JPS62192348A - アミノウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性２−オキソ−１，３−ジオキソランと、
少なくとも一つの第一一アミノ基および追加的に他の塩
基を含有する第一一アミンとの反応生成物を基礎としそ
して特にカチオン電着塗装の場合に水性相から析出し得
る硬化性の水性分散性結合剤に関する。

ドイツ特許第２．２５２，５３６号明細書には、エポキ
シ基含有有機化合物と第二アミンから製造されるエポキ
シ−アミン−付加生成物を部分的にブロックされたポリ
イソシアネートと反応させることによって得られるポリ
ウレタン樹脂から得られる陰極電着塗装用自己架橋性結
合剤が開示されている。ブロック剤としては脂肪族第一
アルコールを用いるのが好ましい。しかしながらこの結
合剤は一般に比較的に高い焼き付は温度、例えば１８０
°Ｃで硬化しなければならない。更に焼き付けた後に塗
膜中に、塗膜の性質にマイナスの影響を及ぼし得る第三
アミノ基が１分子当たり少なくとも１つ常に存在してい
る。それ故にこの種の生成物はあらゆる所望の塗料調製
状態において一般に用いることはできない。

陰極電着塗装塗料はドイツ特許出願公開第３．３１１．
５１７号明細書および同第３．３１１．５１８号明細書
にも記載されている。この場合には少なくとも２つの第
一アミノ基を持つポリアミンをエポキシ樹脂と反応させ
てエポキシ−アミン付加生成物としそして得られる反応
生成物をアルキレンカルボナートと反応させてβ−ヒド
ロキシウレタンを形成している。得られるβ−ヒドロキ
シウレタンは一般に、上記の結合剤よりも確かに低い硬
化温度を必要とするが、第一アミノ基の導入は煩わしく
且つ追加的な方法手段を必要とする。

コーロッパ特許出願公開第０．１１９．７６９号明細書
には、第三アミノ基を樹脂の基礎骨格に導入する色々な
可能性が記載されている。色々な方法によるエポキシ化
合物とアミン成分との反応の後に、α、β−不飽和カル
ボキシル基を含有する樹脂またはカルボキシル基含有樹
脂とアミン成分との反応も記載されている。その際に得
られる化合物はアルキレンカルボナートと反応してβ−
ヒドロキシエタン基含有結合剤となる。

硬化の際に、生理学的に問題がなくわないジオールの放
出下にウレタン−または尿素化合物が生じる。エポキシ
化合物とケトイミンとの反応の欠点は、時期尚早の加水
分解を回避する為に反応の間、水排除状態という条件を
維持しなければならいことである。

か−る化合物は根本的に別の方法によって本発明によっ
て得られる。この場合には、第一アミノ基を含有し且つ
別の塩基性基を含有する化合物をカルボナートと反応さ
せ、その結果書られる生成物中に常に塩基性アミノ基が
含まれている。本発明の化合物を結合剤として含有する
被覆剤はウレタン結合または尿素結合を形成することに
よって硬化することができる。本発明の化合物は、ブロ
ックしたイソシアネート基の組み入れによって自己架橋
性であり得るしまたは補足的な公知の硬化−Ｚ！− 剤にて結合剤中に存在する官能性基によって硬化し得る
。

本発明の対象は、実質的に、一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ１
は二価の炭化水素残基、殊に炭素原子数２〜１８、特に
２〜４の直鎖状または分岐状アルキレン基であり、 Ｒ１は水素原子、殊に炭素原子数１〜８、殊に１〜４の
アルキル基または、アルキル基中炭素原子数１〜８、殊
に１〜２のヒドロキシアルキル基であり、 ＲｓはＲ２と同じであり、その際Ｒ８とＲ３とは環化合
物基、殊に環員数５．６または７の脂肪族環も形成し得
る、 またはＲ２が水素原子である場合には、Ｒ３は更に下記
の残基ａ）またはｄ）の少なくとも一つであってもよく
： ａ）は −Ｃ−０−ＣＩＨｇ−ＣＩ−Ｃ１ｈ−Ｌ−Ｒ−ＣＨｘ−
ＣＨ−に１ｈ−０−Ｊａ−Ｂ−（Ｒ’）ａ（式中、Ｒは
後で式（ＩＩ）について記す如き意味を有し、Ｒ４は水
酸基または ＰＩはポリイソシアネートの残基ででありそして残基Ｒ
１は脂肪族、脂環式またはアルキル芳香族のｍ個アルコ
ール、アミノアルコール、ケトオキシム、ＣトまたはＮ
ト酸化合物であり、Ｂはポリオールの残基を意味し、−
は１〜３、殊に１の整数でありそしてｎは１〜６、殊に
１〜３の整数である）、または ｂ）は　　　　　　　　　　　　　　　ＲＳ馳 （式中、２％Ｒ４および−は上記の意味そ有し、ＲＳは
水素原子またはＲ４であり、Ｒ７は炭素原子数１〜８、
殊に１〜６のアルキル基を意味しそしてＳは１〜６、殊
に１〜２の整数である。）、 ｄ）基Ｒ”−ＣＨｏＨ−Ｃ１ｈ−０−Ｃｏ−またはＲ’
−ＣＨｏＨ−ＣＨｚ−（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原
子数１〜１８、殊に１〜１０のアルキル基またはグリシ
ジルエステルまたは一エーテルの残基、殊にヴアサテッ
ク酸グリシジルエステルであるかまたは基Ｐｌ’−Ｎ−
ＣＯ−であり、その際ＰＩ’　は部分的にブロックされ
たポリイソシアネートであり、そして ＾は化学結合または−（Ｒ’−Ｎ１１）、−ＲＸ−Ｎｉ
ｌ−であり、その際ｒはＯまたは１〜６、殊に１〜３の
整数でありそしてＲ１は上記の意味を有している。）〕 で表されるポリアミン（α）から誘導される構造単位お
よび、少なくとも１つ、殊に２〜５つの末端位２−オキ
゛へ１，３−ジオキソラン基（＝環状カルボナート基）
を含有するオリゴマー−または重合体化合物（β）から
誘導される構造単位より成るアミノウレタンである。

本発明のアミノウレタン中の（α）の量は一般に、３５
〜８５モルχ、殊に５０〜６０モルχでそして（β）の
量が６５〜１５モルχ、殊に４０〜６０モルχである。

残基Ｂ中のポリオールの例には、殊にジーおよびトリオ
ール、例えばエチレン−およびプロピレングリコール、
ポリカプロラクトンポリオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ネオペンチルグリコールおよびペンタ
エリスリットが好ましい。

本発明のアミノウレタンは、一般式（Ｉｔ）〔式中、Ｒ
１−Ｒ４並びにＡは上記の意味そ有し、Ｒ２°は関係す
る窒素原子が鎖末端にない場合にはＲ２°が水素原子だ
けであるという条件材でＲＸと同じであり、 ｙは１〜１０．殊に１〜５の整数を意味しそして Ｒは互いに同じでも異なっていてもよくそして、場合に
よっては（ＮＲ”）−基も含有していてもよいジグリシ
ジルエーテルまたは−エステルの残基である□そのＩ！
！！Ｒ”は上記の意味を有する□かまたは二価の炭化水
素残基、殊に場合によっては置換された分岐したまたは
分岐していない炭素原子数２〜１８、殊に２〜ｌＯのア
ルキレン基である。〕で表されるのが好ましい。

