ES2437965T3 - Polibutadienos con terminación de grupos amino - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de preparación de polibutadieno con terminaciónque tiene uno o dos grupos terminales -CH2CHRNH2, siendo R alquilopolibutadieno con terminación de grupos hidroxilo secundarios carentebutadieno en condiciones de polimerizacion anionica y luego haciendoanidnica, un óxido de alquileno de fórmula**Fórmula** de grupos amino carente de grupos eter yC1-C20, que comprende la aminación de unde grupos eter y se prepara polimerizandoreaccionar, en un medio de polimerizaciónen la que R es un grupo alquilo Ci a C20.
Description
Polibutadienos con terminacion de grupos amino.
La presente invencion versa acerca de la preparacion y el uso de polibutadienos con terminacion de grupos amino.
El polibutadieno con terminacion de grupos hidroxilo (HTPB) y el HTPB hidrogenado se han usado comercialmente
enaplicaciones que demandan flexibilidad a baja temperatura, resistenda al agua, estabilidad hidrolitica, ante acidos
o bases y/o constante dielectrica baja, por ejemplo en adhesivos, sellantes, revestimientos y aislamiento de
encapsulado electric°. Sin embargo, una deficiencia en el uso de HTPB y HTPB hidrogenado es causada a menudo
por la nucleofilicidad mas bien debil del grupo hidroxilo al final de la cadena, lo que impide su incorporaciOn en
formulaciones en las condiciones de proceso comunmente usadas. Por ejemplo, los grupos hidroxilo normalmente
no son suficientemente reactivos con resinas epoxidicas de bisfenol A (BPA) como para ser utiles como reticulantes
o flexibilizadores. Ademds, cuando se preparan compuestos de encapsulado electric°, la velocidad de reaccidn entre
el polibutadieno modificado con anhldrido maleico (MA) y el grupo hidroxilo del HTPB es demasiado lenta a
temperatura ambiente. Ademas, la reaccien de curado entre el grupo hidroxilo del HTPB y grupos isocianato en
ciertas aplicaciones de poliuretano se dificulta o se vuelve incompleta por la presencia de otros aditivos que
contienen hidroxilo que reaccionan a una velocidad comparable o mayor.
Dado que los grupos amino tienen mayor reactividad nucleofilica, habrlan resultado preferibles los polimeros de
polibutadieno con terminacidn de grupos amino (ATPB) correspondientes a los polimeros de HTPB, salvo por la
dificultad y el coste de los procedimientos de preparacion de ATPB de la tecnica anterior.
Los procedimientos anteriores de preparacion de polimeros de polibutadieno con terminacidn de grupos amino
(ATPB) hidrogenado han incluido la sintesis a partir de iniciadores funcionalizados y de mon6mero de butadieno o
convirtiendo polibutadieno con terminaciOn de grupos hidroxilo (HTPB) en ATPB mediante rutas de sintesis en
multiples etapas.
Lintsell, y otros, Synthesis and characterization of a, w-and a-functionalized hydrogenated polybutadienes: telechelic
and semi-telechelic amine and phosphite terminated polymers, Polymer, Vol. 38, no 11, 2835 (1997) dieron a conocer
latosilacian de HTPB primarios seguida por la reaccion con aniline o n-propilamina o 3-(dimetilamino)-propilamina.
Se hizo reaccionar a los HTPB con terminacidn tosilada con azida de sodio en disolvente y luego fueron
hidrogenados para formar el polimero alfa, omega-diamino (ATPB).
Asimismo, Hinney y otros, patente estadounidense 4.658.062, transferida a Atlantic Richfield Company, dieron a
conocer la conversion de un polimero liquido de HTPB primario, como el de la marca Poly bd R45-HT, para producir
ATPB a partir de polibutadieno con terminacien alcano o arenosulfonato. Procedimientos tales como el de Lintsell, y
otros, y el de Hinney, y otros, son interesantes desde un punto de vista academic°, pero son demasiado caros y
engorrosos para su uso comercial.
