EP3830202A1 - Procede de preparation de composes a groupement alkoxysilyl - Google Patents

Procede de preparation de composes a groupement alkoxysilyl

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Publication number
EP3830202A1
EP3830202A1 EP19753179.1A EP19753179A EP3830202A1 EP 3830202 A1 EP3830202 A1 EP 3830202A1 EP 19753179 A EP19753179 A EP 19753179A EP 3830202 A1 EP3830202 A1 EP 3830202A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
carbon atoms
polyurethane
acrylate
linear
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19753179.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Guillaume Michaud
Cyril CHAUVEAU
Jean-François Carpentier
Sophie Guillaume
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Bostik SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Bostik SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1, Bostik SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3830202A1 publication Critical patent/EP3830202A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of compounds with an alkoxysilyl group, in particular with an alkoxysilyl end group, and more particularly of polymers with an alkoxysilyl end group. It also relates to the new compounds thus prepared.
  • the adhesive compositions which comprise such a polymer in combination with a catalyst and optionally a filler, can be applied in a thin layer on at least one of two substrates to be assembled.
  • a polymer with alkoxysilyl end groups reacts, at room temperature, by crosslinking in the presence of water (from the ambient medium and / or substrates), which leads to the formation of a cohesive adhesive seal ensuring the solidity of the assembly of these two substrates.
  • This adhesive joint mainly consists of said polymer crosslinked in a three-dimensional network which is formed by the polymer chains linked together by siloxane type bonds. Crosslinking can take place before or after bringing the two substrates into contact and applying pressure, if necessary, at their tangency surface.
  • Polyethers with alkoxysilyl end groups are widely available commercially, in particular from the company KANEKA under the name of Polymers MS or MS Polymers for "Modified Silane Polymers" in English.
  • a well known process for preparing such polyethers with alkoxysilyl end groups comprises the production of a polyether with OH end groups, the conversion of said groups to olefin, and the hydrosilylation of the terminal allylic double bonds in the presence of a platinum catalyst.
  • Application WO 2009/106699 to BOSTIK also describes a process for the preparation of a polyether-polyurethane with alkoxysilyl end groups which comprises reacting an isocyanatosilane with a polyether-polyurethane comprising 2 end groups -OH.
  • the object of the present invention is therefore to propose a new process for
  • the present invention relates firstly to a process for the preparation of a compound (A) comprising at least one group F alkoxysilyl of formula (I):
  • - X represents -O- or the group -NR 4 - in which R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms;
  • R 1 is a hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 9 carbon atoms and even more preferably from 1 to 2 carbon atoms;
  • - R 2 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that, when there are several radicals R 2 , the latter are identical or different;
  • - R 3 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that, when there are several radicals R 3 , the latter are identical or different, and with the possibility, moreover, that two OR 3 groups can be engaged in the same cycle;
  • - p is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1; and said method comprising a cross metathesis reaction in the presence of:
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above;
  • the compound (A) is a polymer whose main chain is chosen:
  • X is the group -NR 4 -, from a polyether, a polyene, a poly (meth) acrylate or a polyurethane;
  • Said polymer (A) is then advantageously obtained from a polymer (B) whose main chain is identical to that of the polymer (A) and which comprises at least one group F ′ of formula (G), preferably terminal, preferably at least 2 groups F 'of formula (F) and, even more preferably 2 terminal groups F' of formula (G).
  • polymer is understood to mean a compound the main chain of which consists of the repetition of at least 2 monomer units (or repeating units) and the molar mass of which, measured for example by NMR or mass spectrometry, is between 1,000 and 50,000 g / mol.
  • terminal grouping is meant a grouping located at one end of the main chain.
  • the polymer with an alkoxysilyl end group (A), as well as the precursor polymer (B), has an average molar mass ranging from 1000 to 50,000 g / mol, preferably from 1000 to 40,000 g / mol, and more preferably from 1000 to 30,000 g / mol.
  • the average molecular weight of the polymers can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by NMR, mass spectrometry and size exclusion chromatography using polystyrene standards.
  • the main chain of polymers (B) and (A) consists of a polyurethane
  • the latter is advantageously chosen from a polyether-polyurethane, a polyester-polyurethane, a polyether-polyester-polyurethane, a polyene-polyurethane, a polyether- polyene-polyurethane or a poly (meth) acrylate-polyurethane.
  • Said polymer (B) is prepared by reaction of at least one polyol which is chosen from:
  • polyether polyol preferably a polyether diol or triol
  • polyester polyol preferably a polyester diol
  • polyene polyol preferably a polyene diol
  • the polyol (s) used for the preparation of said polymer (B) can be chosen from those whose number average molecular mass (Mn) ranges from 1000 to 40,000. g / mol, preferably from 1000 to 30,000 g / mol, and even more preferably from 1000 to 22,000 g / mol.
  • hydroxyl functionality ranges from 1 to 6, preferably from 2 to 3.
  • the hydroxyl functionality is the average number of hydroxyl functions per mole of polyol.
  • the —OH groups are preferably located at the 2 ends of the main chain of the polymer.
  • the polyol (s) which can be used according to the invention has (s) a hydroxyl number (IOH) (average) ranging from 1 to 337 milligrams of KOH per gram of polyol (mg KOH / g) , preferably from 2 to 337 mg KOH / g, more preferably from 3 to 337 mg KOH / g.
  • IOH hydroxyl number
  • the hydroxyl number of polyol (s) having a hydroxyl functionality of 2 ranges from 2 to 112 mg KOH / g, preferably from 3 to 112 mg KOH / g, more preferably from 5 to 112 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number of polyol (s) having a hydroxyl functionality of 3 ranges from 4 to 168 mg KOH / g, preferably 5 to 168 mg KOH / g, more preferably from 7 to 168 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number (IOH) of a polyol is the number of moles of -OH functions present for 1 gram of said polyol, expressed in the form of the equivalent number of milligrams of KOH measured experimentally to neutralize acetic acid which combines with 1 gram of said polyol by an acetylation reaction.
  • the polyol (s) which can be used can be chosen from aromatic polyols, aliphatic polyols, arylaliphatic polyols and mixtures of these compounds.
  • Polymers (B) comprising at least 2 acrylate end groups and the main chain of which is chosen from a polyether, a polyester, a polyene or a poly (meth) acrylate are also commercially available.
  • liquid poly (propylene) glycols diacrylate having a number molecular mass (Mn) of 1,000 to 4,000 g / mol available from ADVANCED ORGANIC SYNTHESIS with the following formula:
  • n and n are integers such that the number-average molecular mass ranges from 1000 to 10000 g / mole, preferably from 1000 to 5000 g / mole;
  • R H, Me, Et, Bu or Phenyl
  • R ’ H or Me
  • n l to l00
  • z l to 3.
  • polyester polyols are saturated or unsaturated polyolefin diols which can be used for synthesis.
  • the polyester polyol (s) can (have) a number-average molecular mass ranging from 1,000 g / mol to 10,000 g / mol, preferably from 1,000 g / mol to 6,000 g / mol.
  • the polyester polyols can be chosen from polyester diols and polyester triols, and preferably from polyester diols.
  • polyester polyols there may be mentioned, for example:
  • aliphatic (linear, branched or cyclic) or aromatic polyols such as, for example, monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, l, 3-propanediol, l, 4-butanediol, butenediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, glycerol, trimethylolpropane, l, 2,6-hexanetriol, sucrose, glucose, sorbitol, pentaerythritol, mannitol, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, a dimeric fatty alcohol, a trimeric fatty alcohol and mixtures thereof, with
  • polycarboxylic acid or its ester or anhydride derivative such as 1,6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, acid 1,18-octadecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, a dimer fatty acid, a trimer fatty acid and mixtures of these acids, an unsaturated anhydride such as for example l maleic or phthalic anhydride, or a lactone such as for example caprolactone.
  • anhydride derivative such as 1,6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, acid 1,18-octadecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic
  • polyester polyols raised can be prepared in a conventional manner, and are for the most part commercially available.
  • polyesters polyols one can for example quote the following products of hydroxyl functionality equal to 2:
  • TONE® 0240 (marketed by UNION CARBIDE) which is a polycaprolactone of average molecular mass in number of around 2000 g / mol, and a melting point of approximately 50 ° C.
  • DYNACOLL® 7381 (marketed by EVONIK) with a number average molecular weight of around 3500 g / mol, and having a melting point of around 65 ° C
  • DYNACOLL® 7360 (marketed by EVONIK) which results from the condensation of adipic acid with hexanediol, and has a number average molecular mass of around 3500 g / mol, and a melting point of 55 ° C approximately
  • polyester polyol having a viscosity of 180 Pa.s at 23 ° C, an average molecular mass in number Mn equal to 5,500 g / mol, and a T g equal to - 50 ° C,
  • KURARAY® P-6010 polyester polyol having a viscosity of 68 Pa.s at 23 ° C, an average molecular mass in number Mn equal to 6000 g / mol, and a T g equal at -64 ° C,
  • KURARAY® P- 10010 polyester polyol having a viscosity of 687 Pa.s at 23 ° C, and a number average molecular weight Mn equal to 10,000 g / mol
  • polyester polyol having an average molecular mass in number Mn close to 1000 g / mol and whose hydroxyl index ranges from 108 to 116 mg KOH / g. It is a product of the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol,
  • DEKATOL® 3008 (marketed by the company BOSTIK) with an average molar mass in number Mn of around 1060 g / mol and whose hydroxyl index ranges from 102 to 112 mg KOH / g. It is a product of the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol.
  • the polyether polyol (s) may (wind) have a number average molecular weight ranging from 1000 to 30,000 g / mol, preferably from 1000 to 20,000 g / mol.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene polyols, the alkylene part of which, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, of which the alkylene part, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • polyoxypropylene diols or triols also known as polypropylene glycol (PPG) diols or triols
  • PPG polypropylene glycol
  • Mn number average molecular weight
  • polyoxyethylene diols or triols also known as polyethylene glycol (PEG) diols or triols
  • Mn number average molecular weight
  • the polyether polyols raised can be prepared in a conventional manner, and are widely available commercially. They can be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a basic catalyst (for example potash) or of a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
  • a basic catalyst for example potash
  • a catalyst based on a double metal-cyanide complex for example
  • polyether diol By way of example of a polyether diol, mention may be made of the polyoxypropylene diols sold under the name "ACCLAIM® 2220, 4200, 8200, 12200 and 18200" by the company COVESTRO, of number average molecular mass (Mn) ranging from 2,000 at 22,000 g / mol and whose hydroxyl number ranges from 5 to 58 mg KOH / g.
  • Mn number average molecular mass
  • polyether triol By way of example of a polyether triol, mention may be made of the polyoxypropylene triol sold under the name "VORANOL® CP3355" by the company Dow, with a number average molecular weight close to 3,554 g / mol.
  • the polyene polyol (s) which can be used according to the invention can be chosen preferably from polyenes comprising terminal hydroxyl groups, and their corresponding hydrogenated or epoxidized derivatives.
  • Said polyenes can have a number average molecular weight ranging from 1,000 to 10,000 g / mol, and preferably from 1,000 to 5,000 g / mol.
  • terminal hydroxyl groups of a polyene polyol means the hydroxyl groups located at the ends of the main chain of the polyene polyol.
  • the hydrogenated derivatives mentioned above can be obtained by total or partial hydrogenation of the double bonds of a polydiene comprising terminal hydroxyl groups, and are therefore saturated (s) or unsaturated (s).
  • the epoxidized derivatives mentioned above can be obtained by chemoselective epoxidation of the double bonds of the main chain of a polyene having terminal hydroxyl groups, and therefore comprise at least one epoxy group in its main chain.
  • polyene polyols mention may be made of butadiene homopolymers, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, optionally epoxidized, such as for example those sold under the name "POLY BD® or KRASOL®” by the company CRAY VALLEY or those sold by the company IDEMITSU KOSAN.
  • polyene polyols mention may be made of isoprene homopolymers, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, such as for example those sold under the name "POLY IP TM or EPOL TM" by the company IDEMITSU KOSAN .
  • the poly (meth) acrylate polyol (s) which can be used according to the invention can (wind) have a number-average molecular mass ranging from 1000 to 22,000 g / mol, preferably from 1000 to 10,000 g / mol, and even more preferably from 1,000 to 6,000 g / mol.
  • the poly (meth) acrylate polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from homopolymers, copolymers and terpolymers of acrylate monomer (s) and / or methacrylate (s).
  • the poly (meth) acrylate polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from poly (meth) acrylates and poly (meth) acrylates triols ( telechelic).
  • poly (meth) acrylate polyols which can be used for the synthesis of said polymer (B)
  • Said polyurethane (B) can be obtained by the reaction:
  • a polyurethane comprising at least two terminal functional groups -OH with at least one isocyanatoalkylacrylate;. or
  • a polyurethane comprising at least two terminal functional groups -NCO with at least one hydroxyl ester of acrylic acid.
  • the polyurethane (B) is prepared according to a process comprising the following steps:
  • At least one polyisocyanate preferably chosen from diisocyanates and their mixtures
  • at least one polyol preferably chosen from polyester polyols, polyether polyols, polyene polyols, poly (meth) acrylate polyols and their mixtures
  • NCO / OH (rl) molar ratio is strictly less than 1, preferably ranges from 0.2 to 0.8, and preferably ranges from 0.3 to 0.5;
  • the molar ratio (rl): NCO / OH corresponds to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried by all of the polyisocyanate (s) and polyol (s) present in the medium reaction of step E1 . 2 . 1 . 1 ).
  • the group F ′ of the polyurethane (B) obtained then corresponds to the formula (I ′) - 1:
  • the polyurethane (B) can be obtained by the reaction of a polyurethane comprising at least two terminal functions -OH with at least one isocyanatoalkylacrylate.
  • said polyurethane (B) is prepared by a process comprising the following steps:
  • polyol preferably chosen from polyester polyols, polyether polyols, polyene polyols, poly (meth) acrylate polyols and their mixtures;
  • NCO / OH (rl) molar ratio is strictly less than 1, preferably ranges from 0.2 to 0.8, and preferably ranges from 0.3 to 0.5;
  • step E1 . 2 . 2 . 1 the reaction of the product formed at the end of step E1 . 2 . 2 . 1 ) with at least one isocyanatoalkylacrylate, in amounts such that the OH / NCO molar ratio (r3) is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, more preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1.
  • the molar ratio (rl): NCO / OH corresponds to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried by all of the polyisocyanate (s) and polyol (s) present in the medium reaction of step Ei . 2 . 2 . 1 ).
  • the OH / NCO molar ratio (r3) corresponds to the molar ratio of the number of hydroxyl groups (OH) to the number of isocyanate groups (NCO) carried, respectively, by the whole:
  • R ° represents a linear or branched divalent hydrocarbon radical, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, preferably comprising from 2 to 24 atoms of carbon, and possibly being interrupted by one or more heteroatoms (such as for example N, O, S, and in particular O).
