EP0259233B1 - Procédé de préparation de polyisocyanate à groupement biuret - Google Patents

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EP0259233B1
EP0259233B1 EP87420196A EP87420196A EP0259233B1 EP 0259233 B1 EP0259233 B1 EP 0259233B1 EP 87420196 A EP87420196 A EP 87420196A EP 87420196 A EP87420196 A EP 87420196A EP 0259233 B1 EP0259233 B1 EP 0259233B1
Authority
EP
European Patent Office
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carbon atoms
acid
group
process according
diisocyanato
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP87420196A
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German (de)
English (en)
Other versions
EP0259233A3 (en
EP0259233A2 (fr
Inventor
Jean Robin
Michel Carlo
Jacques Lavorel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Priority to AT87420196T priority Critical patent/ATE67755T1/de
Publication of EP0259233A2 publication Critical patent/EP0259233A2/fr
Publication of EP0259233A3 publication Critical patent/EP0259233A3/fr
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Publication of EP0259233B1 publication Critical patent/EP0259233B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing polyisocyanate containing a biuret group, more particularly from an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diisocyanate and a biuretization agent.
  • the polyurethane biis group can be used to prepare foams, adhesives and paints.
  • Paint films prepared from aromatic polyisocyanates turn yellow and crack.
  • the films of paints prepared from aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic polyisocyanates retain their properties for very long periods and are therefore particularly suitable for motor vehicles.
  • carboxylic acids of formula (I) there may be mentioned in particular acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, hexanoic acid, octanoic acid, dodecanoic acid, l malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, acid cyclohexanecarboxylic.
  • carboxylic acids of formula (II) of benzoic acid, acetylsalicylic acid, paratertiobutylbenzoic acid, chlorobenzoic acid, 3,4-dimethoxy benzoic acid, chloro- 2 benzoic acid, 4-chloro benzoic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, 2-cyclopentanone carboxylic acid.
  • Acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, benzoic acid and acetic anhydride are more particularly used for their effectiveness and their commercial availability.
  • the amount of carboxylic acid of formula (I) or (II) and / or of anhydride of such an acid represents from 0.005 to 0.5%, preferably from 0.01 to 0.5% by weight of the diisocyanate monomer.
  • the biuretization agent used can be any compound capable of reacting with the isocyanate functions to form a biuret.
  • One can use for example tertiobutanol or water.
  • Water is the biuretization agent which is preferred in the context of the process of the invention.
  • the monomeric diisocyanates which can be used in the present process are aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates and arylaliphatic diisocyanates whose isocyanate groups are not directly linked to an aromatic ring.
  • the monomeric diisocyanates can be used separately or in the form of mixtures of several of them.
  • 1,6-diisocyanato hexane which is one of the preferred monomeric diisocyanates
  • 1,6-diisocyanato hexane which is one of the preferred monomeric diisocyanates
  • 1,5-diisocyanato-2-methyl-pentane and / or 1,4-diisocyanato 2-ethyl butane mixtures of the latter two diisocyanates can also be used.
  • the molar diisocyanate monomer / water ratio can vary within very wide limits. However, the lower the molecular weight of the polyisocyanate obtained the higher the lower the diisocyanate monomer / water molar ratio. Generally it is not favorable to have a too high molecular weight and viscosity.
  • the molecular weight and the viscosity of the polyisocyanate obtained are lower the higher the monomer diisocyanate / water ratio. But a too high ratio is not economically interesting, because it involves the separation and recovery of a large amount of monomeric diisocyanate.
  • diisocyanate monomer / water molar ratio of between 2 and 40.
  • this ratio is from 5 to 15.
  • the temperature at which the reaction of the monomeric diisocyanate and of water is carried out is generally between 70 ° C. and 200 ° C.
  • the operation is between 110 ° C and 150 ° C.
  • the process is carried out in the presence of a solvent or a mixture of solvents.
  • the amount of solvent is usually 10% to 80% by weight of the reaction mixture.