Yeakey, y otros, patente estadounidense 4.994.621, transferida a Texaco Chemical Company, dieron a conocer la
reaccion de polimero liquid° de HTPB, como el de la marca Poly bd R45-HT, en el que los grupos hidroxilo son
primarios, con varias unidades alcoxi por grupo hidroxilo, para producir un polimero con terminaci6n de grupos
hidroxilo secundarios que contiene enlaces de eter. Los polimeros resultantes fueron aminados haciendo reaccionar
amonio con grupos hidroxilo en condiciones reductoras proporcionadas par hidrogeno a presidn para producir un
polimero que tenla esencialmente terminacion de grupos amino primarios. Se uso el ATPB resultante de Yeakey, y
otros, en la preparacion de espuma de poliurea o elastomero de poliurea y para preparar forrnulaciones mas
hidrofobas de resinas epoxidicas curadas de las que podian prepararse con las poliaminas anteriores.
El documento US 5362913 describe la sintesis de polibutadienos con terminacion de grupos amino. Los polimeros
de polibutadieno estan terminados por un grupo eter final OCH2CHRNH2 y son sintetizados haciendo reaccionar un
polibutadieno diol con un 6xido de alquileno.
El documento JP 9143224 describe la sintesis de polibutadienos hidrogenados con terminacion de grupos amino.
Los polimeros de polibutadieno estan terminados por un grupo final —CHRNH2 directamente enlazado a la cadena
principal de polibutadieno y son sintetizados haciendo reaccionar un anion de polibutadieno con un RCN nitrilo. El
grupo final resultante imina es hidrogenado ulteriormente para proporcionar un grupo final amina.
Sin embargo, tales ATPB de la tecnica anterior adolecian de una o mas desventajas. Par ejemplo, tales ATPB
anteriores, que contenian grupos eter, no eran resistentes a la intemperie y en muchos casos las poliureas, los
epoxidos y otras resinas preparados a partir de los mismos tampoco no eran resistentes a la intemperie.
Es un objeto de la presente invencion proporcionar ATPB que permitan una mayor resistencia a la intemperie
cuando se los haga reaccionar con poliisocianatos, epoxidos, polimeros con funcionalidad anhidrida, compuestos
fendlicos o derivados multifuncionales del acid° o el ester carboxilicos.
Es otro objeto de la invencion proporcionar ATPB que puedan ser usados como flexibilizadores, endurecedores o
reticulantes para producir resinas curadas con propiedades fisicas mejoradas con respecto a las de ATPB
anteriores.
Estos objetos, y otros que se haran evidentes a partir de la siguiente divulgacion, son logrados por la presente
5 invenci6n, que comprende, en un aspecto, polimeros novedosos de polibutadieno con terminacion de grupos amino
carentes de grupos eter y que tienen uno o dos grupos terminates –CH2CHRNH2, siendo R alquilo Ci-C20, Y
composiciones que los contienen.
En un segundo aspecto, la invencion se refiere a un procedimiento novedoso de preparacion de dicho polibutadieno
con terminacion de grupos amino que comprende la aminaci6n de un polibutadieno con terminacion de grupos
hidroxilo secundarios carente de grupos eter.
En otro aspecto, la invencion comprende los polimeros novedosos de polibutadieno con terminacion de grupos
amino preparados por el procedimiento novedoso.
En otro aspecto, la invencion comprende el polibutadieno con terminacion de grupos amino que tiene dos grupos
terminates de formula H2NRCHCH2-(polibutadieno)-CH2CHRNH2, siendo R alquilo C1-C20.
15 Si
se desea, dichos pollmeros de polibutadieno con terminacion de grupos amino, que, mas especificamente, tienen
dos grupos terminates amino, pueden ser hidrogenados o parcialmente hidrogenados, ya sea antes o despues de la
aminacion.
Un aspecto adicional es un procedimiento de imparticion de propiedades fisicas mejoradas a epoxidos, a polimeros
funcionalizados con anhidridos, compuestos fenolicos, derivados multifuncionales del acido o el ester carboxilicos,
para flexibilizar, reticular y/o endurecer los polimeros resultantes curando los epoxidos, los polimeros
funcionalizados con anhidridos, los compuestos fen6licos o los derivados multifuncionales del acido o el ester
carboxilicos con los ATPB y/o los ATPB hidrogenados novedosos de la invenciOn.