  • the isocyanatoacrylates of formula (IV) can in particular be obtained according to one of the procedures described in patent application JP 6025476 by SHOWA DENKO from amino alcohols, cyclic urethanes and methyl acrylate without the use of phosgene.
  • isocyanatoacrylates of formula (IV) mention may, for example, be made of 2-isocyanatoethyl acrylate (CAS number: 13641-96-8) available from SHOWA DENKO EUROPE.
  • R ° represents a divalent linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated alkylene radical, comprising from 2 to 24 carbon atoms, preferably from 2 to 18, preferably from 2 to 14, even more preferably from 2 to 10, and advantageously from 2 to 6 carbon atoms.
  • the polyurethane (B) can be obtained by the reaction of a polyurethane comprising at least two terminal -NCO functions with at least one hydroxylated ester of acrylic acid.
  • said polyurethane (B) is prepared by a process comprising the following steps: - E I. 2 . 3 . 1 ) the preparation of a polyurethane with NCO endings by a polyaddition reaction:
  • polyol preferably chosen from polyester polyols, polyether polyols, polyene polyols, poly (meth) acrylate polyols and their mixtures;
  • NCO / OH molar ratio (r4) is strictly greater than 1, preferably ranges from 1.3 to 2.0, and preferably ranges from 1.5 to 1.7;
  • step Ei . 2 . 3 . x the reaction of the product formed at the end of step Ei . 2 . 3 . x ) with at least one hydroxylated ester of acrylic acid, in amounts such that the OH / NCO molar ratio (r5) is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, more preferred from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1.
  • the molar ratio (r4) NCO / OH corresponds to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried, respectively, by all of the polyisocyanate (s) and polyol (s) present in the reaction medium of step Ei.2.3. 1 ).
  • step E1 . 2 . 3 . 1 When the polyurethane with NCO endings is obtained during step E1 . 2 . 3 . 1 ) from a mixture of polyisocyanates or several polyisocyanates added successively, the calculation of the ratio (r4) takes into account on the one hand the NCO groups carried by all of the polyisocyanate (s) present (s) in the reaction medium of step E1 . 2 . 3 . 1 ), and on the other hand OH groups carried by the polyol (s) present (s) in the reaction medium of step E1 . 2 . 3 . 1 ).
  • the OH / NCO molar ratio (r5) corresponds to the molar ratio of the number of hydroxyl groups (OH) to the number of isocyanate groups (NCO) carried respectively:
  • step E 1 2 3 1 - by the isocyanate (s) (particularly with regard polyurethane NCO-terminated and optionally (s) polyisocyanate (s) unreacted (s) at the end of step E 1 2 3 1Certainly) Present in the reaction medium of step E1 . 2 . 3 2 ).
  • the hydroxylated ester of acrylic acid used in the preparation of the polyurethane (B) according to the alternative embodiment 1.2.3. may be, according to a more preferred variant, represented by the following formula (V):
  • R '° represents a linear or branched divalent hydrocarbon radical, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, preferably comprising from 2 to 24 carbon atoms, and being optionally interrupted by one or more heteroatoms (such as for example N, O , S, and in particular O) or an ester function.
  • the hydroxylated ester of formula (V) can in particular be obtained according to one of the procedures described in patent application EP 1939231 of MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES by polymerization addition of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide on acrylic acid in the presence of a phosphazenium type catalyst.
  • hydroxylated esters of acrylic acid of formula (V) there may be mentioned for example 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA), 2-hydroxybutyl acrylate (HBA) (for example available from SARTOMER, COGNIS or BASF), polycaprolactone acrylate SR 495B (CAPA) available from SARTOMER or hydroxyethylcaprolactone acrylate (HECLA) available from BASF.
  • HPA 2-hydroxyethyl acrylate
  • HPA 2-hydroxypropyl acrylate
  • 2-hydroxybutyl acrylate for example available from SARTOMER, COGNIS or BASF
  • CAA polycaprolactone acrylate SR 495B
  • HECLA hydroxyethylcaprolactone acrylate
  • R '° represents a linear or branched divalent alkylene radical, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 24 carbon atoms, preferably from 2 to 18, preferably from 2 to 14, even more preferably from 2 to 10, and advantageously from 2 to 6 carbon atoms.
  • the polyols used for the preparation of a polyurethane (B), in accordance with the 3 variant embodiments 1.2.1, 1.2.2. and 1.2.3. from point 1.2., can be chosen from those whose number average molecular mass (Mn) ranges from 62 to 40,000 g / mol, preferably from 200 to 30,000 g / mol, and even more preferably from 400 to 22,000 g / mol.
  • Mn number average molecular mass
  • hydroxyl functionality ranges from 2 to 6, preferably from 2 to 3.
  • the hydroxyl functionality is the average number of hydroxyl functions per mole of polyol.
  • the polyols which can be used according to the invention have a hydroxyl number (IOH) (average) ranging from 2 to 1848 milligrams of KOH per gram of polyol (mg KOH / g), preferably from 3 to 842 mg KOH / g, more preferably from 5 to 337 mg KOH / g.
  • IOH hydroxyl number
  • the hydroxyl number of the polyols having a hydroxyl functionality of 3 ranges from 4 to 1828 mg KOH / g, preferably 5 to 842 mg KOH / g, more preferably from 7 to 421 mg KOH / g .
  • the hydroxyl number of the polyols having a hydroxyl functionality of 2 ranges from 2 to 1810 mg KOH / g, preferably from 3 to 561 mg KOH / g, more preferably from 5 to 281 mg KOH / g.
  • the polyols which can be used can be chosen from aromatic polyols, aliphatic polyols, arylaliphatic polyols and mixtures of these compounds.
  • the polyols which can be used can be chosen from polyether polyols, polyester polyols, polyene polyols, poly (meth) acrylates and their mixtures.
  • the polyester polyols can have a number-average molecular mass ranging from 200 g / mol to 10,000 g / mol, preferably from 1,000 g / mol to 6,000 g / mol, and are, as regards their other characteristics, as defined previously in point 1.1.1.
  • the polyether polyol (s) can have a number-average molecular mass ranging from 200 to 30,000 g / mol, and preferably from 400 to 22,000 g / mol.
  • the other characteristics of said polyether polylols are as defined above in point 1.1.2.
  • polyoxyalkylene diols or triols which can be used, mention may be made of:
  • polyoxypropylene diols or triols also known as polypropylene glycol (PPG) diols or triols having a number average molecular weight (Mn) ranging from 400 to 22,000 g / mol.
  • PPG polypropylene glycol
  • - polyoxyethylene diols or triols also known as polyethylene glycol (PEG) diols or triols having a number average molecular weight (Mn) ranging from 400 to 22,000 g / mol
  • PEG polyethylene glycol
  • polyether diol By way of example of a commercially available polyether diol, mention may be made of the polyoxypropylene diol sold under the name "VORANOL® P 400" by the company DOW with a number average molecular mass (Mn) close to 400 g / mol and the hydroxyl number ranges from 250 to 270 mg KOH / g. Mention may also be made of the polyoxypropylene diols sold under the name "ACCLAIM® 2220, 4200, 8200, 12200 and 18200" by the company COVESTRO, of number average molecular mass (Mn) ranging from 2,000 to 22,000 g / mol and of which the hydroxyl number ranges from 5 to 58 mg KOH / g.
  • VORANOL® P 400 by the company DOW with a number average molecular mass (Mn) close to 400 g / mol and the hydroxyl number ranges from 250 to 270 mg KOH / g. Mention may also be
  • polyether triol By way of example of commercially available polyether triol, mention may also be made of polyoxypropylene triol sold under the name "VORANOL® CP 450" by the company DOW, with a number average molecular mass (Mn) of around 450 g / mol and of which the hydroxyl number ranges from 370 to 396 mg KOH / g. Mention may also be made of the polyoxypropylene triol sold under the name "ACCLAIM® 3300" by the company COVESTRO, of number average molecular mass (Mn) close to 2922 g / mol g / mol and whose hydroxyl index ranges from 56.2 59.0 mg KOH / g
  • the polyene polyols which can be used for the preparation of a polyurethane (B) may preferably be chosen from polyenes comprising terminal hydroxyl groups, and their corresponding hydrogenated or epoxidized derivatives which may have a number average molecular mass ranging from 500 to 10,000 g / mol, and preferably from 1,000 to 5,000 g / mol. For their other characteristics, reference is made to point 1.1.3.
  • the poly (meth) acrylate polyols which can be used for the preparation of a polyurethane (B) can have a number-average molecular mass ranging from 200 to 22,000 g / mol, preferably from 400 to 10,000 g / mol, and even more preferably from 1,000 to 6,000 g / mol. Reference is also made, for their other characteristics, to point 1.1.4.
  • the polyisocyanate (s) which can be used are diisocyanate (s), preferably chosen from the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) (4,4'-HMDI), norbomane diisocyanate, norbomene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dode
  • R c represents a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms
  • R d represents a divalent alkylene group, linear or branched, having from 2 to 4 carbon atoms, and preferably a divalent propylene group.
  • the allophanate of formula (Y) mentioned above is such that p, q, R c and R d are chosen such that the HDI allophanate derivative above comprises an NCO isocyanate group content ranging from 12 to 14 % by weight relative to the weight of said derivative.
  • polyether amines and polyether polyamines which can be used for the synthesis of said polymer (B)
  • polyolefin diamines which can also be used for the synthesis of said polymer (B)
  • poly (meth) acrylates diamines which can be used for the synthesis of said polymers (B)
  • Said polyurethane (B) can be obtained by reacting a polyurethane comprising at least two terminal functions -NCO with at least one hydroxylated amide of acrylic acid.
  • a polyurethane comprising at least two terminal functions -NCO with at least one hydroxylated amide of acrylic acid.
  • said polyurethane (B) is prepared by a process comprising the following steps:
  • polyol preferably chosen from polyester polyols, polyether polyols, polyene polyols, poly (meth) acrylate polyols and their mixtures;
  • NCO / OH molar ratio (r4) is strictly greater than 1, preferably ranges from 1.3 to 2.0, and preferably ranges from 1.5 to 1.7;
  • step E2 . 2 . 1 the reaction of the product formed at the end of step E2 . 2 . 1 ) with at least one hydroxylated amide of acrylic acid, in amounts such that the OH / NCO molar ratio (r5) is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, more preferred from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1.
  • the molar ratios (r4) NCO / OH and (r5) OH / NCO are as defined above for variant embodiment 1.2.3., Mutatis mutandis.
  • polyester polyols, the polyether polyols, the polyene polyols, the poly (meth) acrylate polyols and the polyisocyanates, used in step E2 . 2 1 ) are as defined above, respectively, in points 1.2.4. and 1.2.5.
  • the hydroxylated amide of acrylic acid used can be, according to a more preferred variant, represented by the following formula (VI):
  • R N represents a linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated divalent hydrocarbon radical, preferably comprising from 2 to 24 carbon atoms, and being optionally interrupted by one or more heteroatoms (such as for example N, O, S , and in particular O) or an ester function.
  • the hydroxylated amide of acrylic acid of formula (VI) can in particular be obtained according to one of the procedures described in patent application US 2593888 by ANILINE & FILM and patent application WO 2000/007002 by IVOCLAR VIVADENT by reaction of acryloyl chloride with an amino alcohol derivative of formula R 4 -NH-R N -OH.
  • hydroxylated amides of formula (VI) there may be mentioned, for example, N- (2-hydroxyethyl) -N-methyl acrylamide (CAS Number: 17225-73-9) and N- (2-hydroxypropyl) -N- methyl acrylamide (CAS Number: 1248069-14-8) available from ALDLAB BUILDING BLOCKS and AURORA BUILDING BLOCKS.
  • R N represents a divalent linear or branched, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated alkylene radical, comprising from 2 to 24 carbon atoms, preferably from 2 to 18, preferably from 2 to 14, even more preferably from 2 to 10, and advantageously from 2 to 6 carbon atoms.
  • steps E1.2.1. 1 ), E1.2.2. 1 ), E1.2.3. 1 ) and E2.2. 1 ) included in the processes 1.2. and 2.2. for preparing a polyurethane can be used at a temperature preferably below 95 ° C. and / or under preferably anhydrous conditions.
  • reaction catalyst (s) that can be used can be any catalyst known to a person skilled in the art for catalyzing the formation of polyurethane by reacting at least one polyisocyanate with at least one polyol.
  • An amount of up to 0.3% by weight of catalyst (s) relative to the weight of the reaction medium of the corresponding steps can be used, preferably from 0.02% to 0.2% by weight.
  • the transesterification reaction of process 1.1. and from step E1 . 2 . 1 . 2 ) of the process 1.2.1. can be used at a temperature above l0 ° C, preferably above l20 ° C.
  • acrylic acid esters mention may, for example, be made of methyl acrylate, G butyl acrylate, G propyl acrylate, G pentyl acrylate.
  • the reaction of process 1.1. and from step Ei . 2 . 1 . 2 ) of the process 1.2.1. can be implemented at a temperature preferably below 95 ° C., under preferably anhydrous conditions.
  • reaction of steps E1 . 2 . 3 2 ) and E2 . 2 2 ) can be implemented at a temperature preferably below 95 ° C., under preferably anhydrous conditions.
  • the hydroxylated esters of acrylic acid can be used either pure or in the form of a mixture of different hydroxylated esters of acrylic acid having an average hydroxyl number of said mixture ranging from 9 to 483 mg KOH / g of said mixed.
  • the hydroxylated amides of acrylic acid can be used either pure or in the form of a mixture of different hydroxylated amides of acrylic acid having an average hydroxyl number of said mixture ranging from 9 to 487 mg KOH / g of said mixed.
  • the polymer (A) and the precursor polymer (B) have as main chain a polyurethane and comprise 2 terminal groups, respectively F of formula (I) and F 'of formula (F), in which X represents -O-.
  • said polyurethane (A) corresponds to one of the formulas (VII) or (VIII):
  • said precursor polyurethane (B) corresponds, respectively, to one of the following formulas (VIF) or (UIII '):
  • R 5 represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 5 to 15 carbon atoms which can be aromatic or aliphatic, linear, branched or cyclic;
  • R 6 represents a divalent saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical optionally comprising one or more oxygen atoms;
  • R - R '° represents a linear or branched divalent alkylene radical, aliphatic or cyclic, saturated or unsaturated, comprising from 2 to 6 carbon atoms;
  • - r is an integer greater than or equal to 0;
  • - s is an integer strictly greater than 0.
  • R 5 is chosen from one of the following divalent radicals, the formulas below of which show the 2 free valences: a) the divalent radical derived from isophorone diisocyanate (IPDI):
  • R 6 is chosen from the following divalent radicals whose formulas below show the 2 free valences in which q represents an integer such that the number-average molecular mass of the radical R 6 ranges from 200 g / mol to 30,000 g / mol, preferably from 400 g / mol to 22,000 g / mol:
  • Q 1 represents a divalent hydrocarbon radical derived from an aliphatic, linear, branched, cyclic or polycyclic, saturated or unsaturated, aromatic or alkyl aromatic dicarboxylic acid by replacement of each of the two carboxyl groups -COOH with a free valence, said acid having a IA acid number ranging from 120 to 1247 mg KOH / g; and optionally comprising at least one heteroatom (such as for example N, O, S, and in particular O and S).