特に好ましいのは上記式（ＩＩ）中のｙが１である場合
である。即ち、特に有利なアミノウレタンは本発明に従
って一般式（ＩＩａ）〔式中、Ｒ１−Ｒ４並びにＡは上
記の意味を有する。〕 で表される。

これらの式（ｎ）および（Ｉｌａ）中の残基Ｒに関して
は、本発明の実施形態によれば該残基は次の式 〔式中、Ｘは水素原子またはメチル基でありＵは０〜５
でありそしてＶは１〜２０．殊に１〜６である。〕 で表される。ＵおよびＶの値は統計的な平均とみなすべ
きである。何故ならば、グリシジルエーテルの分子量分
布によって広い範囲が包含され得るからである。

別の実施形態は、式（旧およびＣＵａ）中〔式中、χお
よびＵは上記の意味を有しそしてＲ′はアルキル基中炭
素原子数がそれぞれ２〜１８の０−アルキル−０、Ｎ−
アルキル−Ｎ並びに、ポリアミン類、ポリオール類、ポ
リカプロラクトンポリオール類、ＯＨ−基含有ポリエス
テル類、ポリエーテル類、ヒドロキシル官能性−、カル
ボキシル官能性−およびアミノ官能性重合体油類、ポリ
カルボン酸類、ヒドロキシル官能性−またはアミノ官能
性ポリテトラヒドロフラン類および、ポリアミン類と炭
素原子数８〜１４のα位で分岐したカルボン酸（いわゆ
るヴアサテック酸：商標）のグリシジルエステルとの反
応生成物である。〕 で表される残基であるアミノウレタンを内容としている
。

Ｒ９は以下の式に従う残基であるのが好ましいニ 一０ＯＣ−Ｃ−ＣＨｔ−０−Ｃ−ＮＨ−Ｐｌ−ＮＨ−Ｃ
−１１”−Ｌ；−Ｎｔｌ−ＰＩ−ＮＨ−ｔ；−υ−Ｒ？ ＝３１一 式中、残基Ｒ７およびＰＩは上記の意味を有し、Ｒ４°
　はＲ４と同じである他に追加的に水素原子でもよ（、
Ｒ１１１はポリカルボン酸類およびカルボキシル官能性
重合体油類を除いたＲ９の所に記した残基または下記式 ％式％ の残基であり、その際Ｒ１°は上記と同様に規定されそ
してＲ１１はポリカルボン酸の脂肪族−１脂環式−また
は芳香族残基を意味する。

これの例には０−および−フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、コハク酸、トリメリット酸があり、但し最後に挙
げた化合物は残基Ｒ１１１としての第一ジアミンと反応
させてイミドを形成させるのが好ましい。

別の実施形態によれば、式（Ｉ）中のＲは〔式中、Ｘお
よびＵは上記と同じ意味を有しそしてＲ′″は炭素原子
数２〜１８のアルキレン基、ポリ（第二）アミンまたは
アミノ官能性ポリテトラヒドロフランの残基である。〕
で表される構造を有する。

更に別の実施形態によれば式（Ｉ）中のＰは、 〔式中、ＸおよびＵは上記と同じ意味を有し、殊にＵは
１でありそしてＲＩ３は または で表される残基であり、その際Ｒ１１１およびＰＩは上
記の意味を有する。〕 で表される構造を有している。

更に、式（ＩＩ）または（Ｉｌａ）中に存在する水酸基
またはアミノ基の一部または全部が部分的にブロックさ
れたポリイソシアネートと反応していてもよい。

特に興味の持てるものの内、他のアミノ基後に残留する
、塩基的に作用する窒素系基の量を分子中で明に減少さ
せることができる。

本発明の別の対象は、か−るアミノウレタンを製造する
に当たって、一般式（Ｉ）【式中、Ｒ１〜ｌｐ並びに＾
は上記の意味を有する。〕 で表されるポリアミン（α）を、少なくとも１つ、殊に
２〜５つ、特に２つの末端位２−オキン−１，３−ジオ
キソラン基を含有するオリゴマー−または重合体化合物
（β）と場合によっては連鎖停止剤の存在下に反応させ
ることを特徴とする、上記アミノウレタンの製造方法で
もある。

ポリアミン（α）の量は、一般に３５〜８５モルχ、殊
に５０〜６０モルχでありそして成分（β）のそれが６
５〜１５モルχ、殊に４０〜５０モルχである。

成分（α）の上記式（Ｉ）中においてＡなる記号が化学
結合である場合には、本発明に従って用いるポリアミン
は式（Ｉ　ａ）〔式中、ＲＩ、、、Ｒ３は上記の定義を
有する。〕で表される。この種のポリアミンの例には以
下のものがある： Ｎ−メチルエチレンジアミン、ヒドロキシルエチルアミ
ノエチルアミン、−プロピルアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジメ
チルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキジルエチルエチレンジ
アミン：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、トリア
セトンジアミン、ジオキサデカンジアミン、ジオキサド
デカンジアミンおよびこれらのより高級な同族体；脂環
式ジアミン、例えば１゜４−シクロヘキサンジアミン、
４．４’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミンおよ
び４．４’−イソ−プロピレンビス−シクロヘキシルア
ミン、イソホロンジアミンおよびＮ−アミノエチルピペ
ラジン。勿論これらポリアミン相互の混合物、例えばジ
ー第一−ポリアミンとモノー第一ボリアミン、例えば後
記の式（Ｉｂ）に従うものとの混合物も用いることがで
きる。

この場合に得られるアミノウレタン混合物も本発明の目
的にとって同様に良好に適している： 上記式（Ｉ）においてＡは−（ＲＩＮＨ）、　−Ｒ’−
ＮＨ−であってもよい。その際成分（α）は式〔式中、
Ｒ１，、、Ｒ３は上記の意味を有しそしてｒは１〜６、
殊に１〜４である。〕 で表される。

このものの例には以下のものがあるニ ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス
へキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン
、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミ
ン、ヘプタエチレンオクタミンおよびこれらの類似物。

オリゴマー−または重合体化合物（β）は、一般式（Ｉ
［［） 〔式中、Ｒは上記の意味をするが、２はその結合価に相
当しそして該２は１〜５、殊に２および３、特に２であ
る。〕 で表されるのが好ましい。

＝３６− この式中において、Ｒはポリエーテル残基、ポリエーテ
ルポリオール残基、ポリエステル残基、ポリエステルポ
リオールの残基、更にアルキレン残基、ポリ（第二）ア
ミン残基、エポキシ−カルボナート化合物とポリアミン
、脂肪族または芳香族ポリオール、ノボラック、ポリカ
プロラクトンポリオール、０■−基含有ポリエステル、
ポリエーテル、ポリグリコール、水酸基−、カルボキシ
ル基−またはアミノ基官能性重合体油、ポリカルボン酸
、水酸基−またはアミノ基官能性ポリテトラヒドロフラ
ンとの反応生成物の残基またはポリアミンとα−アルキ
ルアルカンモノカルボン酸および／または式ＣＩｚ−１
ａＨｚｚ−ｚｂＯｓのα、α−ジアルキルアルカンモノ
カルボン酸（ヴアサテック酸）のグリシジルエステルと
の反応生成物の残基の単独またはそれらの混合物である
。

