WO2020079370A1 - Copolymeres hydrocarbones a blocs alternes et groupements terminaux alcoxysilanes - Google Patents

Copolymeres hydrocarbones a blocs alternes et groupements terminaux alcoxysilanes Download PDF

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WO2020079370A1
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WO
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radical
formula
groups
carbon atoms
divalent
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Application number
PCT/FR2019/052458
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Inventor
Stéphane Fouquay
Frédéric Simon
Guillaume Michaud
Cyril CHAUVEAU
Jean-François Carpentier
Sophie Guillaume
Original Assignee
Bostik Sa
Universite De Rennes 1
Centre National De La Recherche Scientifique
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Publication date
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    • C08G2261/72—Derivatisation

Definitions

  • the present invention relates to alternating block hydrocarbon copolymers comprising two alkoxysilane end groups, which are liquid at room temperature.
  • the invention also relates to the preparation and use of said copolymers.
  • Silane modified polymers are liquid hydrocarbon polymers having 2 alkoxysilane end groups which are known in the field of adhesives. They are used for bonding a wide variety of objects (or substrates).
  • the compositions based on MS polymers are applied, in combination with a catalyst, in the form of an adhesive layer on at least one of two surfaces belonging to two substrates to be assembled and intended to be brought into contact with one with each other to assemble them.
  • the MS polymer reacts by crosslinking in the presence of moisture (from the ambient medium and / or substrates), which leads to the formation of a cohesive adhesive seal ensuring the solidity of the assembly of these two substrates.
  • This adhesive joint mainly consists of the MS polymer crosslinked in a three-dimensional network formed by the polymer chains linked together by siloxane type bonds. Crosslinking can take place before or after bringing the two substrates into contact and applying pressure, if necessary, at their tangency surface.
  • the MS polymers must most often be used in the form of adhesive compositions comprising other constituents, such as for example tackifying resins, one or more additives with reinforcing effect, such as a mineral filler, or else one or more additives. aiming at improving the setting time (that is to say the time at the end of which the crosslinking can be considered as completed) or other characteristics such as rheology or mechanical performance (elongation, modulus ).
  • thermoplastic that is to say, deformable and hot-meltable. They can therefore be used as hot-melt adhesive and applied hot to the interface of substrates to be assembled, at their tangency surface.
  • hydrocarbon polymers with alkoxysilane end groups which are themselves liquid at room temperature.
  • liquid hydrocarbon polymers in particular not very viscous at ambient temperature, generally requires the use of substituted cyclooctene derivatives.
  • these products correspond to raw materials which are not industrially accessible or which are only difficult to access.
  • the aim of the present invention is to propose new copolymers with two alkoxysilane end groups which remedy these drawbacks.
  • Another object of the present invention is to provide copolymers which are liquid at room temperature which can lead, after crosslinking, to the formation of an adhesive seal having improved mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide polymers with liquid alkoxysilane endings, in particular of lower viscosity at room temperature, which can also be manufactured by a process which uses raw materials widely available on an industrial scale.
  • the subject of the present invention is an alternating block copolymer comprising two alkoxysilane end groups, said copolymer having the formula (I) below (also reproduced on the following page): WO 2020/079370 Pa g e 3 PCT / FR2019 / 052458
  • F 1 is (R'0) 3-t R t Si (CH 2 ) gi and F 2 is (CH 2 ) di SiR t (0R ') 3-t ; or
  • - 1 is an integer equal to 0, 1 or 2;
  • - gl and dl identical or different, represent an integer equal to 1, 2 or 3;
  • - g2 and d2 identical or different, represent an integer equal to 0, 1, 2 or 3;
  • R and R ’ identical or different, represent an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
  • each carbon-carbon bond of the main chain of the polymer denoted represents a double bond or a single bond, in accordance with the valence rules of organic chemistry;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 identical or different, represent:
  • radical comprising from 1 to 22 carbon atoms chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; in addition :
  • At least one of the groups R 1 to R 8 can form, with at least one other of the groups R 1 to R 8 and with the carbon atom (s) to which the said groups are linked, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 links; and
  • - x and y are whole numbers, identical or different, included in a range going from 0 to 6, the sum x + y being included in a range going from 0 to 6;
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 identical or different, represent:
  • radical comprising from 1 to 22 carbon atoms and chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom ; in addition:
  • At least one of the groups R 9 to R 12 can form, with at least one other of the groups R 9 to R 12 and with the carbon atom (s) to which the said groups are linked, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 links; and
  • At least one of the pairs (R 9 , R 10 ) and (R 11 , R 12 ) can form with the carbon atom to which said pair is linked a group of 2 carbon atoms linked by a double bond:
  • C C whose carbon atom other door 2 substituents selected from a hydrogen atom or a Ci-C 4 alkyl radical;
  • the carbon atom carrying one of the groups in the pair (R 9 , R 10 ) can be linked to the carbon atom carrying one of the groups in the pair (R 11 , R 12 ) by a double WO 2020/079370 Page 6 PCT / FR2019 / 052458 bond, it being understood that, in accordance with the valence rules, only one of the groups of each of these 2 pairs is then present;
  • R N is an alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms
  • R 14 and R 15 independently of one another, represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms;
  • - X represents a divalent radical consisting of a divalent polymeric radical T which is directly or indirectly linked to A, said radical T itself comprising at least one polyether radical;
  • n - nl and n2, identical or different, are each an integer or zero the sum of which is designated by n;
  • - m is an integer greater than or equal to 0;
  • pl + p2 v (z + 1)
  • - v is an integer greater than 0;
  • - q is a non-zero integer greater than 0;
  • the number-average molecular mass (Mn) of the copolymer of formula (I) is within a range from 1,000 to 100,000 g / mol and its polymolecularity index is in a range from 1.0 to 3.0.
  • terminal groups F 1 and F 2 are generally symmetrical with respect to the main chain, that is to say that they correspond substantially, with the exception of the indices gl and g2 , and dl and d2.
  • heterocycle is meant a hydrocarbon ring which may comprise another atom than carbon in the cycle chain, such as for example oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
  • terminal group is meant a group located at one of the 2 ends of the main chain of the polymer, which is constituted by one or more repeating units.
  • the polymolecularity index (also known in English as the polydispersity index or PDI) is defined as the ratio Mw / Mn, that is to say the ratio of the average molecular weight by weight (Mw) to the average molecular weight by number (Mn) of the polymer.
  • the two average molecular weights Mn and Mw are measured by steric exclusion chromatography (or SEC, acronym for “Size Exclusion Chromatography”) which is also referred to as gel permeation chromatography (or by the corresponding English acronym GPC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • the calibration implemented is usually a PEG (PolyEthylene Glycol) or PS (PolyStyrene) calibration, preferably PS.
  • the copolymer of formula (I) is such that all the bonds of said formula (I) are carbon-carbon double bonds.
  • Each of these double bonds is geometrically cis or trans oriented, preferably is WO 2020/079370 Page 8 PCT / FR2019 / 052458 cis orientation.
  • the geometric isomers of the polymer of corresponding formula are generally present in variable proportions, with most often a double bond oriented cis (Z), and preferably all oriented cis (Z). It is also possible according to the invention to obtain only one of the geometric isomers, according to the reaction conditions and in particular according to the nature of the catalyst used.
  • the main chain of the alternating block copolymer of formula (I) therefore necessarily comprises at least two repeating units:
  • a first repeating pattern (called “butadiene derivative”) whose total number of repetitions on said chain is pl + p2, which is divided into a total number p b of blocks [P] p 'which each have a variable number p 1 of repeating patterns (where i is an index ranging from 1 to b), p 1 and p b being non-zero integers such that the sum of p 1 for i ranging from 1 to b is equal to pl + p2; and
  • a second repeating pattern (called "diacrylate derivative") whose total number of repetitions on said chain is q, which is distributed into a number q c of blocks [Q] J which each have a variable number q 1 of repeating patterns (where j is an index ranging from 1 to c), q 1 and q c being non-zero whole numbers such that the sum of q 1 for j ranging from 1 to c is equal to q.
  • the main chain of the copolymer of formula (I) consists essentially of these 2 repeating units. These are then placed on the main chain in an alternating sequence, according to formula (II):
  • z is an integer equal to 1 or 2.
  • the repeating unit (Q) (called “diacrylate derivative") indicated in the formulas (I) and (G) is such that:
  • R 14 and R 15 independently of one another, represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbons and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms;
  • - X represents a divalent radical constituted by a divalent polymeric radical T which is directly or indirectly linked to A, said radical T itself comprising at least one polyether radical.
  • divalent polymeric radical T means a divalent radical derived from a polymer (homopolymer or copolymer) the main chain of which consists of at least 1 monomer unit (or repeating unit), said unit being repeated at minus 2 times.
  • the molar mass (Mm) or the molecular mass in number (Mn) of the divalent polymeric radical T is between 100 and 50,000 g / mole.
  • the molar mass (Mm) or the molecular mass in number (Mn) relates to a radical constituted by the repetition of at least 2 monomer units (or repeating units); it can be determined by 1 H / 13 C NMR.
  • the divalent polymeric radical T is chosen from a polyether radical, a poly (ester-ether) radical, a poly (ene-ether) radical, a poly (meth) acrylate radical comprising pendant monovalent polyether radicals or another polyurethane radical comprising a divalent polyether radical.
  • the divalent radical X corresponds to the formula:
  • U 1 and U 2 are 2 spacer radicals such as:
  • R A represents a divalent linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, hydrocarbon radical preferably comprising from 2 to 24 carbon atoms, preferably from 2 to 18 carbon atoms, even more preferably from 2 to 14, advantageously from 2 to 8 carbon atoms and being optionally interrupted by one or more heteroatoms (such as for example N, O, S, and in particular O) or an ester function; and
  • R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbons and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms.
  • A represents an oxygen atom, so that the repeating unit (Q) derives from a diacrylate.
  • the divalent polymeric radical T is a polyether radical or else a polyurethane radical comprising a divalent polyether radical.
  • the corresponding divalent polyether radical is advantageously derived from a polyoxyalkylene diol (by replacing each of the terminal 2 -OHs with a single bond), the alkylene part of which, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, even more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • the divalent polyether radical is derived from a poly (oxy-isopropylene) diol.
  • the main chain of the copolymer of formula (I) can also be formed:
  • cyclooctene derivative a fourth repeating unit (N) (called “cyclooctene derivative"), the total number of repetitions of which is nl + n2.
  • repeating units (M) and (N) or also the terminal alkoxysilane groups F 1 and F 2 are particularly preferred.
  • the copolymer according to the invention is such as in formula (I):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8; and or
  • the copolymer according to the invention is such as in formula (I):
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or a radical, the hydrocarbon part of which comprises from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8; and or
  • R 13 represents a radical -CH 2 - or an oxygen atom
  • R N included in the group -NR N which is one of the meanings of R 13 , is a linear radical comprising from 1 to 22 carbon atoms.
  • the copolymer according to the invention is such as in formula (I):
  • radicals R and R ' represent a linear alkyl radical, comprising even more preferably from 1 to 2 carbon atoms;
  • radical R represents a linear alkylene radical.
  • alternating block copolymers comprising two alkoxysilane end groups of formula (I) whose number-average molecular mass (Mn) is within a range from 1000 to 50,000 g / mol, preferably between 1,000 and 22, are preferred. 000 g / mol and whose polymolecularity index is within a range from 1.4 to 2.0.
  • F 1 and F 2 are each: -CH2- If (OCH 3 ) 3.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of an alternating block copolymer as defined above, said process comprising at least:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , x and y are as defined above;
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are as defined above;
  • said polymerization reaction being further carried out for a period ranging from 2 to 24 hours and at a temperature in the range from 20 to 80 ° C; and WO 2020/079370 Page 16 PCT / FR2019 / 052458
  • a chain transfer agent (also designated hereinafter by CTA for “Chain Transfer Agent” in English) comprising 2 alkoxysilane groups, of formula (iiG) below:
  • the bond is a bond oriented geometrically on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans);
  • step (i) is the l st step
  • step (ii) being the 2 nd step.
  • This step (i) is exothermic to strongly exothermic so that the industrial implementation of this step (i) according to the invention requires precise control of the temperature.
  • This cyclic compound generally comprises from 8 to 32 carbon atoms.
  • COD 1,5-cyclooctadiene
  • CDT 1,3-bis(trimethyl)-2-butyl-N-(trimethyl)-2-butyl-N-(trimethyl)-2-butyl-N-(trimethyl)-2-butyl-N-(trimethyl)-2-butyl-N-(trimethyl)-2-butyl-N-(trimethyl)-2-butyl-N-(2-aminododecatriene)
  • CDT 1,3- and 1,5,9-cyclododecatriene
  • the polyether radical T is then directly connected to the 2 acrylate groups, and in particular to the 2 radicals A located on either side of X in formula (I), the divalent group X then being constituted by said polyether radical; the polymer (B) then corresponds to the formula (iB) - 111: WO 2020/079370 Page 20 PCT / FR2019 / 052458
  • said polymer (B) is prepared by reaction of a polyether diol with an isocyanatoalkylacrylate in amounts such that the OH / NCO molar ratio is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, more preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1.
  • This latter isocyanatoalkylacrylate can be, according to a more preferred variant, represented by the following formula (III):
  • R A is as defined above.
  • the isocyanatoacrylates of formula (III) can in particular be obtained according to one of the procedures described in patent application JP 6,025,476 to SHOWA DENKO from amino alcohols, cyclic urethanes and methyl acrylate without the use of phosgene.
  • isocyanatoacrylates of formula (III) mention may be made, for example, of 2-isocyanatoethyl acrylate (CAS number: 13641-96-8) available from SHOWA DENKO EUROPE.
  • the polyether radical T is then linked to the 2 acrylate groups, and in particular to the 2 radicals A located on either side of X in formula (I), via a divalent radical spacer U 1 of formula (III) - 1:
  • the polymer (B) then corresponds to the formula (iB) - 1.1.2: WO 2020/079370 Page 21 PCT / FR2019 / 052458
  • R A represents a divalent linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated alkylene radical, comprising from 2 to 24 carbon atoms, preferably from 2 to 18 carbon atoms, even more preferably from 2 to 14, advantageously from 2 to 8 carbon atoms and possibly being interrupted by one or more heteroatoms (such as for example N, O, S, and in particular O).
  • bit (s) may be selected (s) among those having a molecular weight ( Mm) or the number average molecular mass (Mn) ranges from 100 to 50,000 g / mol, preferably 300 to 40,000 g / mol, more preferably from 500 to 30,000 g / mol, and even more preferably from 1,000 at 22,000 g / mol.
  • Mm molecular weight
  • Mn number average molecular mass
  • hydroxyl functionality is equal to 2 and the -OH groups are located at the 2 ends of the main chain of the polymer.
  • the hydroxyl functionality is the average number of hydroxyl functions per mole of polyol.
  • the polyether (s) diol (s) which can be used according to the invention have (s) a hydroxyl number (IOH) (average) ranging from 2 to 1122 milligrams of KOH per gram of polyol (mg KOH / g ), preferably from 2.8 to 374 mg KOH / g, more preferably from 3.7 to 224 mg KOH / g, and even more preferably from 5.0 to 112 mg KOH / g.
  • IOH hydroxyl number
  • the hydroxyl number (IOH) of a polyol is the number of moles of -OH functions present for 1 gram of said polyol, expressed as the equivalent number of milligrams of KOH measured experimentally to neutralize acetic acid which combines with 1 gram of said polyol by an acetylation reaction.
  • the polyether polyol (s) which can be used can be chosen from aromatic polyether polyol (s), aliphatic polyether polyol (s), arylaliphatic polyether (s) polyol (s) and mixtures of these compounds.
  • the polyether diol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diol (s), the alkylene part of which, linear or, preferably, branched, comprises 1 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms, even more preferably 3 carbon atoms.
  • a particularly polyether diol WO 2020/079370 Page 22 PCT / FR2019 / 052458 advantageous is the poly (oxy-isopropylene) diol also called polypropylene glycol (or PPG).
  • polyoxypropylene diols or homopolymer diols of propylene oxide also known as polypropylene glycol (PPG) diols
  • PPG polypropylene glycol
  • polyoxyethylene diols or homopolymer diols of ethylene oxide also known as polyethylene glycol (PEG) diols
  • PEG polyethylene glycol
  • Mn number average molecular mass
  • the polyether diols mentioned above can be prepared in a conventional manner, and are widely available commercially. They can be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a basic catalyst (for example potash) or of a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
  • a basic catalyst for example potash
  • a catalyst based on a double metal-cyanide complex for example
  • polyether diol By way of example of a polyether diol, mention may be made of the polyoxypropylene diols sold under the name "ACCLAIM® 2220, 4200, 8200, 12200 and 18200" by the company COVESTRO, of number average molecular mass (Mn) ranging from 2,000 at 22,000 g / mol and whose hydroxyl number ranges from 5 to 58 mg KOH / g.
  • Mn number average molecular mass
  • said polymer (B) with acrylate end groups is prepared by reaction of a polyether diamine with group -NHR 15 - also with an isocyanatoalkylacrylate in amounts such that the respective NH / NCO molar ratio is lower or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, more preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1.
  • isocyanatoalkylacrylate may be, according to a more preferred variant, represented by formula (III) as defined above for the second embodiment.
  • the polyether radical T is then linked to the 2 acrylate groups, and in particular to the 2 radicals A located on either side of X in formula (I), via a divalent radical spacer U 1 of formula (III) -2:
  • R A and R 15 are the radicals as defined above.
  • the polymer (B) then corresponds to the formula (iB) - 1.1.3:
  • R A represents a divalent linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated alkylene radical, comprising from 2 to 24 carbon atoms, preferably from 2 to 18 carbon atoms, even more preferably from 2 to 14, advantageously from 2 to 8 carbon atoms and possibly being interrupted by one or more heteroatoms (such as for example N, O, S, and in particular O).
  • the polyether diamines used for the preparation of said polymer (B) can be chosen from those whose molar mass (Mm) or molecular mass in number (Mn) ranges from 100 to 20,000 g / mol, preferably 100 to 10,000 g / mol, and even more preferably from 100 to 5,000 g / mol.
  • polyether terminated primary diamines -NH 2 can be used for the synthesis of said polymer (B) according to the 3rd modified embodiment, there may be mentioned for example the commercial references JEFF AMINE EDR-148, EDR- 176, D-230, D-430, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900 and ED-2000 from HUNTSMAN.
  • polyether terminated secondary diamines -NHR 15 can be used for the synthesis of said polymer (B) according to the 3rd embodiment variant, it is possible to synthesize according to the procedure described in patent application EP 0.352.568 to RWE DEA.
  • Polymers (B) comprising at least 2 acrylate end groups, and the main chain of which is a polyether, are also commercially available.
  • Examples include tripropylene glycol diacrylate (SR306 having a molar mass of 300 g / mol), dipropylene glycol diacrylate (SR508 having a molar mass of 252 g / mol), SR9003 (neopentyl glycol propoxylated diacrylate having a molar mass 328 g / mol), which are available from SARTOMER.
  • SR306 having a molar mass of 300 g / mol
  • dipropylene glycol diacrylate SR508 having a molar mass of 252 g / mol
  • SR9003 neopentyl glycol propoxylated diacrylate having a molar mass 328 g / mol
  • liquid poly (propylene) glycols diacrylate having a number molecular mass (Mn) of 100 to 4,000 g / mol available from ADVANCED ORGANIC SYNTHESIS and SHIN-NAKAMURA CHEMICAL of the following formula:
  • Said polymer (B) is prepared according to the same reaction scheme as that described in the preceding paragraph 1.1 by replacing the polyether diol with a poly (ester-ether) diol, the latter being obtained by polycondensation (esterification or transesterification) between at least one polyether diol and at least one dicarboxylic acid (or at least one carboxylic diester) in the presence of a catalyst according to methods well known to those skilled in the art as described in patent application EP 2,886,578 by NITTO DENKO or the patent application EP 2,917,256 from BOSTIK.
  • a catalyst according to methods well known to those skilled in the art as described in patent application EP 2,886,578 by NITTO DENKO or the patent application EP 2,917,256 from BOSTIK.
  • Said polymer (B) is prepared according to the same reaction scheme as that described in the preceding paragraph 1.1 by replacing the polyether diol with an alkoxylated polyene diol, the latter being obtained by alkoxylation (ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide ) of a saturated or unsaturated polyene diol in the presence of a in the presence of a basic catalyst (for example potassium hydroxide) as described in patent applications EP 0,393,962 and WO 2020/079370 Page 25 PCT / FR2019 / 052458
  • polyene polyols which can be alkoxylated, there may be mentioned:
  • butadiene diol homopolymers saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups such as those marketed under the name
  • polymers (B) comprising at least 2 acrylate end groups, and the main chain of which is a poly (ene-ether)
  • Said polymer (B) can be prepared according to the same reaction scheme as that described in the preceding paragraph 1.1 by replacing the polyether diol (for the lomme and 2 nd variant embodiment) by an a, Cû-poly (meth) acrylate diol comprising pendant monovalent polyether radicals of the following formula: WO 2020/079370 Page 26 PCT / FR2019 / 052458
  • R 1 to R 4 are, independently of each other, a hydrogen atom, a linear, cyclic, alicyclic, heterocyclic or aromatic aliphatic radical
  • X and Y are, independently of each other, a radical alkyl, aryl, mercaptoalkyl, ether, ester, carbonate or acrylate
  • n is an integer ranging from 2 to 300.
  • Said polymer (B) can also be prepared according to the same reaction scheme as described in the preceding paragraph 1.1 by replacing the polyether diamine (for 3rd variant embodiment) by a poly (meth) diamine acrylate comprising monovalent polyether radicals pendant .