Las composiciones polimericas y los polimeros resultantes, es decir, poliureas, poliamidas, acidos poliamicos,
poliimidas, poliuretanos y productos de reaccion con epoxidos, compuestos fen6licos y anhidridos tambien son un
25 aspecto de la invencion. Tales productos polimericos curados se caracterizan por una flexibilidad y una dureza
excepcionales. Ademas, los polimeros producidos con los polimeros novedosos de polibutadieno con terminacion de
grupos amino que tienen dos grupos terminates amino poseen excelente resistencia al agua y propiedades
superiores de baja dielectricidad.
Los polimeros novedosos de polibutadieno con terminacion de grupos amino carecen de grupos eter y tienen uno o
dos grupos terminates –CH2CHRNH2, siendo R alquilo Ci-Co, particularmente alquilo C1-C9. El alquilo R preferente
es metilo (CO. Opcionalmente, pueden estar parcial o completamente (plenamente) hidrogenados. Mas
especificamente, los polimeros de polibutadieno con terminacien de grupos amino tienen dos grupos terminates
CH2CHRNH2 y tienen la f6rmula H2NRCHCH2-(polibutadieno)-CH2CHRNH2, siendo R seg6n se ha divulgado en to
que antecede.
35 Aunque son posibles diversos procedimientos de preparaci6n, los polibutadienos con terminaciOn de grupos amino
de la invencion se preparan preferentemente mediante un procedimiento que comprende la aminacion de
polibutadieno con terminacion de grupos hidroxilo secundarios carente de grupos eter.
Seg6n este procedimiento, el polibutadieno con terminacion de grupos hidroxilo secundarios carente de grupos eter
se prepara polimerizando butadieno en condiciones de polimerizacien able:mica y luego dar terminacion al ani6n de
polibutadieno —monoanion para el polibutadieno monofuncional y dianion para el difuncional— haciendolo
reaccionar con un 6xido de alquileno de formula
0
\
R-CH--CH2
en la que R es un grupo alquilo C1 a C20, en el medio de polimerizacion anionica. Los 6xidos de alquileno de tal
formula dan como resultado una terminacian hidroxilo secundario en ambos extremos del polibutadieno. El oxido de
alquileno preferente es el oxido de propileno (siendo metilo el alquilo R). Los procedimientos adecuados para la
45 preparacion de los HTPB carentes de grupos eter y dos grupos terminates OH comprenden hacer reaccionar el
&cid° de alquileno de la fOrmula anterior, preferentemente oxido de propileno, con un dianion de polibutadieno
preparado polimerizando butadieno en condiciones de polimerizacion ani6nica y luego apagando los alc6xidos
resultantes con compuestos proticos, como el agua o un acido, por ejemplo acido acetic° o fosfOrico.
Preferentemente, como iniciador se disuelve metal de litio en disolvente, por ejemplo en naftaleno, y luego se afiade
el butadieno como liquido, seguido finalmente por la introducci6n del oxido de alquileno. Una vez que la reaccion con
el &cid° de alquileno se complete, se afiade agua, to que resulta en el HTPB carente de grupos eter.
La aminacion de los HTPB carentes de grupos eter puede Ilevarse a cabo mediante cualquier procedimiento
convencional. El procedimiento preferente es hacer reaccionar los HTPB con amonio en presencia de hidrogeno,
bajo presion. Se prefiere un exceso estequiometrico de amonio con respect° a grupos hidroxilo. El catalizador
preferente para la aminacion es de cobalto y/o niquel con cobre y un tercer oxido metalico, tal
como Cr203, Fe203,
Zr02, Al203 o ZnO. Un ejemplo mas especlfico de tal catalizador es niquel-oxido de cromo Cr203-cobre. Una presion
preferente del hidrogeno este por encima de 2 MPa, preferentemente 2,8 MPa.
Los ATPB saturados, es decir, hidrogenados, o parcialmente saturados de la invencion pueden prepararse mediante
procedimientos de hidrogenacien conocidos. La hidrogenaci6n parcial o completa de la cadena principal de
butadieno puede Ilevarse a cabo ya sea antes de la etapa de aminacion del HTPB o despues de la etapa de
aminacion.
Pueden obtenerse varios tipos de polimeros a partir de composiciones reactivas que contengan al menos un
polibutadieno con terminacion de grupos amino (ATPB) de la presente invencion. Tales polimeros o materiales
polimericos o resinas comprenden, entre otros, poliureas, resinas epoxidicas, poliamidas, acidos poliamicos,
poliimidas y copolimeros de poliimida, resinas fendicas.
