation 0,06 mole % C=C (mole OH)-1 (par la méthode de Wij)
Exemple 2 8
Sorbitol oxypropylé (II) 100 g (O,11 mole) Oxyde de propylène 300 ml Hydroxyde de potassium 1,4 g ( 0,025 mole) Catalyseur en rapport molaire: Sorbitol oxypropylé (II) 22 %
Détails de réaction: Autoclave 80 C, 2,07 bars, 14 heures.
Produit: Sorbitol oxypropylé
Poids moléculaire 2462 g mole-1 (par détermi-
nation chimique de groupes hydroxyles) Insaturation 0,53 mole % C=C (mole OH)-1 (par la méthode de Wij) Les viscosités des produits des Exemples 1 3, 2 7 et 2 8 sont mesurées en utilisant un viscosimètre à plaque et c 8 ne, et les résultats, discutés plus amplement ci-dessous, sont indiqués dans le Tableau III
ci-après.
Prolongement de chaîne de Polymères de Sucrose oxypropylé
Exemple 2 9
Sucrose oxypropylé (I) 300 g ( 0,57 mole) Oxyde de propylène 300 ml Hydroxyde de potassium 6,0 g ( 0,11 mole) Catalyseur en rapport molaire: Sucrose oxypropylé (I) %
Détails de réaction: température ambiante, pression atmosphé-
rique, 40 jours.
Produit: Sucrose oxypropylé (II)
Poids moléculaire 1326 g mole-1 (par détermi-
Insaturation 2 j nation chimique des groupes hydroxyles) 0,05 mole Z C=C (mole OH)-1 (par la méthode de Wij)
Exemple 2 10
* Sucrose oxypropylé (II) 200 g ( 0,15 mole) Oxyde de propylène 300 ml
Hydroxyde de potassium 4,8 g ( 0,085 mole-
Catalyseur en rapport molaire: Sucrose oxypropylé (II) 56 %
Détails de réaction: Autoclave 85 C, 2,07 bars, 2 heures.
Produit: Sucrose oxypropylé Poids moléculaire 2228 g mole-1 (par dé
termi-
Insaturation nation chimique des groupes hydroxyles) 0,12 mole % C=C (mole OH)-1 (par la méthode de Wij)
Les viscosités des produits des Exemples 2,9 et 2 10 sont déter-
minées par un viscosimètre à cône et plaque et sont indiquées dans le
Tableau IV ci-après.
Une considération des résultats des Exemples illustre le progrès significatif de l'invention Comme indiqué en Section 1, la méthode inventive fournit dans un seul stade des polyols polymères présentant des poids moléculaires pratiquemnt plus élevés que ceux obtenus par une synthèse classique en un stade en utilisant des quantités plus faibles
de catalyseur En fait, les méthodes décrites dans la Section 1 per-
mettent-d'obtenir des poids moléculaires qui nécessiteraient habituel-
lement une synthèse en deux stades par des méthodes classiques.
Les produits obtenus dans la Section 1 peuvent être utilisés pour obtenir un échantillon de polymères de poids moléculaire supérieur
soit par ' -
a) une série de stades réactionnels, comme exemplifié par les paires d'Exemples 2 1 et 2 2, ou 2 7 et 2 8, ou 2 9 et 2 10; soit
b) en accroissant le temps réactionnel du second stade à une tem-
pérature donnée, comme exemplifié dans les Exemples 2 3-2 6.
Les polyols polymères ainsi obtenus ont généralement une insatu-
ration faible, ce qui indique une conservation élevée de la fonctionna-
lité, c'est-à-dire qu'un polyol polymère produit à partir du pentaérythri-
tol aura une fonctionnalité voisine de 4 Ceci peut être démontré par des études de gélification sur le polyol polymère.
Une caractéristique intéressante des produits est illustrée par les résultats de viscosité indiqué S dans les tableaux (II)-(IV) Le
tableau (LI)montre que la viscosité des polymères de pentaérythritol oxy-
propylé décroit en fonction de l'accroissement du poids moléculaire vers une valeur, au-dessus de laquelle la viscosité s'accroît Les tableaux (III) et (IV) présentent une baisse similaire de la viscosité avec un poids moléculaire accru pour des produits basés sur le sorbitol et le sucrose On suppose que l'accroissement du poids moléculaire de ces polymères de sucrose et de sorbitol conduira à une viscosité minimale comme pour les produits à base de pentaérythritol Pour autant que l'on sache, cet effet n'a pas été observé dans les polyols polymères produits
par les méthodes classiques.
L'invention permet d'obtenir un échantillonnage de polyols poly-
mères de fonctionnalité élevée, qui sont grandement appropriés pour
produire un échantillonnage de polyuréthanes par des méthodes connues.