  • poly (meth) acrylate diamines comprising pendant monovalent polyether radicals which can be used for the synthesis of said polymer (B)
  • R1 to R4 are, independently of each other, a hydrogen atom, a linear, cyclic, alicyclic, heterocyclic or aromatic aliphatic radical
  • X and Y are, independently of each other, an alkyl radical, aryl, mercaptoalkyl, ether, ester, carbonate WO 2020/079370 Page 27 PCT / FR2019 / 052458 or acrylate
  • R is a hydrogen atom or an alkyl, alkylaryl or aryl radical
  • n is an integer ranging from 2 to 300.
  • Said polymer with acrylate endings (B) can be obtained by the reaction:
  • a polyurethane comprising two terminal functional groups -OH with at least one isocyanatoalkylacrylate;. or
  • the polyurethane with acrylate endings (B) can be obtained by the reaction of a polyurethane comprising two terminal functions -
  • said polyurethane (B) is prepared according to a process comprising the following steps:
  • diol D1 chosen from a polyether diol, a poly (ether-ether) diol, an alkoxylated polyol diol and a poly (meth) acrylate diol comprising a monovalent polyether radical (pendant group); and, optionally, a diol D2 chosen from an aliphatic diol, an akylaryl diol, a polyester diol, a polyene diol, a poly (meth) acrylate diol and their mixtures,
  • NCO / OH (rl) molar ratio is strictly less than 1, preferably ranges from 0.2 to 0.8, and preferably ranges from 0.3 to 0.5; WO 2020/079370 Page 28 PCT / FR2019 / 052458 and
  • the molar ratio (rl): NCO / OH corresponds to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried by all of the diisocyanate (s) and diol (s) present in the medium reaction of step E1 . 5 . 1 . 1 ).
  • step E1 5 1 - alcohols compounds (... OH terminated polyurethane obtained at the end of step E1 5 1 1) and optionally (s) polyol (s) unreacted (s) at the end of step E1 . 5 . 1 . 1 )), and
  • the polyurethane radical T is then directly linked to the 2 acrylate groups, and in particular to the 2 radicals A located on either side of X in formula (I), the divalent group X then being constituted by said polyurethane radical; the polymer (B) then corresponds to the formula (iB) - 1.1.1:
  • the polyurethane with acrylate endings (B) can be obtained by the reaction of a polyurethane comprising two terminal functions -OH with at least one isocyanatoalkylacrylate.
  • said polyurethane (B) is prepared by a process comprising the following steps:
  • diol Dl chosen from a polyether diol, a poly (ether-ether) diol, an alkoxylated polyol diol and a poly (meth) acrylate diol comprising a monovalent polyether radical (pendant group); and, optionally, a diol D2 chosen from an aliphatic diol, an alkylaryl diol, a polyester diol, a polyene diol, a poly (meth) acrylate diol and their mixtures,
  • NCO / OH (rl) molar ratio is strictly less than 1, preferably ranges from 0.2 to 0.8, and preferably ranges from 0.3 to 0.5;
  • step Ei . 2 . 2 . x the reaction of the product formed at the end of step Ei . 2 . 2 . x ) with at least one isocyanatoalkylacrylate, in amounts such that the OH / NCO molar ratio (r3) is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, more preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1.
  • the molar ratio (rl): NCO / OH corresponds to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried by all of the diisocyanate (s) and diol (s) present in the medium reaction of step E1.5.2. 1 ).
  • the OH / NCO molar ratio (r3) corresponds to the molar ratio of the number of hydroxyl groups (OH) to the number of isocyanate groups (NCO) carried, respectively, by the whole:
  • the isocyanatoalkylacrylate used in the preparation of the polyurethane (B) according to the embodiment variant 1.5.2. may be, according to a more preferred variant, represented by the following formula (III):
  • the polyurethane radical T is linked to the 2 acrylate groups, and in particular to the 2 radicals A located on either side of X in formula (I), via a divalent spacer radical U 1 of formula (III- 1): WO 2020/079370 Page 30 PCT / FR2019 / 052458
  • the polyurethane with acrylate endings (B) then corresponds to the formula (iB) -l.5.2:
  • the polyurethane with acrylate endings (B) can be obtained by the reaction of a polyurethane comprising at least two terminal -NCO functions with at least one hydroxylated ester of acrylic acid.
  • said polyurethane (B) is prepared by a process comprising the following steps:
  • diol D1 chosen from a polyether diol, a poly (ether-ether) diol, an alkoxylated polyol diol and a poly (meth) acrylate diol comprising a monovalent polyether radical (pendant group); and, optionally, a diol D2 chosen from an aliphatic diol, an alkylaryl diol, a polyester diol, a polyene diol, a poly (meth) acrylate diol and their mixtures,
  • NCO / OH molar ratio (r4) in amounts such that the NCO / OH molar ratio (r4) is strictly greater than 1, preferably ranges from 1.3 to 2.0, and preferably ranges from 1.5 to 1.7;
  • step Ei . 2.3. x the reaction of the product formed at the end of step Ei . 2.3. x ) with at least one hydroxylated ester of acrylic acid, in amounts such as the molar ratio
  • OH / NCO (r5) is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, more preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1.
  • the polyether diol mentioned in these points 1.5.1., 1.5.2. and 1.5.3. as the diol Dl, is as described in point 1.1. above, in particular concerning its chemical nature and its preferred variants.
  • the molar ratio (r4) NCO / OH corresponds to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried, respectively, by all of the diisocyanate (s) and diol (s) present in the reaction medium of step E 1.5.3. 1 ).
  • step E 1.2.3. 1 When the polyurethane with NCO endings is obtained during step E 1.2.3. 1 ) from a mixture of diisocyanates or several diisocyanates added successively, the calculation of the ratio (r4) takes into account on the one hand the NCO groups carried by all of the diisocyanate (s) present (s) in the reaction medium of step E 1.5.3. 1 ), and on the other hand OH groups carried by the diol (s) present (s) in the reaction medium of step E 1.5.3. 1 ).
  • the OH / NCO molar ratio (r5) corresponds to the molar ratio of the number of hydroxyl groups (OH) to the number of isocyanate groups (NCO) carried respectively:
  • step E 1.5.3 2 by the isocyanate (s) (especially in the case of polyurethane with NCO endings and optionally of unreacted diisocyanate (s) at the end of step E 1.5.3. 1 )) present in the reaction medium of step E 1.5.3 2 ).
  • hydroxylated ester of acrylic acid used in the preparation of polyurethane with acrylate endings (B) according to embodiment 1.5.3. may be, according to a more preferred variant, represented by the following formula (IV):
  • R A is as defined above.
  • the hydroxylated ester of formula (IV) can in particular be obtained according to one of the procedures described in patent application EP 1,939,231 to MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide on acrylic acid in the presence of a phosphazenium type catalyst.
  • hydroxylated esters of acrylic acid of formula (IV) mention may be made, for example, of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA), 2-hydroxybutyl acrylate (HBA) (for example available from SARTOMER, COGNIS or BASF), polycaprolactone acrylate SR 495B (CAPA) WO 2020/079370 Page 32 PCT / FR2019 / 052458 available from SARTOMER or hydroxyethylcaprolactone acrylate (HECLA) available from BASF.
  • HPA 2-hydroxyethyl acrylate
  • HPA 2-hydroxypropyl acrylate
  • 2-hydroxybutyl acrylate for example available from SARTOMER, COGNIS or BASF
  • polycaprolactone acrylate SR 495B CA2020/079370 Page 32 PCT / FR2019 / 052458
  • the polyurethane radical T is linked to the 2 acrylate groups, and in particular to the 2 radicals A located on either side of X in formula (I), via a divalent spacer radical U 1 of formula (IV- 1):
  • R A is as defined above.
  • R A represents a divalent linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkylene radical comprising from 2 to 24 carbon atoms, preferably from 2 to 18 carbon atoms, even more preferably from 2 to 14, advantageously from 2 to 8 carbon atoms and being optionally interrupted by one or more heteroatoms (such as for example N, O, S, and in particular O).
  • the polyisocyanates used in said variants can be added sequentially or reacted in the form of a mixture, in steps E1.5.1. 1 ), E1.5.2. 1 ) or
  • the polyisocyanate (s) which can be used are diisocyanate (s), preferably chosen from the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) (4,4'-HMDI), norbomane diisocyanate, norbomene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyan
  • WO 2020/079370 Page 34 PCT / FR2019 / 052458 in which p is an integer ranging from 1 to 2, q is an integer ranging from 0 to 9, and preferably 2 to 5, R c represents a saturated hydrocarbon chain or unsaturated, cyclic or acyclic, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms, R d represents a divalent alkylene group, linear or branched, having from 2 to 4 carbon atoms , and preferably a divalent propylene group.
  • the allophanate of formula (Y) mentioned above is such that p, q, R c and R d are chosen such that the HDI allophanate derivative above comprises an NCO isocyanate group content ranging from 12 to 14 % by weight relative to the weight of said derivative.
  • a diol Dl is reacted with a diisocyanate as well as, optionally, a diol D2 which can be chosen among:
  • the polyester polyol (s) may (have) a number-average molecular mass ranging from 1,000 g / mol to 10,000 g / mol, preferably from 1,000 g / mol to 6,000 g / mol.
  • the polyester polyols can be chosen from polyester diols and polyester triols, and preferably from polyester diols.
  • polyester polyols there may be mentioned, for example:
  • aliphatic (linear, branched or cyclic) or aromatic polyols such as, for example, monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, l, 3-propanediol, l, 4-butanediol, butenediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, a dimeric fatty alcohol, a trimeric fatty alcohol and mixtures thereof, with
  • one or more dicarboxylic acid or its ester derivative or its anhydride such as l, 6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, l, l8-octadecanedioic acid, acid WO 2020/079370 Page 35 PCT / FR2019 / 052458 phthalic, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, a dimer fatty acid, and mixtures of these acids, an unsaturated anhydride such as for example the anhydride maleic or phthalic, or a lactone such as for example caprolactone.
  • an unsaturated anhydride such as for example the anhydride maleic or phthalic
  • a lactone such as for example caprolactone.
  • polyester polyols raised can be prepared in a conventional manner, and are for the most part commercially available.
  • polyesters polyols one can for example quote the following products of hydroxyl functionality equal to 2:
  • TONE® 0240 (marketed by UNION CARBIDE) which is a polycaprolactone of average molecular mass in number of around 2000 g / mol, and a melting point of approximately 50 ° C.
  • polyester polyol having a viscosity of 180 Pa.s at 23 ° C, an average molecular mass in number Mn equal to 5,500 g / mol, and a T g equal to - 50 ° C,
  • KURARAY® P-6010 polyester polyol having a viscosity of 68 Pa.s at 23 ° C, an average molecular mass in number Mn equal to 6000 g / mol, and a T g equal at -64 ° C,
  • KURARAY® P- 10010 polyester polyol having a viscosity of 687 Pa.s at 23 ° C, and a number average molecular weight Mn equal to 10,000 g / mol
  • polyester polyol having an average molecular mass in number Mn close to 1000 g / mol and WO 2020/079370 Page 36 PCT / FR2019 / 052458 whose hydroxyl number ranges from 108 to 116 mg KOH / g. It is a product resulting from the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol,
  • DEKATOL® 3008 (marketed by the company BOSTIK) with an average molar mass in number Mn of around 1060 g / mol and whose hydroxyl index ranges from 102 to 112 mg KOH / g. It is a product of the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol.
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention can be chosen preferably from polyenes comprising terminal hydroxyl groups, and their corresponding hydrogenated or epoxidized derivatives.
  • Said polyenes can have a number average molecular weight ranging from 1,000 to 10,000 g / mol, and preferably from 1,000 to 5,000 g / mol.
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention is (are) chosen from polyenes comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention is (are) chosen from homopolymers and copolymers of butadiene and isoprene containing terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • terminal hydroxyl groups of a polyene polyol means the hydroxyl groups located at the ends of the main chain of the polyene polyol.
  • the hydrogenated derivatives mentioned above can be obtained by total or partial hydrogenation of the double bonds of a polydiene comprising terminal hydroxyl groups, and are therefore saturated (s) or unsaturated (s).
  • the epoxidized derivatives mentioned above can be obtained by chemoselective epoxidation of the double bonds of the main chain of a polyene having terminal hydroxyl groups, and therefore comprise at least one epoxy group in its main chain.
  • polyene polyols mention may be made of butadiene homopolymers, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, optionally epoxidized, such as for example those sold under the name "POLY BD® or KRASOL®" by the company CRAY VALLEY or those sold by the company IDEMITSU KOSAN.
  • POLY BD® or KRASOL® sold under the name "POLY BD® or KRASOL®” by the company CRAY VALLEY or those sold by the company IDEMITSU KOSAN.
  • polyene polyols By way of examples of polyene polyols, mention may be made of isoprene homopolymers, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, such as for example those sold under the name "POLY IP TM or EPOL TM" by the company IDEMITSU
  • the poly (meth) acrylate polyol (s) which can be used according to the invention can (wind) have a number-average molecular mass ranging from 1000 to 22,000 g / mol, preferably from 1000 to 10,000 g / mol, and even more preferably from 1,000 to 6,000 g / mol.
  • the poly (meth) acrylate polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from homopolymers, copolymers and terpolymers of acrylate monomer (s) and / or methacrylate (s).
  • the poly (meth) acrylate polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from poly (meth) acrylates and poly (meth) acrylates triols ( telechelics).
  • poly (meth) acrylate polyols which can be used for the synthesis of said polymer (B), mention may be made, for example, of poly (meth) acrylate diols of the following formula:
  • the polymeric radical T is then directly connected to the 2 acrylamide groups, and in particular to the 2 radicals A located on either side of X in formula (I), the divalent group X then being constituted by said polymeric radical T; the polymer (B) then corresponds to the formula (iB) -2.l. :
  • Said polyurethane (B) can be obtained by reaction of a polyurethane comprising a polyether radical and two terminal functions -NCO as described previously in variant 1.5.3 with at least one hydroxylated amide of acrylic acid.
  • a polyurethane comprising a polyether radical and two terminal functions -NCO as described previously in variant 1.5.3 with at least one hydroxylated amide of acrylic acid.
  • said polyurethane (B) is prepared by a process comprising the following steps:
  • diol D1 chosen from a polyether diol, a poly (ether-ether) diol, an alkoxylated polyol diol and a poly (meth) acrylate diol comprising a pendant polyether monovalent radical; and, optionally, a diol D2 chosen from an aliphatic diol, WO 2020/079370 Page 39 PCT / FR2019 / 052458 an akylaryl diol, a polyester diol, a polyene diol, a poly (meth) acrylate diol and mixtures thereof;
  • NCO / OH molar ratio (r4) in amounts such that the NCO / OH molar ratio (r4) is strictly greater than 1, preferably ranges from 1.3 to 2.0, and preferably ranges from 1.5 to 1.7;
  • step E2 . 2 . 1 the reaction of the product formed at the end of step E2 . 2 . 1 ) with at least one hydroxylated amide of acrylic acid, in amounts such that the OH / NCO molar ratio (r5) is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, more preferred from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1.
  • polyether diol, poly (ester-ether) diol, alkoxylated polyene diols and the poly (meth) acrylate diols comprising a monovalent polyether pendant radical as well as the diisocyanates, used in step E2 . 2 1 ) are as defined above. The same is true for the D2 diols.
  • the hydroxylated amide of the acrylic acid used can be, according to a more preferred variant, represented by the following formula (V):
  • the hydroxylated amide of acrylic acid of formula (V) can in particular be obtained according to one of the operating methods described in patent application US 2,593,888 by ANILINE & LILM, patent application EP 1,374,828 by IVOCLAR VIVADENT or the request WO 2000/07002 of BIOWHIIT AKER MOLECULAR APPLICATIONS by reaction of acryloyl chloride with an aminoalcohol derivative of formula R 14 -NH-R A -OH.
  • N- (2-hydroxyethyl) -N- methyl acrylamide (CAS Number: 17225-73-9) and N- (2-hydroxypropyl) -N- methyl acrylamide (CAS Number: 1248069-14-8) available from ALDLAB BUILDING BLOCKS and AURORA BUILDING BLOCKS.
  • the polyurethane radical T is linked to the 2 acrylamide groups, and in particular to the 2 radicals A located on either side of X in formula (I), via a divalent spacer radical U 1 of formula (Vl): WO 2020/079370 Page 40 PCT / FR2019 / 052458
  • the polyurethane with acrylamide endings (B) then corresponds to the formula (iB) -2.2
  • R A represents a divalent linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, alkylene radical comprising from 2 to 24 carbon atoms, preferably from 2 to 18 carbon atoms, even more preferably from 2 to 14, advantageously from 2 to 8 carbon atoms and being optionally interrupted by one or more heteroatoms (such as for example N, O, S, and in particular O).
  • the polyaddition reactions of steps E1 . 5 . 1 . 1 ), E1 . 5 . 2 . 1 ), E1 . 5 . 3 . 1 ) and E2 . 2 . 1 ) included in the processes 1.5. and 2.2. for preparing a polyurethane can be used at a temperature preferably below 95 ° C. and / or under preferably anhydrous conditions.
  • reaction catalyst (s) which can be used can be any catalyst known to a person skilled in the art for catalyzing the formation of polyurethane by reaction of at least one polyisocyanate with at least one polyol or one polyamine.
  • An amount of up to 0.3% by weight of catalyst (s) relative to the weight of the reaction medium of the corresponding steps can be used, preferably from 0.02% to 0.2% by weight.
  • the reaction of process 1.1. and from step Ei . 5 . 1 . 2 ) of the process 1.5.1. can be implemented at a temperature preferably below 95 ° C., under preferably anhydrous conditions.
  • reaction of steps E1 . 5 . 3 . 2 ) and E2 . 2 . 2 ) can be implemented at a temperature preferably below 95 ° C., under preferably anhydrous conditions.
  • the hydroxylated esters of acrylic acid can be used either pure or in the form of a mixture of different hydroxylated esters of acrylic acid having an average hydroxyl number of said mixture ranging from 9 to 483 mg KOH / g of said mixed.
  • the hydroxylated amides of acrylic acid can be used either pure or in the form of a mixture of different hydroxylated amides of acrylic acid having an average hydroxyl number of said mixture ranging from 9 to 483 mg KOH / g of said mixed.
  • This compound generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
  • - x is equal to 1 and y is equal to 1 and / or
  • R is an alkyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 14; R being for example the radical / z-hexyl.
  • cyclooctene and 5-n-hexylcyclooctene are very particularly preferred.
  • This compound generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxycarbonyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
  • R N included in the group -NR N which is one of the meanings of R 13 , is a linear radical comprising from 1 to 22 carbon atoms.
  • At most one of the groups chosen from (R 9 , R 10 , R 11 and R 12 ) is a C 1 -C 8 alkoxycarbonyl radical and all the others represent a hydrogen atom; and or
  • - R 13 represents a radical -CH 2 - or an oxygen atom.
  • the compound of formula (E) is especially chosen from:
  • the compound of formula (E) can also be chosen from the compounds of the following formulas:
  • the compound of formula (E) can also be chosen from the group formed by the adducts (or adducts in English) resulting from the Diels-Alder reaction using cyclopentadiene or furan as starting material, as well as the compounds norbomene derivatives such as branched norbomenes as described in patent application WO 2001/04173 (such as: isobornyl norbornene carboxylate, phenyl norbomene carboxylate, ethylhexyl norbornene carboxylate, phenoxyethyl norbornene carboxylate and alkyl dicarboxymide norbornene, l 'alkyl usually containing 3 to 8 carbon atoms) and branched norbomenes as described in WO 2011/038057 (dicarboxylic anhydrides of norbornene and optionally dicarboxylic anhydrides of 7-oxanorbomene).
  • methyl 5-norbomene-2-carboxylate of formula: WO 2020/079370 Page 45 PCT / FR2019 / 052458
  • Step (i) of the process for preparing an alternating block copolymer as defined above is carried out in the presence of a metathesis catalyst (E).
  • Said metathesis catalyst is preferably a catalyst comprising ruthenium, and even more preferably a Grubbs catalyst,
  • Such a catalyst is generally a commercial product.
  • the metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including in particular a catalyst comprising ruthenium most often in the form of ruthenium complex (s) such as a ruthenium-carbene complex.
  • ruthenium complex s
  • Grubbs catalyst is generally defined according to the invention a Grubbs catalyst 2 nd generation, but also any other GRUBBS type of catalyst (type ruthenium-carbene) or Hoveyda Grubbs accessible to those skilled in the art, such as for example the substituted GRUBBS catalysts described in US Patent 5,849,851.
  • a 2nd generation GRUBBS catalyst has the formula (G2):
  • Ph is phenyl
  • Cy is cyclohexyl
  • P (Cy) 3 is a tricyclohexylpho sphine group.
  • the name IUP AC of the catalyst (G2) is benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexylpho sphine) ruthenium (CAS number 246047-72-3). This catalyst is available from the company SIGMA-ALDRICH.
  • the preferred catalyst is the 2nd generation HOVEYDA-GRUBBS catalyst of formula (HG2):
  • IUP AC of the catalyst is (1,3-Bis- (2,4,6-trimethylphenyl) - 2-imidazolidinylidene) dichloro (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium (CAS number: 301224-40-8). This catalyst is available from SIGMA-ALDRICH.
  • the quantity of metathesis catalyst which can be used can be expressed by means of the mass ratio of the mass of catalyst divided by the total sum of the masses of the compounds reacted. An amount corresponding to such a mass ratio of between 1 and 10 ppm is generally suitable.