  • Q 2 represents a divalent hydrocarbon radical derived from an aliphatic, linear, branched, cyclic or polycyclic, saturated or unsaturated, aromatic or alkyl aromatic diol, by replacement of each of the two hydroxyl groups by a free valence, said diol having an index d 'hydroxyl IOH ranging from 120 to 1808 mg KOH / g; and optionally comprising at least one heteroatom (such as for example N, O, S, and in particular O and N);
  • s represents the number of vinyl-1,2 repeating units present at less than 5 mol% in the polybutadiene chain, said percentage being expressed on the basis of the total number of moles of constituent units of the chain, and even more preferably less than 2%.
  • Q 3 and Q 4 represent, independently of one another, a linear or branched divalent alkyl radical, aryl, mercaptoalkyl, ether, ester, carbonate or acrylate, preferably having from 1 to 22 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms,
  • Q 5 , Q 6 and Q 7 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a linear, cyclic, alicyclic, heterocyclic, halogenated or dialkylaminoalkyl alkyl radical preferably having from 1 to 22 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • Q 8 represents an alkyl radical, saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic, alicyclic, preferably having from 1 to 22 carbon atoms, preferably from 1 to 12 carbon atoms, more preferably from 1 to 8 carbon atoms, and optionally comprising at least one heteroatom (such as for example N, O, S, and in particular O and N).
  • the polymer (B) of formula (VIF) in which r is zero is obtained from the diol of formula: HO-R 6 -OH
  • R 6 is as defined above;
  • the polymer (B) of formula (VIF) in which r is not zero is obtained from the diol of formula: HO-R 6 -OH
  • R 6 is as defined above;
  • the polymer (B) of formula (VIIF) is obtained from the diol of formula:
  • R 6 is as defined above;
  • the present invention also relates to the preparation of a compound (A) with a molar mass of between 170 and 1000 g / mole and corresponding to formula (VI):
  • - M is a hydrocarbon radical, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated comprising from 1 to 6 free valences and optionally having one or more heteroatoms (such as for example N, O, S, and in particular O) or an ester function or a urethane function or a urea function;
  • - X represents -O- or the group -NR 4 -;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and p are as defined above;
  • - f is an integer ranging from 1 to 6.
  • the compound of formula (VF) can be prepared from a monol or from a polyol of molecular weight or number molecular weight respectively (Mn) ranging from 32 to 828 g / mol and of formula:
  • - monofunctional acrylates available from SARTOMER such as tertiobutyl cyclohexyl acrylate (SR217; 210 g / mol), 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (SR256; 188 g / mol), tetrahydrofurfuryl acrylate (SR285; 156 g / mol), lauryl acrylate (SR335; 240 g / mol), 2-phenoxyethyl acrylate (SR339C; 192 g / mol), isodecyl acrylate (SR395; 212 g / mol), 3,3,5-trimethyl cyclohexyl acrylate (SR420; 195 g / mol), iso-octyl acrylate (SR440; 184 g / mol), octadecyl acrylate (SR484; 200 g / mol), tridec
  • difunctional acrylates available from SARTOMER such as 1,6-hexanediol diacrylate (SR238; 226 g / mol), tetraethylene glycol diacrylate (SR268G; 320 g / mol), triethylene glycol diacrylate (SR272; 258 g / mol ), tripropylene glycol diacrylate (SR306; 300 g / mol), 3-methyl-l, 5-pentanediol diacrylate (SR341; 226 g / mol), polyethylene glycol diacrylate (SR344; 508 g / mol), ethoxylated (3 EO) bisphenol A diacrylate (SR349; 424 g / mol), polyethylene glycol diacrylate (SR610; 726 g / mol), dipropylene glycol diacrylate (SR508; 252 g / mol), ethoxylated (5 EO) hexanedi
  • - tetrafunctional acrylates available from SARTOMER such as pentaerythritol tetraacrylate (SR295; 352 g / mol) and ditrimethylolpropane tetraacrylate (SR355; 482 g / mol) and ethoxylated (4 EO) pentaerythritol tetraacrylate (SR494 52; ,
  • - pentafunctional acrylates available from SARTOMER such as dipentaerythritol pentaacrylate (SR399; 525 g / mol).
  • - Hexafunctional acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate, the synthesis of which is described in patent application CN 103,127,955 from BEIJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY.
  • the compound (B) of formula (VF) can be prepared from a monoamine or from a polyamine of molecular weight or molecular weight respectively. in number (Mn) ranging from 31 to 828 g / mol and of formula:
  • cross metathesis reaction is carried out, in accordance with the preparation process according to the invention, in the presence of the compound (B) described above and the ⁇ -olefinic silane (C) of formula (II):
  • H 2 C CH— R 1 - Si (R 2 ) p (OR 3 ) (3-p)
  • This compound (C) can be obtained according to the procedure described in application JP 1,158,482 to SHIN-ETSU CHEMICAL by dehydrochlorination, in the presence of a diazabicycloalkene, of a chloroalkylalkoxysilane of formula:
  • This chloroalkylalkoxysilane precursor is conventionally obtained by hydrosilylation of an olefinic l-chloroalkene precursor.
  • the divalent radical R 1 is a radical of formula - (CH 2 ) n - in which n is an integer ranging from 1 to 9.
  • the ⁇ -olefinic silane (C) is such that R 1 is -CH 2 , and, even more preferably, is allyl trimethoxysilane.
  • Allyl trimethoxysilane is also commercially available from the American companies SIGMA-ALDRICH and KINGSTON CHEMISTRY.
  • the metathesis catalyst (D) is selected from the Grubbs catalyst 2nd generation (G2) of the formula:
  • the IUP AC name for (G2) is benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) - 2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium (CAS number 246047-72-3). This catalyst is available from the company SIGMA-ALDRICH.
  • the IUP AC name for (HG2) is (1,3-Bis- (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene) dichloro (o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium (CAS number: 301224-40-8).
  • This catalyst is available from the company S IGM A-ALDRICH.
  • the metathesis catalyst (D) is the catalyst (HG2). This advantageously gives a conversion rate of the acrylate or acrylamide group (s) F ′ of compound (B) into a particularly high group F alkoxysily of formula (I), ranging from 90 to 100%.
  • the duration and the temperature of the cross-metathesis reaction generally depend on its conditions of implementation, in particular on the nature of the solvent used, and in particular on the rate of catalytic charge. Those skilled in the art are able to adapt them according to the circumstances.
  • the cross-metathesis reaction is advantageously carried out under a slight stream of nitrogen or argon (to remove the ethylene which forms) for a period ranging from 2 to 24 hours, preferably from 3 to 8 hours, and at a temperature in the range of 20 to 60 ° C, preferably 30 to 40 ° C.
  • the catalyst can be added one or more times.
  • the progress of the reaction is monitored by 1 H / 13 C NMR and more particularly the disappearance and the transformation of the acrylate function.
  • the solvent used in the reaction is generally chosen from the group formed by the aqueous or organic solvents typically used in the polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or mixtures thereof.
  • a preferred solvent is chosen from the group formed by benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride (or dichloromethane), 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, a mixture of liquid isoparaffins (for example Isopar®), methanol, ethanol, water or their mixtures.
  • the solvent is chosen from the group formed by benzene, toluene, paraxylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, methanol, ethanol or their mixtures.
  • the solvent is dichloromethane, 1,2-dicholoroethane, toluene, heptane, or a mixture of toluene and 1,2-dichloroethane.
  • a subject of the present invention is also the compound (A) comprising at least one group F alkoxysilyl of formula (I):
  • - X represents -O- or the group -NR 4 - in which R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms;
  • R 1 is a hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 9 carbon atoms and even more preferably from 1 to 2 carbon atoms;
  • R 2 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that, when there are several radicals R 2 , the latter are identical or different;
  • R 3 represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, with the possibility that, when there are several radicals R 3 , the latter are identical or different, and with the possibility, moreover, that two OR 3 groups can be engaged in the same cycle;
  • - p is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
  • Compound (A) can be prepared using the process which is the subject of the invention and described above. According to a preferred variant, the compound (A) can be obtained by the process as defined above and subject of the present invention.
  • the compound (A) is a polymer whose main chain is chosen:
  • X is the group -NR 4 -, from a polyether, a polyene, a poly (meth) acrylate or a polyurethane;
  • the polymer (A) is such that R 1 is a hydrocarbon radical comprising from 1 to 2 carbon atoms. Said polymer then advantageously exhibits, when included in an adhesive composition, improved reactivity, corresponding to a reduced crosslinking time with humidity.
  • the polymer (A) is a polyurethane which comprises at least one group F, preferably 2 terminal groups F corresponding to one of the following formulas:
  • the polyurethane (A) corresponds to one of the formulas (VII) or (VIII):
  • R 5 represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 5 to 15 carbon atoms which can be aromatic or aliphatic, linear, branched or cyclic;
  • R 6 represents a divalent saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical optionally comprising one or more oxygen atoms;
  • - r is an integer greater than or equal to 0;
  • - s is an integer strictly greater than 0.
  • Tripropylene glycol diacrylate (1.7 mmol) previously purified on neutral silica is introduced into a 10 ml flask to which was also placed a magnetic stirring bar coated with Teflon ®.
  • the allyl trimethoxysilane (4.0 mmol) is then added with stirring to the flask by syringe under an argon atmosphere.
  • the ratio r 6 of the reactants, as defined above, is equal to 4.0 mmol divided by (2 x 1.7 mmol), or 1.17.
  • HOVEYDA-GRUBBS catalyst (0.57 miho ⁇ or 0.57.10 3 mmol) in dry CH2CI2 (3 ml) is then added in 3 times at 40 minute intervals.
  • the ratio r 7 is equal to (2x1.7 mmol) divided by (0.57.10 3 mmol) or 5965.
  • the flask and its contents are placed under argon and then immersed in an oil bath at 40 ° C for 2 hours to remove the ethylene which is generated by the cross metathesis reaction from the reaction medium.
  • the flask and its contents are then brought to 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour in order to remove the excess unreacted allyl trimethoxysilane.
  • the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum.
  • the product is then recovered in the form of a colorless liquid without any purification, with a yield of 99% in isolated product (corresponding to the mixture of disilylated and monosilylated compounds) and a conversion rate of the acrylate functions of 92%.
  • Example 1 is repeated, replacing the HG2 catalyst with the G2 catalyst.
  • Example 3 Cross metathesis of a polyurethane diacrylate (polymer (B)) in the presence of allyl trimethoxysilane (compound (C)) and of the catalyst HG2 (compound (D)):
  • Step 1 Synthesis of the polyurethane diacrylate:
  • a polyurethane diacrylate is synthesized in 2 steps according to the following procedure:
  • the mixture is heated to 80 ° C. until total consumption of the -OH functions corresponding to obtaining a finished polyurethane -NCO having a% NCO of 3.2% by weight.
  • Step 2 Cross metathesis of polyurethane diacrylate:
  • the polyurethane diacrylate from step 1 is used, and as compound (C) allyl trimethoxysilane of the following formula: Polyurethane diacrylate (10.0 mmol) and CH 2 Cl 2 dry (17 ml) were introduced into a 50 ml flask wherein also been placed a magnetic stirring bar coated with Teflon ®.
  • the allyl trimethoxysilane (21.0 mmol) is then added, with stirring, to the flask by syringe under an argon atmosphere.
  • the ratio r 6 of the reactants, as defined above, is equal to 21.0 mmol divided by (2 x 10.0 mmol), ie 1.05.
  • HOVEYDA-GRUBBS catalyst HG2 (0.05 mmol) in dry CH2Cl2 (3 ml) is then added in 3 batches at 40 minute intervals.
  • the ratio r 7 is equal to 20.0 mmol divided by 0.05 mmol, or 400.
  • the flask and its contents are placed under argon and then immersed in an oil bath at 40 ° C for 2 hours to remove from the reaction medium the ethylene generated by cross metathesis.
  • the flask and its contents are then brought to 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour in order to remove the excess unreacted allyl trimethoxysilane.
  • the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum.
  • the product is then recovered in the form of a colorless liquid without any purification, with a yield of 99% in isolated product and a conversion rate of the acrylate functions of 96%.
  • Example 4 Cross metathesis of a polypropylene glycol diacrylate (polymer (B)) in the presence of allyl trimethoxysilane (compound (C)) and of the catalyst HG2 (compound (D)):
  • Step 1 Synthesis of polypropylene glycol diacrylate:
  • a polyurethane diacrylate is synthesized in one step according to the following procedure:
  • Step 2 Cross metathesis of polypropylene glycol diacrylate: Step 2 of Example 3 is repeated, replacing the polyurethane diacrylate with the polypropylene glycol diacrylate obtained in step 1.
  • a product is obtained recovered in the form of a colorless liquid without any purification, with a yield of 99% in isolated product and a conversion rate of the acrylate functions of 98%.
  • Example 5 Cross metathesis of a polyisoprene diol diacrylate (polymer (B)) in the presence of allyl trimethoxysilane (compound (C)) and of the catalyst HG2 (compound (D)):
  • PIPA polyisoprene diol diacrylate
  • allyl trimethoxysilane of the following formula:
  • the saturated polyisoprene diol diacrylate (10.0 mmol) of number molecular mass (Mn) equal to 2700 g / mol and dry CH2Cl2 (17 ml) are introduced into a 50 ml flask in which a bar has also been placed. magnetic stirrer coated with Teflon ® .
  • the allyl trimethoxysilane (21.0 mmol) is then added, with stirring, to the flask by syringe under an argon atmosphere.
  • the ratio r 6 of the reactants, as defined above, is equal to 21 mmol divided by (2 x 10.0 mmol), ie 1.05.
  • HOVEYDA-GRUBBS catalyst HG2 (0.05 mmol) in dry CH2Cl2 (3 ml) is then added in 3 batches at 40 minute intervals.
  • the ratio r 7 is equal to 20.0 mmol divided by 0.05 mmol, or 400.
  • the flask and its contents are placed under argon and then immersed in an oil bath at 40 ° C for 2 hours to remove from the reaction medium the ethylene generated by cross metathesis.
  • the flask and its contents are then brought to 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour in order to remove the excess unreacted allyl trimethoxysilane.
  • the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum.
  • the product is then recovered in the form of a colorless liquid without any purification, with a yield of 99% in isolated product and a conversion rate of the acrylate functions of 96%.

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Abstract

Procédé de préparation d'un composé ayant un groupement alkoxysilyl de formule (I), dans laquelle X représente –O- ou -NR4- avec R4 = H ou C1-C4 alkyle; R1 est un radical de 1 à 20 atomes de carbone; R2 et R3 sont un radical C1-C4 alkyle; p est un nombre entier égal à 10 0,1 ou 2; comprenant une réaction de métathèse croisée en présence (i) d'un composé ayant un groupement de type acrylate et de formule : -X(C=O)-CH=CH2, (ii) d'un silane α-oléfinique de formule (II) : et (iii) d'un catalyseur de métathèse choisi parmi les catalyseurs de GRUBBS et de HOVEYDA-GRUBBS de 2ème génération (HG2). 2) Composé ayant ledit groupement alkoxysilyl, obtenu par le procédé 1).