α−アルキルアルカン酸−およびα、α−ジアルキルア
ルカン酸混合物は、炭素原子数９〜１１の鎖長を有する
モノカルボン酸である。

これらのエステルを以下ではヴアサテック酸グリシジル
エステルと称する。水酸基−、カルボキシル基−または
アミノ官能性重合体油は市販されており、分子量８００
〜１０．０００の変性ポリブタジェンである。

式帽）の化合物の分子量しく重量平 均）ホリスチレンを標準としてゲルクロマトグラフィー
で測定）は一般に３００〜１０，０００゜殊にａＯＯ〜
４．０００である。

以下に記載する化合物（ＩＶ）および（Ｖ）も含めた如
き式（ＩＩ）の化合物は、相応するエポキシ基含有化合
物にｃｏｚが付加することによって製造される。この種
の方法は例えばＰＣＴ　（ＷＯ）出願８４１０３．７０
１号並びにドイツ特許出願第Ｐ３．５２９．２６３６号
および同第Ｐ３，６００，６０２゜５号に記載されてい
る。特に有利な実施形態を含めたこれらに開示された内
容は本明細書に引用されたものとする。適する原料ポリ
エポキシドには例えば、ワーグナー／サルクス（Ｉｄａ
ｂｎｅｒ／５ａｒｘ）　、“ラックタンストハルツ（Ｌ
ａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ）”　ｓカール・ハンザ（
ＣａｒｌＨａｎｓａ）出版社（Ｉ９７１）、第１７４頁
以降並びにヨーロッパ特許出願公開第６０．５０６号明
細書に記載されている。これらも同様に本明細書に引用
される。

環状カルボナート帽）および混合されたエポキシ−カル
ボナート化合物（ＩＶ）を製造する為の特に有利な原料
はポリフェノールの、例えばビスフェノールＡのポリグ
リシジルエーテルである。グリシジルエーテルは例えば
ポリフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって
得られる。ポリフェノールには例えばビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、４．４”−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１’−エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
，１’−イソブタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）
−メタン、１．５−ジヒドロキシナフタリンがある。ポ
リフェノールのポリグリシジルエーテル中にエポキシ基
に加えて遊離の水酸基が含まれているのが有利である。

成分（α）と（β）との反応は一般に、必要とされる化
学量論比あるいは量で通例の方法によって高温のもとて
場合によっては触媒の添加下におよび場合によっては不
活性溶剤の添加下に行う。この場合、シクロカルボンナ
ート基に対して不活性の溶剤の存在下での本発明に従う
反応が特に有利な変法である。

反応の進行に関して出発物質およびまた反応生成物を化
学量論的に評価する場合には、成分（α）の化合物の場
合、過塩素酸滴定によって通例のように測定できるアミ
ン価をそして成分（β）の化合物の場合には、水酸化カ
リウム溶液で滴定することによって通例のように測定で
きるシクロカルボナート当量価を基礎とする。成分（α
）と成分（β）との本発明に従う反応の場合には、本発
明のポリアミノ化合物を単独でまたは混合状態でまたは
時間的に前後して反応系に、場合によっては不活性の有
機溶剤に溶解して添加する。同様にして成分（β）の単
独のまたは種々の変性環状カルボナートも単独でまたは
混合状態でまたは時間的に前後して、好ましくはシクロ
カルボナート基に対して不活性の有機溶剤との混合状態
で反応系に供給することができる。

本発明の反応の場合には、成分（β）のシクロカルボナ
ート基を成分（α）の第一アミノ基とだけ反応し得るよ
うな反応条件および方法条件を厳守することに注意しな
ければならない。これは、反応し難い存在する第ニアミ
ノ基との相応する反応を生ずることもなしに、公知の方
法によって達成することができる。

本発明のある実施形態によれば、本発明の反応生成物を
自己硬化性化合物として製造することも可能である。こ
の場合には、場合によって環状カルボナート中に存在す
る水酸基あるいは第ニアミノ基に、部分的にブロックさ
れたポリイソシアネートを付加させる。水酸基は、フェ
ノール系成分の芳香族核にホルムアルデヒドが付加する
ことによっても形成され得る。この反応は、環状カルボ
ナートが攻撃されない条件のもとで実施する。

残基ｐｒを持つか−る化合物の為に用いるポリイソシア
ネートは任意のポリアミンイソシアネートでよく、例え
ば脂肪族−１脂環式−または芳香族ポリイソシアネート
がある。

イソシアネート基の一部は普通に用いられるブロック剤
と公知のように反応させることができる。用いられるポ
リイソシアネートの代表的な例にはキシリレンジイソシ
アネート、シフアニルメチル−４，４−ジイソシアネー
ト、トリフェニルメチル−４，４−１−ジイソシアネー
ト、トリフェニルメチルトリイソシアネート、ポリフェ
ニル−ポリメチル−イソシアネート、２．２．４（２，
４，４）−メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメチルジイソシアネート、ジエチルフマ
ルヘキシルイソシアネート、ビス−（３−メチル−４−
イソシアネートシフロー−・キシル−）メタン、２，２
−ビス−（４−イソシアネートシクロへキシル−）プロ
パン、リジンジイソシアネートのメチルエステル、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのビユレット、二量体酸の
ジイソシアネート、１−メチル−ベンゼン−２，４，５
−）ジイソシアネート、ビフェニル−２，４，４”−ト
リイソシアネート、３モルのへキサメチレンジイソシア
ネートと１モルの水とより成るＮＧＯ−含有量１６χの
トリイソシアネートおよび、１分子当たり少なくとも２
つのＮＣ０−基を含有する別の化合物、殊にイソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート並
びにトリーおよびテトラメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、特に２．４−または２．６−　）ルイレンジ
イソシアネートまたはこれらの化合物の混合物である。

化合物中に残基ＰＩを導入するポリイソシアネートは同
じものでもまたは異なるものでもよい。

か！る簡単なポリイソシアネートの他に、イソシアネー
ト基が結合する残基中にヘテロ４３　一 原子が含まれるものも適している。これの例にはカルボ
ジイミド基、アロホナート基、イソシアヌレート基、ウ
レタン基、アシル化尿素基およびビユレット基を持つポ
リイソシアネートがある。

適するポリイソシアネートには、末端位にイソシアネー
ト基を持つ公知のプレポリマー、特に上記の簡単なポリ
イソシアネート、なかでもジイソシアネートと、イソシ
アネート基に対して非反応性の少なくとも２つの基を持
つ不足量の有機化合物との反応によって容易に得られる
ものの如きものも含まれる。これらのプレポリマーは既
に外的硬化成分として異物質により架橋する系の場合に
用いるのが有利である。