  • step (ii) of the process for preparing the alternating block copolymer WO 2020/079370 Page 47 PCT / FR2019 / 052458
  • the cyclic (co) oligobutadienes with alternating blocks of formula (iF) corresponding to the product formed in step (i) are the subject of a cross metathesis reaction, at a temperature ranging from 20 to 80 ° C. and for a period ranging from 2 to 24 hours, in the presence of a metathesis catalyst (H) and a chain transfer agent (G) (also called CTA) of formula (iiG):
  • the bond is a bond geometrically oriented on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans).
  • this step implements an opening polymerization of cyclic (co) oligobutadienes with alternating blocks of formula (iF) and a cross metathesis with the CTA of formula (iiG).
  • This step (ii) advantageously has no exothermicity, so that the industrial implementation of this step (ii) according to the invention does not pose any difficulties in controlling the temperature.
  • the CTA has the following formula (iiG-1):
  • R, R ', t, gl, dl and - LLLLLL have the meanings given above.
  • t 0 and R ′ is methyl or ethyl.
  • F 1 and F 2 are each: -CH2-Si (OCH 3 ) 3 and the compound of formula (iiG- 1) becomes:
  • the CTA of formula (iiG) has the following formula (iiG-2):
  • R, R ', R ”, t, g2, d2 and - LLLLL / ' have the meanings given above.
  • t 0 and R "is an n-propylene radical
  • F 1 and F 2 are each: -C (0) 0- (CFl 2 ) 3 -Si (0R ') 3 and the compound of formula (iiG-2) becomes:
  • t 0 and R "is an n-propylene radical: - (CFb) 3-.
  • F 1 and F 2 are each: -CFb-C (0) 0- (CF [ 2 ) 3 -Si (0R ') 3 and the compound of formula (iiG-2) becomes: WO 2020/079370 Page 49 PCT / FR2019 / 052458
  • the CTA of formula (iiG) has the following formula (iiG-3):
  • t 1, R is methyl and R 'is methyl or ethyl.
  • F 1 and F 2 are each: -CH 2 -0C (0) -NH-CH2-SiR (0R ') 2 and the compound of formula (iiG-3) becomes:
  • This compound is synthesized quantitatively by reacting 2 moles of an a-isocyanatosilane (such as isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane) sold under the brand GENIOSIL ® by Wacker Chemie and 1 mole of linear unsaturated diol (e.g., 2-butene -l, 4-diol, CAS: 110-64-5) available from ALDRICH.
  • a-isocyanatosilane such as isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane
  • linear unsaturated diol e.g., 2-butene -l, 4-diol, CAS: 110-64-5
  • the CTA of formula (iiG) has the following formula (iiG-4):
  • F 1 and F 2 are each: -CH 2 -0C (0) -NH- (CH 2 ) 3 -Si (0R ') 3 and the compound of formula (iiG-4) becomes:
  • This compound is synthesized quantitatively by reacting 2 moles of a g-isocyanatosilane (such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane) sold under the brand GENIOSIL ® by Wacker Chemie 1 mol of unsaturated diol linear (e.g. 2-butene 1,4-diol, CAS: 110-64-5) available from ALDRICH.
  • a g-isocyanatosilane such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane
  • GENIOSIL ® by Wacker Chemie 1 mol of unsaturated diol linear (e.g. 2-butene 1,4-diol, CAS: 110-64-5) available from ALDRICH.
  • the CTA of formula (iiG-4) is such that F 1 and F 2 are each: -CH 2 -0C (0) -NH- (CH 2 ) 3 - If (0And) 3 and is designated later in this text by CTA1.
  • the CTA of formula (iiG) has the following formula (iiG-5):
  • t 1, R is methyl and R 'is methyl or ethyl.
  • F 1 and F 2 are each: -CH 2 -NH-C (0) -NH-CH2-SiR (0R ') 2 and the compound of formula (iiG-5) becomes: WO 2020/079370 Page 51 PCT / FR2019 / 052458
  • This compound is synthesized quantitatively by reacting 2 moles of an a-isocyanatosilane (as Tisocyanatométhyl) methyldimethoxysilane) sold under the brand GENIOSIL ® by Wacker Chemie and 1 mole of unsaturated linear diamine (e.g., 2-butene-l , 4-diamine, CAS: 18231-61-3) which can be synthesized by conversion of 1,4-dibromo-2-butene according to WO 92/21235 or according to Koziara et al., Synthesis 1985, 202 or, from 1,4-dibromo-2-butene according to LH Amundsen et al., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 2118).
  • g-diurea route the CTA of formula
  • F 1 and F 2 are each: -CH 2 -0C (0) -NH- (CH 2 ) 3 -Si (0R ') 3 and the compound of formula (iiG-4) becomes:
  • This compound is synthesized quantitatively by reacting 2 moles of a g-isocyanatosilane (such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane) sold under the brand GENIOSIL ® by Wacker Chemie and 1 mole of unsaturated linear diamine (e.g., 2-butene l, 4-diamine, CAS: 18231-61-3) which can be synthesized by WO 2020/079370 Page 52 PCT / FR2019 / 052458 conversion of 1,4-dibromo-2-butene according to WO 92/21235 or according to Koziara et al., Synthesis 1985, 202 or, from 1,4-dibromo-2 -butene according to LH Amundsen et al., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 2118).
  • a g-isocyanatosilane such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane
  • the CTA of formula (iiG) has the following formula (iiG-7):
  • This compound can be synthesized by esterification of an acid dichloride of the type
  • t 1 and R "is a methylene radical:
  • F 1 and F 2 are each: -C (0) -NH-CH 2 -SiR (0R ') 2 and the compound of formula (iiG-7) becomes:
  • t 1 and R "is a methylene radical:
  • F 1 and F 2 are each: -C (0) -NH-CH 2 -SiR (0R ') 2 and the compound of formula (iiG-7) becomes: WO 2020/079370 Page 53 PCT / FR2019 / 052458
  • the CTA of formula (iiG) has the following formula (iiG-8):
  • t 1 and R "is an n-propylene radical:
  • F 1 and F 2 are each: -C (0) -NH- (CH 2 ) 3 -Si (0R ') 3 and the compound of formula (iiG-7) becomes:
  • t 1 and R "is an n-propylene radical:
  • F 1 and F 2 are each: -C (0) -NH- (CH 2 ) 3 -Si (0R ') 3 and the compound of formula (iiG-7) becomes: WO 2020/079370 Page 54 PCT / FR2019 / 052458
  • the metathesis catalyst (H) can be chosen from the same compounds as the metathesis catalyst (E) defined above.
  • steps (i) and (ii) are implemented sequentially, step (i) is the l st step, and step (ii) being the 2 nd step.
  • Each of these 2 stages (i) and (ii) is carried out in the presence, respectively, of metathesis catalysts (E) and (H), which can be identical or different, preferably identical.
  • each of these steps (i) and (ii) is most often carried out in the presence, respectively, of a solvent, the 2 corresponding solvents possibly being identical or different, and preferably identical.
  • the solvent is generally chosen from the group formed by aqueous or organic solvents typically used in the polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or their mixtures.
  • a preferred solvent is chosen from the group formed by benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride (or dichloromethane), 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, a mixture of liquid isoparaffins (for example Isopar®), methanol, ethanol, water or their mixtures.
  • the solvent is chosen from the group formed by benzene, toluene, paraxylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, WO 2020/079370 Page 55 PCT / FR2019 / 052458 dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, methanol, ethanol or their mixtures.
  • the solvent is dichloromethane, 1,2-dicholoroethane, toluene, heptane, or a mixture of toluene and 1,2-dichloroethane.
  • stage (i) the quantities of cyclolefin (A) and of polymer (B) with terminal groups of diacrylate type, as well as (optionally) those of compounds (C) and (D) that are suitable to react to form the cyclic (co) oligobutadiene of formula (iF) are appropriately chosen by those skilled in the art.
  • - ml is equal to the mass of cyclolefin (A) (added, possibly to the mass of (C) and / or (D)), the whole divided by the total sum of the masses of (A), (B) and possibly (C) and (D); and
  • - m2 is equal to (100 - ml) multiplied by the mass proportion of the polyether radical in the polymer (B) with terminal groups of diacrylate type.
  • the amounts of (A) and (B) expressed by means of said mass ratios ml and m2 are thus advantageously such that the ratio ml is between 30 and 80% by mass, preferably between 40 and 70% and the ratio m2 is understood between 20 and 70% by mass, preferably between 30 and 60%.
  • the quantity of CTA which should be reacted with the product formed in step (i) is expressed by means of the ratio r defined as the number of moles of said ( CTA) divided by the total sum of the masses of (A), (B), (CTA) and (optionally) of (C) and (D) substantially equivalent to the number of moles of said (CTA) divided by the molecular mass in number (Mn) of the alternating block copolymer comprising two alkoxysilane end groups.
  • the ratio r is thus expressed in milli equivalents (meq.) Of moles of CTA per gram (or meq / g).
  • the amount of (CTA) introduced in step (i) is advantageously such that the ratio r is in the range from 0.01 to 1, preferably from 0.02 to 1, more preferably from 0 , 05 to 1, and most preferably in a range from 0.05 to 0.5.
  • the ratio r is in the range from 0.01 to 1, preferably from 0.02 to 1, more preferably from 0 , 05 to 1, and most preferably in a range from 0.05 to 0.5.
  • steps (i) and (ii) are implemented simultaneously.
  • the cycloolefin (A), the polymer (B) with acrylate end groups, the CTA, as well as, optionally, the compounds (C) and (D) are reacted simultaneously in the presence of the same metathesis catalyst, as defined above, and, most often, in the presence of one and the same solvent as defined above.
  • This variant advantageously makes it possible to reduce the reaction time as well as the consumption of catalyst.
  • cycloolefin (A), of diacrylate (B), of CTA and (optionally) of the compounds (C) and (D)) can be defined as above in the case where steps (i) and (ii) are simultaneous .
  • V - Hydrogenation stage used in the process for preparing the alternating block copolymer:
  • the main chain of the alternating block copolymer comprising two alkoxysilane end groups (I) according to the invention which is obtained directly at the end of the 2 stages (i) and (ii), whether they are sequential or simultaneous, is unsaturated.
  • said chain comprises, as described above for said copolymer: a repeating unit (P) repeated pl + p2 times, a repeating unit (Q) repeated q times, optionally a repeating unit (N) repeated nl + n2 times and, optionally, a repeating pattern (M) repeated m times.
  • P repeating unit
  • Q repeating unit
  • N repeating unit
  • M repeating pattern
  • the process for preparing the alternating block copolymer comprising two alkoxysilane end groups (I) which has just been described may also comprise, in addition to steps (i) and (ii) an additional step of hydrogenation of the double bonds.
  • This step is generally carried out by catalytic hydrogenation, most often under hydrogen pressure and in the presence of a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C) to obtain the equivalent saturated with the alternating block copolymer comprising two alkoxysilane end groups of formula WO 2020/079370 Page 57 PCT / FR2019 / 052458
  • a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C)
  • the invention also relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising an alternating block copolymer of formula (I) according to the invention and from 0.01 to 3% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, of a catalyst of crosslinking.
  • Said adhesive composition is advantageously in the form of a viscous liquid.
  • the crosslinking catalyst which can be used in the composition according to the invention can be any catalyst known to a person skilled in the art for the condensation of silanols. As examples, such catalysts can be cited:
  • organic titanium derivatives such as titanium (IV) di (acetylacetonate) diisopropylate (commercially available under the name TYZORR® AA75 from the company DUPONT);
  • organic aluminum derivatives such as the aluminum chelate commercially available under the name K-KAT® 5218 from the company King Industries;
  • organic tin derivatives such as dibutyltin dilaurate (DBTL) or the reaction product of dioctyltin diacetate with tetraethylorthosilicate (CAS number: 93925-43-0) commercially available under the name NEOSTANN Sl from the company WACKER CHEMIE ; and
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • CAS number: 93925-43-0 tetraethylorthosilicate
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • UV stabilizers such as amines or antioxidants can also be included in the composition according to the invention.
  • Antioxidants can include primary antioxidants that scavenge free radicals and which are typically substituted phenols like Ciba's Irganox® 1010. Primary antioxidants can be used alone or in combination with other antioxidants such as phosphites like Ciba's IRGAFOS® 168.
  • the adhesive composition according to the invention is packaged in an airtight package before its final use, so as to protect it from ambient humidity.
  • packaging can advantageously be formed from a multilayer sheet which typically comprises at least one layer of aluminum and / or at least one layer of high density polyethylene.
  • the packaging is formed by a layer of polyethylene coated with aluminum foil.
  • Such packaging may in particular take the form of a cylindrical cartridge.
  • the invention relates to a method of assembling two substrates by gluing, comprising:
  • an adhesive composition as defined above preferably in the form of a layer of thickness comprised within a range of 0.1 to 5 mm, preferably 0.3 to 3 mm, over at least one of the two surfaces which respectively belong to the two substrates to be assembled, and which are intended to be brought into contact with one another according to a tangent surface; then
  • the coating and the contacting must be carried out in a compatible time interval, as is well known to those skilled in the art, that is to say before the layer of adhesive applied to the substrate does not lose its ability to fix this substrate by bonding to another substrate.
  • the crosslinking of the copolymer of the adhesive composition in the presence of the catalyst and water from the ambient medium and / or water supplied by at least one of the substrates, begins to occur during coating, then continues to occur during the step of bringing the two substrates into contact.
  • water generally comes from the relative humidity of the air.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint (as in the automotive field).
  • inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint (as in the automotive field).
  • the alternating block copolymers comprising two alkoxysilane end groups illustrated have a Brookfield viscosity at 23 ° C. of less than 50 Pa.s.
  • Example 1 Polymerization by ring opening and crossed metathesis (ROMP / CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of the transfer agent CTA1 of formula (iiG4):
  • reaction was carried out in accordance with Example 1 of international application WO 2018/002473 by replacing the transfer agent used by a close structural analogue in which the group Si (OMe) 3 is replaced by the group Si ( OEt) 3 .
  • COD 1.5-cyclooctadiene
  • CTA 1 chain transfer agent
  • the l, 5-cyclooctadiene (1.17 g 10.8 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) were introduced into a flask of 20 ml in which was also placed a magnetic stirring bar coated with Teflon ®. The balloon and its contents are then placed under argon.
  • the molar amount of repeat motif derived from butadiene equivalent to the amount of COD introduced is 21.6 mmol.
  • the compound CTA 1 (0.16 g or 0.27 mmol) is then added with stirring to the flask by syringe.
  • the ratio r of the reactants is equal to 0.27 mmol divided by 21.6 mmol, or 0.0125.
  • the flask is then immersed in an oil bath at 40 ° C, then immediately proceeds to the addition, by cannula, of the HG2 catalyst defined above (5.4 pmol) dissolved in CH2Cl2 (2 ml).
  • the reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours.
  • the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum.
  • the polymer obtained is then recovered in the form of a solid powder at room temperature.
  • the number-average molecular mass (Mn) of the polymer comprising two triethoxysilane end groups is 4,330 g / mol.
  • Example 2 Polymerization by opening of the cyclooctadiene cycle and insertion by metathesis of tripropylene glycol diacrylate (ROIMP), followed by a cross metathesis (CM) in the presence of the transfer agent CTA1:
  • ROIMP tripropylene glycol diacrylate
  • CM cross metathesis
  • COD 1.5-cyclooctadiene
  • A cycloolefin
  • iiG4 the CTA1 of formula (iiG4) of Example 1
  • the polymer (B) (0.45 g or 1.5 mmol), the COD (0.49 g or 4.5 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) are introduced into a 20 ml flask in which also been placed a bar WO 2020/079370 Page 61 PCT / FR2019 / 052458 agitation magnetic Teflon ® coated. The flask and its contents are then placed under argon and heated to 40 ° C.
  • the ml ratio, as defined above, is 52.1%.
  • the m2 ratio, as defined above, is 25.2%.
  • This mixture is heated in an oil bath and maintained for 2 hours at 40 ° C. with stirring until complete disappearance of the acrylate functions of the polymer (B) and formation of a mixture of cyclic (co) oligobutadienes with alternating blocks of formula (iF).
  • the transfer agent CTA1 (0.18 g or 0.30 mmol) and a solution of catalyst HG2 (2, 2) are added, with stirring at 40 ° C., to the mixture contained in the flask of step (i). 9 pmol in 1 ml CH2Cl2). The temperature of 40 ° C. is maintained by heating.
  • the ratio r as defined above, is 0.276 meq CTAVg.
  • the alternating block copolymer comprising two alkoxysilane end groups is then recovered without purification in the form of a viscous brown liquid.
  • the number average molecular weight (Mn) of the alternating block copolymer comprising two triethoxysilane end groups is 3630 g / mol.
  • Example 3 Polymerization by opening of the cyclooctadiene cycle and insertion by metathesis of a polyoxypropylene diol diacrylate (ROIMP), followed by a cross metathesis (CM) in the presence of the transfer agent CTA1:
  • ROIMP polyoxypropylene diol diacrylate
  • CM cross metathesis
  • COD 1.5-cyclooctadiene
  • A cycloolefin
  • iiG4 the CTA1 of formula (iiG4) of Example 1
  • the mass proportion of the polyether radical in this diacrylate is 0.93.
  • the polymer (B) (1.10 g or 0.52 mmol), the COD (0.49 g or 4.5 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) are introduced into a 20 ml flask in which also was placed a magnetic stirring bar coated with Teflon ®. The flask and its contents are then placed under argon and heated to 40 ° C.
  • the ml ratio, as defined above, is 30.8%.
  • the m2 ratio, as defined above, is 64.5%.
  • This mixture is heated in an oil bath and maintained for 2 hours at 40 ° C. with stirring until complete disappearance of the acrylate functions of the polymer (B) and formation of a mixture of cyclic (co) oligobutadienes with alternating blocks of formula (iF).
  • the transfer agent CTA1 (0.18 g or 0.30 mmol) and a solution of catalyst HG2 (2, 2) are added, with stirring at 40 ° C., to the mixture contained in the flask of step (i). 9 pmol in 1 ml CH2Cl2). The temperature of 40 ° C. is maintained by heating.
  • the ratio r as defined above, is 0.174 meq CTAVg.
  • the alternating block copolymer comprising two alkoxysilane end groups is then recovered without purification in the form of a viscous brown liquid.
  • the number average molecular mass (Mn) of the alternating block copolymer comprising two triethoxysilane end groups is 5,730 g / mol.
  • Example 4 Polymerization by opening of the cyclooctadiene ring and insertion by metathesis of a diacrylate of a polyurethane-polyoxypropylene (ROIMP), followed by a cross metathesis (CM) in the presence of the transfer agent CTA1:
  • ROIMP polyurethane-polyoxypropylene
  • CM cross metathesis
  • COD 1,5-cyclooctadiene
  • A cycloolefin
  • iiG4 the CTA1 of formula (iiG4) of Example 1 as a transfer agent.
  • Said diacrylate was synthesized according to variant 1.5.3 described in the general part for the preparation of the polymer (B), from:
  • the mass proportion of the polyether radical in this diacrylate is 0.76.
  • the polymer (B) (4.43 g or 1.7 mmol), the COD (5.90 g or 54.5 mmol) and dry CH2Cl2 (30 ml) are introduced into a 100 ml flask in which also was placed a magnetic stirring bar coated with Teflon ®. The flask and its contents are then placed under argon and heated to 40 ° C.
  • the ml ratio, as defined above, is 57.1%.
  • the m2 ratio, as defined above, is 32.3%.
  • the ratio r as defined above, is 0.230 meq CTAVg. After 2 hours at 40 ° C. from the introduction of the transfer agent CTA1, the solvent is removed under reduced pressure.
  • the alternating block copolymer comprising two alkoxysilane end groups is then recovered without purification in the form of a viscous brown liquid.
  • the number-average molecular mass (Mn) of the alternating block copolymer comprising two triethoxysilane end groups is 4350 g / mol.
  • Example 5 Polymerization by opening of the cyclooctadiene cycle and insertion by metathesis of the diacrylate of a polyurethane-polyoxypropylene (ROIMP), and simultaneously cross metathesis (CM) in the presence of the transfer agent CTA1:
  • ROIMP polyurethane-polyoxypropylene
  • CM cross metathesis
  • Polymer (B) (17.45 g or 6.7 mmol), COD (23.58 g or 218 mmol), transfer agent CTA1 (6.4 g or 11.0 mmol) and CH 2 Cl 2 dry (40 ml) were introduced into a 100 ml flask in which was also placed a magnetic stirring bar coated with Teflon ®. The flask and its contents are then placed under argon and heated to 40 ° C.
  • the ml ratio, as defined above, is 57.5%.
  • the m2 ratio, as defined above, is 32.0%.
  • the ratio r, as defined above, is 0.191 meq CTAVg. Then the HG2 catalyst solution (203 mg or 0.24 mmol in 10 ml of CH 2 Cl 2 ) is added in one step with a needle.
  • Example 6 Preparation of adhesive compositions comprising the homopolymer of comparative Example 1 and the alternating block copolymers of Examples 2 and 4 according to the invention:
  • Three adhesive compositions consisting of:
  • the mixture thus obtained is left under reduced pressure (20 mbar or 2000 Pa) for 15 minutes then packaged in an aluminum cartridge.
  • the measurement of the stress and elongation at break by tensile test is carried out according to the protocol described below.
  • the standard test piece is dumbbell-shaped, as illustrated in the international standard ISO 37.
  • the narrow part of the dumbbell used is 20 mm long, 4 mm wide and 250 ⁇ m thick.
  • the conditioned composition is heated to 100 ° C. as described above, then the quantity necessary for WO 2020/079370 Page 70 PCT / FR2019 / 052458 forming thereon a film having a thickness of 250 ⁇ m which is left for 7 days at 23 ° C. and 50% relative humidity for crosslinking.
  • the dumbbell is then obtained by simple cutting from the crosslinked film. The results obtained are collated in the Table below.