  • solvent it is possible in particular to use an alkoxyalkane derived for example from ethylene glycol (or ethylene oxide) or propylene glycol (or propylene oxide); it is also possible to use a carboxylate, in particular an acetate, an alkoxyalkane or a diol.
  • Use may more particularly be made of 2-methoxy ethyl acetate, 1,2-dimethoxy ethane, 2-ethoxy ethyl acetate, ethylene glycol diacetate, 2-methoxy-propyl acetate, 2-methoxy-propyl-1 acetate, 1-ethoxy-propyl-2 acetate, 2-ethoxy-propyl-1 acetate.
  • the solvent used can also be a methyl and / or ethyl ester of phosphoric acid, in particular trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl and ethyl phosphate or diethyl and methyl phosphate.
  • the solvents used can be used separately or in mixtures such as for example mixtures of an alkoxylalkane or of an alkoxyalkane carboxylate or of a diol dicarboxylate with a methyl and / or ethyl ester of phosphoric acid.
  • solvent amounts representing from 1 to 10 times the weight of the water used.
  • these quantities represent from 1 to 5 times the weight of the water used.
  • a variant of the present process consists in operating a pressure absolute greater than or equal to 1.2 bar with a partial pressure of at least 0.2 bar of carbon dioxide.
  • This variant can be used with or without solvent, but its essential advantage lies in the fact of working without solvent or with small amounts of solvent, which greatly increases the productivity of the apparatus.
  • the process according to the invention can be carried out by loading, in a suitable apparatus, the monomeric diisocyanate (s) (most often 1,6-diisocyanato hexane), the carboxylic acid of formula (I) or (II) or the anhydride of such an acid and, where appropriate, the solvent (s).
  • the monomeric diisocyanate (s) most often 1,6-diisocyanato hexane
  • the carboxylic acid of formula (I) or (II) or the anhydride of such an acid and, where appropriate, the solvent (s).
  • the biuretization agent which is most often water is added.
  • the carbon dioxide is degassed if necessary and the possible solvent and excess diisocyanate are quickly removed.
  • the biuret is stable over time; there is no precipitation after several months of storage, while the level of free diisocyanate changes over time much less rapidly than for the biruets prepared without carboxylic acid.
  • the gas formed from 90 ° C is released by the refrigerant.
  • the temperature is maintained (130 ° C) for 3 hours.
  • the final product (biuret + HDI + solvent) is evaporated using a stirred film device.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de préparation de polyisocyanate à groupement biuret, plus particulièrement à partir d'un diisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique et d'un agent de biurétisation.
  • Les polyisocyanates à groupement biuret peuvent être utilisés pour préparer des mousses, des adhésifs et des peintures.
  • Parmi ces applications, l'utilisation de ces polyisocyanates comme constituants des peintures devient de plus en plus importante, notamment pour l'industrie automobile.
  • Les pellicules de peintures préparées à partir de polyisocyanates aromatiques jaunissent et se fendillent.
  • Par contre, les pellicules de peintures préparées à partir de polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques conservent leurs propriétés pendant de très longues durées et sont donc particulièrement adaptées pour les véhicules automobiles.
  • Cependant, la préparation des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et arylaliphatiques, au moyen de diisocyanate et d'eau, présente certains inconvénients.
  • Ainsi, selon les brevets américains No. 3.124.605 et 3.902.127, la réaction du diisocyanate monomère et de l'eau produit de la polyurée qui précipite. La réaction entre le diisocyanate monomère et l'eau qui se dissout en faibles quantités dans ledit diisocyanate, produit le polyisocyanate à groupement biuret. Mais la réaction de l'eau avec les faibles quantités de diisocyanate monomère qu'elle peut dissoudre, conduit à de la polyurée.
  • Dans le brevet français publié sous le numéro 2.382.468, il a été proposé, comme solution à ce problème, de préparer ces polyisocyanates par réaction du diisocyanate monomère sur l'eau, à une température d'au moins 70°C et dans un mélange d'un dérivé de l'éthylèneglycol, tel qu'un éther méthylique de l'acétate d'éthylèneglycol, et d'un phosphate de méthyle ou d'éthyle.