ブロック剤としては脂肪族−１脂環式−またはアルキル
芳香族（−価）アルコール、例えばメチル−、エチル−
１種々のプロピル−、ブチル−およびヘキシルアルコー
ル、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−、デシルアルコ
ールおよびこれらの［（ＩＩＪ物の如き低級脂肪族アル
コール：更に不飽和アルコール、例えばアリルアルコー
ル；脂環式アルコール；例えばシクロペンタノール、シ
クロヘキサノール；アルキル芳香族アルコール、例えば
ベンジルアルコール、メチル−並びにｐ−メトキシ−オ
Ｊ：ヒｐ−ニトロベンジルアルコール；およびグリコー
ルのモノエーテル、例えばエチレン−グリコールモノエ
ーテル、−モノブチルエーテルおよびこれらの類似物が
ある。別のブロック剤にはケトオキシム、殊に炭素原子
数３〜２０、特に３〜１０ののケトオキシム、例えばア
セトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム（＝ブタ
ノンオキシム）、ヘキサノンオキシム（例えばメチル−
ブチルケトンオキシム）、ヘプタンオキシム（例えばメ
チル−ｎ−アミルケトンオキシム）、オクタノンオキシ
ムおよびシクロヘキサノンオキシム、ＣＨ−酸化合物、
例えばマロン酸アルキルエステル、それぞれエステル基
中の炭素原子数１〜４のアセト酢酸エステル並びにシア
ン酢酸エステル、カプロラクタムの如き■−酸化合物、
ジエチルエタノールアミンの如きアミノアルコールがあ
る。ブロック剤として公知のフェノールは、溶剤含有塗
料を製造する為に反応生成物を用いる場合に用いること
ができる。

本発明の反応生成物は種々の方法で製造することができ
る。例えばＲが例えばビスフェノールＡのポリグリシジ
ルエーテルであってもよい式（ＩＩ［）の化合物□この
場合にはエポキシ基がカルボナート基に転化されている
□をＲ１およびＲ３が上述の意味を有する式（Ｉａ）の
化合物と反応させることができる。

自己硬化性の生成物を得ようとする場合には、化合物（
ＩＩＩ）を最初に、部分的にブロックされたポリイソシ
アネートと、存在する０ト基を介して反応させてウレタ
ンを形成し、次いで化合物（Ｉ　ａ）と反応させる。更
に部分的にブロックされたポリイソシアネートを、１分
子当たり平均して少なくとも１つのＮｉ１−基を持ち且
つ１つまたは場合によっては２つのフェノール性水酸基
を持つフェノールおよび／または置換フェノール、殊に
モノアルキル−またはモノアリール−またはモノアルア
ルキルフェノール、第一アルキルアミンおよび／または
第一アルカノールアミンおよび／または第一〜第三アル
キルジアミンおよびホルムアルデヒドまたはホルムアル
デヒド放出性化合物を含有するアミノアルキル化生成物
と反応させ、別の反応段階で混合状態のエポキシ−カル
ボナート（後記の式（ＩＶ）参照）、即ち環状カルボナ
ート基の他に更に出発時のエポキシ基が存在している化
合物と反応させることも可能である。こうして式（ＩＩ
）の２つのカルボナート基を持つ化合物が再び得られる
。

しかしながらもう一方においては、異物により硬化し得
る二成分系塗料の為に用いられる如く、本発明のアミノ
ウレタンを例えば通例の硬化剤に添加することも可能で
ある。

−４ｌ　− この目的の為には例えば以下のものが適するニブロック
したポリイソシアネート、例えば自己硬化性アミノウレ
タンについて前に記した如きもの、更には少なくとも二
官能性ポリカルボン酸のβ−ヒドロキシエステル、マロ
ン酸ジアルキルエステルとアルデヒドおよびケトンとの
反応生成物−このものは水の放出下に反応して不飽和ジ
カルボン酸エステルとなる（タネベナゲル合成）−、エ
ステル交換硬化剤並びにミカエル付加生成物、例えばド
イツ特許出願公開第３，３１５．４６９号明細書および
同第３．４１７．４４１号明細書並びにドイツ特許出願
第Ｐ３．６０２．９８１．５号に記載されている如きも
の、特に有利な実施形態を含めこれらの文献に記載の内
容は本明細書に引用されたものとする。

本発明のアミノウレタンの、殊に非水性系塗料において
の硬化剤としてはエポキシ基含有化合物、例えば低分子
量ポリエポキシド、エポキシ基含有共重合体並びに脂肪
族−また−　４８＝ は芳香族アルコールのジーまたはポリグリシジルエーテ
ルが適している。更に本発明では硬化剤成分として、１
分子当たり少なくとも２つの１．３−ジオキソラン−２
−オン基および１つのエポキシ基を含有するオリゴマー
−または重合体化合物も挙げることができる。このもの
には例えば化合物（ＩＩ）および（ＩＶ）が含まれる。

か−る反応生成物の使用下に得られる塗膜に必要とする
可撓性を与える為にんは、化合物（Ｉ）および（Ｉｆ）
が既に必要とされる前提条件を備えている。もう一方に
おいては、部分的にブロックされたポリイソシアネート
の状態の組み入れられる硬化剤によっであるいは混合硬
化剤によって、必要とされる可撓性を系に導入すること
も可能である。

この可撓性化は、既に前述の通り、式（■）の化合物に
よって行うことも可能である。

この場合には、例えば一般式（ＩＶ） ＣＨｔ　　Ｃｆｌ　−Ｒ’　−ＣＬ−、＝ＣＨｔ＋Ｉ　
　　　　　　Ｃ Ｃ式中、Ｒ゛は式（Ｉ）において記した意味を有する。

〕 で表されるものである混合エポキシ−カルボナートから
出発する。この混合エポキシ−カルボナートを、分子に
可撓性効果を与える化合物、例えば既に上述のポリアミ
ン、脂肪族または芳香族ポリオール、例えばジオール、
トリオールまたはテトラオール、例えばネオペンチルグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリット並ヒにポリカプロラクトンポリオール、
別のＯＨ−基含有ポリエステル、ポリエーテル、ポリグ
リコール、水酸基−、カルボキシル基−またはアミノ官
能性重合体油、ポリカルボン酸、水酸基−またはアミノ
官能性ポリテトラヒドロフランとの反応生成物またはポ
リアミンとヴアサテック酸ポリグリシジルエステルとの
反応生成物と反応させる。この反応は、残留エポキシ基
だけが反応しそしてカルボナート基が攻撃されない条件
のもとで行う。このようにして再び、アミノ化合物（Ｉ
）と反応し得る末端位環状カルボナート基を持つ式（Ｉ
ＩＩ）の化合物も得られる。

末端位アミノ基は、いわゆる連鎖停止剤、例えばモノカ
ルボナート、モノエポキシ化合物および部分的にブロッ
クされたポリイソシアネートと反応させることができる
。その際この反応は同時にまたは複数の別々の段階に実
施することができる。こうのようにして構造単位ａ）〜
ｄ）が末端位アミノ基のところに生じる。この場合、残
基Ｒ２またはＲ３の少な（とも一方が水素原子を意味す
るポリアミン（Ｉ）を適当な方法で上記連鎖停止剤（ブ
ロック剤）と最初に反応させ、そうして部分的にブロッ
クされた未だモノー第一ボリアミンだけを□場合によっ
てはジー第一一ポリアミンと一緒に□化合物（β）と反
応させることも可能である。この方法は構造単位ｃ）（
部−５１〜 公的にブロックされたポリイソシアネート）またはｄ）
（モノカルボナート、モノエポキシド）をもたらすブロ
ック剤の場合に殊に魅力がある。