  • the latter uses two wooden strips (each 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm) to conduct, after crosslinking for seven days at 23 ° C. and formation of an adhesive seal of 300 ⁇ m thickness on a surface 12.5 mm X 20 mm, at the breaking stress indicated in the table below.
  • breaking stress obtained for example 4 also indicates an advantageously more cohesive and adhesive adhesive joint.

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Abstract

1) Copolymère à blocs alternés de formule (I): dans laquelle : F1 et F2 sont 2 groupements de type alcoxysilane; R1 à R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone; A représente O ou le groupe NR14 où R14 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone; X représente un radical divalent comprenant un radical polymérique divalent T qui est relié directement ou indirectement à A, ledit radical T comprenant lui-même au moins un radical polyéther; x et y sont des entiers allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6; n1 et n2 sont un nombre entier ou nul; m est un entier supérieur ou égal à 0; p1 et p2 sont un nombre entier ou nul dont la somme p1 + p2 est non nulle 2) Procédé de préparation dudit copolymère à partir de cyclooctadiène, d'un polymère (B) à groupes terminaux diacrylate, et d'un agent de transfert de chaîne (G) comprenant 2 groupements alcoxysilane. 3) Composition adhésive comprenant ledit copolymère et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de réticulation.

Description

COPOLYMERES HYDROCARBONES A BLOCS ALTERNES ET
GROUPEMENTS TERMINAUX ALCOXYSILANES
La présente invention a pour objet des copolymères hydrocarbonés à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, qui sont liquides à température ambiante. L'invention concerne également la préparation et l'utilisation desdits copolymères.
Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont des polymères hydrocarbonés liquides ayant 2 groupements terminaux alcoxysilanes qui sont connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l’assemblage par collage d’une grande variété d’objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d’une couche adhésive sur au moins l’une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l’un avec l’autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation en présence d'humidité (en provenance du milieu ambiant et/ou des substrats), ce qui conduit à la formation d’un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l’assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l’application, le cas échéant, d’une pression au niveau de leur surface de tangence.
Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en œuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d’autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c’est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d’autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...).
La demande internationale WO 2018/002473 de BOSTIK décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes qui comprennent obligatoirement un motif de répétition dérivé du butadiène et qui sont obtenus par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, qui met en œuvre, outre un catalyseur et un agent de transfert, une dioléfine cyclique telle que le l,5-cyclooctadiène, ainsi que, éventuellement, une cyclooléfine telle que le cyclooctène ou encore un dérivé de type WO 2020/079370 Page 2 PCT/FR2019/052458 norbomène. Les polymères obtenus sont ou bien solides ou bien liquides, à température ambiante.
Lorsqu'ils sont solides, ils sont généralement thermoplastiques (c'est-à-dire déformables et fusibles à chaud). Ils peuvent donc être utilisés en tant qu'adhésif thermofusible et appliqués à chaud sur l'interface de substrats à assembler, au niveau de leur surface de tangence.
Toutefois, il est plus commode pour l'industrie des adhésifs, de disposer de compositions qui peuvent être appliquées à température ambiante par l'utilisateur final et qui peuvent en outre être fabriquées industriellement, également à température ambiante, par simple mélange du polymère silylé et des constituants additionnels cités plus haut.
Il est donc particulièrement avantageux de disposer, à cette fin, de polymères hydrocarbonés à groupements terminaux alcoxysilanes qui soient eux-même liquides à température ambiante.
Toutefois l'obtention, dans le document WO 2018/002473, de polymères hydrocarbonés liquides, notamment peu visqueux à température ambiante, nécessite généralement la mise en œuvre de dérivés substitués du cyclooctène. Or, ces produits correspondent à des matières premières qui ne sont pas accessibles au plan industriel ou qui ne le sont que difficilement.
La présente invention a pour but de proposer de nouveaux copolymères à deux groupements terminaux alcoxysilanes qui remédient à ces inconvénients.
Un autre but de la présente invention est de proposer des copolymères liquides à température ambiante pouvant conduire, après réticulation, à la formation d’un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées.
Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères à terminaisons alcoxysilanes liquides, notamment de plus faible viscosité à température ambiante, pouvant en outre être fabriqués par un procédé qui met en œuvre des matières premières largement disponibles au plan industriel.
La présente invention a pour objet un copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit copolymère ayant la formule (I) ci-dessous (reproduite également agrandie à la page suivante) : WO 2020/079370 Page 3 PCT/FR2019/052458
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- F1 est (R’0)3-tRtSi (CH2)gi et F2 est (CH2)di SiRt(0R’)3-t ; ou bien
- Fi est (R’0)3-tRtSi R” 0(0=)C (CH2)g2 et
F2 est (CH2)d2 C(=0)0 R” SiRt(OR’)3-t ; ou bien
- F1 est (R’0)3-tRtSi R” NH C(=0)0 (CH2)gi et
F2 est (CH2)di— 0C(=0) NH R” SiRt(OR’)3-t ; ou bien - F1 est (R’0)3-tRtSi R’’ NH C(=0) NH (CH2)gl et
F2 est (CH2)di NH C(=0) NH R” SiRt(OR’)3-t ; ou bien
- F1 est (R’0)3-tRtSi R” NH C(=0) (CH2)g2 et F2 est (CH2)d2 C(=0)-NH R” SiRt(OR’)3-t ; et
- 1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; - gl et dl, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ;
- g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ;
- R et R’, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R” est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ;
Figure imgf000006_0001
O WO 2020/079370 Page 5 PCT/FR2019/052458
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre :
- au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=0 ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ;
- x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ;
- R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R9, R10) et (R11, R12) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) par une double WO 2020/079370 Page 6 PCT/FR2019/052458 liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
- R13 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -CH2-, -C(=0)- ou -NRn- dans lequel RN est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
- A représente O, le groupe NR14 ou -NR15- dans lesquels R14 et R15, indépendamment l’un de l’autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbones et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ;
- X représente un radical divalent constitué par un radical polymérique divalent T qui est relié directement ou indirectement à A, ledit radical T comprenant lui-même au moins un radical polyéther ;
- nl et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme est désignée par n ;
- m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ;
- pl et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme pl + p2 est non nulle et vérifie l'équation : pl + p2 = v(z + 1)
dans laquelle :
- v est un nombre entier supérieur à 0 ; et
- z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et
- q est un nombre entier non nul supérieur à 0 ;
- nl, n2, m, pl, p2 et q étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 1 000 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0.
Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans la formule (I) et qui sont définis ci-dessus, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition.
Ainsi qu’il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c’est-à-dire qu’ils se correspondent sensiblement, à l’exception des indices gl et g2, et dl et d2. WO 2020/079370 Page 7 PCT/FR2019/052458
Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d’oxygène, de soufre ou d’azote.
Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère, laquelle est constituée par un ou plusieurs motifs de répétition.
L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c’est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère.
Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en œuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène), de préférence PS.
Si t = 0, alors il n’y a pas de groupe R dans les groupes F1 et F2 de la formule (I) : (R’0)3-tRtSi devient (R’0)3Si .
Si g2 = 0 ou d2 = 0 dans les groupes F1 et F2 de la formule (I). En d'autres termes, le radical : (CH2)g2 ou (CH2)d2 est remplacé par une simple liaison.
Lorsque un des indices nl, n2, m, x ou y qui s’applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu’il n’y a pas de groupe entre les crochets auxquels cet indice s’applique. Ainsi par exemple le groupement :
Figure imgf000009_0001
représente une simple liaison : - , et le groupement :
Figure imgf000009_0002
représente une double liaison : .
Selon un mode de réalisation de l’invention, le copolymère de formule (I) est tel que toutes les liaisons de ladite formule (I) sont des doubles liaisons carbone-carbone.
Chacune de ces doubles liaisons est orientée géométriquement cis ou trans, de préférence est WO 2020/079370 Page 8 PCT/FR2019/052458 d’orientation cis. Les isomères géométriques du polymère de formule correspondante sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l’invention d’obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé.
La chaîne principale du copolymère à blocs alternés de formule (I) comprend donc obligatoirement au moins deux motifs de répétition :
- un premier motif de répétition (P) (dit "dérivé du butadiène") dont le nombre total de répétitions sur ladite chaîne est pl + p2, qui est réparti en un nombre total pb de blocs [P]p' qui ont chacun un nombre variable p1 de motifs de répétition (où i est un indice allant de 1 à b), p1 et pb étant des nombres entiers non nuls tels que la somme des p1 pour i allant de 1 à b est égale à pl + p2 ; et
- un second motif de répétition (Q) (dit "dérivé du diacrylate") dont le nombre total de répétitions sur ladite chaîne est q, qui est réparti en un nombre qc de blocs [Q] J qui ont chacun un nombre variable q1 de motifs de répétition (où j est un indice allant de 1 à c), q1 et qc étant des nombres entiers non nuls tels que la somme des q1 pour j allant de 1 à c est égale à q.
Selon un mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère de formule (I) est constituée essentiellement de ces 2 motifs de répétition. Ces derniers sont alors disposés sur la chaîne principale selon un enchaînement alterné, selon la formule (II) :
^-[py-tQV-mp Qjq2- . -[py-tQ - . -[Q]q c-[P]P b- F2 OD et le copolymère de formule (I) répond à la formule (G) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle les lettres et indices sont tels que définis précédemment. WO 2020/079370 Page 9 PCT/FR2019/052458
S'agissant du motif de répétition (P) dérivé du butadiène, le copolymère de formule (I), selon une variante préférée, est tel que la somme pl + p2 correspondant au nombre desdits motifs de répétition vérifie l'équation : pl + p2 = v(z + 1)
dans laquelle z est un entier égale à 1 ou 2.
Le motif de répétition (Q) (dit "dérivé du diacrylate") indiqué dans les formule (I) et (G) est tel que :
- A représente O, le groupe NR14 ou -NR15- dans lesquels R14 et R15, indépendamment l’un de l’autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 carbones et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ; et
- X représente un radical divalent constitué par un radical polymérique divalent T qui est relié directement ou indirectement à A, ledit radical T comprenant lui-même au moins un radical polyéther.
On entend dans le présent texte par "radical polymérique divalent T" un radical divalent dérivant d'un polymère (homopolymère ou copolymère) dont la chaîne principale est constituée par au moins 1 unité monomère (ou unité de répétition), ladite unité étant répétée au moins 2 fois.
La masse molaire (Mm) ou la masse moléculaire en nombre (Mn) du radical polymérique divalent T est comprise entre 100 et 50 000 g/mole.
La masse molaire (Mm) ou la masse moléculaire en nombre (Mn) concerne un radical constitué par la répétition d’au moins 2 unités monomères (ou unités de répétition) ; elle peut- être déterminée par RMN 1H/13C.
Selon un mode de réalisation, le radical polymérique divalent T est choisi parmi un radical polyéther, un radical poly(ester-éther), un radical poly(ène-éther), un radical poly(meth)acrylate comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants ou encore un radical polyuréthane comprenant un radical divalent polyéther.
Selon un mode de réalisation, le radical divalent X répond à la formule :
-U^T-U2- dans laquelle :
- T est tel que défini précédemment, et
- U1 et U2 sont 2 radicaux espaceurs tels que :
- U1 et U2 représentent chacun une liaison simple ; ou
- U1 est : -0(0=C)-NH-Ra- et U2 est : -RA- NH-(C=0)0- ; ou
- U1 est : -NR15-(0=C)-NH-Ra- et U2 est : - RA-NH-(C=0)-NR15- ; ou WO 2020/079370 Page 10 PCT/FR2019/052458
- U1 est : -NH-(C=0)0-Ra- et U2 est : -RA-0(0=C)-NH- ;
- RA représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O) ou une fonction ester ; et
- R15 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 carbones et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone.
Selon une variante de réalisation particulièrement avantageuse, A représente un atome d'oxygène, de sorte que le motif de répétition (Q) dérive d'un diacrylate.
Selon un mode de réalisation davantage préféré, le radical polymérique divalent T est un radical polyéther ou bien un radical polyuréthane comprenant un radical divalent polyéther.
Le radical divalent polyéther correspondant est avantageusement dérivé d'un polyoxyalkylène diol (en remplaçant chacun des 2 -OH terminaux par une liaison simple), dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 2 à 3 atomes de carbone. Selon une variante tout particulièrement préférée, le radical divalent polyéther est dérivé d'un poly(oxy-isopropylène) diol.
Un domaine de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de de 100 à 50 000 g/mol, de préférence 300 à 40 000 g/mol, de préférence encore de 500 à 30 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1000 à 22 000 g/mol est particulièrement avantageux pour un tel radical divalent polyéther.
Outre les 2 motifs de répétition obligatoires (P) (dérivé du butadiène) et Q (dérivé du diacrylate), la chaîne principale du copolymère de formule (I) peut également être constituée:
- d'un troisième motif de répétition (M) (dit "dérivé du norbomène"), dont le nombre total de répétitions sur ladite chaîne est m, et/ou :
- d'un quatrième motif de répétition (N) (dit "dérivé du cyclooctène"), dont le nombre total de répétitions sur ladite chaîne est nl + n2.
Dans ce dernier cas le motif de répétition (P) d'une part et les motifs de répétition (M) et/ou (N) d'autre part sont répartis de manière aléatoire dans chaque bloc -[P]p‘-, qui est lui- même réparti sur la chaîne principale de façon alternée avec le bloc -[Q]q j-, conformément à la formule ci-dessus. WO 2020/079370 Page 11 PCT/FR2019/052458
En ce qui concerne les motifs de répétition (M) et (N) ou encore les groupes terminaux alkoxysilane F1 et F2, les variantes suivantes du copolymère de formule (I), prises individuellement ou en combinaison, sont particulièrement préférées.
S'agissant du motif de répétition (N) dérivé du cyclooctène, le copolymère selon l'invention est tel que dans la formule (I) :
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; et/ou
- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ; et/ou
- x est égal à 1 et y est égal à 1 ;
S'agissant du motif (M) de répétition dérivé du norbomène, le copolymère selon l'invention est tel que dans la formule (I) :
- R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; et/ou
- R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène ; et/ou
- le radical RN, compris dans le groupe -NRN qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 22 atomes de carbone.
S'agissant des groupes terminaux alkoxysilanes F1 et F2, le copolymère selon l'invention est tel que dans la formule (I) :
- les radicaux R et R' représentent un radical alkyle linéaire, comprenant encore plus préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone ; et/ou
- le radical R" représente un radical alkylène linéaire.
On préfère enfin les copolymères à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule (I) dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise dans une fourchette allant de 1000 à 50 000 g/mol, de préférence entre 1 000 et 22 000 g/mol et dont l'indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,4 à 2,0.
S'agissant des groupements terminaux alcoxysilanes du polymère selon l'invention, selon un premier mode de réalisation (appelé « voie allyle »), Fl est (R’0)3-tRtSi (CH2)gl et F2 est (CFFjd i SiRtlOR’f t , alors de préférence gl = 1 ou dl = 1 et, de façon encore plus préférée : gl = dl= 1. Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CH2-Si(OCH3)3. WO 2020/079370 Page 12 PCT/FR2019/052458
Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie diester »), Fl est (R’0)3-tRtSi R” 0(0=)C (CH2)g2 et F2 est : (CH2)d2 C(=0)0 R” SiRt(OR’)3-t, alors de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et, de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0. Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse F1 et F2 sont chacun : -C(=0)0-(CH2)3-Si(0CH3)3.
Selon un troisième mode de réalisation (appelé « voie g-dicarbamate »), F1 est (R’0)3-tRtSi R” NH C(=0)0 (CH2)gi et F2 est
(CH2)di OC(=0) NH R” SiRt(OR’)3-t, avec :
- R"= -(CH2)3- et ;
- ou bien gl = 1 ou bien dl = 1, de préférence gl = dl= 1.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : - CH2-0C(=0)-NH-(CH2)3-Si(0CH3)3
Selon un quatrième mode de réalisation (appelé « voie a-dicarbamate »), F1 est (R’0)3-tRtSi R” NH C(=0)0 (CH2)gi et F2 est
(CH2)di OC(=0) NH R” SiRt(OR’)3-t, avec :
- R"= -CH2- et ;
- ou bien gl = 1 ou bien dl = 1, de préférence gl = dl= 1.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-0C(=0)-NH-CH2-SÎCH3(0CH3)2.
Selon un cinquième mode de réalisation (appelé « voie g-diurée »), F1 est (R’0)3- tRtSi R’’ NH C(=0) NH (CH2)gi et F2 est (CH2)di NH C(=0) NH R” SiRt(OR’)3- t, avec :
- R"= -(CH2)3- et ;
- ou bien gl = 1 ou bien dl = 1, de préférence gl = dl= 1.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : - CH2-NH-C(=0)-NH-(CH2)3-Si(0CH3)3.
Selon un sixième mode de réalisation (appelé « voie a-diurée »), F1 est (R’0)3-tRtSi R” NH C(=0) NH (CH2)gi et F2 est
(CH2)di NH C(=0) NH R” SiRt(OR’)3-t, avec :
- R"= -CH2- et ;
- ou bien gl = 1 ou bien dl = 1, de préférence gl = dl= 1.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : - CH2-NH-C(=0)-NH-CH2-SiCH3(0CH3)2. WO 2020/079370 Page 13 PCT/FR2019/052458
Selon un septième mode de réalisation (appelé « voie g-diamide »), F1 est (R’0)3-tRtSi R” NH C(=0) (CH2)g2 et F2 est (CH2)d2 C(=0) NH R’’ SiRt(OR’ )3-t, avec :
- R"= -(CH2)3- et ;
- ou bien g2 = 0 ou bien d2 = 0, de préférence g2 = d2= 0.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : C(=0)-NH-(CH2)3-Si(0CH3)3.
Selon un huitième mode de réalisation (appelé « voie a-diamide »), F1 est (R’0) -tRtSi R” NH C(=0) (CH2)g2 et F2 est (CH2)d2 C(=0) NH R” SiRt(OR’) -t, avec :
- R"= -CH2- et ;
- ou bien g2 = 0 ou bien d2 = 0, de préférence g2 = d2= 0.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -C(=0)-NH-CH2-SiCH3(0CH3)2.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un copolymère à blocs alternés tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant au moins :
(i) une étape de polymérisation par ouverture de cycle et insertion par métathèse (ROIMP) en présence :
(a) d'une cyclooléfine (A) de formule (iA)
Figure imgf000015_0001
dans laquelle z est tel que défini précédemment ;
(b) d'un polymère (B) à groupes terminaux de type acrylate de formule (iB) :
Figure imgf000015_0002
dans laquelle A et X sont tels que définis précédemment ;
(c) éventuellement d'un composé (C) de formule (iC) WO 2020/079370 Page 14 PCT/FR2019/052458
Figure imgf000016_0001
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, x et y sont tels que définis précédemment ; et
(d) éventuellement d'un composé (D) de formule (iD) :
Figure imgf000016_0002
dans laquelle R9, R10, R11, R12et R13 sont tels que définis précédemment ; et
(e) d'un catalyseur de métathèse (E) ; pour former au moins un (co)oligobutadiène cyclique de formule (iF) indiquée ci-dessous (et reproduite agrandie à la page suivante, pour plus de clarté) ;
Figure imgf000016_0003
ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en œuvre pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 °C ; et
Figure imgf000017_0001
WO 2020/079370 Page 16 PCT/FR2019/052458
(ii) une étape d'ouverture dudit (co)oligobutadiène cyclique par métathèse croisée, en présence:
(g) d'un agent de transfert de chaîne (G) (désigné également ci-après par CTA pour "Chain Transfer Agent" en anglais) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (iiG) suivante :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que définis précédemment ;
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; et
(h) d'un catalyseur de métathèse (H),
pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 °C.
Dans la définition du procédé de préparation donnée ci-dessus, il est bien entendu que l'article indéfini "un", en tant qu'il se rapporte à un réactif ou au catalyseur mis en œuvre ou bien au produit formé, doit s'interpréter comme signifiant "au moins un", c'est-à-dire "un ou plusieurs".
La mise en œuvre de la cyclooléfine de formule (iA) dans le procédé selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition (P) qui est répété pl + p2 fois, à raison de z + 1 mole dudit motif de répétition, pour la mise en œuvre de 1 mole du composé de formule (iA). Ce motif de répétition, dit "dérivé du butadiène", répond à la formule suivante :
Figure imgf000018_0002
qui est équivalente à la formule :
Figure imgf000018_0003
WO 2020/079370 Page 17 PCT/FR2019/052458
La mise en œuvre du polymère (B) à groupes terminaux de type acrylate de formule (iB) conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition (Q) qui est répété q fois à raison de 1 mole dudit motif de répétition, pour la mise en œuvre de 1 mole du composé de formule (iB). Ce motif de répétition, dit "dérivé du diacrylate" comprenant le radical polymérique T, répond à la formule suivante :
Figure imgf000019_0001
La mise en œuvre optionnelle du composé (C) de formule (iC) dans le procédé selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition (N) qui est répété nl + n2 fois, à raison de 1 mole dudit motif de répétition, pour la mise en œuvre de 1 mole du composé de formule (iC). Ce motif de répétition, dit "dérivé du cyclooctène" répond à la formule suivante :
Figure imgf000019_0002
Enfin, la mise en œuvre optionnelle du composé de formule (iD) dans le procédé selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition (M) qui est répété m fois, à raison de 1 mole dudit motif de répétition, pour la mise en œuvre d'l mole du composé de formule (iD). Ce motif de répétition, dit "dérivé du norbomène" répond à la formule suivante : WO 2020/079370 Page 18 PCT/FR2019/052458
Figure imgf000020_0001
Selon une première variante de réalisation du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés selon l'invention, les étapes (i) et (ii) sont mises en œuvre séquentiellement, l'étape (i) étant la lere étape, et l'étape (ii) étant la 2eme étape. - Description détaillée de l'étape (i) du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés :
La cyclooléfine (A), et éventuellement les composés (C) et (D), en présence du polymère (B), font l’objet d’une réaction de polymérisation par métathèse avec insertion, à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 °C et pendant une durée allant de 2 à 24 heures, en vue de l’obtention de (co)oligobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (iF).