  • Ce procédé permet de supprimer pratiquement la précipitation de polyurée dans le polyisocyanate.
  • Il est également connu par ailleurs, selon le document EP-A 0 157 088 un procédé de préparation de polyisocyanates à groupement biuret qui consiste à faire réagir un diisocyanate aliphatique avec de l'eau, à température élevée et en présence d'un acide acétique α, α, α tri-substitué ou son anhydride et, plus particulièrement l'acide pivalique.
  • Cependant il s'avère, lors du stockage de quelques jours des solutions de polyisocyanates à groupement biuret ainsi préparées, que leur viscosité augmente, qu'il se forme des polybiurets et que la teneur en diisocyanate monomère libre augmente.
  • Pour pallier ces inconvénients et permettre ainsi de préparer et de conserver des polyisocyanates à groupement biuret ayant la viscosité souhaitée, il a maintenant été trouvé un procédé de préparation de polyisocyanates à groupement biuret par réaction d'au moins un diisocyanate monomère aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique et d'un agent de biurétisation à une température d'au moins 70°C, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'au moins un acide carboxylique, soluble dans le milieu réactionnel, de formule générale (I) :
    Figure imgb0001
    dans laquelle :
    • R₁ représente :
      • . un atome d'hydrogène,
      • . un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 10 atomes de carbone ;
      • . un groupement carboxyle,
      • . un groupement hydroxycarbonylalkyle, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, comporte 1 à 9 atomes de carbone,
      • . un groupement alcoxycarbonylalkyle, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, comporte 1 à 9 atomes de carbone,
    • R₂ représente :
      • . un atome d'hydrogène,
      • . un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
    • R₁ et R₂ peuvent former ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cycle cyclaoliphatique ayant 5 ou 6 atomes de carbone, qui peut être substitué par :
      • . un ou deux radical alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 4 atomes de carbone,
      • . un ou deux radicaux alcoxy, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 4 atomes de carbone,
      • . un groupement carboxyle,
      • . un groupement alcoxycarbonyle dont la partie alcoxy comporte 1 à 4 atomes de carbone,
      • . un groupement acyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
      • . un groupement acétoxy ;
      ou de formule (II) :
      Figure imgb0002
       dans laquelle :
    • Ar représente un cycle benzènique, pyridinique ou cyclopentanone,
    • R₃ et R₄, identiques ou différents représentent :
      • . un atome d'hydrogène ;
      • . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone,
      • . un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone,
      • . un atome d'halogène,
      • . un groupement alcoxycarbonyle dont la partie alcoxy comporte 1 à 4 atomes de carbone,
      • . un groupement acyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
      • . un groupement acétoxy,
      et/ou d'au moins un anhydride des acides de formule (I) ou (II).
  • Parmi les acides carboxyliques de formule (I), on peut citer notamment l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide hexanoïque, l'acide octanoïque, l'acide dodécanoïque, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide cyclohexanecarboxylique.
  • Parmi les acides carboxyliques de formule (II), on peut citer plus particulièrement l'acide benzoïque, l'acide acétylsalicyliqe, l'acide paratertiobutylbenzoïque, l'acide chlorobenzoïque, l'acide diméthoxy-3,4 benzoïque, l'acide chloro-2 benzoïque, l'acide chloro-4 benzoïque, l'acide nicotinique, l'acide isonicotinique, l'acide cyclopentanone-2 carboxylique.
  • L'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide benzoïque et l'anhydride acétique sont plus particulièrement utilisés pour leur efficacité et leur disponibilité dans le commerce.
  • La quantité d'acide carboxylique de formule (I) ou (II) et/ou d'anhydride d'un tel acide représente de 0,005 à 0,5 %, de préférence de 0,01 à 0,5 % du poids du diisocyanate monomère.
  • L'agent de biurétisation utilisé peut être tout composé capable de réagir avec les fonctions isocyanate pour former un biuret. On peut utiliser par exemple le tertiobutanol ou l'eau.