Los ATPB de la invencion pueden hacerse reaccionar con fosgeno, diisocianatos o poliisocianatos, o urea, pare
formar poliureas. Los ATPB difuncionales pueden usarse, en general, como extensores de cadena en la
polimerizacion por reacciones de policondensacien y, mas en particular, como extensores de cadena durante la
preparaci6n de poliuretanos dispersables en agua. Entre otros usos, los ATPB monofuncionales pueden usarse
como agentes de bloqueo de cadena o como agentes de injerto para modificar ofigomeros o polimeros que porten
grupos finales o laterales, coma carboxi, anhidridos o isocianatos, que pueden reaccionar con grupos amino de los
ATPB de la invencion. Usando estos ATPB pueden obtenerse estructuras polimericas controladas especificas de
tipo bloque, injertado o estrella.
El ATPB reacciona con epexidos, como las resinas epoxidicas de bisfenol A o diepoxidos cidoalifaticos, formando
enlaces covalentes con la matriz epoxidica. En tales sistemas, el ATPB no solo sirve de catalizador, sino tambien de
flexibilizador de cadena en los materiales epoxidicos reticulados para articulos epoxidicos curados. Tambien pueden
obtenerse resinas epoxidicas modificadas (prepolimeros) condensando resinas epoxidicas con estos ATPB en
proporciones especificas.
Los ATPB reaccionan con acidos o derivados dicarboxilicos, como esteres y cloruros acidos, formando poliamidas
que reducen la cristalinidad y la capacidad de absorcien de agua de los nailones y mejoran la resistencia de los
nailones a los impactos. Los copolimeros de poliamida pueden prepararse haciendo reaccionar el ATPB con nailon o
poliesteres.
El ATPB reacciona con dianhidridos para formar acidos poliamicos o poliimidas despues de la deshidratacion.
Tambien pueden reaccionar con otra poliimida para formar un nuevo copolimero de poliimida. Los ATPB mejoran la
velocidad de reaccion de preparacion de compuestos de encapsulado electric° con polibutadieno modificado con MA
yla resistencia a los impactos de poliimidas de alta temperatura.
El ATPB puede condensarse con compuestos fen6licos mediante una reaccion de tipo Mannich para que sirva de
flexibilizar y mejorar las propiedades electricas de las resinas fen6licas resultantes.
El ATPB puede usarse como la Unica diamina o en combinacion con otras di o poliaminas en las reacciones y las
condensaciones anteriormente mencionadas.
Las aplicaciones de los materiales derivados del ATPB incluyen, sin limitacion, membranas o revestimientos
hidrefugos en la industria de la construccien, adhesivos y sellantes para viviendas, pavimentacion de carreteras,
puentes, aplicaciones electronicas, automovillsticas, marinas y aeronauticas, encapsulado electric° y aglomerantes
liquidos en sistemas de frenado.
Puede usarse ATPB hidrogenado o parcialmente hidrogenado en las mismas reacciones en las que se usa ATPB.
Engeneral, el ATPB hidrogenado deberia proporcionar mejor estabilidad termo-oxidativa y UV a los materiales
derivados del mismo. Aplicaciones basadas en ATPB hidrogenado comprenden, sin limitacion, capas
transparentes/de base, recubrimientos de azoteas y aislamiento de cables, edemas de los usos descritos para el
ATPB.
Ejemplos
Los ejemplos siguientes ilustran algunas realizaciones de la invencien
Ejemplo 1: Preparacion de polibutadienos con terminacion de grupos hidroxilo carentes de grupos eter
En un matraz de 1000 mL de tres cuellos se colocaron 1,04 g (0,15 moles) de metal de litio y 20,2 g (0,16 moles) de
naftaleno. El matraz estaba equipado con un embudo de adicien dotado de un manguito de refrigeracion de hielo
seco-acetona, un agitador magnetic° recubierto de teflon y un tubo de entrada de gas. Se afladi6 al matraz MTBE (t
butil metil eter, 900 mL) seco. Se agit6 la mezcla durante 4 horas a temperatura ambiente. Dentro de este periodo el
litio desapareci6 por completo. La solucion fue enfriada hasta —77°C, y se introdujeron 130 g (2,41 mole) de
butadieno en la mezcla a traves del tubo de entrada de gas en el transcurso de 1,5 horas a la misma temperatura.