Cette étape (i) est exothermique à fortement exothermique de sorte que la mise en œuvre industrielle de cette étape (i) selon l'invention nécessite un contrôle précis de la température.
A) Cyclooléfine (A) de formule (iA) :
Figure imgf000020_0002
Ce composé cyclique comprend généralement de 8 à 32 atomes de carbones.
De préférence, il est choisi dans le groupe formé par :
- le l,5-cyclooctadiène (désigné ci-après par COD) de formule :
Figure imgf000020_0003
(correspondant à z =1) WO 2020/079370 Page 19 PCT/FR2019/052458
- et le l,5,9-cyclododecatriène (désigné ci-après par CDT) composé à 12 atomes de carbone de formule :
Figure imgf000021_0001
(correspondant à z =2) ces 2 composés étant disponibles commercialement auprès des sociétés EVONIK- DEGUSSA et ARKEMA.
B) Polymère (B) à groupes terminaux de type acrylate de formule (iB) :
Figure imgf000021_0002
1. Préparation d'un polymère (B) comprenant 2 groupes terminaux acrylate (formule (iB) dans laquelle A représente O) :
1.1. Préparation dudit polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un radical polyéther :
1.1.1. Première variante de réalisation :
Selon une première variante de réalisation, ledit polymère (B) est préparé par réaction d'un polyéther diol avec soit le chlorure de l’acide acrylique soit l’anhydride acrylique dans des quantités telles que le rapport molaire respectif 0H/-C(=0)Cl, 0H/[-C(=0)-]2-0- est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
Il est fait référence pour une description de cette réaction à la demande de brevet EP 0,992,480 de UCB et la demande de brevet US 6,602,963 de MERCK.
Le radical polyéther T est alors relié directement aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), le groupe divalent X étant alors constitué par ledit radical polyéther ; le polymère (B) répond alors à la formule (iB)- 111 : WO 2020/079370 Page 20 PCT/FR2019/052458
Figure imgf000022_0001
(iB)- 1.1.1
1.1.2. Deuxième variante de réalisation :
Selon une deuxième variante de réalisation, ledit polymère (B) est préparé par réaction d'un polyéther diol avec un isocyanatoalkylacrylate dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
Ce dernier isocyanatoalkylacrylate peut être, selon une variante davantage préférée, représenté par la formule (III) suivante :
CH2=CH-(C=0)-0-RA-NC0 (III)
dans laquelle RA est tel que défini précédemment.
Les isocyanatoacrylates de formule (III) peuvent notamment être obtenus selon l’un des modes opératoires décrits dans la demande de brevet JP 6,025,476 de SHOWA DENKO à partir d’aminoalcools, d’uréthanes cycliques et d’acrylate de méthyle sans utilisation de phosgène.
Parmi les isocyanatoacrylates de formule (III), on peut citer par exemple le 2-isocyanatoéthyl acrylate (numéro CAS : 13641-96-8) disponible chez SHOWA DENKO EUROPE.
Conformément à cette deuxième variante, le radical polyéther T est alors relié aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), par l'intermédiaire d'un radical divalent espaceur U1 de formule (III)- 1 :
-0(0=C)-NH-Ra- (III)- 1 et d'un radical divalent espaceur U2 de formule (III)- G :
-RA-NH-(C=0)0- (ni)- r
Le polymère (B) répond alors à la formule (iB)- 1.1.2 : WO 2020/079370 Page 21 PCT/FR2019/052458
Figure imgf000023_0001
Selon un mode de réalisation préféré, RA représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O).
Le(s) polyéther(s) diols utilisé(s) pour la préparation dudit polymère (B) conformément à ces lere et 2eme variantes de préparation, peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux dont la masse molaire (Mm) ou la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 100 à 50 000 g/mol, de préférence 300 à 40 000 g/mol, de préférence encore de 500 à 30 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1000 à 22 000 g/mol.
Leur fonctionnalité hydroxyle est égale à 2 et les groupes -OH sont situés aux 2 extrémités de la chaîne principale du polymère. La fonctionnalité hydroxyle est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.
De préférence, le(s) polyéther(s) diols utilisable(s) selon l’invention présente(nt) un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 2 à 1122 milligrammes de KOH par gramme de polyol (mg KOH/g), de préférence de 2,8 à 374 mg KOH/g, de préférence encore de 3,7 à 224 mg KOH/g, et encore plus préférentiellement de 5,0 à 112 mg KOH/g.
L'indice hydroxyle (IOH) d'un polyol est le nombre de moles de fonctions -OH présentes pour 1 gramme dudit polyol, exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH mesuré expérimentalement pour neutraliser l'acide acétique qui se combine à 1 gramme dudit polyol par une réaction d'acétylation.
Le(s) polyéther(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyéther(s) polyol(s) aromatiques, les polyéther(s) polyol(s) aliphatiques, les polyéther(s) polyol(s) arylaliphatiques et les mélanges de ces composés.
Le(s) polyéther diol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diol(s), dont la partie alkylène, linéaire ou, de préférence, ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 3 atomes de carbone. Un polyéther diol particulièrement WO 2020/079370 Page 22 PCT/FR2019/052458 avantageux est le poly(oxy-isopropylène) diol également dénommé polypropylène glycol (ou PPG).
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols utilisables selon l’invention, on peut citer:
- les polyoxypropylène diols ou homopolymères diols d’oxyde de propylène (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 130 à 22 000 g/mol ;
- les polyoxyéthylène diols ou homopolymères diols d’oxyde d’éthylène (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 g/mol ;
- les copolymères diols d’oxyde de propylène et d’oxyde d’éthylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 g/mol ;
- les copolymères diols d’oxyde de butylène et d’oxyde d’éthylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 g/mol ;
- les copolymères diols d’oxyde de propylène et d’oxyde de butylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 g/mol ;
- les terpolymères diols d’oxyde de propylène, d’oxyde de butylène et d’oxyde d’éthylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 g/mol ;
- et leurs mélanges.
Les polyéther diols sus-cités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
A titre d’exemple de polyéther diol, on peut citer les polyoxypropylène diols commercialisés sous la dénomination « ACCLAIM® 2220, 4200, 8200, 12200 et 18200 » par la société COVESTRO, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 2 000 à 22 000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 5 à 58 mg KOH/g.
1.1.3. Troisième variante de réalisation :
Selon une troisième variante de réalisation, ledit polymère (B) à groupes terminaux acrylate est préparé par réaction d'une polyéther diamine à groupe -NHR15- avec également un isocyanatoalkylacrylate dans des quantités telles que le rapport molaire respectif NH/NCO est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1. WO 2020/079370 Page 23 PCT/FR2019/052458
Ce dernier isocyanatoalkylacrylate peut-être, selon une variante davantage préférée, représentée par la formule (III) telle que définie précédemment pour la deuxième variante de réalisation.
Conformément à cette troisième variante de réalisation, le radical polyéther T est alors relié aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), par l'intermédiaire d'un radical divalent espaceur U1 de formule (III)-2 :
-NR15-C(=0)-NH-Ra- (III)-2
et d'un radical divalent espaceur U2 de formule (III)-2' :
- RA-NH-C(=0)-NR15- (III)-2'
dans lesquelles RA et R15 sont les radicaux tels que définis précédemment.
Le polymère (B) répond alors à la formule (iB)- 1.1.3 :
Figure imgf000025_0001
(iB)- 1.1.3
Selon un mode de réalisation préféré, RA représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O).
Les(s) polyéther(s) diamines(s) utilisée(s) pour la préparation du dit polymère (B) peu(ven)t être choisie(s) parmi celles dont la masse molaire (Mm) ou la masse moléculaire en nombre (Mn) va de 100 à 20 000 g/mol, de préférence 100 à 10 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 100 à 5 000 g/mol.
A titre d’exemple de polyéther diamines primaires à terminaisons -NH2 pouvant être utilisées pour la synthèse dudit polymère (B) conformément à la 3eme variante de réalisation, on peut citer par exemple les références commerciales JEFF AMINE EDR-148, EDR-176, D-230, D-430, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900 et ED-2000 de chez HUNTSMAN.
A titre d’exemple de polyéther diamines secondaires à terminaisons -NHR15 pouvant être utilisées pour la synthèse dudit polymère (B) conformément à la 3eme variante de réalisation, il est possible de les synthétiser selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet EP 0,352,568 de RWE DEA. WO 2020/079370 Page 24 PCT/FR2019/052458
1.1.4. Polyéthers (B) à groupes terminaux acrylates disponibles commercialement:
Des polymères (B) comprenant au moins 2 groupements terminaux acrylates, et dont la chaîne principale est un polyéther, sont également disponibles commercialement.
On peut citer par exemple le tripropylène glycol diacrylate (SR306 ayant une masse molaire de 300 g/mol), le dipropylène glycol diacrylate (SR508 ayant une masse molaire de 252 g/mol), le SR9003 (néopentyl glycol propoxylé diacrylate ayant une masse molaire de 328 g/mol), qui sont disponibles auprès de SARTOMER.
On peut citer également les poly(propylène) glycols diacrylate liquides ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 100 à 4 000 g/mol disponibles chez ADVANCED ORGANIC SYNTHESIS et SHIN-NAKAMURA CHEMICAL de formule suivante :
Figure imgf000026_0001
1.2. Préparation dudit polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un radical poly(ester-éther) :
Ledit polymère (B) est préparé selon le même schéma réactionnel que celui décrit dans le paragraphe précédent 1.1 en remplaçant le polyéther diol par un poly(ester-éther) diol, ce dernier étant obtenu par polycondensation (estérification ou transestérification) entre au moins un polyéther diol et au moins un diacide carboxylique (ou au moins un diester carboxylique) en présence d’un catalyseur selon des procédés bien connus de l’homme de l’art tel que décrit dans la demande de brevet EP 2,886,578 de NITTO DENKO ou la demande de brevet EP 2,917,256 de BOSTIK.
1.3. Préparation du polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un radical poly(ène-éther) :
Ledit polymère (B) est préparé selon le même schéma réactionnel que celui décrit dans le paragraphe précédent 1.1 en remplaçant le polyéther diol par un polyène alcoxylé diol, ce dernier étant obtenu par alcoxylation (oxyde d’éthylène, oxyde de propylène ou oxyde de butylène) d’un polyène diol saturé ou insaturé en présence d’un en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) tel que décrit dans les demandes de brevet EP 0,393,962 et WO 2020/079370 Page 25 PCT/FR2019/052458
EP 0,690,073 de HUNTSMAN ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure selon des procédés bien connus de l’homme de l’art.
A titre d’exemples de polyène polyols pouvant être alcoxylés, on peut citer :
les homopolymère diols de butadiène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux tels que ceux commercialisés sous la dénomination
« POLY BD® R45HT » (Mn = 2800 g/mol) ou KRASOL® » (Mn = 2400 à 3100 g/mol) par la société CRAY VALLEY ou encore le « POLY BD® R15HT » (Mn = 1200 g/mol) commercialisé par la société IDEMITSU KOSAN.
Les homopolymère diols de l’isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY IP™ » (insaturé, Mn = 2 000 g/mol) ou « EPOL™ » (saturé, Mn = 2 600 g/mol) par la société IDEMITSU KOSAN.
A titre d'exemple de polymères (B) comprenant au moins 2 groupements terminaux acrylates, et dont la chaîne principale est un poly(ène-éther), on peut citer les poly(butadiène) alkoxylés acrylates et diacrylates décrits dans la demande WO 2007,090,634 de CRAY VALLEY de formule suivante :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle R = H, Me, Et, Bu ou Phenyl, R’ = H ou Me, n = l à l00 et z = l à 3. 1.4. Préparation du polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un radical poly(meth)acrylate comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants :
Ledit polymère (B) peut être préparé selon le même schéma réactionnel que celui décrit dans le paragraphe précédent 1.1 en remplaçant le polyéther diol (pour les lères et 2eme variante de réalisation) par un a,Cû-poly(méth)acrylate diol comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants de formule suivante : WO 2020/079370 Page 26 PCT/FR2019/052458
Figure imgf000028_0001
dans laquelle R1 à R4 sont, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un radical aliphatique linéaire, cyclique, alicyclique, hétérocyclique ou aromatique, X et Y sont, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle, aryle, mercaptoalkyle, éther, ester, carbonate ou acrylate, n est un nombre entier allant de 2 à 300.
Ledit a,Cû-poly(méth)acrylate diol est obtenu selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,943,213 de ACUSHNET dans lequel tout ou partie des monomères utilisés ont été substitués par des (méth)acrylates de polyéther.
A titre d’exemple de (méth)acrylates de polyéther, on peut citer le
2(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate (SR256), l’acrylate de phénol éthoxylé (SR410), le méthoxy(polyéthylène glycol) acrylate (SR550) disponibles chez SARTOMER, les méthoxy(polyéthylène glycol) acrylate (SR550) disponibles chez NAGASE ou encore le méthoxy(polypropylène glycol) acrylate disponible chez SIGMA-ALDRICH.
Ledit polymère (B) peut également être préparé selon le même schéma réactionnel que celui décrit dans le paragraphe précédent 1.1 en remplaçant la polyéther diamine (pour la 3eme variante de réalisation) par une poly(méth)acrylate diamine comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants.
Parmi les poly(méth)acrylate diamines comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants pouvant être utilisés pour la synthèse dudit polymères (B), on peut également citer par exemple les poly(méth)acrylates diamines décrites de structure suivante :
Figure imgf000028_0002
dans laquelle Rl à R4 sont, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un radical aliphatique linéaire, cyclique, alicyclique, hétérocyclique ou aromatique, X et Y sont, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle, aryle, mercaptoalkyle, éther, ester, carbonate WO 2020/079370 Page 27 PCT/FR2019/052458 ou acrylate, R est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, alkylaryle ou aryle, n est un nombre entier allant de 2 à 300.
Celui-ci est obtenu selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,943,213 de ACUSHNET dans lequel tout ou partie des monomères utilisés ont été substitués par des (méth)acrylates de polyéther.
1.5. Préparation du polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un polyuréthane comprenant un radical polyéther :
Ledit polymère à terminaisons acrylates (B) peut être obtenu par la réaction :
- selon une lere variante de réalisation 1.5.1., d’un polyuréthane comprenant deux fonctions terminales -OH avec au moins le chlorure de l’acide acrylique ; ou bien
- selon une 2eme variante de réalisation 1.5.2., d’un polyuréthane comprenant deux fonctions terminales -OH avec au moins un isocyanatoalkylacrylate ; ou bien
- selon une 3eme variante de réalisation 1.5.3., d’un polyuréthane comprenant deux fonctions terminales -NCO avec au moins un ester hydroxylé de l’acide acrylique.
Variante de réalisation 1.5.1. :
Selon la variante de réalisation 1.5.1., le polyuréthane à terminaisons acrylates (B) peut être obtenu par la réaction d’un polyuréthane comprenant deux fonctions terminales -
OH avec le chlorure d’acide acrylique. De préférence, ledit polyuréthane (B) est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
- EI.5.1. 1) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons OH par une réaction de polyaddition :
a) d’au moins un diisocyanate ;
b) avec au moins un diol Dl choisi parmi un polyéther diol, un poly(ester-éther) diol, un polyène alkoxylé diol et un poly(meth)acrylate diol comprenant un radical monovalent polyéther (groupe pendant) ; et, éventuellement un diol D2 choisi parmi un diol aliphatique, un akylaryl diol, un polyester diol, un polyène diol, un poly(meth)acrylate diol et leurs mélanges,
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (rl) est strictement inférieur à 1, de préférence va de 0,2 à 0,8, et préférentiellement va de 0,3 à 0,5 ; WO 2020/079370 Page 28 PCT/FR2019/052458 et
- EI.5.1. 2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1.2.1. 1) avec le chlorure de l’acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire (r2) OH/- C(=0)Cl est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
Le rapport molaire (rl) : NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des diisocyanate(s) et diol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1.5.1. 1).
Le rapport molaire (r2) : OH/-C(=0)Cl correspond au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes -C(=0)-Cl (chlorure d’acide) portés respectivement par l’ensemble :
- des composés alcools (polyuréthane à terminaisons -OH obtenu à l’issue de l’étape E1.5.1. 1) et éventuellement le(s) polyols(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E1.5.1. 1) ), et
- du chlorure de l’acide acrylique présent dans le milieu réactionnel de l’étape
Ei.5.1 2).
Conformément à cette variante, le radical polyuréthane T est alors relié directement aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), le groupe divalent X étant alors constitué par ledit radical polyuréthane ; le polymère (B) répond alors à la formule (iB)- 1.1.1 :
Figure imgf000030_0001
(ÎB)- 1.5.1
Variante de réalisation 1.5.2. :
Selon la variante de réalisation 1.5.2., le polyuréthane à terminaisons acrylates (B) peut être obtenu par la réaction d’un polyuréthane comprenant deux fonctions terminales -OH avec au moins un isocyanatoalkylacrylate. De préférence, ledit polyuréthane (B) est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :
- EI.5.2. 1) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons OH par une réaction de polyaddition :
(a) d’au moins un diisocyanate ; WO 2020/079370 Page 29 PCT/FR2019/052458
(b) avec au moins un diol Dl choisi parmi un polyéther diol, un poly(ester-éther) diol, un polyène alkoxylé diol et un poly(meth)acrylate diol comprenant un radical monovalent polyéther (groupe pendant) ; et, éventuellement un diol D2 choisi parmi un diol aliphatic, un alkylaryl diol, un polyester diol, un polyène diol, un poly(meth)acrylate diol et leurs mélanges,
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (rl) est strictement inférieur à 1, de préférence va de 0,2 à 0,8, et préférentiellement va de 0,3 à 0,5;
et
- EI.5.2. 2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape Ei.2.2. x) avec au moins un isocyanatoalkylacrylate, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r3) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
Le rapport molaire (rl) : NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des diisocyanate(s) et diol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1.5.2.1).
Le rapport molaire (r3) OH/NCO correspond au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés, respectivement, par l’ensemble :
- des composés alcools (polyuréthane à terminaisons -OH obtenu à l’issue de l’étape E1.2.2. 1) et éventuellement le(s) diols(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E1.5.2. 1) ), et
- de l'isocyanatoalkylacrylate présent dans le milieu réactionnel de l’étape
Ei.5.2 2).
L'isocyanatoalkylacrylate mis en œuvre dans la préparation du polyuréthane (B) selon la variante de réalisation 1.5.2. peut être, selon une variante davantage préférée, représenté par la formule (III) suivante :
CH2=CH-(C=0)-0-RA-NC0 (III)
telle que définie ci-dessus au point 1.1.2.
Conformément à ladite variante, le radical polyuréthane T est relié aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), par l'intermédiaire d'un radical divalent espaceur U1 de formule (III- 1) : WO 2020/079370 Page 30 PCT/FR2019/052458
0(0=C)-NH-RA (IID-1 et d'un radical divalent espaceur U2 de formule (III)- G :
RA-NH-(C=0)0 (Ill)-l
Le polyuréthane à terminaisons acrylates (B) répond alors à la formule (iB)-l.5.2 :
Figure imgf000032_0001
(iB)-l.5.2
Variante de réalisation 1.5.3. :
Selon la variante de réalisation 1.5.3., le polyuréthane à terminaisons acrylates (B) peut être obtenu par la réaction d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO avec au moins un ester hydroxylé de l’acide acrylique. De préférence, ledit polyuréthane (B) est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :
- EI.5.3. 1) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons NCO par une réaction de polyaddition :
(a) d’au moins un diisocyanate ;
b) avec au moins un diol Dl choisi parmi un polyéther diol, un poly(ester-éther) diol, un polyène alkoxylé diol et un poly(meth)acrylate diol comprenant un radical monovalent polyéther (groupe pendant) ; et, éventuellement un diol D2 choisi parmi un diol aliphatique, un alkylaryl diol, un polyester diol, un polyène diol, un poly(meth)acrylate diol et leurs mélanges,
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r4) est strictement supérieur à 1, de préférence va de 1,3 à 2,0, et préférentiellement va de 1,5 à 1,7 ; et
- Ei.5.3 2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape Ei.2.3. x) avec au moins un ester hydroxylé de l’acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire
OH/NCO (r5) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1. WO 2020/079370 Page 31 PCT/FR2019/052458
Le polyéther diol mentionné aux présents points 1.5.1., 1.5.2. et 1.5.3. en tant que diol Dl, est tel que décrit au point 1.1. ci-dessus, en particulier concernant sa nature chimique et ses variantes préférées.
Le rapport molaire (r4) NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés, respectivement, par l’ensemble des diisocyanate(s) et diol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1.5.3. 1).
Lorsque le polyuréthane à terminaisons NCO est obtenu lors de l’étape E1.2.3. 1) à partir d’un mélange de diisocyanates ou de plusieurs diisocyanates ajoutés successivement, le calcul du rapport (r4) tient compte d’une part des groupes NCO portés par l’ensemble du(des) diisocyanate(s) présent(s) dans le milieu réactionnel de l’étape E1.5.3. 1), et d’autre part des groupes OH portés par le(s) diol(s) présent(s) dans le milieu réactionnel de l’étape E1.5.3. 1).
Le rapport molaire (r5) OH/NCO correspond au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés respectivement :
- par l'ester hydroxylé de l’acide acrylique, et
- par les isocyanate(s) (s’agissant notamment du polyuréthane à terminaisons NCO et éventuellement de(s) diisocyanate(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E1.5.3. 1) ) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1.5.3 2).