この目的にとって適するモノカルボナート化合物として
は、式（Ｖ） 〔式中、ｌ１１５が水素原子、炭素原子数１〜１８、殊
に炭素原子数１〜１０のアルキル基またはヴアサテック
酸グリシジルエステル、グリスジルエステルまたはグリ
シジルエーテルの残基である。〕 である。この場合エポキシ基は上述のように反応して環
状カルボナートをもたらす。

モノカルボナートおよびモノエポキシドの他に部分的に
ブロックされたポリイソシアネートも用いることができ
る。何故ならばか＼る化合物は最初に遊離ＮＨ，−基と
反応するからである。原則として、分子中に含まれる第
ニアミノ基が反応する以前に有利には第一アミノ基の所
で開始するあらゆるアミン反応を用いることができる。

もう一方においては、連鎖停止の為に用いる化合物を、
実質的に公知である相応する長鎖の化合物が組み入れる
ことによって、生じる塗料の可撓性化にも利用できる。

構造単位ａ）またはｂ）を得る為には、上述の式（Ｖ）
に相応するモノカルボナートを、残基Ｂを含有するポリ
オールまたは式 ％式％ で表されるモノカルボン酸とエポキシ基の所で選択的に
反応させる。次いで、存在するＯＲ−基を全部または部
分的に部分ブロックポリイソシアネートと反応させる。

こうして得られる変性モノカルボナート化合物をその後
に、式（Ｖ）の所に記したのと同様に用いることができ
る。即ち、このものは式（Ｉ［［）のシクロカルボナー
ト化合物との混合状態で式（■）のポリアミンと反応さ
せて本発明のアミノウレタンとすることができる。場合
によってはジー第一ポリアミン（Ｉ）を最初に選択的に
一つの第一アミノ基の所でか−る変性モノカルボナート
化合物と反応させ、次いで場合によっては他のジー第一
アミンとの混合状態でシクロカルボナート化合物（Ｉ）
と反応させる。

構造単位Ｃ）、例えば式（Ｉ）のジー第一アミノ基を選
択的に一つの第一アミノ基の所で部分ブロック−ポリイ
ソシアネートと反応させて尿素誘導体とすることによっ
て得られる。

こうして製造されるモノー第一ポリアミンを次に、場合
によっては別のジー第一ポリアミンとの混合状態で、式
（ＩＩＩ）のシクロカルボナートと反応させて本発明の
アミノウレタンとする。

構造単位ｄ）を得る為には、例えば式（Ｖ）のモノカル
ボナートまたは相応するモノエポキシドを上記と同様に
用いる。

成分（α）と（β）との反応の際の温度は一般に２０〜
１５０℃、殊に５０〜１００°Ｃである。

反応は一般に、例えば本発明の化合物が一定のアミン価
に達するまでの間行う。

原料成分を製造する条件（実施例のＩ〜■の項参照）並
びに本発明のアミノウレタンを製造する際の条件（実施
例の■の項参照）は広い範囲で変えることができる。そ
れ故に、各実施例で示す記載は本発明の手引を意図した
だけのものである。塩基性化合物の如き適当な触媒を反
応の際に僅かに用いることも可能である。

本発明の反応生成物は例えば通例の組成の塗料調製物の
他に、非常に良好な性質を有する被覆剤をもたらす水性
系を製造するのにも用いられる。

他の被覆法、例えば溶剤含有系の為にも用−〇〇　　− いることができるけれども、電着塗装に用いるのが特に
適している。水性調製物を得る為には、塩基性アミノ基
を部分的にまたは完全に中和し、それによって約３〜９
の浴ｐＨ値のもとて水性溶液にて電着塗装できる被覆用
組成物を得るのが有利である。

塩基性基の中和は一般に水溶性酸、例えば蟻酸、酢酸、
乳酸または燐酸を用いて行う。

これらの酸の添加量は個々の場合に、用いる樹脂の性質
に左右され、一般に樹脂が溶解されているかまたは分散
されている程度でのみ実施する。

揮発性有機溶剤含有量が特に少ない水性調製物は、例え
ば製造または溶解で結合剤中に含有される溶剤を留去す
ることによって得られる。この方法段階は減圧下に実施
するのが特に有利である。

本発明のアミノウレタンを含有する塗料調製物には、場
合によっては種々の添加物、例えば顔料、顔料ペースト
、酸化防止剤、界面活性剤、溶剤、レベリング剤、増粘
剤、反応希釈剤、触媒およびこれらの類似物を添加して
もよい、これらの添加物は公知であり、塗料工業におい
て普通に用いられている。塗料粒子の電着塗装は公知の
方法によって行う。

これらの方法の説明は本明細書に引用されたものとする
。電着塗装はあらゆる導電性物質、例えば金属、例えば
鋼鉄、銅、アルミニウムおよびこれらの類似物について
行うことができる。

電着塗装後に被覆物を、硬化剤成分の性状に一般に依存
する高温のもとて通例の方法によって硬化させる。この
場合、１００〜２００℃、殊に１３０〜１８０℃の温度
が用いられる。

以下の実施例において部は重量部であり、χは重量％で
ある。アミン価は常に固体樹脂を基準としてとする。

豊止並止金隻 ｍ１７４部のトルイレンジイソシアネート（２当量のＮ
Ｃ０，８０χの２．４−異性体、２０χの２，６−異性
体）に６０〜７０°Ｃのもとて触媒としての０．３χの
ベンジルトリメチルアンモニウム−ヒドロキシド（トリ
トン（Ｔｒｉｔｏｎ）　Ｂ　：商標）の存在下に１３７
部の２−エチルヘキサノール（Ｉ，０５当量０１１）を
添加しそして約１２．８χのＮＧＯ〜値まで反応させる
。

■実施例１．１）を、２−エチルヘキサノールの替わり
に９４．５部のエチレングリコールモノエチルエーテル
（Ｉ，０５当量ＯＨ）を用いることを除いて繰り返す。

反応は１４．８χのＮＣ０−値まで行う。

去Ｊｌ性ｌ討 ｍ３８５部のジグリシジルジメチルエーテルに３４８部
のトルイレンジイソシアネート（４当量）を溶解した液
に触媒としての０．３χのトリトンＢの存在下に５５０
部のカバ（Ｃａｐａ　：商標）２００（２当量ＯＨ，平
均分子量５５０のポリカプロラクトンジオールの市販名
称）を５０〜７０°Ｃで徐々に添加する。この反応混合
物をこの温度のもとで９．４χのＮＣ０−値まで撹拌す
る。

この混合物は７０χの固形分含有量を有している。

Ｕ　実施例１．３）を、カバ２００の替わりに８３０部
のカバ２５０（２当量ＯＨ，平均分子量８３０のポリカ
プロラクトンジオールの市販名称）を用いて繰り返す。

反応は７．１χのＮＣ０−値まで継続する。

旦　実施例１．３）を、トルイレンジイソシアネートの
替わりに４４４部のイソホロンジイソシアネート（４当
量）を用いることを除いて繰り返す。ＮＣ０−値＝６．
６χ。

■１部　ブロック−ポリイソシアネートとの反妄 １）　５４０部ノカハ３０５（３当量０）１；　平均分
子量５４０のポリカプロラクトントリオールの市販名称
）を６２８部のジグリコールジメチルエーテルに熔解し
た液に４０〜６０°Ｃのもとで塩基性触媒としての０．
３χのトリエチルアミンの存在下に９１５部の化合物１
．１）（３当量ＮＧＯ）を添加しそして反応を、ＮＧＯ
−値が０χに低下するまで継続する。生成物は７０χ濃
度溶液として存在する。