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES A GROUPEMENT
ALKOXYSILYL
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés à groupement alkoxysilyl, notamment à groupement terminal alkoxysilyl, et plus particulièrement de polymères à groupement terminal alkoxysilyl. Elle concerne également les nouveaux composés ainsi préparés.
Les polymères et autres composés à groupements terminaux alkoxysilyl sont bien connus dans le domaine des adhésifs et mastics.
En effet, les compositions adhésives qui comprennent un tel polymère en combinaison avec un catalyseur et éventuellement une charge, peuvent être appliquées en couche fine sur au moins un de deux substrats à assembler.
Un polymère à groupements terminaux alkoxysilyl réagit, à température ambiante, par réticulation en présence d'eau (en provenance du milieu ambiant et/ou des substrats), ce qui conduit à la formation d’un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l’assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué dudit polymère réticulé en un réseau tridimensionnel qui est formé par les chaînes polymériques reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l’application, le cas échéant, d’une pression au niveau de leur surface de tangence.
Des composés à groupements terminaux alkoxysilyl autres qu'un polymère peuvent être également utilisés dans le domaine des adhésifs et mastics en tant que promoteurs d'adhésion, agent réticulant (en anglais "cross-linking agent") ou encore agent déshydratant (en anglais "water scavenger").
Des polyéthers à groupements terminaux alkoxysilyl sont largement disponibles dans le commerce, notamment auprès de la société KANEKA sous la dénomination de Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais.
Un procédé bien connu pour préparer de tels polyéthers à groupements terminaux alkoxysilyl comprend la production d'un polyéther à groupements terminaux OH, la conversion desdits groupements en oléfine, et l'hydrosilylation des doubles liaisons allyliques terminales en présence d'un catalyseur au platine. La demande WO 2009/106699 de BOSTIK décrit également un procédé de préparation d'un polyéther-polyuréthane à groupements terminaux alkoxysilyl qui comprend la réaction d'un isocyanatosilane avec un polyéther-polyuréthane comprenant 2 groupes terminaux -OH.
On connaît encore, notamment par la demande EP 2583988 de Bostik, un procédé de préparation d'un polyéther-polyuréthane à groupements terminaux alkoxysilyl qui comprend la réaction d'un aminosilane avec un polyéther-polyuréthane comprenant 2 groupes terminaux -NCO.
Il est toutefois toujours souhaitable d'enrichir les voies d'accès aux composés à groupements terminaux alkoxysilyl, et de mettre à la disposition du formulateur de
compositions adhésives et de mastic, de nouveaux composés à groupements terminaux alkoxysilyl pouvant être inclus dans lesdites compositions et susceptible d'améliorer les solutions aux nombreux problèmes pratiques de collage rencontrés par les utilisateurs finaux.
La présente invention a ainsi pour but de proposer un nouveau procédé de
préparation de composés, notamment de polymères, ayant au moins un groupement alkoxysilyl.
Elle a également pour but de proposer de nouveaux composés à groupements terminaux alkoxysilyl obtenu par ledit procédé.
La présente invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d'un composé (A) comprenant au moins un groupement F alkoxysilyl de formule (I) :
— X— C— CH=CH- R1— Si(R2)p(OR3)(3-p)
O
(I)
dans laquelle :
- X représente -O- ou le groupe -NR4- dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R1 est un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 9 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone ;
- R2 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que, lorsqu'il y a plusieurs radicaux R2, ces derniers soient identiques ou différents ; - R3 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que, lorsqu'il y a plusieurs radicaux R3, ces derniers soient identiques ou différents, et avec la possibilité, en outre, que deux groupements OR3 puissent être engagés dans un même cycle ;
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 ; et ledit procédé comprenant une réaction de métathèse croisée en présence :
(i) d'un composé (B) comprenant au moins un groupement acrylate ou acrylamide F' et de formule (G) :
-X(C=0)-CH=CH2
(G)
dans laquelle X est tel que défini ci-dessus ;
(ii) d'un silane a-oléfinique (C) de formule (II) :
(ii) ;
dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus ; et
(iii) d'un catalyseur de métathèse (D) choisi parmi le catalyseur de GRUBBS de 2e génération (G2) de formule :
et le catalyseur de HOVEYDA-GRUBBS de 2eme génération (HG2) de formule :
Il a en effet été trouvé que ledit procédé permet de convertir le groupement acrylate ou acrylamide F' du composé (B) en un groupement F alkoxysily de formule (I) avec un taux élevé de conversion, généralement supérieur à 70%.
Les lettres utilisées pour nommer les radicaux et groupes génériques qui apparaissent dans les différentes formules ci-dessus conservent, dans le présent texte, la même définition que donnée ci-dessus, en l'absence d'indication contraire. I - Composé polymère (A) et polymère précurseur (B) correspondant :
Selon un Ier mode de réalisation, le composé (A) est un polymère dont la chaîne principale est choisie :
- lorsque X est -O-, parmi un polyéther, un polyester, un polyène, un poly(meth)acrylate ou un polyuréthane; et
- lorsque X est le groupe -NR4-, parmi un polyéther, un polyène, un poly(meth)acrylate ou un polyuréthane ;
et qui comprend au moins un groupement F de formule (I), de préférence terminal, préférentiellement au moins 2 groupements terminaux F de formule (I) et, encore plus préférentiellement 2 groupements terminaux F de formule (I).
Ledit polymère (A) est alors avantageusement obtenu à partir d'un polymère (B) dont la chaîne principale est identique à celle du polymère (A) et qui comprend au moins un groupement F' de formule (G), de préférence terminal, préférentiellement au moins 2 groupements F’ de formule (F) et, encore plus préférentiellement 2 groupements terminaux F' de formule (G).
On entend par polymère un composé dont la chaîne principale est constituée par la répétition d'au moins 2 unités monomères (ou unités de répétition) et dont la masse molaire, mesurée par exemple par RMN ou spectrométrie de masse, est comprise entre 1000 et 50000 g/mole. On entend par groupement terminal un groupement situé à l'une des extrémités de la chaîne principale.
Le polymère à groupement terminal alkoxysilyl (A), ainsi que le polymère précurseur (B), présente une masse molaire moyenne allant de 1000 à 50000 g/mol, de préférence de 1000 à 40000 g/mol, et de préférence encore de 1000 à 30000 g/mol. La masse molaire moyenne des polymères peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par RMN, spectrométrie de masse et chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.
Lorsque la chaîne principale des polymères (B) et (A) est constituée par un polyuréthane, ce dernier est avantageusement choisi parmi un polyéther-polyuréthane, un polyester-polyuréthane, un polyéther-polyester-polyuréthane, un polyène-polyuréthane, un polyéther-polyène-polyuréthane ou un poly(meth)acrylate-polyuréthane.
1. Préparation d'un polymère (B) comprenant au moins 1 groupement terminal (F' de formule (G) dans laquelle X est -O-) :
1.1. Préparation dudit polymère (B) dont la chaîne principale est choisie parmi un polyéther, un polyester, un polyène ou un poly(meth)acrylate :
Ledit polymère (B) est préparé par réaction d'au moins un polyol qui est choisi parmi:
- un polyéther polyol (de préférence un polyéther diol ou triol) ;
- un polyester polyol (de préférence un polyester diol) ;
- un polyène polyol (de préférence un polyène diol) ; ou
- un poly(meth)acrylate polyol (de préférence un poly(meth)acrylate diol) ; avec soit le chlorure de l’acide acrylique, soit l’anhydride acrylique soit encore un isocyanatoalkylacrylate dans des quantités telles que le rapport molaire respectif OH/-C(=0)Cl, 0H/[-C(=0)-]2-0- OU encore OH/NCO est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
Il est fait référence pour une description de cette réaction à la demande de brevet EP 0992480 de UCB et la demande de brevet US 6602963 de MERCK. L'isocyanatoalkylacrylate est décrit plus loin dans le présent au paragraphe 1.2.2.
Le(s) polyol(s) utilisé(s) pour la préparation dudit polymère (B) peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 1000 à 40 000 g/mol, de préférence de 1000 à 30 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1000 à 22 000 g/mol.
De préférence, leur fonctionnalité hydroxyle va de 1 à 6, préférentiellement de 2 à 3. La fonctionnalité hydroxyle est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.
Dans le cas d'une fonctionnalité hydroxyle égale à 2, les groupes -OH sont préférentiellement situés aux 2 extrémités de la chaîne principale du polymère.
De préférence, le(s) polyol(s) utilisable(s) selon l’invention présente(nt) un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 1 à 337 milligrammes de KOH par gramme de polyol (mg KOH/g), de préférence de 2 à 337 mg KOH/g, de préférence encore de 3 à 337 mg KOH/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’indice hydroxyle de polyol(s) présentant une fonctionnalité hydroxyle de 2 va de 2 à 112 mg KOH/g, de préférence de 3 à 112 mg KOH/g, de préférence encore de 5 à 112 mg KOH/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’indice hydroxyle de polyol(s) présentant une fonctionnalité hydroxyle de 3 va de 4 à 168 mg KOH/g, de préférence 5 à 168 mg KOH/g, de préférence encore de 7 à 168 mg KOH/g.
L'indice hydroxyle (IOH) d'un polyol est le nombre de moles de fonctions -OH présentes pour 1 gramme dudit polyol, exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH mesuré expérimentalement pour neutraliser l'acide acétique qui se combine à 1 gramme dudit polyol par une réaction d'acétylation.
Le(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyols aromatiques, les polyols aliphatiques, les polyols arylaliphatiques et les mélanges de ces composés.
Des polymères (B) comprenant au moins 2 groupements terminaux acrylates et dont la chaîne principale est choisie parmi un polyéther, un polyester, un polyène ou un poly(méth)acrylate sont également disponibles commercialement.
On peut citer par exemple les poly(propylène) glycols diacrylate liquides ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 1 000 à 4 000 g/mol disponibles chez ADVANCED ORGANIC SYNTHESIS de formule suivante :
On peut également citer comme polyesters diacrylate les CN2203 (Mn = 3400 g/mol) et CN2505 (Mn = 1 000 g/mol) disponibles chez SARTOMER. On peut également citer les poly(butadiene) diacrylates liquides insaturés de masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 1400 à 3000 g/mol disponibles chez OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY ou SAN ESTERS sous les références commerciales BAC- 15 et BAC-45 et de formule suivante :
ainsi que les équivalents poly(butadiene) diacrylates saturés disponibles chez SARTOMER.
On peut également citer par exemple les poly(isoprène) diacrylates liquides insaturés de formule suivante :
dans laquelle m et n sont des entiers tels que la masse moléculaire en nombre va de 1000 à 10000 g/mole, préférentiellement de 1000 à 5000 g/mole ;
ainsi que les équivalents poly(isoprene) diacrylate saturés disponibles commercialement chez OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY sous la référence commerciale SPIDA.
On peut également citer les dérivés alkoxylés de poly(butadiène) diacrylates décrit dans la demande WO 2007,090,634 de CRAY VALLEY de formule :
dans laquelle R = H, Me, Et, Bu ou Phenyl, R’ = H ou Me, n = l à l00 et z = l à 3.
Parmi les polyoléfines diols saturées ou insaturées pouvant être utilisées pour la synthèse, on peut enfin citer les références commerciales POYL BD, POLY IP et EPOL de chez IDEMITSU KOSAN. 1.1.1. Polyester polyols :
Selon l’invention, le(s) polyester polyol(s) peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol.
Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les polyester diols et les polyester triols, et de préférence parmi les polyester diols.
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :
- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;
- les polyesters polyols résultant de la polycondensation :
- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,2- propanediol, le l,3-propanediol, le l,4-butanediol, le butènediol, le l,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane, le l,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la N-méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec
- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide l,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide l,l8-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.
- les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxyacides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN® D-1000 » et « POLYCIN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS).
Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.
Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :
- le « TONE® 0240 » (commercialisé par UNION CARBIDE) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ,
- le « DYNACOLL® 7381 » (comercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ, - le « DYNACOLL® 7360 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ,
- le « DYNACOLL® 7330 » (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ,
- le « DYNACOLL® 7363 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ,
- le « DYNACOLL® 7250 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une Tg égale à -50°C,
- le « KURARAY® P-6010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 6 000 g/mol, et une Tg égale à -64°C,
- le « KURARAY® P- 10010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 10 000 g/mol,
- le « REALKYD® XTR 10410 » (commercialisé par la société CRAY VALLEY) : polyester polyol ayant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 108 à 116 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol,
- le « DEKATOL® 3008 » (commercialisé par la société BOSTIK) de masse molaire moyenne en nombre Mn voisine de 1060 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 102 à 112 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol.
1.1.2. Polyéther polyols :
Selon l’invention, le(s) polyéther polyol(s) peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1000 à 30 000 g/mol, de préférence de 1000 à 20 000 g/mol.
Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène polyols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer :
- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1000 à 18 000 g/mol ;
- les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1000 à 18 000 g/mol;
- et leurs mélanges.
Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
A titre d’exemple de polyéther diol, on peut citer les polyoxypropylène diols commercialisés sous la dénomination « ACCLAIM® 2220, 4200, 8200, 12200 et 18200 » par la société COVESTRO, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 2 000 à 22 000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 5 à 58 mg KOH/g.
A titre d’exemple de polyéther triol, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol.
1.1.3. Polvène polyols :
Le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés. Lesdits polyènes peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 à 10 000 g/mol, et préférentiellement de 1 000 à 5 000 g/mol.
De préférence, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polybutadiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène et d’isoprène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polyène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polyène polyol.
Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s).
Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémiosélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polyène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.
A titre d’exemples de polyène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY BD® ou KRASOL® » par la société CRAY VALLEY ou encore ceux commercialisés par la société IDEMITSU KOSAN.
A titre d’exemples de polyène polyols, on peut citer les homopolymères d’isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY IP™ ou EPOL™ » par la société IDEMITSU KOSAN.
1.1.4. Poly(meth)acrylate polyols
Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s), utilisables selon l’invention, peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1000 à 22 000 g/mol, de préférence de 1000 à 10 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1 000 à 6 000 g/mol.
Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les homopolymères, copolyméres et terpolymères de monomère(s) acrylate(s) et/ou méthacrylate(s).
Plus préférentiellement, le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les poly(méth)acrylates diols et poly(méth)acrylates triols (téléchéliques). A titre d’exemple de poly(méth)acrylate polyols pouvant être utilisées pour la synthèse dudit polymère (B), on peut citer par exemple les poly(méth)acrylate diols de formule suivante :
qui est décrite, avec les radicaux génériques correspondants, dans la demande de brevet US 6,943,213 de ACUSHNET. De tels poly(méth)acrylate diols sont disponibles sous les références commerciales TEGO® DIOL MD- 1000, BD- 1000, BD-2000 et OD-2000 chez EVONIK TEGO CHEMIE.