Despues de la adicion de butadieno, se afiadieron rapidamente en la mezcla 15 ml of oxido de propileno
almacenados en el embudo de adicion. Toda la solucion se gelifico y se decoloro rapidamente. Se dej6 reposar al
matraz en un ban() de refrigeraciOn a una temperatura por debajo de —30°C durante la noche, y luego fue Ilevado
gradualmente hasta la temperatura ambiente en 10 horas. Todos los procedimientos descritos en lo que antecede se
Ilevaron a cabo en argon, y los reactantes y la mezcla de reaccion se mantuvieron libres de contacto con el aire de
principio a fin. Se trat6 la masa con 0,4 de antioxidante BHT (2, 6-di-terc-butil-4-metilfenol) y 25 mL de agua. La
adicion de agua produjo una solucion no viscosa. Tras su vertido en 2000 mL de agua, la capa organica separada
fue tratada ulteriormente con seis porciones sucesivas de 1500 mL de agua caliente, dejandose al menos 1 hora
para cada lavado junto con agitacion eficiente. Se separ6 y calent6 el glicol en un separador para eliminar
disolventes y otros compuestos volatiles. El producto era un polimero liquid° viscoso de polibutadieno con
terminacion de grupos hidroxilo carente de grupos eter que pesaba 120 g.
Ejemplo 2: Preparacion de polibutadienos con terminaci6n de grupos amino a partir de polibutadienos con
terminacion de grupos hidroxilo carentes de grupos eter
Este ejemplo ilustra la preparacion de los ATPB mediante aminacion reductora de los HTPB preparados en el
Ejemplo 1.
Se hicieron reaccionar los HTPB preparados en el Ejemplo 1 directamente con amonio en presencia de hidrogeno
en un autoclave de un litro cargado con 513 g del pollmero liquid° de polibutadieno con terminacion de grupos
hidroxilo preparado en el Ejemplo 1, 50 g de amonio y 80 g de un catalizador de niquel-Oxido de cromo-cobre,
presurizado a 2,8 MPa con hidrageno, luego calentado hasta 222°C y mantenido durante una hora.
El mecanismo te6rico de la reaccion directa es deshidrogenar los grupos terminales hidroxilo convirtiendolos en
cetona, hacer reaccionar la cetona con amonio para formar una imina, y luego hidrogenar la imina para formar la
amina. El sistema catalizador preferente de este ejemplo, es decir, nIquel-oxido de cromo-cobre dio como resultado
conversiones y selectividades elevadas. Las reacciones secundarias principales que deben minimizarse incluyen la
hidrogen6lisis, la desproporcion de las aminas y las reacciones de los productos intermedios con otras aminas, que
podrlan dar como resultado dimerizaciones que Ilevasen a la formacion de aminas secundarias. Estos productos de
aminas secundarias se reducen manteniendo un exceso de amonio durante la reaccion.
Claims (19)
- REIVINDICACIONES1. Un procedimiento de preparacion de polibutadieno con terminacionde grupos amino carente de grupos eter y que tiene uno o dos grupos terminales —CH2CHRNH2, siendo R alquilo C1-C20, que comprende la aminaci6n de un polibutadieno con terminacion de grupos hidroxilo secundarios carentede grupos eter y se prepara polimerizando butadieno en condiciones de polimerizacion anionica y luego haciendo reaccionar, en un medio de polimerizacion anidnica, un 6xido de alquileno de formula0R-CH-C 2en la que R es un grupo alquilo Ci a C20.
- 2. El procedimiento de la reivindicacion 1 en el que R es metilo.
- 3. El procedimiento de las reivindicaciones 1 o 2 en el que dicho polibutadieno con terminaci6n de grupos amino 10 tiene dos grupos terminales y de formula H2NRCHCH2-(polibutadieno)-CH2CHRNH2.
-
- 4.
- El procedimiento de las reivindicaciones 1 a 3 en el que el 6xido de alquileno es oxido de propileno.
-
- 5.