  • L'eau est l'agent de biurétisation qui est préféré dans le cadre du procédé de l'invention.
  • Les diisocyanates monomères qui peuvent être utilisés dans le présent procédé sont les diisocyanates aliphatiques, les diisocyanates cycloaliphatiques et les diisocyanates arylaliphatiques dont les groupements isocyanate ne sont pas directement liés à un cycle aromatique.
  • A titre d' exemples non limitatifs de ces diisocyanates monomères, on peut citer :
    • le diisocyanato-1,3 propane,
    • le diisocyanato-1,4 butane,
    • le diisocyanato-1,5 pentane,
    • le diisocyanato-1,6 hexane,
    • le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane,
    • le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane,
    • le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,2,4 hexane,
    • le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,4,4 hexane,
    • le diisocyanato-1,2 cyclohexane
    • le diisocyanato-1,4 cyclohexane,
    • le bis(isocyanatométhyl)-1,2 cyclobutane,
    • le bis(isocyanato-4 cyclohexyl)méthane,
    • le triméthyl-3,3,5 isocyanatométhyl-5 isocyanato-1 cyclohexane,
    • le bis(isocyanatométhyl)-1,4 benzène,
    • le bis(isocyanatométhyl)-1,2 benzène.
  • Les diisocyanates monomères peuvent être utilisés séparément ou sous forme de mélanges de plusieurs d'entre eux.
  • Ainsi par exemple le diisocyanato-1,6 hexane, qui est l'un des diisocyanates monomères préférés, peut être utilisé seul ou en mélanges, notamment avec le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane et/ou le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane ; des mélanges de ces deux derniers diisocyanates peuvent également être utilisés.
  • Le rapport molaire diisocyanate monomère/eau peut varier dans de très larges limites. Cependant la masse moléculaire du polyisocyanate obtenu est d'autant plus élevée que le rapport molaire diisocyanate monomère/eau plus bas. Généralement il n'est pas favorable d'avoir une masse moléculaire et une viscosité trop élevées.
  • D'autre part la masse moléculaire et la viscosité du polyisocyanate obtenu sont d'autant plus faibles que le rapport diisocyanate monomère/eau est plus élevé. Mais un rapport trop élevé n'est pas intéressant économiquement, car cela implique la séparation et la récupération d'une quantité importante de diisocyanate monomère.
  • C'est pourquoi on adopte généralement un rapport molaire diisocyanate monomère/eau compris entre 2 et 40. De préférence ce rapport est de 5 à 15.
  • La température, à laquelle est opérée la réaction du diisocyanate monomère et de l'eau, est en général comprise entre 70°C et 200°C.
  • Des températures plus élevées ne gênent pas la réaction, mais elles conduisent à des colorations indésirables.
  • De préférence on opère entre 110°C et 150°C.
  • Généralement on met en oeuvre le procédé en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants.
  • La quantité de solvant représente habituellement de 10 % à 80 % en poids du mélange réactionnel.
  • Comme solvant, on peut notamment utiliser un alcoxyalcane dérivant par exemple de l'éthylèneglycol (ou de l'oxyde d'éthylène) ou du propylèneglycol (ou de l'oxyde de propylène) ; on peut aussi utiliser un carboxylate, en particulier un acétate, d'alcoxyalcane ou de diol.
  • A titre d'exemples on peut citer les dérivés de l'éthylèneglycol décrits dans le brevet français publié sous le numéro 2.382.468.
  • On peut utiliser plus particulièrement l'acétate de méthoxy-2 éthyle, le diméthoxy-1,2 éthane, l'acétate d'éthoxy-2 éthyle, le diacétate de l'éthylèneglycol, l'acétate de méthoxy-1 propyle-2, l'acétate de méthoxy-2 propyle-1, l'acétate d'éthoxy-1 propyle-2, l'acétate d'éthoxy-2 propyle-1.