1.2. Préparation d'un polymère (B) comprenant au moins 2 groupements terminaux acrylates (F' de formule (G) dans laquelle X est -O-), et dont la chaîne principale est un polyuréthane :
Ledit polyuréthane (B) peut être obtenu par la réaction :
- selon une lere variante de réalisation 1.2.1., d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -OH avec au moins le chlorure de l’acide acrylique ; ou bien
- selon une 2eme variante de réalisation 1.2.2., d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -OH avec au moins un isocyanatoalkylacrylate ; ou bien
- selon une 3eme variante de réalisation 1.2.3., d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO avec au moins un ester hydroxylé de l’acide acrylique.
Variante de réalisation 1.2.1. :
Selon la variante de réalisation 1.2.1., le polyuréthane (B) est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
- EI.2.1. 1) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons OH par une réaction de polyaddition :
a) d’au moins un polyisocyanate, de préférence choisi parmi les diisocyanates et leurs mélanges ; b) avec au moins un polyol, de préférence choisi parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polyène polyols, les poly(meth)acrylate polyols et leurs mélanges,
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (rl) est strictement inférieur à 1, de préférence va de 0,2 à 0,8, et préférentiellement va de 0,3 à 0,5 ;
et
- EI.2.1. 2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1.2.1. 1) avec le chlorure de l’acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire (r2) OH/- C(=0)Cl est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
Le rapport molaire (rl) : NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1.2.1. 1).
Le rapport molaire (r2) : OH/-C(=0)Cl correspond au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes -C(=0)-Cl (chlorure d’acide) portés respectivement par l’ensemble :
- des composés alcools (polyuréthane à terminaisons -OH obtenu à l’issue de l’étape E1.2.1. 1) et éventuellement le(s) polyols(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E1.2.1. 1) ), et
- du chlorure de l’acide acrylique présent dans le milieu réactionnel de l’étape
Ei.2.1 2).
Conformément à ladite variante, le groupement F' du polyuréthane (B) obtenu répond alors à la formule (I')-l :
-0(C=0)-CH=CH2 (G)-1 et le groupement F du polyuréthane (A) obtenu par le procédé selon l'invention répond à la formule (I)-l :
-0(C=0)-CH=CH-R1-Si(R2)p(0R3)(3-p) (D-i Variante de réalisation 1.2.2. :
Selon la variante de réalisation 1.2.2., le polyuréthane (B) peut être obtenu par la réaction d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -OH avec au moins un isocyanatoalkylacrylate. De préférence, ledit polyuréthane (B) est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :
- EI.2.2. 1) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons OH par une réaction de polyaddition :
(a) d’au moins un polyisocyanate, de préférence choisi parmi les diisocyanates et leurs mélanges ;
(b) avec au moins un polyol, de préférence choisi parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polyène polyols, les poly(meth)acrylate polyols et leurs mélanges ;
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (rl) est strictement inférieur à 1, de préférence va de 0,2 à 0,8, et préférentiellement va de 0,3 à 0,5;
et
- Ei.2.2 2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1.2.2. 1) avec au moins un isocyanatoalkylacrylate, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r3) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
Le rapport molaire (rl) : NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape Ei.2.2. 1).
Le rapport molaire (r3) OH/NCO correspond au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés, respectivement, par l’ensemble :
- des composés alcools (polyuréthane à terminaisons -OH obtenu à l’issue de l’étape Ei.2.2. 1) et éventuellement le(s) polyols(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape Ei.2.2. 1) ), et
- de l'isocyanatoalkylacrylate présent dans le milieu réactionnel de l’étape
Ei.2.2 2).
L'isocyanatoalkylacrylate mis en œuvre dans la préparation du polyuréthane (B) selon la variante de réalisation 1.2.2. peut être, selon une variante davantage préférée, représenté par la formule (IV) suivante : CH2=CH-(C=0)-0-R°-NC0 (IV) dans laquelle R° représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 24 atomes de carbone, et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O).
Les isocyanatoacrylates de formule (IV) peuvent notamment être obtenus selon l’un des modes opératoires décrits dans la demande de brevet JP 6025476 de SHOWA DENKO à partir d’aminoalcools, d’uréthanes cycliques et d’acrylate de méthyle sans utilisation de phosgène.
Parmi les isocyanatoacrylates de formule (IV), on peut citer par exemple le 2- isocyanatoéthyl acrylate (numéro CAS : 13641-96-8) disponible chez SHOWA DENKO EUROPE.
Conformément à ladite variante, le groupement F' du polyuréthane obtenu répond alors à la formule (G)-2 :
-0(C=0)-NH-R°-0(C=0)-CH=CH2 (G)-2 et le groupement F du polyuréthane (A) obtenu par le procédé selon l'invention répond à la formule (I)-2 :
-0(C=0)-NH-R°-0(C=0)-CH=CH -R1-Si(R2)P(OR3)(3-P) (I)-2
Selon un mode de réalisation préféré, R° représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, préférentiellement de 2 à 14, encore plus préférentiellement de 2 à 10, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone.
Variante de réalisation 1.2.3. :
Selon la variante de réalisation 1.2.3., le polyuréthane (B) peut être obtenu par la réaction d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO avec au moins un ester hydroxylé de l’acide acrylique. De préférence, ledit polyuréthane (B) est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : - EI.2.3. 1) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons NCO par une réaction de polyaddition :
(a) d’au moins un polyisocyanate, de préférence choisi parmi les diisocyanates et leurs mélanges ;
(b) avec au moins un polyol, de préférence choisi parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polyène polyols, les poly(meth)acrylate polyols et leurs mélanges ;
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r4) est strictement supérieur à 1, de préférence va de 1,3 à 2,0, et préférentiellement va de 1,5 à 1,7 ;
et
- EI.2.3. 2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape Ei.2.3. x) avec au moins un ester hydroxylé de l’acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r5) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
Le rapport molaire (r4) NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés, respectivement, par l’ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape Ei.2.3.1).
Lorsque le polyuréthane à terminaisons NCO est obtenu lors de l’étape E1.2.3. 1) à partir d’un mélange de polyisocyanates ou de plusieurs polyisocyanates ajoutés successivement, le calcul du rapport (r4) tient compte d’une part des groupes NCO portés par l’ensemble du(des) polyisocyanate(s) présent(s) dans le milieu réactionnel de l’étape E1.2.3. 1), et d’autre part des groupes OH portés par le(s) polyol(s) présent(s) dans le milieu réactionnel de l’étape E1.2.3. 1).
Le rapport molaire (r5) OH/NCO correspond au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés respectivement :
- par l'ester hydroxylé de l’acide acrylique, et
- par les isocyanate(s) (s’agissant notamment du polyuréthane à terminaisons NCO et éventuellement de(s) polyisocyanate(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E1.2.3. 1) ) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1.2.3 2).
L'ester hydroxylé de l’acide acrylique mis en œuvre dans la préparation du polyuréthane (B) selon la variante de réalisation 1.2.3. peut être, selon une variante davantage préférée, représenté par la formule (V) suivante :
CH2=CH-C(=0)-0-R'°-0H (Y) dans laquelle R'° représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 24 atomes de carbone, et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O) ou une fonction ester.
L'ester hydroxylé de formule (V) peut notamment être obtenu selon l’un des modes opératoires décrits dans la demande de brevet EP 1939231 de MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES par addition polymérisation d’oxyde d’éthylène, d’oxyde de propylène ou d’oxyde de butylène sur l’acide acrylique en présence d’un catalyseur de type phosphazenium.
Parmi les esters hydroxylés de l’acide acrylique de formule (V), on peut citer par exemple le 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA), le 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), le 4- hydroxybutyl acrylate (4-HBA), le 2-hydroxybutyl acrylate (HBA) (par exemple disponibles chez SARTOMER, COGNIS ou BASF), le polycaprolactone acrylate SR 495B (CAPA) disponible chez SARTOMER ou le hydroxyéthylcaprolactone acrylate (HECLA) disponible chez BASF.
Parmi les dérivés éthoxylés et/ou propoxylés de l’acide acrylique de formule (V) susmentionée, on peut citer par exemple le BLEMMER ® AP- 150, le BLEMMER ® AP-200, le BLEMMER ® AP-400, le BLEMMER ® AP-550, le BLEMMER ® AP-800, le BLEMMER ® AP-1000, le BLEMMER ® AE-90, le BLEMMER ® AE-150, le BLEMMER ® AE-200, le BLEMMER ® AE-350, le BLEMMER ® AE-400 disponibles chez NIPPON OIL & FATS CORPORATION, ou encore le SR 604 disponible chez SARTOMER.
Conformément à ladite variante, le groupement F' du polyuréthane (B) obtenu répond alors à la formule (G)-3 :
-NH(C=0)-0-R'°-0(C=0)-CH=CH2 (G)-3 et le groupement F du polyuréthane (A) obtenu par le procédé selon l'invention répond à la formule (I)-3 :
-NH(C=0)-0-R'°-0(C=0)-CH=CH-R1-Si(R2)p(0R3)(3-p) (I)-3
Selon un mode de réalisation encore davantage préféré, R'° représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, préférentiellement de 2 à 14, encore plus préférentiellement de 2 à 10, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone.
1.2.4. Polyols mis en œuvre dans les variantes de réalisation 1.2.1., 1.2.2. et 1.2.3.:
Les polyols mis en œuvre pour la préparation d'un polyuréthane (B), conformément aux 3 variantes de réalisation 1.2.1, 1.2.2. et 1.2.3. du point 1.2., peuvent être choisis parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 62 à 40 000 g/mol, de préférence de 200 à 30 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 400 à 22 000 g/mol.
De préférence, leur fonctionnalité hydroxyle va de 2 à 6, préférentiellement de 2 à 3. La fonctionnalité hydroxyle est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.
De préférence, les polyols utilisables selon l’invention présentent un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 2 à 1848 milligrammes de KOH par gramme de polyol (mg KOH/g), de préférence de 3 à 842 mg KOH/g, de préférence encore de 5 à 337 mg KOH/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’indice hydroxyle des polyols présentant une fonctionnalité hydroxyle de 3 va de 4 à 1828 mg KOH/g, de préférence 5 à 842 mg KOH/g, de préférence encore de 7 à 421 mg KOH/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’indice hydroxyle des polyols présentant une fonctionnalité hydroxyle de 2 va de 2 à 1810 mg KOH/g, de préférence de 3 à 561 mg KOH/g, de préférence encore de 5 à 281 mg KOH/g.
Les polyols utilisables peuvent être choisis parmi les polyols aromatiques, les polyols aliphatiques, les polyols arylaliphatiques et les mélanges de ces composés.
Les polyols utilisables peuvent être choisis parmi les polyéther polyols, les polyester polyols, les polyène polyols, les poly(meth)acrylates et leurs mélanges.
Les polyester polyols peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol, et sont, s'agissant de leurs autres caractéristiques, tels que définis précédemment au point 1.1.1.
Le(s) polyéther polyol(s) peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 30 000 g/mol, et de préférence de 400 à 22 000 g/mol. Les autres caractéristiques desdits polyéther polylols sont tels que définis précédemment au point 1.1.2. Toutefois, à titre d'exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables, on peut citer :
- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 400 à 22 000 g/mol. - les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 400 à 22 000 g/mol;
- et leurs mélanges.
A titre d’exemple de polyéther diol disponible commercialement, on peut citer le polyoxypropylène diol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® P 400 » par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 400 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 250 à 270 mg KOH/g. On peut également citer les polyoxypropylène diols commercialisés sous la dénomination « ACCLAIM® 2220, 4200, 8200, 12200 et 18200 » par la société COVESTRO, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 2 000 à 22 000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 5 à 58 mg KOH/g.
A titre d’exemple de polyéther triol disponible commercialement, on peut citer également le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® CP 450 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 450 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 370 à 396 mg KOH/g. On peut également citer le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « ACCLAIM® 3300 » par la société COVESTRO, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 2922 g/mol g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 56,2 à 59,0 mg KOH/g
Les polyène polyols utilisables pour la préparation d'un polyuréthane (B) peuvent être choisis de préférence parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés lesquels peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 500 à 10 000 g/mol, et préférentiellement de 1 000 à 5 000 g/mol. Il est fait référence, pour leurs autres caractéristiques, au point 1.1.3.
Les poly(méth)acrylate polyols utilisables pour la préparation d'un polyuréthane (B) peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 22 000 g/mol, de préférence de 400 à 10 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1 000 à 6 000 g/mol. Il est également fait référence, pour leurs autres caractéristiques, au point 1.1.4.
1.2.5. Polyisocyanates mis en œuvre dans les variantes de réalisation 1.2.1., 1.2.2. et 1.2.3. :
Les polyisocyanates mis en œuvre dans lesdites variantes peuvent être ajoutés séquentiellement ou mis à réagir sous la forme de mélange, dans les étapes E1.2.1. 1), E1.2.2. 1) ou El.2.3.1)· Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont des diisocyanate(s), de préférence choisi dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (IPDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 4,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-HMDI), du norbomane diisocyanate, du norbomène diisocyanate, du l,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du l,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du l,6-diisocyanato- 2,4,4-triméthylhexane, du l,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4- isocyanatométhyl-l,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.l]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.l]heptane (2,6-NBDI), du 1,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (l,3-H6-XDI), du l,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane (l,4-H6-XDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m- XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (4,4’ -MD I) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’- MDI)), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl (méta)xylylène diisocyanate), d’un allophanate de HDI ayant par exemple la formule (Y) suivante :
dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, Rc représente une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène. De préférence, l’allophanate de formule (Y) susmentionnée est tel que p, q, Rc et Rd sont choisis tel que le dérivé d’allophanate de HDI ci-dessus comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit dérivé.
2. Préparation d'un polymère (B) comprenant au moins 1 groupement terminal de formule (G) dans laquelle X est le groupe -NR4-) :
2.1. Préparation dudit polymère (B) dont la chaîne principale est un poly éther, un polyène ou un poly(meth)acrylate :
Ledit polymère (B) est préparé par réaction d'au moins une polyéther amine ou une polyéther polyamine (de préférence une polyéther diamine), une polyène amine ou une polyène polyamine (de préférence une polyoléfine diamine), ou encore une poly(méth)acrylate polyamine (de préférence une poly(méth)acrylate diamine) avec le chlorure de l’acide acrylique tel que décrit dans la demande EP 0405464 de AJINOMOTO dans des quantités telles que le rapport molaire NHR4/-C(=0)Cl est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
Conformément à ladite variante, le groupement F' du polymère (B) obtenu répond alors à la formule (G)-4 :
-NR4(C=0)-CH=CH2 (G)-4 et le groupement F du polymère (A) obtenu par le procédé selon l'invention répond à la formule
(D-4 :
-NR4(C=0)-CH=CH-R1-Si(R2)p(0R3)(3-p) (D-4
Parmi les polyéther amines et polyéther polyamines pouvant être utilisées pour la synthèse dudit polymère (B), on peut citer par exemple les références commerciales JEFFAMINE M-1000, M-2005, M-2070, D-2000, D-4000, ED-2003, T-3000, T-5000 et SD- 2001 de chez HUNTSMAN.