２）　１３４部のジメチロールプロピオン酸く２当量０
）１）に３０〜６０°Ｃのもとて触媒としての０．３χ
亜鉛アセチルアセトナートの存在下に６１５部の化合物
１．１）（２当量ＮＧＯ）を、ＮＧＯ−値が約０χに低
下するまで添加する（酸価７５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）。可
溶化剤として約５００部の２−ブタノンを添加してもよ
い。２−ブタノンは反応の後に減圧下に再び留去するこ
とができる。

３）　２６８部のジメチロールプロピオン酸に実施例Ｉ
［，２に記載の如＜６１５部の化合物１．１）（２当量
ＮＧＯ）および１６８３部の化合物１．３）（２当量Ｎ
ＧＯ，７０％濃度）を、場合によっては可溶化剤として
の２．０００部の２−ブタノンの添加後に、添加する。

酸価＝　５４．５゜ Ｕ　実施例■、３）を５３６部のジメチロールプロピオ
ン酸（８当量０１（）　、１８４２部の化合物１．１）
（６当量ＮＧＯ）を用いて繰り返し、次いで１６８３６
０一 部の化合物１．３）（２当量ＮＧＯ，７０χ濃度）を添
加して繰り返す。酸価＝　６３．１゜ｍ２３６部のメチ
ロールプロピオン酸（２当量ＯＨ）を実施例！１．２に
おける如＜　１８２０部の化合物１．５）（２当量ＮＧ
Ｏ，７０χ濃度）を反応させる。ＮＣ０−値：約Ｏχ。

場合によっては可溶化剤：１０００部の２−ブタノン。

酸価＝　７４．３゜実施例■、２）〜■、５）において
、２−ブタノンの替わりにジグリコールジメチルエーテ
ルを可溶化剤として用いてもよい。この場合には溶剤は
反応終了後に反応生成物中に残留している。溶剤の選択
は■の所で用いた条件に依存している。

リー１１９５部の化合物ＩＶ、１）　（実施例ＩＶ、１
参照）（２当量のカルボナート、２当量の第一〇■、８
０χ濃度）に、４０〜８０℃のもとで触媒としての０．
３χ亜鉛アセチルアセトナートの存在下に１８２０部の
化合物１．５）（２当量ＮＣ０、７０χ濃度）を添加し
そしてＮＧＯ−値が約Ｏχになるまで反応させる。次い
でジグリコールジメチルエーテルで７０χの固形分含有
量に調整する。

カルボナート当量：約１１１５゜ 互　実施例■、６）を、６８３部の化合物■、１）（Ｉ
当量のカルボナート、１当量の第一−０Ｈ１８０χ濃度
）を３０７部の化合物１．１）（Ｉ当量ＮＧＯ）と反応
させることを除いて繰り返す。カルボナート当量：約７
８５゜次いでジグリコールジメチルエーテルで７０χの
固形分含有量に調整する。

現−実施例■、７）を、化合物■、１）の替わりに１　
、３３３部の化合物ＩＶ、２）　（Ｉ当量のカルボナー
ト、１当量の第一−ＯＨ，８０χ濃度）および９２１部
の化合物１．１）　（３当量ＮＧＯ）を用いることを除
いて繰り返す。カルボナート当量：約１９８７゜ ■　実施例■、７）を、化合物■、１）の替わりに１，
１９５部の化合物ＩＶ、３）　（Ｉ当量のカルボナート
、８０χ濃度、２当量の第一−０Ｈ）および６１５部の
化合物１．１）（２当量ＮＧＯ）を用いることを除いて
繰り返す。カルボナート当量：約ｉＱ　　− １５７１゜ １０）　５４０部ノカハ３０５（３当量０１１）を６６
６部のジグリコールジメチルエーテルに溶解した液に４
０〜８０°Ｃのもとて０．３χの亜鉛アセチルアセトナ
ートの存在下に６１５部の化合物１．１）を添加しそし
てＮＧＯ−値が約０χになるまで反応させる。反応混合
物中の未だ存在するＯＲ−基を次いで４０〜８０℃のも
とで２２２部のイソホロンジイソシアネート（２当量Ｎ
ＧＯ）と、約３．０χのＮＧＯ−値まで反応させる。得
られる溶液を１０〜３０℃のもとて場合によっては冷却
下に１７６部の４．７−シオキサデカンー１．ｌＯ−ジ
アミンに添加しそして約３６＋＋＋ｇ　ＫＯＩＩ／ｇ（
固体樹脂について計算）のアミン価まで反応させる。得
られる生成物はジグリコールジメチルエーテル中、７０
χの固形分含有量を有している。

１１）　　１０３部のジエチレントリアミン（２当量第
一アミン）に３０７部の化合物１．１）（Ｉ当量ＮＧＯ
）を添加し、１０〜３０℃に、ＮＧＯ−値が約０χに低
下するまで維持する。アミン価：２７５ｍｇ　ＫＯＨ／
ｇ（固体樹脂について計算）。

■）実施例■、６）を、化合物■、１）の替わりに化合
物ＩＶ、４）　（２当量の第一−０１１，２当量のカル
ボナート、８０χ濃度）を用いることを除いて繰り返す
、カルボナート当量：約１１０３゜完童茎ブ０　”／　
３９」輩辷仁とと乙も−１１３）　１４９ｇのジグリコ
ールジメチルエーテルに１８６．５ｇ　（０，８４モル
）のイソホロンジイソシアネートを溶解した液に５０℃
のもとで０．３５部の亜鉛アセチルアセトナートの存在
下に回分的に３５．６ｇ　（０，２７モル）びトリメチ
ロールプロパンを添加する０次いで３時間、６０℃に加
温する（　ＮＧＯ：　９．６χ、理論値：　９．９６χ
）。この反応混合物に６０℃のもとで１２６．１ｇ（０
，８８モル）の２−オクタノンオキシムを滴加しそして
６０°Ｃで２時間、後撹拌する（　ＮＣＯ：　＜０．１
χ）。

１４）　１１８ｇのジグリコールジメチルエーテルに１
３０．５ｇ（０，７５モル）のトルイレンジイソシアネ
ート（８０χ２，４−異性体、２０χ２，６−異性体）
を溶解した液に５０°Ｃのもとて０．２８部の亜鉛アセ
チルアセトナートの存在下に回分的に３１．８ｇ　（０
，２４モル）びトリメチロールプロパンを添加しそし’
？ｌ”１１．７３　Ｘ　（理論値１１．７９２　）　（
ＤＮＣＯ−億まで反応させる。次いでこの反応混合物に
６０℃のもとて１１２．６ｇ（０，７９モル）の２−オ
クタノンオキシムを滴加しそして６０℃で２時間、後撹
拌する（　ＮＣＯ：　＜０．１χ）。