L'ester hydroxylé de l’acide acrylique mis en œuvre dans la préparation du polyuréthane à terminaisons acrylates (B) selon la variante de réalisation 1.5.3. peut être, selon une variante davantage préférée, représenté par la formule (IV) suivante :
CH2=CH-C(=0)-0-RA-0H (IV)
dans laquelle RA est tel que défini précédemment.
L'ester hydroxylé de formule (IV) peut notamment être obtenu selon l’un des modes opératoires décrits dans la demande de brevet EP 1,939,231 de MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES par addition polymérisation d’oxyde d’éthylène, d’oxyde de propylène ou d’oxyde de butylène sur l’acide acrylique en présence d’un catalyseur de type phosphazenium.
Parmi les esters hydroxylés de l’acide acrylique de formule (IV), on peut citer par exemple le 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA), le 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), le 4- hydroxybutyl acrylate (4-HBA), le 2-hydroxybutyl acrylate (HBA) (par exemple disponibles chez SARTOMER, COGNIS ou BASF), le polycaprolactone acrylate SR 495B (CAPA) WO 2020/079370 Page 32 PCT/FR2019/052458 disponible chez SARTOMER ou le hydroxyéthylcaprolactone acrylate (HECLA) disponible chez BASF.
Parmi les dérivés éthoxylés et/ou propoxylés de l’acide acrylique de formule (IV) susmentionée, on peut citer par exemple le BLEMMER ® AP- 150, le BLEMMER ® AP-200, le BLEMMER ® AP-400, le BLEMMER ® AP-550, le BLEMMER ® AP-800, le BLEMMER ® AP-1000, le BLEMMER ® AE-90, le BLEMMER ® AE-150, le BLEMMER ® AE-200, le BLEMMER ® AE-350, le BLEMMER ® AE-400 disponibles chez NIPPON OIL & FATS CORPORATION, ou encore le SR 604 disponible chez SARTOMER.
Conformément à ladite variante, le radical polyuréthane T est relié aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), par l'intermédiaire d'un radical divalent espaceur U1 de formule (IV- 1) :
-NH-(C=0)0-Ra- (IV)- 1
et d'un radical divalent espaceur U2 de formule (IV)- G :
-RA-O(O=O-NH- (iv)- r
dans lesquels RA est tel que défini précédemment.
Le polyuréthane à terminaisons acrylates (B) répond alors à la formule (iB)-l.5.3 :
Figure imgf000034_0001
Selon un mode de réalisation encore davantage préféré, RA représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O). WO 2020/079370 Page 33 PCT/FR2019/052458
1.5.4. Polyisocyanates mis en œuvre dans les variantes de réalisation 1.5.1., 1.5.2. et 1.5.3. :
Les polyisocyanates mis en œuvre dans lesdites variantes peuvent être ajoutés séquentiellement ou mis à réagir sous la forme de mélange, dans les étapes E1.5.1.1), E1.5.2.1) ou
El.5.3.1)·
Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont des diisocyanate(s), de préférence choisi dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (IPDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 4,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-HMDI), du norbomane diisocyanate, du norbomène diisocyanate, du l,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du l,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du l,6-diisocyanato- 2,4,4-triméthylhexane, du l,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4- isocyanatométhyl-l,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.l]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.l]heptane (2,6-NBDI), du 1,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (l,3-H6-XDI), du l,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane (l,4-H6-XDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m- XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’- MDI)), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl (méta)xylylène diisocyanate), d’un allophanate de HDI ayant par exemple la formule (Y) suivante :
Figure imgf000035_0001
WO 2020/079370 Page 34 PCT/FR2019/052458 dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, Rc représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène.
De préférence, l’allophanate de formule (Y) susmentionnée est tel que p, q, Rc et Rd sont choisis tel que le dérivé d’allophanate de HDI ci-dessus comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit dérivé.
1.5.5. Polyols éventuellement mis en œuvre dans les variantes de réalisation 1.5.1., 1.5.2. et 1.5.3. en tant que diol D2 optionnels :
Dans la lere étape du procédé de préparation du polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T est un polyuréthane, on fait réagir avec un diisocyanate un diol Dl ainsi que, éventuellement, un diol D2 qui peut être choisi parmi :
- un polyester diol,
- un polyène diol ou
- un poly(meth)acrylate diol.
I.5.5.I. Polyester diol :
Le(s) polyester polyol(s) peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol.
Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les polyester diols et les polyester triols, et de préférence parmi les polyester diols.
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :
- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;
- les polyesters polyols résultant de la polycondensation :
- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,2- propanediol, le l,3-propanediol, le l,4-butanediol, le butènediol, le l,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec
- un ou plusieurs acide dicarboxylique ou son dérivé ester ou son anhydride tel que l’acide l,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide l,l8-octadécanedioïque, l’acide WO 2020/079370 Page 35 PCT/FR2019/052458 phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.
- les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxyacides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN® D-1000 » et « POLYCIN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS).
Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.
Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :
- le « TONE® 0240 » (commercialisé par UNION CARBIDE) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ,
- le « DYNACOLL® 7381 » (comercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ,
- le « DYNACOLL® 7360 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ,
- le « DYNACOLL® 7330 » (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ,
- le « DYNACOLL® 7363 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ,
- le « DYNACOLL® 7250 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une Tg égale à -50°C,
- le « KURARAY® P-6010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 6 000 g/mol, et une Tg égale à -64°C,
- le « KURARAY® P- 10010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 10 000 g/mol,
- le « REALKYD® XTR 10410 » (commercialisé par la société CRAY VALLEY) : polyester polyol ayant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1000 g/mol et WO 2020/079370 Page 36 PCT/FR2019/052458 dont l’indice hydroxyle va de 108 à 116 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol,
- le « DEKATOL® 3008 » (commercialisé par la société BOSTIK) de masse molaire moyenne en nombre Mn voisine de 1060 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 102 à 112 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol.
I.5.5.2. Polyène diol :
Le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés. Lesdits polyènes peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 à 10 000 g/mol, et préférentiellement de 1 000 à 5 000 g/mol.
De préférence, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène et d’isoprène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polyène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polyène polyol.
Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s).
Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémiosélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polyène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.
A titre d’exemples de polyène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY BD® ou KRASOL® » par la société CRAY VALLEY ou encore ceux commercialisés par la société IDEMITSU KOSAN. WO 2020/079370 Page 37 PCT/FR2019/052458
A titre d’exemples de polyène polyols, on peut citer les homopolymères d’isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY IP™ ou EPOL™ » par la société IDEMITSU
KOSAN.
I.5.5.3. Poly(meth)acrylate diol :
Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s), utilisables selon l’invention, peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1000 à 22 000 g/mol, de préférence de 1000 à 10 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1 000 à 6 000 g/mol.
Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les homopolymères, copolyméres et terpolymères de monomère(s) acrylate(s) et/ou méthacrylate(s).
Plus préférentiellement, le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les poly(méth)acrylates diols et poly(méth)acrylates triols (téléchéliques).
A titre d’exemple de poly(méth)acrylate polyols pouvant être utilisées pour la synthèse dudit polymère (B), on peut citer par exemple les poly(méth)acrylate diols de formule suivante :
Figure imgf000039_0001
qui est décrite, avec les radicaux génériques correspondants, dans la demande de brevet US 6,943,213 de ACUSHNET. De tels poly(méth)acrylate diols sont disponibles sous les références commerciales TEGO® DIOL MD- 1000, BD- 1000, BD-2000 et OD-2000 chez EVONIK TEGO CHEMIE.
2. Préparation d'un polymère (B) comprenant 2 groupes terminaux acrylamide (formule (iB) dans laquelle A représente le groupe -NR15- ou -NR14-) :
2.1. Préparation dudit polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un radical polyéther ou bien un radical poly(meth)acrylate comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants : WO 2020/079370 Page 38 PCT/FR2019/052458
Ledit polymère (B) est préparé par réaction d'au moins une polyéther diamine à groupement terminaux -NHR15- ou encore une poly(méth)acrylate diamine à groupement terminaux -NHR15- comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants avec soit le chlorure de l’acide acrylique tel que décrit dans la demande EP 0,405,464 de AJINOMOTO, soit l’anhydride acrylique dans des quantités telles que le rapport molaire NHR14/-C(=0)Cl est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
Le radical polymérique T est alors relié directement aux 2 groupes acrylamides, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), le groupe divalent X étant alors constitué par ledit radical polymérique T; le polymère (B) répond alors à la formule (iB)-2.l. :
Figure imgf000040_0001
(iB)-2.l.
2.2. Préparation dudit polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un radical polyuréthane comprenant un radical polyéther :
Ledit polyuréthane (B) peut être obtenu par réaction d’un polyuréthane comprenant un radical polyéther et deux fonctions terminales -NCO tel que décrit précédemment dans la variante 1.5.3 avec au moins une amide hydroxylée de l’acide acrylique. De préférence ledit polyuréthane (B) est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :
- E2.21) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons NCO par une réaction de polyaddition :
(a) d’au moins un diisocyanate ;
(b) avec au moins un diol Dl choisi parmi un polyéther diol, un poly(ester-éther) diol, un polyène alkoxylé diol et un poly(meth)acrylate diol comprenant un radical monovalent polyéther pendant ; et, éventuellement un diol D2 choisi parmi un diol aliphatique, WO 2020/079370 Page 39 PCT/FR2019/052458 un akylaryl diol, un polyester diol, un polyène diol, un poly(meth)acrylate diol et leurs mélanges;
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r4) est strictement supérieur à 1, de préférence va de 1,3 à 2,0, et préférentiellement va de 1,5 à 1,7 ; et
- E2.2. 2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E2.2. 1) avec au moins une amide hydroxylée de l’acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r5) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
Les rapports molaires (r4) NCO/OH et (r5) OH/NCO sont tels que définis précédemment pour la variante de réalisation 1.5.3., mutatis mutandis.
Les polyéther diol, poly(ester-éther) diol, polyène alkoxylé diols et les poly(meth)acrylate diols comprenant un radical monovalent polyéther pendant ainsi que les diisocyanates, mis en œuvre dans l'étape E2.21) sont tels que définis ci-dessus. Il en est de même pour les diols D2.
L' amide hydroxylée de l’acide acrylique mise en œuvre peut être, selon une variante davantage préférée, représenté par la formule (V) suivante :
CH2=CH-C(=0)-NR14-Ra-OH (V) dans laquelle R14 et RA sont tels que définis précédemment.
L' amide hydroxylée de l’acide acrylique de formule (V) peut notamment être obtenue selon l’un des modes opératoires décrits dans la demande de brevet US 2,593,888 de ANILINE & LILM, la demande de brevet EP 1,374,828 de IVOCLAR VIVADENT ou la demande de brevet WO 2000/07002 de BIOWHIIT AKER MOLECULAR APPLICATIONS par réaction du chlorure d’acryloyle avec un dérivé de type aminoalcool de formule R14-NH-RA-OH. Parmi les amides hydroxylés de formule (V), on peut citer par exemple la N-(2-hydroxyéthyl)-N- methyl acrylamide (CAS Number : 17225-73-9) et la N-(2-hydroxypropyl)-N-methyl acrylamide (CAS Number : 1248069-14-8) disponible chez ALDLAB BUILDING BLOCKS et AURORA BUILDING BLOCKS.
Conformément à la présente variante, le radical polyuréthane T est relié aux 2 groupes acrylamides, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), par l'intermédiaire d'un radical divalent espaceur U1 de formule (V-l) : WO 2020/079370 Page 40 PCT/FR2019/052458
-NH-(C=0)0-Ra- (V)-l et d'un radical divalent espaceur U2 de formule (V)-l' :
-RA-0(0=C)-NH- (V)-l’
Le polyuréthane à terminaisons acrylamides (B) répond alors à la formule (iB)-2.2
Figure imgf000042_0001
(iB)-2.2
Selon un mode de réalisation encore davantage préféré, RA représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O).
3. Conditions réactionnelles générales des procédés de préparation des polymères (B) à groupement terminal acrylate ou acrylamide :
Les réactions de polyaddition des étapes E1.5.1. 1), E1.5.2. 1), E1.5.3. 1) et E2.2. 1) comprises dans les procédés 1.5. et 2.2. de préparation d'un polyuréthane peuvent être mises en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C et/ou dans des conditions de préférence anhydres.
Lesdites réactions peuvent être mises en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction. Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol ou une polyamine. Une quantité allant jusqu'à 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel des étapes correspondantes peut être utilisée, de préférence de 0,02% à 0,2% en poids.
En présence de chlorure d’acide acrylique, la réaction du procédé 1.1. et de l’étape Ei.5.1. 2) du procédé 1.5.1. peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 95 °C, dans des conditions de préférence anhydres. WO 2020/079370 Page 41 PCT/FR2019/052458
En présence d’ester(s) hydroxylé(s) de l’acide acrylique, ou d’amide(s) hydroxylée(s) de l’acide acrylique, la réaction des étapes E1.5.3. 2) et E2.2. 2) peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres.
Les esters hydroxylés de l’acide acrylique peuvent être mis en œuvre soit purs, soit sous la forme d’un mélange de différents esters hydroxylés de l’acide acrylique ayant un indice hydroxyle moyen dudit mélange allant de 9 à 483 mg KOH/g dudit mélange.
Les amides hydroxylés de l’acide acrylique peuvent être mis en œuvre soit purs, soit sous la forme d’un mélange de différentes amides hydroxylées de l’acide acrylique ayant un indice hydroxyle moyen dudit mélange allant de 9 à 483 mg KOH/g dudit mélange.
C) Composé (C) de formule
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Ce composé comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence :
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2.
Selon une variante encore davantage préférée :
- x est égal à 1 et y est égal à 1 et/ou
- au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8) est un radical Ci- C8 alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène. Le composé de formule (iC) est notamment choisi parmi :
- le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène et le cyclododécène.
- le 5-époxy-cyclooctène, de formule : WO 2020/079370 Page 42 PCT/FR2019/052458
Figure imgf000044_0001
(disponible chez Aldrich),
- le 5-oxocyclooctène, de formule :
Figure imgf000044_0002
ou encore parmi un 5-alkyl-cyclooctène, de formule :
Figure imgf000044_0003
dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 14 ; R étant par exemple le radical /z-hexyle.
Les composés correspondant aux 2 dernières formules développées ci-dessus peuvent être préparés par le procédé décrit dans la demande WO 2018/002473.
Parmi ces composés, sont tout particulièrement préférés le cyclooctène et le 5-n-hexyl- cyclooctène.
D) Composé (D) de formule (iD) :
Figure imgf000044_0004
Ce composé comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence :
- R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- le radical RN, compris dans le groupe -NRN qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 22 atomes de carbone. WO 2020/079370 Page 43 PCT/FR2019/052458
Selon une variante encore davantage préférée :
- au plus un des groupes pris parmi (R9, R10, R11 et R12) est un radical Ci-C8 alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou
- R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène.
Le composé de formule (E) est notamment choisi parmi :
- le norbomène, de formule suivante :
Figure imgf000045_0001
-le norbornadiène, de formule suivante:
Figure imgf000045_0002
- le dicyclopentadiène, de formule suivante:
Figure imgf000045_0003
- le 7-oxanorbomène, de formule suivante:
Figure imgf000045_0004
- le 7-oxanorbomadiène, de formule suivante:
Figure imgf000045_0005
- le 5-éthylidène-2-norbornène, de formule suivante:
Figure imgf000045_0006
- ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante: WO 2020/079370 Page 44 PCT/FR2019/052458
Figure imgf000046_0001
Le composé de formule (E) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes :
Figure imgf000046_0002
dans lesquelles R est tel que défini précédemment pour le composé de formule (D).
Le composé de formule (E) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d’addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbomène tels les norbomènes branchés tels que décrits dans la demande de brevet WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d’isobornyl norbornène, carboxylate de phényl norbomène, carboxylate d’éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l’alkyl comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbomènes branchés tels que décrits dans WO 2011/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7 - oxanorbomène) .
Parmi les différents composés de formule (E) cités, sont tout particulièrement préférés le 5-norbomene-2-carboxylate de méthyle, de formule : WO 2020/079370 Page 45 PCT/FR2019/052458
Figure imgf000047_0001
le 5-oxanorbomene-2-carboxylate de méthyle, de formule
O Ofiüe
Figure imgf000047_0002
ou encore le norbomène et le dicyclopentadiène.
E) Catalyseur de métathèse (E) :
L'étape (i) du procédé de préparation d'un copolymère à blocs alternés tel que défini précédemment s'effectue en présence d'un catalyseur de métathèse (E).
Ledit catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,
Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu’un complexe ruthénium-carbène.
Par catalyseur de GRUBBS, on entend généralement selon l’invention un catalyseur de GRUBBS de 2eme génération, mais aussi tout autre catalyseur de type GRUBBS (de type ruthénium-carbène) ou HOVEYDA-GRUBBS accessible à l’homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de GRUBBS substitués décrits dans le brevet US 5,849,851.
Un catalyseur de GRUBBS de 2ème génération est de formule (G2) :
Figure imgf000047_0003
WO 2020/079370 Page 46 PCT/FR2019/052458
(G2)
dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexylpho sphine .
La dénomination IUP AC du catalyseur (G2) est le benzylidène [l,3-bis(2,4,6- triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro (tricyclohexylpho sphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est disponible auprès de la société SIGMA- ALDRICH.
Selon une variante tout particulièrement préférée du procédé selon l'invention, le catalyseur préféré est le catalyseur HOVEYDA-GRUBBS de 2ème génération de formule (HG2) :
Figure imgf000048_0001
La dénomination IUP AC du catalyseur (HG2) est le (l,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)- 2-imidazolidinylidene)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene) ruthénium (Numéro CAS : 301224-40-8). Ce catalyseur est disponible auprès de la société SIGMA-ALDRICH.
On obtient avec avantageusement catalyseur HOVEYDA-GRUBBS de 2ème génération de formule (HG2) des taux de conversion du (ou des) fonctions acrylate du composé (B) et de l’agent de transfert de formule (iiG) allant de 90 à 100 %.
La quantité de catalyseur de métathèse qui peut être mise en œuvre peut s'exprimer au moyen du rapport massique de la masse de catalyseur divisée par la somme totale des masses des composés mis en réaction. Une quantité correspondant à un tel rapport massique compris entre 1 et 10 ppm s'avère en général appropriée.
- Description détaillée de l'étape (ii) du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés : WO 2020/079370 Page 47 PCT/FR2019/052458
Les (co)oligobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (iF) correspondant au produit formé à l'étape (i) font l’objet d’une réaction de métathèse croisée, à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 °C et pendant une durée allant de 2 à 24 heures, en présence d'un catalyseur de métathèse (H) et d'un agent de transfert de chaîne (G) (également dénommé CTA) de formule (iiG) :
Figure imgf000049_0001
dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que définis précédemment ;
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
Sans être lié par un quelconque mécanisme réactionnel, il est estimé que cette étape met en œuvre une polymérisation par ouverture des (co)oligobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (iF) et une métathèse croisée avec le CTA de formule (iiG).
Cette étape (ii) ne présente avantageusement aucune exothermicité, de sorte que la mise en œuvre industrielle de cette étape (ii) selon l'invention ne pose pas de difficultés de contrôle de la température.
Il a également été observé qu’un post-traitement thermique sous pression réduite à 70
- 80°C à l’issue de la 2nd étape (ii) améliorait le taux de conversion (> 95 %).
Agent de transfert de formule (iiG)
Selon un premier mode de réalisation (appelé « voie allyl »), le CTA est de formule suivante (iiG-l) :
Figure imgf000049_0002
(ÜG-l)
dans laquelle R, R’, t, gl, dl et -LLLLLL ont les significations données précédemment.
Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans WO 01/83097 par métathèse croisée de composés mono-insaturés H2C=CH-(CH2)P-SiRt(OR’)3-t.
Selon ce mode de réalisation, de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl = dl= 1. WO 2020/079370 Page 48 PCT/FR2019/052458
Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R' est un méthyle ou un éthyle. Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CH2-Si(OCH3)3 et le composé de formule (iiG- 1 ) devient :
Figure imgf000050_0001
Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie diester »), le CTA de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-2) :
Figure imgf000050_0002
(iiG-2)
dans laquelle R, R’, R”, t, g2, d2 et -LLLLL/' ont les significations données précédemment.
Ce composé peut être synthétisé par estérification d’un dichlorure d’acide de type ClC(=0)(CFl2)g2CF[=CF[(CF[2)d2C(=0)Cl (préparé lui-même à partir du diacide carboxylique commercial correspondant) avec deux moles d’hydroxysilane.
Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0.
Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R" est un radical n-propylène
: -(CH2)3-.
Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -C(0)0-(CFl2)3-Si(0R’)3 et le composé de formule (iiG-2) devient :
Figure imgf000050_0003
Selon ce même mode de réalisation, de préférence g2 = 1 ou d2 = 1, et de façon encore plus préférée : g2 = d2= 1.
Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R" est un radical n-propylène :— (CFb)3-.
Dans ces 2 derniers cas, F1 et F2 sont chacun : -CFb-C(0)0-(CF[2)3-Si(0R’)3 et le composé de formule (iiG-2) devient : WO 2020/079370 Page 49 PCT/FR2019/052458
Figure imgf000051_0001
Selon un troisième mode de réalisation (appelé « voie a-dicarbamate »), le CTA de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-3) :
(RO}3_ R|Si _
Figure imgf000051_0002
O
(iiG-3) dans laquelle t, R, R’, R”, gl, dl et
Figure imgf000051_0003
ont les significations données précédemment.
Selon ce mode de réalisation, de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl = dl= 1.
Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1, R est un méthyle et R' est un méthyle ou un éthyle. Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CH2-0C(0)-NH-CH2-SiR(0R’)2 et le composé de formule (iiG-3) devient :
Figure imgf000051_0004
Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d’un a-isocyanatosilane (tel que l’isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane) commercialisés sous la marque GENIOSIL® par la Société WACKER Chemie sur 1 mole de diol linéaire insaturé (par exemple le 2-butène-l,4-diol, CAS : 110-64-5) disponible chez ALDRICH.
Selon un quatrième mode de réalisation (appelé « voie g-dicarbamate »), le CTA de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-4) :
Figure imgf000051_0005
WO 2020/079370 Page 50 PCT/FR2019/052458
(iiG-4) dans laquelle t, R, R’, R”, gl, dl et ont les significations données précédemment.
Selon ce mode de réalisation, de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl = dl= 1.
Selon une variante encore plus avantageuse, t = 0 et R' est un méthyle ou un éthyle. Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CH2-0C(0)-NH-(CH2)3-Si(0R’)3 et le composé de formule (iiG-4) devient :
Figure imgf000052_0001
Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d’un g-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) commercialisés sous la marque GENIOSIL® par la Société WACKER Chemie sur 1 mole de diol linéaire insaturé (par exemple le 2-butène-l,4-diol, CAS : 110-64-5) disponible chez ALDRICH.
Selon une variante tout particulièrement préférée de ce quatrième mode de réalisation, le CTA de formule (iiG-4) est tel que F1 et F2 sont chacun : -CH2-0C(0)-NH-(CH2)3-Si(0Et)3 et est désigné plus loin dans le présent texte par CTA1.
Selon un cinquième mode de réalisation (appelé « voie a-diurée »), le CTA de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-5) :
Figure imgf000052_0002
(iiG-5) dans laquelle t, R, R’, R”, gl, dl et
Figure imgf000052_0003
ont les significations données précédemment.
Selon ce mode de réalisation, de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl = dl= 1.
Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1, R est un méthyle et R' est un méthyle ou un éthyle. Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CH2-NH-C(0)-NH-CH2-SiR(0R’)2 et le composé de formule (iiG-5) devient : WO 2020/079370 Page 51 PCT/FR2019/052458
Figure imgf000053_0001
Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d’un a-isocyanatosilane (tel que Tisocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane) commercialisés sous la marque GENIOSIL® par la Société WACKER Chemie sur 1 mole de diamine linéaire insaturée (par exemple le 2-butène-l,4-diamine, CAS : 18231-61-3) qui peut-être synthétisée par conversion du l,4-dibromo-2-butène selon WO 92/21235 ou selon Koziara et al., Synthesis 1985, 202 ou, à partir de l,4-dibromo-2-butène selon L. H. Amundsen et al.., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 2118). Selon un sixième mode de réalisation (appelé « voie g-diurée »), le CTA de formule
(iiG) a la formule suivante (iiG-6) :
Figure imgf000053_0004
(iiG-6) dans laquelle t, R, R’, R”, gl, dl et
Figure imgf000053_0002
ont les significations données précédemment.
Selon ce mode de réalisation, de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl = dl= 1.
Selon une variante encore plus avantageuse, t = 0 et R' est un méthyle ou un éthyle. Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -CH2-0C(0)-NH-(CH2)3-Si(0R’)3 et le composé de formule (iiG-4) devient :
Figure imgf000053_0003
Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d’un g-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) commercialisés sous la marque GENIOSIL® par la Société WACKER Chemie sur 1 mole de diamine linéaire insaturée (par exemple le 2-butène-l,4-diamine, CAS : 18231-61-3) qui peut-être synthétisée par WO 2020/079370 Page 52 PCT/FR2019/052458 conversion du l,4-dibromo-2-butène selon WO 92/21235 ou selon Koziara et al., Synthesis 1985, 202 ou, à partir de l,4-dibromo-2-butène selon L. H. Amundsen et al.., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 2118).
Selon un septième mode de réalisation (appelé « voie a-diamide »), le CTA de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-7) :
Figure imgf000054_0002
(iiG-7)
dans laquelle R, R’, R”, t, g2, d2 et ont les significations données précédemment.
Ce composé peut être synthétisé par estérification d’un dichlorure d’acide de type
ClC(=0)(CH2)g2CH=CH(CH2)d2C(=0)Cl (préparé lui-même à partir du diacide carboxylique commercial correspondant) avec deux moles d’aminoalkylsilane.
Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0.
Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1 et R" est un radical méthylène :
-CH2-.
Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -C(0)-NH-CH2-SiR(0R’)2 et le composé de formule (iiG-7) devient :
Figure imgf000054_0001
Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 1 ou d2 = 1, et de façon encore plus préférée : g2 = d2= 1.
Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1 et R" est un radical méthylène :
-CH2-.
Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -C(0)-NH-CH2-SiR(0R’)2 et le composé de formule (iiG-7) devient : WO 2020/079370 Page 53 PCT/FR2019/052458
Figure imgf000055_0001
Selon un huitième mode de réalisation (appelé « voie g-diamide »), le CTA de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-8) :
Figure imgf000055_0002
(iiG-8)
dans laquelle R, R’, R”, t, g2, d2 et ont les significations données précédemment.
Ce composé peut être synthétisé par estérification d’un dichlorure d’acide de type ClC(=0)(CH2)g2CH=CH(CH2)d2C(=0)Cl (préparé lui-même à partir du diacide carboxylique commercial correspondant) avec deux moles d’aminoalkylsilane.
Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et de façon encore plus préférée : g2 = d2= 0.
Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1 et R" est un radical n-propylène :
-(CH2)3-.
Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -C(0)-NH-(CH2)3-Si(0R’)3 et le composé de formule (iiG-7) devient :
Figure imgf000055_0003
Selon ce même mode de réalisation, de préférence g2 = 1 ou d2 = 1, et de façon encore plus préférée : g2 = d2= 1.
Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1 et R" est un radical n-propylène :
-(CH2)3-.
Dans ce dernier cas, F1 et F2 sont chacun : -C(0)-NH-(CH2)3-Si(0R’)3 et le composé de formule (iiG-7) devient : WO 2020/079370 Page 54 PCT/FR2019/052458
Figure imgf000056_0001
Catalyseur de métathèse (H)
Le catalyseur de métathèse (H) peut être choisi parmi les mêmes composés que le catalyseur de métathèse (E) défini précédemment.
III - Conditions générales de mis en œuyre des étapes (i) et (ii) du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés en 2 étapes (i) et (ii) séquentielles :
Selon une première variante de réalisation du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés selon l'invention, les étapes (i) et (ii) sont mises en œuvre séquentiellement, l'étape (i) étant la lere étape, et l'étape (ii) étant la 2eme étape.
Chacune de ces 2 étapes (i) et (ii) est mise en œuvre en présence, respectivement, des catalyseur de métathèse (E) et (H), qui peuvent être identiques ou différents, de préférence identiques.
De même chacune de ces étapes (i) et (ii) est mise en œuvre le plus souvent en présence, respectivement, d'un solvant, les 2 solvants correspondants pouvant être identiques ou différents, et de préférence identiques.
Le solvant est généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l’eau ou leurs mélanges.
Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para- xylène, le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane), le l,2-dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l’Isopar®), le méthanol, l’éthanol, l’eau ou leurs mélanges.
De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le l,2-dichloroéthane, le WO 2020/079370 Page 55 PCT/FR2019/052458 dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, le méthanol, l’éthanol ou leurs mélanges.
De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le l,2-dicholoroéthane, le toluène, l’heptane, ou un mélange de toluène et de l,2-dichloroéthane.
Il est aussi possible que chacune des étapes (i) et (ii) soit mise en œuvre sans solvant.
S'agissant de l'étape (i), les quantités de cycloléfine (A) et de polymère (B) à groupes terminaux de type diacrylate, ainsi que (éventuellement) celles des composés (C) et (D) qu'il convient de faire réagir pour former le (co)oligobutadiène cyclique de formule (iF) sont choisies de manière appropriée par l'homme du métier.
Les quantités de (A) et (B) (et, éventuellement de (C) et de (D) lorsque ces composés sont présents) peuvent ainsi être exprimées, respectivement, au moyen des rapports massiques suivants :
- ml est égal à la masse de cycloléfine (A) (ajouté, éventuellement à la masse de (C) et/ou (D) ), le tout divisé par la somme totale des masses de (A), (B) et éventuellement (C) et (D) ; et
- m2 est égal à (100 - ml) multiplié par la proportion massique du radical polyéther dans le polymère (B) à groupes terminaux de type diacrylate.
Les quantités de (A) et (B) exprimées au moyen desdits rapports massiques ml et m2 sont ainsi avantageusement telles que le rapport ml est compris entre 30 et 80 % en masse, de préférence entre 40 et 70 % et le rapport m2 est compris entre 20 et 70 % en masse, de préférence entre 30 et 60 %.
S'agissant de l'étape (ii), la quantité de CTA qu'il convient de faire réagir avec le produit formé à l'étape (i) s'exprime au moyen du rapport r défini comme étant le nombre de moles dudit (CTA) divisé par la somme totale des masses de (A), de (B), de (CTA) et (éventuellement) de (C) et (D) sensiblement équivalent au nombre de moles dudit (CTA) divisé par la masse moléculaire en nombre (Mn) du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes. Le rapport r est exprimé ainsi en milli équivalents (méq.) de moles de CTA par gramme (ou méq/g).
Ainsi, la quantité de (CTA) introduite à l'étape (i) est avantageusement telle que le rapport r est compris dans un intervalle allant de 0,01 à 1, de préférence de 0,02 à 1, de préférence encore de 0,05 à 1, et tout préférentiellement dans un intervalle allant de 0,05 à 0,5. WO 2020/079370 Page 56 PCT/FR2019/052458
IV - Conditions générales de mis en œuyre simultanée des étapes (i) et (ii) du édé de préparation du copolymère à blocs alternés :
Selon une deuxième variante de réalisation du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés selon l'invention, les étapes (i) et (ii) sont mises en œuvre simultanément.
Dans ce cas, la cyclooléfine (A), le polymère (B) à groupes terminaux de type acrylate, le CTA, ainsi que, éventuellement, les composés (C) et (D) sont mis à réagir simultanément en présence d'un même catalyseur de métathèse, tel que défini précédemment, et, le plus souvent, en présence d'un seul et même solvant tel que défini précédemment.
Cette variante permet avantageusement de réduire le temps de réaction ainsi que la consommation de catalyseur.
Les quantités de cyclooléfine (A), de diacrylate (B), de CTA et (éventuellement) des composés (C) et (D) ) peuvent être définies comme précédemment dans le cas où les étapes (i) et (ii) sont simultanées.
V - Etape d'hydrogénation mise en œuyre dans le procédé de préparation du copolymère à blocs alternés :
La chaîne principale du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes (I) selon l'invention qui est obtenu directement à l'issue des 2 étapes (i) et (ii), qu'elles soient séquentielles ou simultanée est insaturée.
De manière plus précise, ladite chaîne comprend comme décrit précédemment pour ledit copolymère : un motif de répétition (P) répété pl + p2 fois, un motif de répétition (Q) répété q fois, éventuellement un motif de répétition (N) répété nl + n2 fois et, éventuellement un motif de répétition (M) répété m fois.
Le procédé de préparation du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes (I) qui vient d'être décrit peut également comprendre, outre les étapes (i) et (ii) une étape additionnelle d’hydrogénation des doubles liaisons.
Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d’hydrogène et en présence d’un catalyseur d’hydrogénation tel qu’un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C) pour obtenir l’équivalent saturé du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule WO 2020/079370 Page 57 PCT/FR2019/052458
(I) dans laquelle toutes les liaisons de ladite formule (I) sont de simples liaisons carbone-carbone.
L’invention concerne encore une composition adhésive comprenant un copolymère à blocs alternés de formule (I) selon l’invention et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids, d’un catalyseur de réticulation. Ladite composition adhésive se présente, de façon avantageuse, sous la forme d'un liquide visqueux.
Le catalyseur de réticulation utilisable dans la composition selon l’invention peut être tout catalyseur connu par l’homme du métier pour la condensation de silanols. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :
des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)-diisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination TYZORR® AA75 auprès de la société DUPONT) ;
des dérivés organiques de l’aluminium tel le chélate d’aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ;
des dérivés organiques de l’étain tel le dilaurate dibutyle étain (DBTL) ou le produit de réaction du diacétate de dioctylétain avec le tetraéthylorthosilicate (numéro CAS : 93925-43-0) disponible commercialement sous la dénomination NEOSTANN S-l auprès de la société WACKER CHEMIE ; et
des amines, telles les l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et 1,5- diazabicyclo [4.3.0] non-5-ène (DBN) .
On peut également inclure dans la composition selon l’invention des stabilisants UV tels que des amines ou des antioxydants.
Les antioxydants peuvent comprendre des antioxydants primaires qui piègent des radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l’Irganox® 1010 de Ciba. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants tels que des phosphites comme l’IRGAFOS® 168 de Ciba.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l’invention est conditionnée dans un emballage étanche à l’air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l’humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d’une feuille multicouche qui comprend typiquement au moins une couche d’aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l’emballage est formé d’une couche de polyéthylène revêtue d’une feuille d’aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d’une cartouche cylindrique. WO 2020/079370 Page 58 PCT/FR2019/052458
L’invention concerne enfin un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
l’enduction d’une composition adhésive telle que définie précédemment, de préférence sous la forme d’une couche d’épaisseur comprise dans une fourchette de 0,1 à 5 mm, de préférence de 0,3 à 3 mm, sur au moins l’une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l’une avec l’autre selon une surface de tangence ; puis
la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.
Bien entendu, l’enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l’homme du métier, c’est-à-dire avant que la couche d’adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation du copolymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l’eau du milieu ambiant et/ou de l’eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l’enduction, puis continue à se produire lors de l’étape de mise en contact des deux substrats. En pratique, l’eau provient généralement de l’humidité relative de l’air.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
Les copolymères à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes illustrés ont une viscosité Brookfield à 23°C inférieure à 50 Pa.s.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de l’invention et ne sauraient pour autant être interprétés pour en limiter la portée. WO 2020/079370 Page 59 PCT/FR2019/052458
Exemple 1 (comparatif) : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) de cyclooctadiène (COD) en présence de l'agent de transfert CTA1 de formule (iiG4) :
La réaction a été mise en œuvre conformément à l'exemple 1 de la demande internationale WO 2018/002473 en remplaçant l'agent de transfert utilisé par un proche analogue structural dans lequel le groupe Si(OMe)3 est remplacé par le groupe Si(OEt)3.
On utilise donc du l,5-cyclooctadiène (dénommé ci-après COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA1 , de formule :
Figure imgf000061_0001
Le l,5-cyclooctadiène (1,17 g soit 10,8 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,6 mmol.
Le composé CTA1 (0,16 g soit 0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue. Le rapport r des réactifs est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol, soit 0,0125.
Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur HG2 défini précédemment (5,4 pmol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).
Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroît ensuite lentement pendant les heures suivantes.
Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d'une poudre solide à température ambiante.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 4 330 g/mol.
Les analyses RMN du polymère obtenu ont donné les valeurs suivantes : WO 2020/079370 Page 60 PCT/FR2019/052458
1H NMR (CDCb, 500 MHz, 298 K): d (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-C//2-S1-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-C//2-CH2- Si-), 1.17 (t, Si(OCH2Cft)3), 3.16 (4H, m, -NH-Cff2-CH2-CH2-Si-), 3.83 (q, Si(O( 7/ CHd.0. 4.52 (4H, t, -C0-0-C /2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH= LCH2-0-C0-), 5.77 (2H, m, -CH= CH- CH2-O-CO-).
13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): d (ppm) unité de répétition 27,41, 32,72, 131,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-C¾-Si-), 23.17 (-NH-CH2-C¾-CH2-Si-), 43.34 (-NH- Ǿ-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-0 -CH3), 65.57 (-CO-0-C¾-CH=), 130,45 (CH=Ctf-CH2-0- CO-), 135,16 (-Ctf=CH-CH2-0-CO-), 156.50 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure suivante :
Figure imgf000062_0001
Exemple 2 : Polymérisation par ouverture de cycle du cyclooctadiène et insertion par métathèse du diacrylate de tripropylène glycol (ROIMP), suivie d'une métathèse croisée (CM) en présence de l'agent de transfert CTA1 :
On utilise également le l,5-cyclooctadiène (COD) comme cyclooléfine (A) et le CTA1 de formule (iiG4) de l'exemple 1 comme agent de transfert.
On utilise comme polymère (B) le diacrylate de trioxypropylène diol de masse molaire Mm égale à 300 g/mol disponible commercialement sous la référence SR 306 chez SARTOMER et répondant à la formule :
Figure imgf000062_0002
La proportion massique du radical polyéther dans ce diacrylate est de 0,53. Etape (i)
Le polymère (B) (0,45 g soit 1,5 mmol), le COD (0,49 g soit 4,5 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau WO 2020/079370 Page 61 PCT/FR2019/052458 magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon et chauffé à 40°C.
Le rapport ml, tel que défini précédemment, est de 52,1 %.
Le rapport m2, tel que défini précédemment, est de 25,2 %.
Puis l’on procède à l’ajout en 2 fois, avec un intervalle de 30 minutes, d’une solution de catalyseur HG2 (5,9 pmol dans 1 ml de CH2CI2) par une canule.
Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile et maintenu durant 2 heures à 40 °C sous agitation jusqu'à disparition complète des fonctions acrylates du polymère (B) et formation d'un mélange de (co)oligobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (iF).
Etape (ii)
On ajoute sous agitation à 40°C, dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i), l’agent de transfert CTA1 (0,18 g soit 0,30 mmol) et une solution de catalyseur HG2 (2,9 pmol dans 1 ml de CH2CI2). On maintient par chauffage la température de 40 °C.
Le rapport r, tel que défini précédemment, est de 0,276 méq CTAVg.
Après 2 heures à 40°C à compter de l'introduction de l’agent de transfert CTA1, le solvant est éliminé sous pression réduite.
Le copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes est alors récupéré sans purification sous la forme d’un liquide brun visqueux.
L'analyse par RMN 1H/13C met en évidence un taux de conversion des acrylates de 98 % et un taux de conversion du CTA de 98 %.
1H NMR (400 MHz, CDCI3, 293 K) d (ppm) unité de répétition : 6.93 (bm, C//=CHC(=0)), 5.80 (bdd, CH=C//C(=0)), 5.38 (bm, CH2CH2CH2C//=C//CH2CH2CH2), 5.08 (bm, OC//(CH3)CH2), 4.10 (bm, OC//(CH3)CH2), 3.76-3.29 (bm, OC//(CH3)CH2 and OCH(CH3)C//2), 2.20 (bm, C//2CH=CHC(=0)), 1.96 (bm, CH2CH2C//2CH=CHC//2CH2CH2), 1.45 (bm, C//2CH2CH=CHC(=0)), 1.40-1.22 (bm, C7/2C7/2a LCI I=CI ICI \2VH2VH2 and C//2CI LCI I=CI IC(=0)), 1.13 (bm, OCI LC/ ;)CI L); groupements terminaux fonctionnalisés : 5.77 (m, CH2CH=C//CH20), 5.56 (m, CH2C//=CHCH20), 4.91 (bs, NT/), 4.49 (d, CH2CH=CHC//20), 3.83 (q, Si(OC//2CH3)3), 3.17 (m, NHC//2CH2CH2Si(OCH2CH3)3), 1.65 (m, NHCH2C//2CH2Si(OCH2CH3)3), 1.17 (t, Si(OCH2Cft)3), 0.63 (m,
NI ICI LCI LC/CS itOCI LCI I3)3); groupements terminaux non fonctionnalisés : 5.77 (m, C//2=CHCH2), 4.99 (dd, CH2=C//CH2). WO 2020/079370 Page 62 PCT/FR2019/052458
13C{ 1H} NMR (100 MHz, CDCl3, 293 K) d (ppm) 149.56, 130.32, 129.85, 128.42, 125.87, 124.51, 121.42, 120.92, 114.10, 75.58, 75.16, 74.07, 73.80, 73.31, 73.06, 72.52, 71.65, 69.62, 67.45, 67.01, 58.42, 32.57, 29.61, 29.02, 27.97, 27.19, 18.26, 16.80.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est bien un copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif de répétition de formule (P) :
Figure imgf000064_0001
, et
- du motif de répétition de formule (Q) :
Figure imgf000064_0002
2 motifs de répétition de formule (P) étant reliés chacun à un des deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule :
-CH2-0-C(=0)-NH-(CH2)3-Si(0Et)3.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 3630 g/mol.
Exemple 3 : Polymérisation par ouverture de cycle du cyclooctadiène et insertion par métathèse d’un diacrylate de polyoxypropylène diol (ROIMP), suivie d'une métathèse croisée (CM) en présence de l'agent de transfert CTA1 :
On utilise également le l,5-cyclooctadiène (COD) comme cyclooléfine (A) et le CTA1 de formule (iiG4) de l'exemple 1 comme agent de transfert.
On utilise comme polymère (B) un diacrylate de polyoxypropylène diol de masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 2108 g/mol et de formule :
Figure imgf000064_0003
WO 2020/079370 Page 63 PCT/FR2019/052458
Ce dernier a été préalablement synthétisé selon la variante 1.1.1. décrite dans la partie générale de préparation du polymère (B), à partir d’un polyoxypropylène diol (Mn = 2 000 g/mol) et de chlorure d’acryloyle (Mm = 90,51 g/mol).
La proportion massique du radical polyéther dans ce diacrylate est de 0,93.
Etape (i)
Le polymère (B) (1,10 g soit 0,52 mmol), le COD (0,49 g soit 4,5 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon et chauffé à 40°C.