Parmi les polyoléfines diamines pouvant être également utilisées pour la synthèse dudit polymère (B), on peut également citer les poly(butadiène) diamines décrit dans les demandes de brevet EP 1314744 et EP 1439194 de CRAY VALLEY et la demande de brevet US 4,658,062 de ATLANTIC RICHFIELD. Parmi les poly(méth)acrylate diamines de structure pouvant être utilisés pour la synthèse dudit polymères (B), on peut également citer par exemple les poly(méth)acrylates diamines décrites de structure suivante :
décrites dans la demande de brevet US 6,943,213 de ACUSHNET.
2.2. Préparation d'un polymère (B) comprenant au moins 2 groupements terminaux acrylamide (F' de formule (G) dans laquelle X est le groupe -NR4-), et dont la chaîne principale est un polyuréthane :
Ledit polyuréthane (B) peut être obtenu par réaction d’un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO avec au moins une amide hydroxylée de l’acide acrylique. De préférence ledit polyuréthane (B) est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :
- E2.21) la préparation d’un polyuréthane à terminaisons NCO par une réaction de polyaddition :
(a) d’au moins un polyisocyanate, de préférence choisi parmi les diisocyanates et leurs mélanges ;
(b) avec au moins un polyol, de préférence choisi parmi les polyester polyols, les polyéther polyols, les polyène polyols, les poly(meth)acrylate polyols et leurs mélanges ;
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r4) est strictement supérieur à 1, de préférence va de 1,3 à 2,0, et préférentiellement va de 1,5 à 1,7 ;
et
- E2.2. 2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E2.2. 1) avec au moins une amide hydroxylée de l’acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r5) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1. Les rapports molaires (r4) NCO/OH et (r5) OH/NCO sont tels que définis précédemment pour la variante de réalisation 1.2.3., mutatis mutandis.
Les polyester polyols, les polyéther polyols, les polyène polyols, les poly(meth)acrylate polyols et les polyisocyanates, mis en œuvre dans l'étape E2.21) sont tels que définis ci-dessus, respectivement, aux points 1.2.4. et 1.2.5.
L'amide hydroxylée de l’acide acrylique mise en œuvre peut être, selon une variante davantage préférée, représenté par la formule (VI) suivante :
CH2=CH-C(=0)-NR4-RN-0H (VI) dans laquelle :
- R4 est tel que défini ci-dessus ; et
- RN représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 24 atomes de carbone, et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O) ou une fonction ester.
L'amide hydroxylée de l’acide acrylique de formule (VI) peut notamment être obtenue selon l’un des modes opératoires décrits dans la demande de brevet US 2593888 de ANILINE & FILM et la demande de brevet WO 2000/007002 de IVOCLAR VIVADENT par réaction du chlorure d’acryloyle avec un dérivé de type aminoalcool de formule R4-NH-RN-OH. Parmi les amides hydroxylés de formule (VI), on peut citer par exemple la N-(2-hydroxyéthyl)-N-methyl acrylamide (CAS Number : 17225-73-9) et la N-(2-hydroxypropyl)-N-methyl acrylamide (CAS Number : 1248069-14-8) disponible chez ALDLAB BUILDING BLOCKS et AURORA BUILDING BLOCKS.
Conformément à ladite variante 2.2., le groupement F' du polyuréthane (B) obtenu répond alors à la formule (G)-5 :
-NH(C=0)-0-RN-NR4-(C=0)-CH=CH2 (Ό-5 et le groupement F du polyuréthane (A) obtenu par le procédé selon l'invention répond à la formule (I)-5 :
-NH(C=0)-0-Rn- NR4-(C=0)-CH=CH-R1-Si(R2)p(0R3)(3-p) (I)-5 Selon un mode de réalisation préféré, RN représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, préférentiellement de 2 à 14, encore plus préférentiellement de 2 à 10, et avantageusement de 2 à 6 atomes de carbone.
3. Conditions réactionnelles générales des procédés de préparation des polymères (B) à groupement terminal acrylate ou acrylamide :
Les réactions de polyaddition des étapes E1.2.1.1), E1.2.2.1), E1.2.3.1) et E2.2.1) comprises dans les procédés 1.2. et 2.2. de préparation d'un polyuréthane peuvent être mises en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C et/ou dans des conditions de préférence anhydres.
Lesdites réactions peuvent être mises en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction. Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol. Une quantité allant jusqu'à 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel des étapes correspondantes peut être utilisée, de préférence de 0,02% à 0,2% en poids.
En présence d’ester d’ acide acrylique, la réaction de transestérification du procédé 1.1. et de l’étape E1.2.1. 2) du procédé 1.2.1. peut être mise en œuvre à une température supérieure à l l0°C, de préférence supérieure à l20°C. Parmi les esters d’acide acrylique, on peut par exemple citer G acrylate de méthyle, G acrylate de butyle, G acrylate de propyle, G acrylate de pentyle.
En présence de chlorure d’acide acrylique, la réaction du procédé 1.1. et de l’étape Ei.2.1. 2) du procédé 1.2.1. peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres.
En présence d’ester(s) hydroxylé(s) de l’acide acrylique, ou d’amide(s) hydroxylée(s) de l’acide acrylique, la réaction des étapes E1.2.3 2) et E2.2 2) peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres.
Les esters hydroxylés de l’acide acrylique peuvent être mis en œuvre soit purs, soit sous la forme d’un mélange de différents esters hydroxylés de l’acide acrylique ayant un indice hydroxyle moyen dudit mélange allant de 9 à 483 mg KOH/g dudit mélange.
Les amides hydroxylés de l’acide acrylique peuvent être mis en œuvre soit purs, soit sous la forme d’un mélange de différentes amides hydroxylées de l’acide acrylique ayant un indice hydroxyle moyen dudit mélange allant de 9 à 487 mg KOH/g dudit mélange. Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré du procédé selon l'invention, le polymère (A) et le polymère précurseur (B) ont pour chaîne principale un polyuréthane et comprennent 2 groupements terminaux, respectivement F de formule (I) et F' de formule (F), dans lesquelles X représente -O-.
Selon une variante particulièrement avantageuse de ce dernier mode de réalisation, ledit polyuréthane (A) répond à l'une des formules (VII) ou (VIII) :
et ledit polyuréthane précurseur (B) répond, respectivement, à l'une des formules (VIF) ou (UIII') suivante :
dans lesquelles : - F est le groupement alkoxysilyl de formule (I)-l :
— O— C— CH=CH- R1— Si(R2)p(OR3)(3-p)
O
(D-i
- F' est le groupement acrylate ;
- R5 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique ;
- R6 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène ;
- R'° représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone ;
- r est un entier supérieur ou égal à 0 ;
- s est un entier supérieur strictement à 0.
Dans les formules (VII), (VIII), (VIF) ou (VIIF) définies ci-dessus, lorsque le radical R6 comprend un ou des atomes d'oxygène, ledit ou lesdits atomes d'oxygène ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical divalent R6 liées aux atomes d’oxygène voisin du polymère (B), proviennent chacune d’un atome de carbone. Ainsi, la chaîne principale du radical R6 est terminée par un atome de carbone à chacune des deux extrémités, ledit atome de carbone présentant alors une valence libre.
Selon un mode de réalisation, R5 est choisi parmi l’un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres : a) le radical divalent dérivé de l’isophorone diisocyanate (IPDI) :
b) le radical divalent dérivé du dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) c) le radical divalent dérivé du toluène diisocyanate (TDI)
d) les radicaux divalents dérivés des isomères 4,4’ et 2,4’- du diphénylmethane diisocyanate (MDI)
e) le radical divalent dérivé de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI)
-(CH2)6- f) le radical divalent dérivé du m-xylylène diisocyanate (m-XDI)
Selon un autre mode de réalisation, R6 est choisi parmi les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres dans lesquelles q représente un entier tel que la masse moléculaire en nombre du radical R6 va de 200 g/mol à 30 000 g/mol, de préférence de 400 g/mol à 22 000 g/mol :
- dérivé d’un polypropylène glycol de formule :
- dérivé d’un polyester diol de formule :
dans laquelle :
Q1 représente un radical hydrocarboné divalent issu d’un acide dicarboxylique aliphatique, linéaire, ramifié, cyclique ou polycyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou alkyl aromatique par remplacement de chacun des deux groupes carboxyles -COOH par une valence libre, ledit acide ayant un indice d’acide IA allant de 120 à 1247 mg KOH/g ; et comprenant éventuellement au moins un hétéroatome (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O et S).
Q2 représente un radical hydrocarboné divalent issu d’un diol aliphatique, linéaire, ramifié, cyclique ou polycyclique, saturé ou insaturé, aromatique ou alkyl aromatique, par remplacement de chacun des deux groupes hydroxyles par une valence libre, ledit diol ayant un indice d’hydroxyle IOH allant de 120 à 1808 mg KOH/g ; et comprenant éventuellement au moins un hétéroatome (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O et N) ;
- dérivé d’un polybutadiène diol de formule :
dans laquelle s représente le nombre de motifs de répétition vinyl-l,2 présent à moins de 5 % molaire dans la chaîne polybutadiène, ledit pourcentage étant exprimé sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne, et encore plus préférentiellement moins de 2 %. dérivé d’un polybutadiène diol hydrogéné de formule
dérivé d’un polyisoprène diol formule :
- dérivé d’un polyisoprène diol hydrogéné de formule
- dérivé d’un poly(méth)acrylate diol de formule :
dans laquelle :
Q3 et Q4 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical divalent alkyl linéaire ou ramifié, aryl, mercaptoalkyl, éther, ester, carbonate ou acrylate, présentant de préférence de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone,
Q5, Q6 et Q7 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire, cyclique, alicyclique, hétérocyclique, halogéné ou dialkylaminoalkyle présentant de préférence de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone.
Q8 représente un radical alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique, alicyclique présentant de préférence de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone, et comprenant éventuellement au moins un hétéroatome (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O et N).
Le polymère (B) de formule (VIF) dans laquelle r est nul est obtenu à partir du diol de formule : HO-R6-OH
dans laquelle R6 est tel que défini ci-dessus ;
selon le procédé 1.1. décrit précédemment.
Le polymère (B) de formule (VIF) dans laquelle r est non nul est obtenu à partir du diol de formule : HO-R6-OH
dans laquelle R6 est tel que défini ci-dessus ;
et du diisocyanate de formule : OCN-R5-NCO
dans laquelle R5 est tel que défini ci-dessus
selon le procédé 1.2.1. décrit précédemment.
Le polymère (B) de formule (VIIF) est obtenu à partir du diol de formule :
HO-R6-OH
dans laquelle R6 est tel que défini ci-dessus ;
et du diisocyanate de formule : OCN-R5-NCO dans laquelle R5 est tel que défini ci-dessus
selon le procédé 1.2.3. décrit précédemment.
II - Composé (A) autre qu'un polymère et composé précurseur (B) correspondant:
Outre la préparation d'un composé (A) polymère conformément à la variante de réalisation préférée du procédé selon l'invention qui est décrite ci-dessus, la présente invention concerne également la préparation d'un composé (A) de masse molaire comprise entre 170 et 1000 g/mole et répondant à la formule (VI) :
M[(X-(C=0)-CH=CH-R1-Si(R2)p(0R3)(3-p)]f (VI) dans laquelle :
- M est un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé comprenant de 1 à 6 valences libres et ayant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O) ou une fonction ester ou une fonction uréthane ou une fonction urée ;
- X représente -O- ou le groupe -NR4- ;
- R1, R2 , R3, R4 et p sont tels que définis précédemment ; et
- f est un entier allant de 1 à 6.
Ledit composé (A) est avantageusement obtenu, conformément au procédé selon l'invention, à partir d'un composé (B) de formule (VF) :
M[(X-(C=0)-CH=CH2]f (VF) dans laquelle M est tel que défini dans la formule (VI).
Dans le cas où, conformément à une variante préférée, X représente -O-, le composé de formule (VF) peut être préparé à partir d'un monol ou à partir d’un polyol respectivement de masse molaire ou de masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 32 à 828 g/mol et de formule:
M(OH)f
par réaction avec le chlorure de l’acide acrylique ou avec un ester de l’acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire : OH/-C(=0)X’ (avec X’ représentant Cl ou O) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, et préférentiellement va de 0,95 à 1,00. Un très grand nombre de composés comprenant une fonction acrylate sont également disponibles au plan commercial. On peut par exemple citer de manière non limitative :
- les acrylates monofonctionnels disponibles auprès de SARTOMER tel que le tertiobutyl cyclohexyl acrylate (SR217 ; 210 g/mol), le 2(2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (SR256 ; 188 g/mol), le tetrahydrofurfuryl acrylate (SR285 ; 156 g/mol), le lauryl acrylate (SR335 ; 240 g/mol), le 2-phenoxyethyl acrylate (SR339C ; 192 g/mol), l’isodecyl acrylate (SR395 ; 212 g/mol), le 3,3,5-trimethyl cyclohexyl acrylate (SR420 ; 195 g/mol), l’iso-octyl acrylate (SR440 ; 184 g/mol), l’octadecyl acrylate (SR484 ; 200 g/mol), le tridecyl acrylate (SR489 ; 255 g/mol), le polycaprolactone acrylate (SR495B ; 344 g/mol), le ethoxylated (4 OE) nonylphenol acrylate (SR504D ; 450 g/mol), l’isobornyl acrylate (SR506D ; 208 g/mol), le cyclic trimethylolpropane acrylate (SR531 ; 200 g/mol), le stearyl acrylate (SR586 ; 324 g/mol) et le ethoxylated (4 OE) lauryl acrylate (SR9075 ; 284 g/mol).
- les acrylates difonctionnels disponibles auprès de SARTOMER tel que le 1,6- hexanediol diacrylate (SR238 ; 226 g/mol), le tetraethylene glycol diacrylate (SR268G ; 320 g/mol), le triethylene glycol diacrylate (SR272 ; 258 g/mol), le tripropylene glycol diacrylate (SR306 ; 300 g/mol), le 3-methyl-l,5-pentanediol diacrylate (SR341 ; 226 g/mol), le polyethylene glycol diacrylate (SR344 ; 508 g/mol), le ethoxylated (3 OE) bisphenol A diacrylate (SR349 ; 424 g/mol), le polyéthylène glycol diacrylate (SR610 ; 726 g/mol), le dipropylene glycol diacrylate (SR508 ; 252 g/mol), le ethoxylated (5 OE) hexanediol diacrylate (SR561 ; 446 g/mol), le l,l0-decanediol diacrylate (SR595 ; 282 g/mol), l’ester diol diacrylate (SR606A ; 312 g/mol), le tricyclodecanedimethanol diacrylate (SR833S ; 304 g/mol) et le propoxylated (2 OP) neopentyl glycol diacrylate (SR9003 ; 328 g/mol).