Ｕ　エピコート（Ｉ！ｐｉｃｏｔｅ：商標）　１００１
を基礎とする１７５９部のビスカルボナート（２当量カ
ルボナート、６０χ濃度ジグリコールジメチルエーテル
溶液）に、６０〜８０℃のもとて６１８部の化合物１．
１）（２当量ＮＧＯ）を徐々に添加しそして０．３χの
トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｂの存在下に約０χのＮＧＯ
−値まで反応させる。生成物は７０χ濃度でありそして
８３５のカルボナート当量を有している。

麩　実施例■、１）を、エピコート１００１を基礎とす
る１５０７部のビスカルボナートおよび２６８゜５部の
化合物１．２）を添加することを除いて繰り返す。１１
３部のジグリコールジメチルエーテルを添加した後に７
０Ｘ濃度生成物溶液が得られる。カルボナート当量：６
５８゜赴　５１８２部の化合物ＩＶ、７）　（該実施例
参照）（２当量カルボナート、７０Ｘ濃度ジグリコール
ジメチルエーテル溶液）に、６０〜８０℃のもとて１２
３６部の部分プロッター　トルイレンジイソシアネート
１．１）（４当量ＮＧＯ）を徐々に添加しそして０．３
χのトリトンＢの存在下に約ＯχのＮＧＯ−値まで反応
させる。得られる生成物を５３０部のジグリコールジメ
チルエーテルにて７０Ｘの固形分含有量に調節する。カ
ルボナート当量：約２４３２゜ Ｕ二砂　実施例■、３）を、化合物■、７）を以下の第
１表に記載の生成物に替えることを除いて繰り返す。

実施例４　　５５８２　　　　　　　　　２５７２実施
例５　　　　　３６５４　　　　　　１８９７実施例６
　　　　　　　　４０５４　　　２０３７１Ｊ−２３７
４部の化合物ＩＶ、５）　（該実施例参照）（２当量カ
ルボナート、２当量第ニーＯＲ、７０Ｘ濃度）に、４０
〜８０°Ｃのもとて触媒としての０．３χの亜鉛アセチ
ルアセトナートの存在下に３０７部の化合物１．１）（
Ｉ当量ＮＧＯ）を添加しそして約ＯχのＮＣ０−値まで
反応させる。ジグリコールジメチルエーテルにて７０χ
の固形分含有量に調節する。カルボナート当量：約９８
５゜■、ホルムアルデヒド−フェノール− 隻 ｎ２２０部のｐ−ノニルフェノールおよび１２９部の２
−エチルヘキシルアミンを冷却下に１８２部のトルエン
に導入する。穏やかな発熱反応の終了後に３３部のパラ
ホルムアルデヒド（９１Ｘ濃度）を添加し、反応物質を
徐々に８０〜１００″Ｃに加熱する。この温度を、約２
０部の水が分離除去されるまでの間維持する。得られる
生成物は１５５ｍｇ　ＭＯＢ／Ｈのアミン価を有してい
る。

この溶液から減圧下に８０〜１００℃のもとてトルエン
を留去しそしてジグリコールジメチルエーテルにて７０
χの固形分含有量に調節する。

■、ビスフェノール ｕ７５８部の化合物ＩＶ、１）（２当量の第ニーアミン
、７０Ｘ濃度）および１２８３部の化合物１．３）（２
当量ＮＣ０、７０Ｘ濃度）を４０〜６０°Ｃで混合しそ
して、アミン価およびＮＣ０−値が０に低下するまでの
間この温度で処理する。

幻−実施例Ｖ、１）を、化合物１．３）の替わりに１６
８３部の化合物１．４）を用いることを除いて繰り返す
。

Ｕ　エピコート８２Ｂ　（Ｉ当量エポキシド）のモノカ
ルボナート４１６部を３１０部のエチレングリコール（
５モル）に溶解しそして１００〜１５０℃のもとて０．
２χの沃化カリウムの使用下に約０のエポキシ価まで反
応させる。次いで過剰＝６８− のエチレングリコールを減圧下に除きそして反応混合物
をジグリコールジメチルエーテルで８０χの固形分含有
量に調節する。カルボナート当量：約４７８゜ 麩　実施例■、１）を、エポキシ成分としてエピコート
１００１　（８０Ｘ濃度ジグリコールジメチルエーテル
溶液、１当量エポキシド）のモノカルボナート１２１０
部を用いることを除いて繰り返す。カルボナート当量：
約１０６６）。

鉄　エピコート８２Ｂ（Ｉ当量エポキシド）のモノカル
ボナート４１６部、５４０部のカバ３０５および２５０
部のジグリコールジメチルエーテルを約６０°Ｃに加温
し、０．３χまでの三弗化硼素エーテラートと回分的に
混合する。次いで８０〜１８０℃のもとで約Ｏのエポキ
シ価まで反応させる。得られる生成物は約８０χ濃度で
ある。

カルボナート当量：約９５６゜ Ｕ　実施例■、１）を、エポキシ成分としてブナコール
（Ｄｅｎａｃｏｌ　：商標）ＥＸ９２０（日本のナガセ
社（Ｎａｇａｓ）のポリオキシプロピレングリコ−ルジ
グリシジルエーテルの商品名、１当量エポキシ）を基礎
とするモノカルボナート４０４部を用いることを除いて
繰り返す。カルボナート当量：約４６６）。

■　エピコート８２Ｂ　（２当量エポキシド）のモノカ
ルボナート８３２部、８３０部のカバ２０５および７１
２部のジグリコールジメチルエーテルを混合しそして７
０〜１４０℃のもとて約０．３ｚの三弗化硼素エーテラ
ートの存在下に約０のエポキシ価まで反応させる。７０
χ濃度の生成物（ジグリコールジメチルエーテル）は約
８３１のカルボナート当量を有している。

Ｑ−ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（エポ
キシ価３．９）のモノカルボナート８３２部、２３００
部の化合物Ｖ、１）（２当量フ工ノール０Ｈ１７０χ濃
度）および３５７部のジグリコールジメチルエーテルを
混合しそして７０〜１００℃のもとで、固体樹脂を基準
として１χのトリエチルアミンの存在下に約０のエポキ
シ価まで反応させる。生成物は７０χ濃度のジグリコ−
ルジメチルエーテル溶液でありそして約１２２６のカル
ボナート当量を有している。

７）　エピコート１００１　（約１．５工ポキシ価、８
０χ濃度）のモノカルボナート２５１０部、２３１４部
の化合物Ｖ、１）（２当量フェノールＯＨ，７０χジグ
リコ一ルジメチルエーテル溶液濃度）および３５８部の
ジグリコールジメチルエーテルを混合しそして実施例Ｖ
１．１と同様に約０のエポキシ価まで反応させる。７０
χ濃度生成物ジグリコールジメチルエーテル溶液は約１
８１４のカルボナート当量を有している。

８）〜１１）実施例■、１）を、化合物■、１）を０゜
３χの三弗化硼素−ジエチルエチラートの使用下に第２
表に記載のヒドロキシ化合物に替えることを除いて繰り
返す。これらの場合に得られる化合物は第２表に記載の
カルボナート当量を有している。記号ＰＧ　６００は平
均分子量６００のポリエチレングリコールを意味する。

里」稟 一クリー ＝ Ｖ、２　　カバ２００カバ２０５　　ＰＧ６００■。

実施例　８　２７１４　　　　　　　　　　　　　　１
３６６実施例　９　　　　　７８６　　　　　　　　　
　　６９１実施例１０　　　　　　　　　１１８６　　
　　　　　８３１実施例１１　　　　　　　　　　　　
　８５７　　　７１６１２）〜１４）実施例ＩＶ　２）
を、化合物■、１）を第３表に記載のヒドロキシ化合物
に替えることを除いて繰り返す。