  • Le solvant utilisé peut être également un ester méthylique et/ou éthylique de l'acide phosphorique, notamment le phosphate de triméthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de diméthyle et d'éthyle ou le phosphate de diéthyle et de méthyle.
  • Les solvants utilisés pouvant l'être séparément on en mélanges tels que par exemple des mélanges d'un alcoxylalcane ou d'un carboxylate d'alcoxyalcane ou d'un dicarboxylate de diol avec un ester méthylique et/ou éthylique de l'acide phosphorique.
  • On peut également, sans sortir du cadre de la présente invention mettre en oeuvre le présent procédé sans solvant ou avec de faibles quantités de solvant.
  • Par faibles quantités de solvant, on entend des quantités représentant de 1 à 10 fois le poids de l'eau engagée.
  • De préférence ces quantités représentent de 1 à 5 fois le poids de l'eau engagée.
  • Ces faibles quantités de solvant ont pour but de diluer l'eau et favoriser son contact et donc sa réaction avec le diisocyanate monomère.
  • Une variante du présent procédé consiste à opérer une pression absolue supérieure ou égale à 1,2 bar avec une pression partielle d'au moins 0,2 bar de gaz carbonique.
  • Dans cette variante, on peut en pratique soit purger préalablement l'appareillage à l'aide de gaz carbonique et après avoir mis au moins 1,2 bar de pression initiale absolue, laisser croître au cours de la réaction de biurétisation la pression jusqu'à la valeur désirée, par exemple entre 1,2 et 100 bars absolus ou, après une purge à l'aide d'un gaz inerte sec, compléter la pression dans l'appareillage à l'aide de gaz carbonique jusqu'à une pression initiale absolue d'au moins 1,2 bar et poursuivre comme indiqué précédemment.
  • Cette variante peut être utilisée avec ou sans solvant, mais son intérêt essentiel réside dans le fait de travailler sans solvant ou avec de faibles quantités de solvant, ce qui augmente largement la productivité de l'appareillage.
  • En pratique on peut réaliser le procédé selon l'invention en chargeant dans un appareillage adapté, le ou les diisocyanates monomères (le plus souvent le diisocyanato-1,6 hexane), l'acide carboxylique de formule (I) ou (II) ou l'anhydride d'un tel acide et le cas échéant le ou les solvants.
  • Après chauffage sous agitation entre 70°C et 200°C, on ajoute l'agent de biurétisation qui est l'eau le plus souvent.
  • On peut soit laisser dégager le gaz carbonique formé, soit maintenir une pression de gaz carbonique supérieure à la pression atmosphérique, par exemple 2 à 10 bars.
  • Après la fin de la réaction de biurétisation (quelques minutes à plusieurs heures généralement), on dégaze si nécessaire le gaz carbonique et on élimine rapidement le solvant éventuel et l'excès de diisocyanate.
  • On obtient un biuret limpide sans précipité. Sa viscosité est fonction du rapport molaire diisocyanate monomère/agent de biurétisation adopté.
  • Le biuret est stable dans le temps ; on ne note pas de précipitation après plusieurs mois de stockage, tandis que le taux du diisocyanate libre évolue dans le temps beaucoup moins rapidement que pour les biruets préparés sans acide carboxylique.
  • Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
    • EXEMPLES 1 et 2 et ESSAI TEMOIN
  • Dans un ballon tricol de 2 litres muni d'une agitation, d'une régulation de température et d'un réfrigérant à reflux, on charge tous les constituants : diisocyanato-1,6 hexane (HDI) + solvants + eau + acide.
  • On chauffe jusqu'à 130°C par l'intermédiaire d'un chauffe ballon.
  • Le gaz formé à partir de 90°C se dégage par le réfrigérant. On maintient la température (130°C) pendant 3 heures.
  • Le produit final (biuret + HDI + solvant) est évaporé au moyen d'un appareil à film agité.
  • Le tableau ci-après rassemble les données des essais.
    Figure imgb0003
  • On constate en opérant en présence d'acide (et pour un même rapport HDI/eau) une viscosité plus faible et une amélioration de la stabilité.