- les acrylates bifonctionnels disponibles auprès de SARTOMER tel que le trimethylolpropane triacrylate (SR351 ; 296 g/mol), le tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate (SR368 ; 423 g/mol), le ethoxylated (3 OE) trimethylolpropane triacrylate (SR454 ; 428 g/mol), le propoxylated (3 OE) trimethylolpropane triacrylate (SR492 ; 470 g/mol), le ethoxylated (6 OE) trimethylolpropane triacrylate (SR499 ; 554 g/mol), le ethoxylated (9 OE) trimethylolpropane triacrylate (SR502 ; 692 g/mol), propoxylated (3 OE) glyceryl triacrylate (SR9020 ; 428 g/mol) et le ethoxylated (12 OE) glyceryl triacrylate (SR9046 ; 782 g/mol),
- les acrylates tétrafonctionnels disponibles auprès de SARTOMER tel que le pentaerythritol tetraacrylate (SR295 ; 352 g/mol) et le ditrimethylolpropane tetraacrylate (SR355 ; 482 g/mol) et le ethoxylated (4 OE) pentaerythritol tetraacrylate (SR494 ; 528 g/mol),
- les acrylates pentafonctionnels disponibles auprès de SARTOMER tel que le dipentaerythritol pentaacrylate (SR399 ; 525 g/mol). - les acrylates hexafonctionnels tel que le dipentaerythritol hexaacrylate dont la synthèse est décrite dans la demande de brevet CN 103,127,955 de BEIJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY.
De la même manière, dans le cas où X représente -NR4-, le composé (B) de formule (VF) peut être préparé à partir d'une monoamine ou à partir d’une polyamine respectivement de masse molaire ou de masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 31 à 828 g/mol et de formule:
M(NH-R4)f
par réaction avec le chlorure de l’acide acrylique ou avec un ester de l’acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire : 0H/-C(=0)X’ (avec X’ représentant Cl ou O) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, et préférentiellement va de 0,95 à 1,00.
III - Description du silane a-oléfinique (C) de formule (II) :
La réaction de métathèse croisée est mise en œuvre, conformément au procédé de préparation selon l'invention, en présence du composé (B) décrit précédemment et du silane a- oléfinique (C) de formule (II) :
H2C= CH— R1- Si(R2)p(OR3)(3-p)
(II)
Ce composé (C) peut être obtenu selon le mode opératoire décrit dans la demande JP 1,158,482 de SHIN-ETSU CHEMICAL par déshydrochloration, en présence d’un diazabicycloalcène, d’un chloroalkylalkoxysilane de formule :
Cl— CH2-R1-Si(R2)p(OR3)(3-p)
Ce précurseur chloroalkylalkoxysilane est obtenu classiquement par hydrosilylation d’un précurseur l-chloroalcène oléfinique.
Selon un mode de réalisation préféré, le radical divalent R1 est un radical de formule - (CH2)n- dans laquelle n est un entier allant de 1 à 9.
De manière plus préférée, le silane a-oléfinique (C) est tel que R1 est -CH2, et, de manière encore plus préférée, est l'allyl triméthoxysilane.
D’autres procédés d'obtention de tels composés silanes sont également décrit par exemple dans le brevet JPS 5751400 de SHIN-ETSU CHEMICAL, ou encore dans les demandes de brevet JP 3128192 de SHIN-ETSU CHEMICAL et EP 1549657 de DOW CORNING qui décrivent plus spécifiquement l’obtention des composés (C) de type trialkoxysilane.
L'allyl triméthoxysilane est également disponible commercialement auprès des sociétés américaines SIGMA- ALDRICH et KINGSTON CHEMISTRY.
IV - Description du catalyseur de métathèse (D) : Le catalyseur de métathèse (D) est choisi parmi le catalyseur de GRUBBS de 2eme génération (G2) de formule :
La dénomination IUP AC de (G2) est le benzylidène [l,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)- 2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047- 72-3). Ce catalyseur est disponible auprès de la société SIGMA- ALDRICH.
La dénomination IUP AC de (HG2) est le (l,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2- imidazolidinylidene)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene) ruthénium (Numéro CAS : 301224-40-8). Ce catalyseur est disponible auprès de la société S IGM A- ALDRICH. Selon une variante tout particulièrement préférée du procédé selon l'invention, le catalyseur de métathèse (D) est le catalyseur (HG2). On obtient alors avantageusement un taux de conversion du (ou des) groupements acrylate ou acrylamide F' du composé (B) en un groupement F alkoxysily de formule (I) particulièrement élevé, allant de 90 à 100 %.
V - Conditions de mise en œuvre de la réaction de métathèse croisée :
La durée et la température de la réaction de métathèse croisée dépendent généralement de ses conditions de mise en œuvre, notamment de la nature du solvant utilisé, et en particulier du taux de charge catalytique. L’homme du métier est à même de les adapter en fonction des circonstances.
Ainsi, la réaction de métathèse croisée s'effectue avantageusement sous un léger courant d’azote ou d’argon (pour éliminer l’éthylène qui se forme) pendant une durée allant de 2 à 24 heures, de préférence de 3 à 8 heures, et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, de préférence de 30 à 40 °C.
Les quantités de silane a-oléfinique (C) et de composé (B) précurseur, mises en œuvre sont généralement telles que le rapport r6 égal au rapport du nombre de moles dudit silane (C) au nombre de moles (ou équivalents molaires) de fonctions H2C=CH-C(0)X- du composé (B) est compris dans un intervalle allant de 1 à 1,20, de préférence allant de 1,05 à 1,18.
La quantité de catalyseur de métathèse (D) mise en œuvre est telle que le rapport r7 égal au rapport du nombre de moles (ou équivalents molaires) de fonctions H2C=CH-C(0)X- du composé (B) au nombre de moles (ou équivalents molaires) du catalyseur (D) est compris dans un intervalle allant de 300 à 10 000, de préférence de 4 000 à 6 000. Le catalyseur peut être ajouté en une ou plusieurs fois.
On suit l’avancement de la réaction par 1H/13C RMN et plus particulièrement la disparition et la transformation de la fonction acrylate.
Le solvant mis en œuvre dans la réaction est généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l’eau ou leurs mélanges.
Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane), le l,2-dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l’Isopar®), le méthanol, l’éthanol, l’eau ou leurs mélanges.
De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le l,2-dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, le méthanol, l’éthanol ou leurs mélanges.
De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le l,2-dicholoroéthane, le toluène, l’heptane, ou un mélange de toluène et de l,2-dichloroéthane.
La présente invention a également pour objet le composé (A) comprenant au moins un groupement F alkoxysilyl de formule (I) :
— X— C— CH=CH- R1— Si(R2)p(OR3)(3-p)
O
(I)
dans laquelle :
- X représente -O- ou le groupe -NR4- dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R1 est un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 9 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone ;
- R2 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que, lorsqu'il y a plusieurs radicaux R2, ces derniers soient identiques ou différents ;
- R3 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que, lorsqu'il y a plusieurs radicaux R3, ces derniers soient identiques ou différents, et avec la possibilité, en outre, que deux groupements OR3 puissent être engagés dans un même cycle ;
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1.
Le composé (A) peut être préparé au moyen du procédé objet de l'invention et décrit précédemment. Selon une variante préférée, le composé (A) est susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini précédemment et objet de la présente invention.
Selon une variante particulièrement préférée, le composé (A) est un polymère dont la chaîne principale est choisie :
- lorsque X est -O-, parmi un polyéther, un polyester, un polyène, un poly(meth)acrylate ou un polyuréthane; et
- lorsque X est le groupe -NR4-, parmi un polyéther, un polyène, un poly(meth)acrylate ou un polyuréthane ;
et qui comprend au moins un groupement F de formule (I), de préférence terminal, et, plus préférentiellement 2 groupements terminaux F.
Selon un mode de réalisation préféré, le polymère (A) est tel que R1 est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 2 atomes de carbone. Ledit polymère présente alors avantageusement, lorsqu'il est inclus dans une composition adhésive, une réactivité améliorée, correspondant à un temps de réticulation à l'humidité réduit.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le polymère (A) est un polyuréthane qui comprend au moins un groupement F, de préférence 2 groupements terminaux F répondant à l'une des formules suivantes :
-0(C=0)-CH=CH-R1-Si(R2)p(0R3)(3-p) (I)-l
-0(C=0)-NH-R°-0(C=0)-CH=CH -R1-Si(R2)P(OR3)(3-P) (I)-2
-NH(C=0)-0-R'°-0(C=0)-CH=CH-R1-Si(R2)p(0R3)(3-p) (I)-3
-NH(C=0)-0-Rn- NR4-(C=0)-CH=CH-R1-Si(R2)p(0R3)(3-p) (I)-5. dans lesquelles R1, R2, R3, R4, R°, R'° et RN sont tels que définis précédemment.
Le compose (A) répondant aux formules (I)-l, (I)-2, (I)-3 et (I)-5 ci-dessus peut être préparé conformément aux procédés décrits précédemment aux points 1.2. et 2.2.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le polyuréthane (A) répond à l'une des formules (VII) ou (VIII) :
dans lesquelles :
- F est le groupement alkoxysilyl de formule (I)-l :
— O— C— CH=CH- R1— Si(R2)p(OR3)(3-p)
O
(D-i
- R5 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique ;
- R6 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène ;
- R'° est le radical tel que défini ci-dessus ;
- r est un entier supérieur ou égal à 0 ;
- s est un entier supérieur strictement à 0.
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
Exemple 1 : Métathèse croisée du tripropylène glycol diacrylate (composé (B)) en présence d’allyl triméthoxysilane (composé (C)) et du catalyseur HG2 (composé (D)) : On utilise du tripropylène glycol diacrylate (masse molaire 300 g/mole, disponible commercialement sous la dénomination SR 306 de chez SARTOMER) et comme composé (C) l’allyl triméthoxysilane de formule suivante :
Le tripropylène glycol diacrylate (1,7 mmol) préalablement purifié sur silice neutre est introduit dans un ballon de 10 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®.
L’allyl triméthoxysilane (4,0 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue sous atmosphère d’argon. Le rapport r6 des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 4,0 mmol divisé par (2 x 1,7 mmol), soit 1,17.
Puis, une solution de catalyseur HOVEYDA-GRUBBS (HG2) (0,57 mihoΐ ou 0,57.10 3 mmol) dans du CH2CI2 sec (3 ml) est ensuite ajoutée en 3 fois à 40 minutes d’intervalle. Le rapport r7, tel que défini précédemment, est égal à (2x1,7 mmol) divisé par (0,57.10 3 mmol) soit 5965 .
Le ballon et son contenu sont mis sous argon puis immergés dans un bain d’huile à 40°C pendant 2 heures pour éliminer du milieu réactionnel l’éthylène qui est généré par la réaction de métathèse croisée. On porte ensuite le ballon et son contenu à 80°C sous pression réduite pendant 1 heure afin d’éliminer l’allyl triméthoxysilane en excès n’ayant pas réagi.
Au bout de 3 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d’un liquide incolore sans aucune purification, avec un rendement de 99 % en produit isolé (correspondant au mélange des composés disilylé et monosilylé) et un taux de conversion des fonctions acrylates de 92 %.
L'analyse par RMN 1H/13C donne les résultats suivants :
1H NMR (400 MHz, CDCI3, 293 K) d (ppm) = 7.00 (dt, / = 15, 10 Hz, CH2C//=CH, 1H), 5.79 (d, J = 15 Hz, CH2CH=Ci7, 1H), 5.05 (bm, C//(CH3)0(C=0), 1H), 4.06; 3.67 (bm, (CH3)0CH2CH(CH3)0(C=0), 1H) overlapping with 4.06 (s, CH20(C=0), 2H), 4.00; 3.80 (bm, C//(CH3)CH20(C=0), 1H), 3.55 (s, CftOSi, 18H), 3.53 (s, C//20CH(CH3)CH20(C=0), 2H), 3.39 (m, C//2CH(CH3)0(C=0), 2H), 1.81 (dd, / = 8, 5 Hz, CH2CH=CH, 2H), 1.22 (d, J = 6 Hz, CH(Cft)0(C=0), 3H), 1.14 (bm, CH(Cft)CH20(C=0), 3H), 1.09 (bm, CH(Cft)0CH2CH(CH3)0(C=0), 3H). ¾{ ¾} NMR (100 MHz, CDCl3, 293 K) d (ppm) = 166.3, 166.0, 144.8, 144.5, 121.7, 120.8, 76.0, 75.2, 73.6, 72.2, 69.5, 67.2, 53.6, 51.2, 21.2, 17.8, 16.9. FT-IR v (cm-1) = 2970 (C=C-H stretch, alkene), 1710 (C=0 stretch, ester), 1640 (C=C stretch, alkene), 1070 (C-0 stretch), 810 (=C-H bend, alkene), 770 (=C-H bend, alkene). ESI-MS [M+Na ] (CzsBwO^aS ), z = 1, Wî/Zcalculated = 591.22635, tïl/Zex perimental = 591.2267.
Ces valeurs confirment la présence majoritaire du composé disilylé (A) de structure suivante :
et la présence minoritaire du composé monosilylé de structure suivante :
Exemple 2 : Métathèse croisée du tripropylène glycol diacrylate (composé (B)) en présence d’allyl triméthoxysilane (composé (C)) et du catalyseur G2 (composé (D)) :
On répète l'exemple 1 en remplaçant le catalyseur HG2 par le catalyseur G2.
On obtient le même produit, avec un rendement de 95 % en produit isolé et un taux de conversion des fonctions acrylates de 70 %.
Exemple 3 : Métathèse croisée d’un polyuréthane diacrylate (polymère (B)) en présence d’allyl triméthoxysilane (composé (C)) et du catalyseur HG2 (composé (D)) :
Etape 1 : Synthèse du polyuréthane diacrylate :
On synthétise un polyuréthane diacrylate en 2 étapes selon le mode opératoire suivant :
Dans un réacteur de 2 litres, on introduit successivement 1163 g de polypropylène glycol (0,58 mole) de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 1 800 g/mol, 201 g de 2,4- toluène diisocyanate (1,15 mole), 1,4 g de catalyseur BORCHI® KAT 315 (disponible commercialement chez BORCHERS).
On chauffe à 80°C jusqu’à consommation totale des fonctions -OH correspondant à l’obtention d’un polyuréthane terminé -NCO présentant un % NCO de 3,2 % en poids.
Puis on introduit dans le milieu réactionnel, 1,4 g de mono méthyl éther de l’hydroquinone (MEHQ - Inhibiteur de polymérisation) puis 132 g de 2-hydroxyéthyl acrylate (1,02 mole) dans un rapport molaire stœchiométrique par rapport aux fonctions -NCO du polyuréthane terminé -NCO précédemment obtenu. On maintient à 80°C sous agitation jusqu’à disparition complète des fonctions -NCO en infra-rouge.