Le rapport ml, tel que défini précédemment, est de 30,8 %.
Le rapport m2, tel que défini précédemment, est de 64,5 %.
Puis l’on procède à l’ajout en 2 fois, avec un intervalle de 30 minutes, d’une solution de catalyseur HG2 (5,9 pmol dans 1 ml de CH2CI2) par une canule.
Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile et maintenu durant 2 heures à 40 °C sous agitation jusqu'à disparition complète des fonctions acrylates du polymère (B) et formation d'un mélange de (co)oligobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (iF).
Etape (ii) :
On ajoute sous agitation à 40°C, dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i), l’agent de transfert CTA1 (0,18 g soit 0,30 mmol) et une solution de catalyseur HG2 (2,9 pmol dans 1 ml de CH2CI2). On maintient par chauffage la température de 40 °C.
Le rapport r, tel que défini précédemment, est de 0,174 méq CTAVg.
Après 2 heures à 40°C à compter de l'introduction de l’agent de transfert CTA1, le solvant est éliminé sous pression réduite.
Le copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes est alors récupéré sans purification sous la forme d’un liquide brun visqueux.
L'analyse par RMN 1H/13C met en évidence un taux de conversion des acrylates de 97 % et un taux de conversion du CTA de 99 %.
1H NMR (400 MHz, CDCI3, 293 K) d (ppm) unité de répétition : 6.93 (bm, Ci7=CHC(=0)), 5.80 (bdd, CH=C//C(=0)), 5.38 (bm, CH2CH2CH2C//=C//CH2CH2CH2), 5.08 (bm, OC//(CH3)CH2), 4.10 (bm, OC//(CH3)CH2), 3.76-3.29 (bm, OC//(CH3)CH2 and OCH(CH3)C//2), 2.20 (bm, C//2CH=CHC(=0)), 1.96 (bm, CH2CH2C//2CH=CHC//2CH2CH2), 1.45 (bm, C//2CH2CH=CHC(=0)), 1.40-1.22 (bm, C7/2C7/2a LCI I=CI ICI \2VH2VH2 and WO 2020/079370 Page 64 PCT/FR2019/052458
C%CH2CH=CHC(=0)), 1.13 (bm, OCH(Ci¾)CH2); groupements terminaux fonctionnalisés : 5.77 (m, CH2CH=C//CH20), 5.56 (m, CH2C//=CHCH20) , 4.91 (bs, NH), 4.49 (d, CH2CH=CHC//20), 3.83 (q, Si(OC//2CH3)3), 3.17 (m, NHC//2CH2CH2Si(OCH2CH3)3), 1.65 (m, NHCH2C//2CH2Si(OCH2CH3)3), 1.17 (t, Si(OCH2Cft)3), 0.63 (m,
NHCH2CH2C%Si(OCH2CH3)3); groupements terminaux non fonctionnalisés : 5.77 (m, CH2=CHCH2), 4.99 (dd, CH2=C//CH2).
13C{ 1H} NMR (100 MHz, CDCl3, 293 K) d (ppm) 149.56, 130.32, 129.85, 128.42, 125.87, 124.51, 121.42, 120.92, 114.10, 75.58, 75.16, 74.07, 73.80, 73.31, 73.06, 72.52, 71.65, 69.62, 67.45, 67.01, 58.42, 32.57, 29.61, 29.02, 27.97, 27.19, 18.26, 16.80.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est bien un copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif de répétition de formule (P) :
Figure imgf000066_0001
, et
- du motif de répétition de formule (Q) :
Figure imgf000066_0002
2 motifs de répétition de formule (P) étant reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -CH2-0-C(=0)-NH-(CH2)3-Si(0Et)3
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 5 730 g/mol.
Exemple 4 : Polymérisation par ouverture de cycle du cyclooctadiène et insertion par métathèse d’un diacrylate d'un polyuréthane-polyoxypropylène (ROIMP), suivie d'une métathèse croisée (CM) en présence de l'agent de transfert CTA1 :
On utilise également le 1,5-cyclooctadiène (COD) comme cyclooléfine (A) et le CTA1 de formule (iiG4) de l'exemple 1 comme agent de transfert. WO 2020/079370 Page 65 PCT/FR2019/052458
On utilise comme polymère (B) un diacrylate d'un polyuréthane comprenant un polyoxypropylène diol, ledit diacrylate ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 2605 g/mol et répondant à la formule :
Figure imgf000067_0001
Ledit diacrylate a été synthétisé selon la variante 1.5.3 décrite dans la partie générale de préparation du polymère (B), à partir :
- d’un polyoxypropylène diol (Mn = 2 000 g/mol),
- de 2,4-toluène diisocyanate (Mm = 174,16 g/mol) et
- de 2-hydroxyéthyl acrylate (Mm = 116,12 g/mol).
La proportion massique du radical polyéther dans ce diacrylate est de 0,76.
Etape (i)
Le polymère (B) (4,43 g soit 1,7 mmol), le COD (5,90 g soit 54,5 mmol) et du CH2CI2 sec (30 ml) sont introduits dans un ballon de 100 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon et chauffé à 40°C.
Le rapport ml, tel que défini précédemment, est de 57,1 %.
Le rapport m2, tel que défini précédemment, est de 32,3 %.
Puis l’on procède à l’ajout en 2 fois, avec un intervalle de 30 minutes, d’une solution de catalyseur HG2 (50,09 mg soit 59 pmol dans 1 ml de CH2CI2) par une canule.
Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile et maintenu durant 2 heures à 40 °C sous agitation jusqu'à disparition complète des fonctions acrylates du polymère (B) et formation d'un mélange de (co)oligobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (iF). Etape (ii)
On ajoute sous agitation à 40°C, dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i), l’agent de transfert CTA1 (1,6 g soit 2,8 mmol) et une solution de catalyseur HG2 (24,62 mg soit 29 pmol dans 5 ml de CH2CI2). On maintient par chauffage la température de 40 °C. WO 2020/079370 Page 66 PCT/FR2019/052458
Le rapport r, tel que définit précédemment, est de 0,230 méq CTAVgAprès 2 heures à 40°C à compter de l'introduction de l’agent de transfert CTA1, le solvant est éliminé sous pression réduite.
Le copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes est alors récupéré sans purification sous la forme d’un liquide brun visqueux.
L'analyse par RMN 1H/13C met en évidence un taux de conversion des acrylates de 98 % et un taux de conversion du CTA de 90 %.
1H NMR (400 MHz, CDCb, 293 K) d (ppm) motif de répétition : 7.81 (bs, NHC(C(CH3))C//C(CH)NH), 7.34-7.20 (bm, N//C(C(CH3))CHC(CH)NH and NHC (C (CH3 ) )CHC (C//)NH) , 7.07 (m, NHC(C(CH3))C//CH(C)NH), 6.53 (bs, NHC(C(CH3))CHC(CH)N//), 6.93 (bm, Cf/=CHC(=0)), 5.80 (bdd, CH=Cf/C(=0)), 5.38 (bm, CH2CH2CH2C//=C//CH2CH2CH2), 5.03 (bm, OC//(CH3)CH2), 4.40 (s,
C(=0)0CH2CH20C(=0 )), 3.76-3.29 (bm, OC//(CH3)CH2 and OCH(CH3)C//2), 2.20 (bm, CftCH=CHC(=0)), 1.96 (bm, CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2), 1.45 (bm, C//2CH2CH=CHC(=0)), 1.40-1.22 (bm, C//2C//2CH2CH=CHCH2C//2C//2 and C%CH2CH=CHC(=0)), 1.13 (bm, OCH(Ci¾)CH2); groupements terminaux fonctionnalisés : 5.77 (m, CH2CH=C//CH20), 5.56 (m, CH2C//=CHCH20), 4.91 (bs, N H), 4.49 (d, CH2CH=CHC//20), 3.83 (q, Si(OC//2CH3)3), 3.17 (m, NHC//2CH2CH2Si(OCH2CH3)3), 1.65 (m, NHCH2C//2CH2Si(OCH2CH3)3), 1.17 (t, Si(OCH2Cft)3), 0.63 (m, NHCH2CH2C%Si(OCH2CH3)3); groupements terminaux fonctionnalisés : 5.77 (m,
CH2=CHCH2 ), 4.99 (dd, CH2=CHCH2).
¾{ ¾} NMR (100 MHz, CDCb, 293 K) d (ppm) 166.42, 156.44, 153.26, 150.58, 137.00, 135.90, 130.35, 129.86, 124.51, 120.59, 75.87, 75.53, 73.38, 72.86, 71.82, 65.48, 63.20, 62.19, 58.43, 43.39, 32.59, 29.65, 29.02, 27.20, 23.32, 18.28, 17.35, 16.97.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est bien un copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif de répétition de formule (P) :
Figure imgf000068_0001
et
- du motif de répétition de formule (Q) : WO 2020/079370 Page 67 PCT/FR2019/052458
Figure imgf000069_0001
2 motifs de répétition de formule (P) étant reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule :
-CH2-0-C(0)-NH-(CH2)3-Si(0Et)3
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 4350 g/mol.
Exemple 5 - Polymérisation par ouverture de cycle du cyclooctadiène et insertion par métathèse du diacrylate d'un polyuréthane-polyoxypropylène (ROIMP), et simultanément métathèse croisée (CM) en présence de l'agent de transfert CTA1 :
On utilise la même cyclooléfine (A), le même polymère (B) et le même CTA1 qu'à l'exemple 4.
Etapes (i) et (ii) simultanées :
Le polymère (B) (17,45 g soit 6,7 mmol), le COD (23,58 g soit 218 mmol), l’agent de transfert CTA1 (6,4 g soit 11,0 mmol) et du CH2Cl2 sec (40 ml) sont introduits dans un ballon de 100 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon et chauffé à 40°C.
Le rapport ml, tel que défini précédemment, est 57,5 %.
Le rapport m2, tel que défini précédemment, est de 32,0 %.
Le rapport r, tel que défini précédemment, est de 0,191 méq CTAVgPuis l’on procède à l’ajout en 1 fois d’une solution de catalyseur HG2 (203 mg soit 0,24 mmol dans 10 ml de CH2Cl2) avec une seringue.
Après 30 minutes à 40°C, le mélange est porté à 80 °C sous agitation et pression réduite pendant 2 heures.
Le copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes est alors récupéré sans purification sous la forme d’un liquide brun visqueux. WO 2020/079370 Page 68 PCT/FR2019/052458
L'analyse par RMN 1H/13C met en évidence un taux de conversion des acrylates de 96 % et un taux de conversion du CTA de 93 %.
1H NMR (400 MHz, CDCL, 293 K) d (ppm) motif de répétition : 7.81 (bs, NHC(C(CH3))C//C(CH)NH), 7.34-7.20 (bm, N//C(C(CH3))CHC(CH)NH and NHC (C (CH3 ) )CHC (C//)NH) , 7.07 (m, NHC(C(CH3))C//CH(C)NH), 6.53 (bs,
NHC(C(CH3))CHC(CH)N//), 6.93 (bm, Cf/=CHC(=0)), 5.80 (bdd, CH=Cf/C(=0)), 5.38 (bm, CH2CH2CH2C//=C//CH2CH2CH2), 5.03 (bm, OC//(CH3)CH2), 4.40 (s,
C(=0)0CH2CH20C(=0 )), 3.76-3.29 (bm, OC//(CH3)CH2 and OCH(CH3)C//2), 2.20 (bm, CftCH=CHC(=0)), 1.96 (bm, CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2), 1.45 (bm, C//2CH2CH=CHC(=0)), 1.40-1.22 (bm, C//2C//2CH2CH=CHCH2C//2C//2 and
C%CH2CH=CHC(=0)), 1.13 (bm, OCH(Ci¾)CH2); groupements terminaux fonctionnalisés : 5.77 (m, CH2CH=C//CH20), 5.56 (m, CH2C//=CHCH20), 4.91 (bs, N H), 4.49 (d, CH2CH=CHC//20), 3.83 (q, Si(OC//2CH3)3), 3.17 (m, NHC//2CH2CH2Si(OCH2CH3)3), 1.65 (m, NHCH2C//2CH2Si(OCH2CH3)3), 1.17 (t, Si(OCH2Cft)3), 0.63 (m, NHCH2CH2C%Si(OCH2CH3)3); groupements terminaux fonctionnalisés : 5.77 (m,
CH2=CHCH2 ), 4.99 (dd, CH2=CHCH2).
¾{ ¾} NMR (100 MHz, CDCL, 293 K) d (ppm) 166.42, 156.44, 153.26, 150.58, 137.00, 135.90, 130.35, 129.86, 124.51, 120.59, 75.87, 75.53, 73.38, 72.86, 71.82, 65.48, 63.20, 62.19, 58.43, 43.39, 32.59, 29.65, 29.02, 27.20, 23.32, 18.28, 17.35, 16.97.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif de répétition de formule (P) :
Figure imgf000070_0001
et
- du motif de répétition de formule (Q) :
Figure imgf000070_0002
WO 2020/079370 Page 69 PCT/FR2019/052458
2 motifs de répétition de formule (P) étant reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -CH2-0-C(=0)-NH-(CH2)3-Si(0Et)3
On obtient sensiblement le même copolymère à blocs alterné comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane que dans l’exemple 4 et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 5 230 g/mol.
Exemple 6 : Préparation de compositions adhésives comprenant l'homopolymère de l'exemple 1 comparatif et les copolymères à blocs alternés des exemples 2 et 4 selon l'invention:
On prépare par simple mélange 3 compositions adhésives constituées :
- de 0,1 % en poids de NEOSTANN S-l comme catalyseur de réticulation ;
- de 1 % en poids de GENIOSIL® GF 9 (numéro CAS : 1760-24-3 - 3-(2- aminoéthylamino)propyltriméthoxysilane) disponible commercialement auprès de la Société WACKER SILICONES comme agent dessicant (« water-scavenger » en anglais) et agent réticulant (« crosslinker » en anglais) et
- respectivement, de 98,9 % en poids de l'homopolymère de l'exemple 1 comparatif et des copolymères à blocs alternés selon l’invention obtenus aux exemples 2 et 4.
Le mélange ainsi obtenu est laissé sous pression réduite (20 mbar soit 2000 Pa) durant 15 minutes puis conditionné dans une cartouche en aluminium.
La mesure de la contrainte et de l’allongement à la rupture par essai de traction est effectuée selon le protocole décrit ci-après.
Le principe de la mesure consiste :
- à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée, puis
- à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l’éprouvette, la contrainte de traction appliquée (exprimée en MPa) ainsi que l’allongement de l’éprouvette (exprimé en %).
L’éprouvette standard est en forme d’haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l’haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 250 pm.
Pour préparer l’haltère, on chauffe à 100 °C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrade sur une feuille A4 de papier siliconé la quantité nécessaire pour WO 2020/079370 Page 70 PCT/FR2019/052458 former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 250 pm qui est laissé durant 7 jours à 23 °C et 50% d’humidité relative pour réticulation. L’haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau ci-dessous.
Figure imgf000072_0001
La valeur plus élevée de contrainte à la rupture obtenue pour l'exemple 4 indique un joint adhésif avantageusement plus cohésif.
Les compositions adhésives correspondant aux exemples 1 et 4, telles que préparées ci-dessus sont également soumises à des tests de collage.
Ce dernier met en œuvre deux lamelles en bois (chacune de taille 20 mm x 20 mm x 2 mm) pour conduire, après réticulation de sept jours à 23 °C et formation d'un joint adhésif de 300 pm d'épaisseur sur une surface de 12,5 mm X 20 mm, à la contrainte à la rupture indiquée dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000072_0002
La valeur plus élevée de contrainte à la rupture obtenue pour l'exemple 4 indique également un joint adhésif avantageusement plus cohésif et adhésif.

Claims

WO 2020/079370 Page 71 PCT/FR2019/052458 REVENDICATIONS
1. Copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit copolymère ayant la formule (I) ci-dessous :
Figure imgf000073_0001
dans laquelle :
- F1 est (RO)3-tRtSi (CH2)gi— et
F2 est (CFh)di SiRt(OR’)3-t ; ou bien
- Fi est (R’0)3-tRtSi R” 0(0)C (CH2)g2 et
F2 est (CH2)d2-C(0)0 R” SiRt(0R’)3-t ; ou bien
- F1 est (R’0)3-tRtSi R” NH C(0)0 (CH2)gi et
F2 est (CH2)di OC(O) NH R” SiRt(OR’)3-t ; ou bien
- F1 est (R’0)3-tRtSi R” NH C(O) NH (CH2)gi et
F2 est (CH2)di-NH C(O) NH R” SiRt(OR’)3-t ; ou bien
- F1 est (R’0)3-tRtSi R” NH C(O) (CH2)g2 et F2 est (CH2)d2— C(0)-NH R” SiRt(OR’)3-t ; et
- 1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
- gl et dl, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ;
- g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ;
- R et R’, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R” est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; WO 2020/079370 Page 72 PCT/FR2019/052458
- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre :
- au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=0 ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ;
- x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ;
- R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R9, R10) et (R11, R12) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double WO 2020/079370 Page 73 PCT/FR2019/052458 liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
- R13 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -CH2-, -C(=0)- ou -NRn- dans lequel RN est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
- A représente O, le groupe NR14 ou -NR15- dans lesquels R14 et R15, indépendamment l’un de l’autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ;
- X représente un radical divalent constitué par un radical polymérique divalent T qui est relié directement ou indirectement à A, ledit radical T comprenant lui-même au moins un radical polyéther ;
- nl et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme est désignée par n ;
- m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ;
- pl et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme pl + p2 est non nulle et vérifie l'équation : pl + p2 = v(z + 1)
dans laquelle :
- v est un nombre entier supérieur à 0 ; et
- z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et
- q est un nombre entier non nul supérieur à 0 ;
- nl, n2, m, pl, p2 et q étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 1 000 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0.
2. Copolymère à blocs alternés selon la revendication 1, caractérisé en ce que toutes les liaisons de ladite formule (I) sont des doubles liaisons carbone-carbone. WO 2020/079370 Page 74 PCT/FR2019/052458
3. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (G) :
Figure imgf000076_0001
4. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le radical polymérique divalent T est choisi parmi un radical polyéther, un radical poly(ester-éther), un radical poly(ène-éther), un radical poly(meth)acrylate comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants ou encore un radical polyuréthane comprenant un radical divalent polyéther.
5. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le radical divalent X répond à la formule :
-U^T-U2- dans laquelle :
- U1 et U2 sont 2 radicaux espaceurs tels que :
- U1 et U2 représentent chacun une liaison simple ; ou
- U1 est : -0(0=C)-NH-Ra- et U2 est : -RA- NH-(C=0)0- ; ou
- U1 est : -NR15-(0=C)-NH-Ra- et U2 est : - RA-NH-(C=0)-NR15- ; ou
- U1 est : -NH-(C=0)0-Ra- et U2 est : -RA-0(0=C)-NH- ;
- RA représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 24 atomes de carbone ; et
- R15 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
6. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que A représente un atome d'oxygène. WO 2020/079370 Page 75 PCT/FR2019/052458
7. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le radical polymérique divalent T est un radical polyéther ou bien un radical polyuréthane comprenant un radical divalent polyéther.
8. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le radical divalent polyéther correspondant au radical polymérique divalent T est dérivé d'un polyoxyalkylène diol, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone.
9. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que le radical divalent polyéther a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise dans un domaine allant de 1000 à 22 000 g/mol.
10. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que F1 est (RO)3-tRtSi R” NH C(=0)0 (CH2)gi- et F2 est (CH2)di OC(=0) NH R’’ SiRt(OR’)3-t .
11. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que F1 et F2 sont chacun : -CH2-0C(=0)-NH-CH2-SiCH3(0CH3)2.
12. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs alternés tel que défini dans l'une des revendications 1 à 11 , ledit procédé comprenant au moins :
(i) une étape de polymérisation par ouverture de cycle et insertion par métathèse (ROIMP) en présence :
(a) d'une cyclooléfine (A) de formule (iA)
Figure imgf000077_0001
(b) d'un polymère (B) à groupes terminaux de type acrylate de formule (iB) :
Figure imgf000077_0002
WO 2020/079370 Page 76 PCT/FR2019/052458
(c) éventuellement d'un composé (C) de formule (iC)
Figure imgf000078_0001
; et
(d) éventuellement d'un composé (D) de formule (iD) :
Figure imgf000078_0002
et
(e) d'un catalyseur de métathèse (E) pour former au moins un (co)oligobutadiène cyclique de formule (iF) ;
Figure imgf000078_0003
ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en œuvre pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 °C ; et (ii) une étape d'ouverture dudit (co)oligobutadiène cyclique par métathèse croisée, en présence:
(g) d'un agent de transfert de chaîne (G) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (iiG) suivante :
Figure imgf000078_0004
WO 2020/079370 Page 77 PCT/FR2019/052458 dans laquelle la liaison "ww> est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; et
(h) d'un catalyseur de métathèse (H),
pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 °C.
13. Procédé de préparation selon la revendication 12, caractérisé en ce que la cyclooléfine (A) est choisie parmi le l,5-cyclooctadiène ou le le l,5,9-cyclododecatriène.
14. Procédé de préparation selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que les étapes (i) et (ii) sont mises en œuvre séquentiellement, l'étape (i) étant la lere étape, et l'étape (ii) étant la 2eme étape.
15. Procédé de préparation selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que les étapes (i) et (ii) sont mises en œuvre simultanément.
16. Composition adhésive comprenant un copolymère à blocs alternés de formule (I) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 11 et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids, d’un catalyseur de réticulation.
17. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
l’enduction d’une composition adhésive telle que définie dans la revendication 16 sur au moins l’une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l’une avec l’autre selon une surface de tangence ; puis
la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.
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