- El procedimiento de las reivindicaciones 1 a 4 en el que el polibutadieno con terminacion de grupos hidroxilo secundarios carente de grupos eter se prepara haciendo reaccionar kid° de propileno con un dianion de polibutadieno preparado polimerizando butadieno en condiciones de polimerizacion anis:mica.
- 15 6. El procedimiento de las reivindicaciones 1 a 5 en el que el medio de polimerizacion anionica comprende metal de litio.
- 7. El procedimiento de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende la aminacion mediante reaccion directa con amonio de polibutadieno con terminacion de grupos hidroxilo secundarios carente de grupos eter en presencia de hidr6geno.
- 20 8. El procedimiento de la reivindicacion 7 en el que se proporciona un exceso estequiometrico de amonio con respecto a grupos hidroxilo.
- 9. El procedimiento de las reivindicaciones 7 u 8 en el que se emplea un catalizador de cobalto y/o niquel con cobre y un tercer &id° metalico, tal como Cr203, Fe203, Zr02, Al203 o ZnO.
-
- 10.
- El procedimiento de las reivindicaciones 1 a 9 que, ademds, incluye la hidrogenacion o la hidrogenacion parcial 25 del polibutadieno ya sea antes de la aminacidn o despues de la aminacion.
- 11. Un polibutadieno con terminacion de grupos amino que tiene dos grupos amino terminales preparados por el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el polibutadieno con terminacidn de grupos amino esta hidrogenado opcionalmente.
-
- 12.
- El polibutadieno con terminacidn de grupos amino de la reivindicacion 11 en el que el polimero de polibutadieno 30 tiene la fOrmula H2NRCHCH2-(polibutadieno)-CH2CHRNH2.
-
- 13.
- El polibutadieno con terminacion de grupos amino de las reivindicaciones 11 o 12 en el que el polibutadieno esta completa o parcialmente hidrogenado.
-
- 14.
- El uso del polibutadieno con terminacion de grupos amino de las reivindicaciones 11 a 13 para preparar
polimeros seleccionados de poliureas, resinas epoxidicas, poliamidas, acidos poliamicos, poliimidas y copolimeros 35 depoliimida, resinas fendlicas. -
- 15.
- El uso segun la reivindicacion 14 en el que los polimeros son poliureas preparadas haciendo reaccionar dicho polibutadieno con terminacion de grupos amino con fosgeno, diisocianatos o poliisocianatos, o urea.
-
- 16.
- El uso segun la reivindicacion 14 en el que los polimeros son poliamidas preparadas hacienda reaccionar dicho
polibutadieno con terminacidn de grupos amino con un acido dicarboxIlico o un ester de acid° dicarboxilico o una 40 poliamida o un poliester. - 17. El uso segtin la reivindicacion 14 en el que los polimeros son acidos poliamicos o poliimidas preparadoshaciendo reaccionar dicho polibutadieno con terminacion de grupos amino con un dianhidrido y deshidratando el compuesto resultante.
-
- 18.
- El uso segiin la reivindicacion 14 en el que los polimeros son copolimeros de poliimida preparados hacienda 45 reaccionar dicho polibutadieno con terminacion de grupos amino con otra poliimida.
- 19. El uso seg0n la reivindicacion 14 en el que los polimeros son resinas fens:Aces preparadas haciendo reaccionar dicho polibutadieno con terminacion de grupos amino con un compuesto fenolico mediante una reaccion de Mannich.
-
- 20.
- El uso segOn la reivindicacion 14 en el que los polimeros son resinas epoxidicas o articulos de epoxi curado 5 preparados haciendo reaccionar dicho polibutadieno con terminacion de grupos amino con resinas epoxfdicas.
- 21. Membranes, revestimientos, adhesivos, sellantes hidrOfugos, compuestos de encapsulado electrico y aglomerantes liquidos para su uso en sistemas de frenado, preparados polimerizando una composicion que comprende el polibutadieno con terminacion de grupos amino preparado por el procedimiento definido en lareivindicacion 1.10 22.El uso de polibutadienos con terminaciOn de grupos amino definidos en la reivindicacion 12 como fiexibilizadores, endurecedores o reticulantes para producir resinas curadas, o como extensores de cadena en dispersiones acuosas de poliuretano.j\\Avl
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