Le comportement de la viscosité spécifié ci-dessus est significatif du fait que les polyols polymères de poids moléculaire élevé nécessaires pour obtenir certains polyuréthanes, peuvent, du fait de leur viscosité inférieure, être traités facilement tout en continuant de conserver les bénéfices de leur poids moléculaire élevé dans le polyuréthane fini.
Tableau I
Exemple Comparatif Temps de réaction P M Insaturation/ à 95 C/h mole % C=C/mole OH
C 2 1,0 265 0,14
C 3 1,5 264 0,11
C 4 3,0 266 0,13
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __I
Tableau III
Produit de Viscosité l'Exemple N P M cp
1.3 439 7018
2.7 901 1720
2.8 2 462 377
TABLEAU IV
Produit de P M Viscosité l'exemple n cp
2,9 1326 10834
2,10 2228 727
r'-. Lt M TABLEAU II lc"k N O Tuneur en Mole %I Temp de Temps de Poids moe 1 =/oe 01 viscosité mole de polyol réaction 'C réaction moléculaire moe 1 %C Cmoo O
1.2 516 1224
2.4 80 95 O h 922 0,11 380 2.5 95 1,0 h 1259 0,33 307 2.3 h 90-95 2 5 h 3560 5 27 401 2.6 85-90 7 0 h 5600 12,76 574 1-I
Claims (18)
1 Une méthode de production d'un polyol polymère, caractérisée par le fait que l'on fait réagir un composé polyhydroxy comportant au moins
trois groupes hydroxyles avec un époxyde renfermant un noyau à trois élé-
ments, constitué de deux atomes de carbone et d'un atome d'oxygène en pré-
sence d'un catalyseur à base d'hydroxyde de métal alcalin, utilisé en une quantité d'au moins 10 % par mole basée sur la quantité molaire de composé polyhydroxy. 2 Une méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la quantité d'hydroxyde de métal alealin utilisé est de 10 à
20 % par mole basée sur la quantité molaire de composé polyhydroxy.
3 Une méth Qde selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par
le fait que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de potassium.
4 Une méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,
caractérisée parle fait que le composé polyhydroxy présente une fonction-
nalité d'au moins 4.
Une méthode selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le composé polyhydroxy est choisi dans le groupe constitué par les
tétrols, les pentols, les hexols et les sueres monossacharides, disaccha-
rides et trisaccharides.
6 Une méthode selon la revendication 5, caractérisée par le fait
que le composé polyhydroxy est le pentaérythritol.
7 Une méthode selon la revendication 5, caractérisée par le fait
que le composé polyhydroxy est le D-sorbitol.
8 Une méthode selon la revendication 5, caractérisée par le
fait que le composé polyhydroxy est le sucrose.
9 Une méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,
caractérisée par le fait que l'époxyde est l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde
de propylèe.
Une méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 9,
caractérisée par le fait que la réaction est mise en oeuvre à une tempéra-
ture inférieure à 1000 C. 11 Une méthode selon la revendication 10, caractérisée par le
fait que la réaction est mise en oeuvre à une température maximale de 90-
950 C.
12 Une méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 11,
caractérisée par le fait que la réaction est mise en oeuvre sous pression.
13 Une méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à
12, caractérisée par le fait que l'on opère dans un solvant ou dans un
milieu dispersant.
14 Une méthode selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le milieu est de l'eau.
Une méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à
14, caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre un second stade
dans lequel on prolonge la chaîne du produit de réaction polyol poly-
mère en faisant réagir ce dernier avec un époxyde (comme défini ci-
dessus) en présence d'un catalyseur d'hydroxyde de métal alcalin utili-
sé dans une quantité d'au moins 10 % par mole, basée sur la quantité
molaire du produit de réaction polyol polymère.
16 Une méthode selon la revendication 15, caractérisée par le
fait que le second stade est mis en oeuvre sous des conditions pratique-
ment anhydres.
17 Une méthode selon la revendication 15 ou 16, caractérisée
par le fait que le catalyseur à base hydroxyde de métal alcalin est uti-
lisé dans le second stade en une quantité de 10-80 % par mole, basée
sur la quantité molaire dudit produit de réaction polymère.
18 Une méthode selon l'une quelconque des revendications 15 à
17, caractérisée par le fait que le catalyseur est finement divisé.
19 Une méthode selon l'une quelconque des revendications 15 à
18, caractérisée par le fait que la température dans le second stade ne dépasse pas 100 C.
20 Une méthode selon l'une quelconque des revendications 15 à
18, caractérisée par le fait que la réaction dans le second stade est mise en oeuvre à une température maximale de 90-95 C.
21 Une méthode selon l'une quelconque des revendications 15 à
, caractérisée par le fait que la réaction au second stade est mise
en oeuvre sous pression.
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