Etape 2 : Métathèse croisée du polyuréthane diacrylate :
On utilise le polyuréthane diacrylate de l’étape 1, et comme composé (C) l’allyl triméthoxysilane de formule suivante : Le polyuréthane diacrylate (10,0 mmol) et du CH2Cl2 sec (17 ml) sont introduits dans un ballon de 50 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®.
L’allyl triméthoxysilane (21,0 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue sous atmosphère d’argon. Le rapport r6 des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 21,0 mmol divisé par (2 x 10,0 mmol), soit 1,05.
Puis une solution de catalyseur HOVEYDA-GRUBBS (HG2) (0,05 mmol) dans du CH2C12 sec (3 ml) est ensuite ajoutée en 3 fois à 40 minutes d’intervalle. Le rapport r7, tel que défini précédemment, est égal à 20,0 mmol divisé par 0,05 mmol, soit 400.
Le ballon et son contenu sont mis sous argon puis immergé dans un bain d’huile à 40°C pendant 2 heures pour éliminer du milieu réactionnel l’éthylène généré par la métathèse croisée. On porte ensuite le ballon et son contenu à 80°C sous pression réduite pendant 1 heure afin d’éliminer l’allyl triméthoxysilane en excès n’ayant pas réagi.
Au bout de 3 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d’un liquide incolore sans aucune purification, avec un rendement de 99 % en produit isolé et un taux de conversion des fonctions acrylates de 96 %.
L'analyse par RMN 1H/13C donne les résultats suivants :
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 293 K) d (ppm) = 7.67 (bs, C(NH)=C//=C(NH), 1H), 7.41-7.22 (bs, N//, 1H), 7.13 (bd, CH=C//=C(NH), 1H), 6.95 (bd, C//=CH=C(NH), 1H), 6.95 (bd, C//=CHCH2Si(OCH3)3, 1H), 6.64 (bs, NH, 1H), 5.74 (bdd, CH=C//CH2Si(OCH3)3, 1H), 4.90 (bm, Cf/(CH3)0(C=0)), 4.27 (bs, OCH2CH2O, 4H), 3.60-3.37 (bm, Cf/(CH3)0(C=0)), 3.47 (s, Si(OCfft)3), 3.31 (bd, C//2CH(CH3)0(C=0), 2.09 (s, C(Cft)CH=CH=C(NH), 3H), 1.74 (bd, CH=CHC%Si(OCH3)3, 2H), 1.19 (bs, CH(Cfft)0(C=0)), 1.03 (bs,
CH(Cft)0(C=0)).
13C{ 1H} NMR (100 MHz, CDCI3, 293 K) d (ppm) = 166.0, 153.1, 145.3, 137.0, 135.9, 130.5, 120.5, 114.5, 111.9, 175.0, 73.2, 70.3, 63.0, 62.1, 50.7, 17.1, 16.9. FT-IR v (cm 1) = 3300 (N-H stretch, amide), 2970 (C=C stretch), 1720 (C=0 stretch, ester), 1080 (C-0 stretch).
Ces valeurs confirment la présence majoritaire du composé disilylé de structure suivante :
et la présence minoritaire du composé monosilylé de structure suivante :
Exemple 4 : Métathèse croisée d’un polypropylène glycol diacrylate (polymère (B)) en présence d’allyl triméthoxysilane (composé (C)) et du catalyseur HG2 (composé (D)) :
Etape 1 : Synthèse du polypropylène glycol diacrylate :
On synthétise un polyuréthane diacrylate en une étape selon le mode opératoire suivant :
Dans un réacteur de 2 litres, on introduit successivement 1163 g de polypropylène glycol (0,58 mole) de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 1 800 g/mol, 164 g de 2- isocyanatoéthyl acrylate (1,16 mole), 1,4 g de mono méthyl éther de l’hydroquinone (MEHQ - Inhibiteur de polymérisation) puis 1,4 g de catalyseur BORCHI® KAT 315 (disponible commercialement chez BORCHERS), on chauffe à 80°C jusqu’à la disparition complète des fonctions -NCO en infra-rouge.
Etape 2 : Métathèse croisée du polypropylène glycol diacrylate : On répète l'étape 2 de l'exemple 3 en remplaçant le polyuréthane diacrylate par le polypropylène glycol diacrylate obtenu à l’étape 1.
On obtient un produit récupéré sous la forme d’un liquide incolore sans aucune purification, avec un rendement de 99 % en produit isolé et un taux de conversion des fonctions acrylates de 98 %.
L’analyse RMN 1H/13C confirme la présence majoritaire du composé disilylé de structure suivante : et la présence minoritaire du produit monosilylé de structure suivante :
Exemple 5 : Métathèse croisée d’un polyisoprène diol diacrylate (polymère (B)) en présence d’allyl triméthoxysilane (composé (C)) et du catalyseur HG2 (composé (D)) :
On utilise le polyisoprène diol diacrylate saturé (PIPA disponible chez SAN ESTERS), et comme agent de transfert l’allyl triméthoxysilane de formule suivante :
Le polyisoprène diol diacrylate saturé (10,0 mmol) de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 2 700 g/mol et du CH2CI2 sec (17 ml) sont introduits dans un ballon de 50 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®.
L’allyl triméthoxysilane (21,0 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue sous atmosphère d’argon. Le rapport r6 des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 21 mmol divisé par (2 x 10,0 mmol), soit 1,05.
Puis une solution de catalyseur HOVEYDA-GRUBBS (HG2) (0,05 mmol) dans du CH2C12 sec (3 ml) est ensuite ajoutée en 3 fois à 40 minutes d’intervalle. Le rapport r7, tel que défini précédemment, est égal à 20,0 mmol divisé par 0,05 mmol, soit 400. Le ballon et son contenu sont mis sous argon puis immergé dans un bain d’huile à 40°C pendant 2 heures pour éliminer du milieu réactionnel l’éthylène généré par la métathèse croisée. On porte ensuite le ballon et son contenu à 80°C sous pression réduite pendant 1 heure afin d’éliminer l’allyl triméthoxysilane en excès n’ayant pas réagi.
Au bout de 3 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d’un liquide incolore sans aucune purification, avec un rendement de 99 % en produit isolé et un taux de conversion des fonctions acrylates de 96 %.
Comme pour les exemples précédents, l’analyse RM 1H/13C confirme la présence majoritaire du composé disilylé de structure suivante :
et la présence minoritaire du produit composé de structure suivante :

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un composé (A) comprenant au moins un groupement F alkoxysilyl de formule (I) :
— X— C— CH=CH- R1— Si(R2)p(OR3)(3-p)
O
(I)
dans laquelle :
- X représente -O- ou le groupe -NR4- dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R1 est un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 9 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone ;
- R2 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que, lorsqu'il y a plusieurs radicaux R2, ces derniers soient identiques ou différents ;
- R3 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que, lorsqu'il y a plusieurs radicaux R3, ces derniers soient identiques ou différents, et avec la possibilité, en outre, que deux groupements OR3 puissent être engagés dans un même cycle ; et
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 ; ledit procédé comprenant une réaction de métathèse croisée en présence :
(i) d'un composé (B) comprenant au moins un groupement acrylate ou acrylamide F' et de formule (G) :
-X(C=0)-CH=CH2
(D
dans laquelle X est tel que défini ci-dessus ; (ii) d'un silane a-oléfinique (C) de formule (II) :
(ii) ;
dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus ; et
(iii) d'un catalyseur de métathèse (D) choisi parmi le catalyseur de GRUBBS de 2eme génération (G2) de formule :
et le catalyseur de HOVEYDA-GRUBBS de 2eme génération (HG2) de formule :
2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (A) est un polymère dont la chaîne principale est choisie :
- lorsque X est -O-, parmi un polyéther, un polyester, un polyène, un poly(meth)acrylate ou un polyuréthane; et
- lorsque X est le groupe -NR4-, parmi un polyéther, un polyène, un poly(meth)acrylate ou un polyuréthane ;
qui est obtenu à partir d'un polymère (B) dont la chaîne principale est identique à celle du polymère (A).
3. Procédé de préparation selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère (A) comprend 2 groupements terminaux F de formule (I) et en ce que le polymère (B) comprend 2 groupements terminaux F' de formule (G).
4. Procédé de préparation selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la chaîne principale des polymères (A) et (B) est un polyuréthane choisi parmi un polyéther- polyuréthane, un polyester-polyuréthane, un polyéther-polyester-polyuréthane, un polyène- polyuréthane, un polyéther-polyène-polyuréthane ou un poly(meth)acrylate-polyuréthane.
5. Procédé de préparation selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le polymère (A) et le polymère précurseur (B) ont pour chaîne principale un polyuréthane et comprennent 2 groupements terminaux, respectivement F de formule (I) et F' de formule (G), dans lesquelles X représente -O-
6. Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyuréthane (A) répond à l'une des formules (VII) ou (VIII) :
et le polyuréthane précurseur (B) répond, respectivement, à l'une des formules (VIF) ou (UIII') suivante :
dans lesquelles :
- F est le groupement alkoxysilyl de formule (I)-l :
— O— C— CH=CH- R1— Si(R2)p(OR3)(3-p)
O
(D-i
- F' est le groupement acrylate ;
- R5 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique ;
- R6 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène ;
- R'° représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone ;
- r est un entier supérieur ou égal à 0 ;
- s est un entier supérieur strictement à 0.
7. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (A) a une masse molaire comprise entre 170 et 1000 g/mole et répond à la formule (VI) :
M[(X-(C=0)-CH=CH-R1-Si(R2)p(0R3)(3-p)]f (VI) dans laquelle : - M est un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé comprenant de 1 à 6 valences libres et ayant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou une fonction ester ou une fonction uréthane ou une fonction urée ; et
- f est un entier allant de 1 à 6.
et le composé (B) répond à la formule (VT) :
M[(X-(C=0)-CH=CH2]f (VT) dans laquelle M est tel que défini dans la formule (VI).
8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur de métathèse (D) est le catalyseur (HG2).
9. Composé (A) comprenant au moins un groupement F alkoxysilyl de formule (I) :
— X— C— CH=CH- R1— Si(R2)p(OR3)(3-p)
O
(I)
dans laquelle :
- X représente -O- ou le groupe -NR4- dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R1 est un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 9 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone ;
- R2 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que, lorsqu'il y a plusieurs radicaux R2, ces derniers soient identiques ou différents ;
- R3 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que, lorsqu'il y a plusieurs radicaux R3, ces derniers soient identiques ou différents, et avec la possibilité, en outre, que deux groupements OR3 puissent être engagés dans un même cycle ;
- p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1.
10. Composé (A) selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8.
11. Composé (A) selon l'un des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un polymère dont la chaîne principale est choisie :
- lorsque X est -O-, parmi un polyéther, un polyester, un polyène, un poly(meth)acrylate ou un polyuréthane; et
- lorsque X est le groupe -NR4-, parmi un polyéther, un polyène, un poly(meth)acrylate ou un polyuréthane ;
et qui comprend 2 groupements terminaux F.
12. Polymère (A) selon la revendication 11, caractérisé en ce que R1 est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 2 atomes de carbone.
13. Polymère (A) selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un polyuréthane qui comprend 2 groupements terminaux F répondant à l'une des formules suivantes :
-0(C=0)-CH=CH-R1-Si(R2)p(0R3)(3-p) (I)-l
-0(C=0)-NH-R°-0(C=0)-CH=CH -R1-Si(R2)P(OR3)(3-P) (I)-2
-NH(C=0)-0-R'°-0(C=0)-CH=CH-R1-Si(R2)p(0R3)(3-p) (I)-3
-NH(C=0)-0-Rn- NR4-(C=0)-CH=CH-R1-Si(R2)p(0R3)(3-p) (I)-5. dans lesquelles R°, R'° et RN sont identiques ou différentes et représentent un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 24 atomes de carbone, et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
14. Polymère (A) selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules (VII) ou (VIII) :
dans lesquelles :
- F est le groupement alkoxysilyl de formule (I)-l :
— O— C— CH=CH- R1— Si(R2)p(OR3)(3-p)
O
(D-i
- R5 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique ;
- R6 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène ;
- r est un entier supérieur ou égal à 0 ;
- s est un entier supérieur strictement à 0.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2593888A (en) 1945-10-16 1952-04-22 Gen Aniline & Film Corp Production of hydroxyalkyl amides of acrylic acids
DE2455127C2 (de) 1974-11-21 1986-02-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag Verfahren zum Ausschleusen von Rückständen aus einem unter erhöhtem Druck stehenden Vergasungsraum
JPS53135934A (en) 1977-04-28 1978-11-28 Shin Etsu Chem Co Ltd Preparation of alkenylsilane
US4658062A (en) 1985-06-24 1987-04-14 Atlantic Richfield Company Amine terminated polybutadiene compositions and preparation thereof
CA2019824A1 (fr) 1989-06-28 1990-12-28 Seiji Arimatsu Derives de l'acrylamide polyetheres et composition de resine durcissable par des rayonnements d'energie active
JP3128192B2 (ja) 1995-12-06 2001-01-29 信越化学工業株式会社 アリルトリアルコキシシラン化合物の製造方法
US6464850B1 (en) 1998-07-31 2002-10-15 Biowhittaker Molecular Applications, Inc. Method for producing hydrophilic monomers and uses thereof
US6175037B1 (en) 1998-10-09 2001-01-16 Ucb, S.A. Process for the preparation of (meth)acrylate esters and polyester (meth)acrylates using microwave energy as a heating source
US6943213B2 (en) 2003-08-13 2005-09-13 Acushnet Company Polyalkylacrylate compounds for use in golf balls
DE10101387A1 (de) 2001-01-13 2002-07-18 Merck Patent Gmbh Polyester mit Methacrylatendgruppen
ES2437965T3 (es) 2001-11-21 2014-01-15 Cray Valley Usa, Llc Polibutadienos con terminación de grupos amino
US6878839B2 (en) 2002-10-11 2005-04-12 Dow Corning Corporation Method for preparing organofunctional silanes
US6831136B2 (en) 2003-01-14 2004-12-14 Sartomer Technology Company, Inc. Amino-terminated polybutadienes
US20090111952A1 (en) 2005-09-02 2009-04-30 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. (Meth)acrylate-grafted polyether polyol, and production process and use thereof
CA2641740C (fr) 2006-02-09 2014-10-07 Sartomer Technology Company, Inc. Compositions de polybutadiene, procedes et articles
FR2925517B1 (fr) 2007-12-21 2010-01-08 Bostik Sa Adhesifs sensibles a la pression a pouvoir adhesif stable en temperature.
FR2981657B1 (fr) 2011-10-21 2013-12-27 Bostik Sa Composition adhesive de polyurethanne pour la fabrication d'agglomeres
CN103127955B (zh) 2013-03-11 2015-04-22 北京理工大学 一种合成双季戊四醇六丙烯酸酯的催化剂、制备方法及应用
JP6638930B2 (ja) * 2015-05-08 2020-02-05 国立大学法人福井大学 アルケニルエーテル−ビニルエステル共重合体
FR3053341B1 (fr) * 2016-06-29 2018-08-17 Bostik Sa Nouveaux polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes

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