Claims (10)

  1. Procédé de préparation d'un polyisocyanate organique à groupement biuret consistant à faire réagir au moins un diisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique et un agent de biurétisation à une température d'au moins 70°C, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'au moins un acide carboxylique de formule générale (I) :
    Figure imgb0004
     dans laquelle :
    - R₁ représente :
    . un atome d'hydrogène,
    . un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 10 atomes de carbone ;
    . un groupement carboxyle,
    . un groupement hydroxycarbonylalkyle, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, comporte 1 à 9 atomes de carbone,
    . un groupement alcoxycarbonylalkyle, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, comporte 1 à 9 atomùes de carbone,
    - R₂ représente :
    . un atome d'hydrogène,
    . un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
    - R₁ et R₂ peuvent former ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cycle cycloaliphatique ayant 5 ou 6 atomes de carbone, qui peut être substitué par :
    . un ou deux radical alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 4 atomes de carbone,
    . un ou deux radicaux alcoxy, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 4 atomes de carbone,
    . un groupement carboxyle,
    . un groupement alcoxycarbonyle dont la partie alcoxy comporte 1 à 4 atomes de carbone,
    . un groupement acyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
    . un groupement acétoxy ;
    ou de formule (II) :
    Figure imgb0005
     dans laquelle :
    - Ar représente un cycle benzènique, pyridinique ou cyclopentanone,
    - R₃ et R₄, identiques ou différents représentent :
    . un atome d'hydrogène ;
    . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone,
    . un radical alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone,
    . un atome d'halogène,
    . un groupement alcoxycarbonyle dont la partie alcoxy comporte 1 à 4 atomes de carbone,
    . un groupement acyle ayant 1 à 4 atomes de carbone,
    . un groupement acétoxy,
    et/ou d'au moins un anhydride des acides de formule (I) ou (II), et en ce que la quantité d'acide carboxylique de formule (I) ou (Il) et/ou l'anhydride d'un tel acide représente de 0,005 à 0,5 %, de préférence de 0,01 à 0,5 %, du poids du diisocyanate monomère.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de biurétisation utilisé est l'eau.
  3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire diisocyanate monomère/eau est compris entre 2 et 40 et de préférence entre 5 et 15.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide carboxylique ou l'anhydride est choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide isobutyrique, l'acide benzoïque et l'anhydride acétique.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un ou plusieurs diisocyanates monomères choisis parmi :
    - le diisocyanato-1,3 propane,
    - le diisocyanato-1,4 butane,
    - le diisocyanato-1,5 pentane,
    - le diisocyanato-1,6 hexane,
    - le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane,
    - le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane,
    - le diisocyanato-1,6 triméthyl-2,2,4 hexane,
    - le diisocyanat-1,6 triméthyl-2,4,4 hexane,
    - le diisocyanato-1,2 cyclohexane,
    - le diisocyanato-1,4 cyclohexane,
    - le bis(isocyanatométhyl)-1,2 cyclobutane,
    - le bis (isocyanato-4 cyclohexyl)méthane,
    - le triméthyl-3,3,5 isocyanatométhyl-5 isocyanato-1 cyclohexane,
    - le bis(isocyanatométhyl)-1,4 benzène,
    - le bis(isocyanatométhyl)-1,2 benzène.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction de biurétisation est effectuée dans un milieu solvant représentant de 20 à 80 % en poids du mélange réactionnel.
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le/ou les solvants utilisés sont choisis parmi les alcoxyalcanes, les carboxylates d'alcoxyalcanes, les carboxylates de diol et les esters méthyliques et/ou éthyliques de l'acide phosphorique.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction de biurétisation est effectuée en l'absence de solvant ou en présence de faibles quantités de solvants représentant de 1 à 10 fois le poids de l'eau engagée.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on opère sous une pression absolue supérieure ou égale à 1,2 bar, avec une pression partielle de gaz carbonique d'au moins 0,2 bar.
  10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 , caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 70°C et 200°C, et de préférence comprise entre 110°C et 150°C.
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