Ｖ、２　　カバ２００カバ２０５ ■。

実施例１２　２７１４　　　　　　　　　　　１９５４
実施例１３　　　　　７８６　　　　　　　　１２７９
実施例１４　　　　　　　　　１１８６　　　　１４１
９１）　１５１０部の化合物ＩＩ　、５）　（２ＣＯＯ
■当量）お−／Ｚ− よびエビコール８２Ｂ（２当量エポキシド）を基礎とす
る８３２部モノカルボナートを、触媒としての０．２〜
０．４χのコルドパ（Ｃａｒｄｏｖａ　：商標）促進剤
ＡＭＣ−２の存在下に約０のエポキシ価および＜　５ｍ
ｇＫＯ＋１／ｇ　ＦＨの酸価まで反応させる。場合によ
っては可溶化剤としての約１０００部の２−ブタノンを
添加し、次いでこの可溶化剤を減圧下に再び除く。反応
生成物を約１．０００部のジグリコールジメチルエーテ
ルにて７０χの固形分含有量に調製する０反応はジグリ
コールジメチルエーテルの存在下で７０χの固形分含有
量で０．５〜１χのトリエチルアミンの使用下に７０〜
１４０℃のもとで、上記の性質が達成されるまで実施す
ることもできる。カルボナート当量：約１１７１゜ 互３６５２部の化合物］１．３）（４当量Ｃ００Ｈ）お
よび１６６４部の、エピコール８２Ｂ（４当量エポキシ
ド）を基礎とするモノカルボナートを実施例■、１）に
相応して反応させる。エポキシ価：約０、酸価く５■ｇ
ＫＯＲ／ｇ。

期　実施例■、２を繰り返す場合には、化合物■、３）
を２１５７部の化合物Ｉ［，２）（２当量Ｃ００Ｈ）と
１４９８部の化合物Ｉ［，１）（２当量Ｃｏｏｌ）との
混合物に替える。カルボナート当量：約１３２９゜■−
持金五曵製造 ■、１）エピコート１００１を基礎とする１４９７部の
ビスカルボナート（２当量カルボナート、７０χ濃度ジ
グリコールジメチルエーテル）に、２０４部のＮ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアミンを６０〜８０°Ｃのもと
で添加しそして８９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価が達
成されるまで反応させる。得られる生成物を、メトキシ
プロパツールにて約７０χの固形分含有量に調製する。

１．２）　６３部の化合物■、１．１）を３７部の化合
物■、１）と混合する。５部のジブチル錫ジラウレート
および３６６部の脱イオン水の添加後に、７０（ｍｍｏ
ｌ蟻酸／　１００　ｇ固体樹脂）の肝Ｑ−値および６の
ｐｏ値を有する１５χ濃度のクリアラッカー溶液が得ら
れる。このクリアラッカー溶液は２５０ｖまで析出塗膜
をもたらし、この塗膜は１６０℃で２０分間に硬化しそ
して２０μｍの塗膜厚さが２００Ｖの電着塗装電圧のも
とで得られる。

２．１）　Ｘ部のジアミン（２当量第一一アミン）に、
３０５部の部分ブロック−ポリイソシアネート１．１）
（Ｉ当量ＮＧＯ）を添加し、２０〜４０°Ｃのもとに、
０χのＮＣ０−値に低下するまで維持する。

２．２）　４７３７部の化合物１［［，１）（４当量カ
ルボナート）および１９７４部の化合物Ｖ１．９）（２
当量カルボナート）に６０〜８０°Ｃのもとで、３５２
部の４．７−シオキサデカンー１．１０−ジアミン（４
当量第一アミン）　、４０８部の上記化合物２．１．１
）（Ｉ当量第一アミン）および４５１部の上記生成物２
゜１．２）（Ｉ当量第一アミン）を添加しそして２８．
５ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ固体樹脂のアミン価まで反応させる
。

次いでメトキシプロパツールで７０χの固形分含有量に
調節する。このものから脱イオン水の添加によって約２
０のＭＥＱ−値および６．６のｐＨ値を有する１５χ濃
度のクリアラッカー溶液を製造する。破壊電圧は４５０
ｖより低く　、３００Ｖの電着電圧のもとでは２０μ閣
の塗膜厚さが達成され、この塗膜は１６０″Ｃで２０分
間焼き付けることによって硬い塗膜となる。。

麩４１２３部の化合物ｍ、２）Ｃ４，４当量カルボナー
ト）および３０４部の、ヴアサテック酸グリシジルエス
テルを基礎とするカルボナート（Ｉ当景カルボナート）
に、６０〜８０°Ｃのもとて２０６部のジエチレントリ
アミンを、３３＋ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ固体樹脂のアミン価
まで添加する。この溶液中に、１０２部のＮ、Ｎ〜ジメ
チルアミノプロピルアミンおよび２６２部のメトキシプ
ロパツールより成る混合物を上記の温度の維持下に導入
する。アミン価は４８．１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ固体樹脂と
なり、固形分含有量は７０χでそしてＭＥＱ−値は５０
（Ｉ５χ濃度クリアラッカー溶液）でそしてｐＨ−値は
６．１である。

４）　４１２３部の化合物１［１，２）（４，４当量カ
ルボナート）および６０８部の、ヴアサテック酸グリシ
ジルエステルを基礎とするカルボナート（２当量カルボ
ナート）に、６０〜８０°Ｃのもとて４３８部のトリエ
チレンテトラミンを添加しそして反応を８６ｍｇ　ＫＯ
Ｈ／ｇ固体樹脂のアミン価まで継続する。この反応混合
物をメトキシプロパツールにて６０χの固形分含有量に
調節する。

ＭＥＱ−値は５０（Ｉ５χ濃度クリアラッカー溶液）で
そしてｐＨ−値は６である。破壊電圧は４００ｖであり
そして２００ｖの電着電圧のもとでは１２〜１４μ−の
乾燥塗膜厚さが得られる（Ｉ６０°Ｃで２０分焼き付け
る）。

■２３７０部の化合物１１Ｆ、１）（２当量カルボナー
ト）に２０４部のＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミ
ンを６０〜８０℃のもとで添加しそして反応を約６０ｍ
ｇ　ＫＯＲ／ｇ固体樹脂のアミン価まで継続する。この
反応混合物をメトキシプロバノールにて６０χの固形分
含有量に調節する。Ｍｌ！Ｑ−値は５０（Ｉ５χ濃度ク
リアラッカー溶液）でそしてｐｎ−値は７．３である。

破壊電圧は約２５０ｖである。

６）　　４７４０部の化合物１［［，１）（４当量カル
ボナート）に２０４部のＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアミンおよび１０３部のジエチレントリアミンを６０
〜８０℃のもとで添加する。得られる固体樹脂は、４６
ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ固体樹脂のアミン価を有する。これを
メトキシプロパツールにて６０χの固形分含有量に調節
する。ＭＥＱ−値は６５（Ｉ５χ濃度クリアラッカー溶
液）でそしてｐト値は６．８である。破壊電圧は約３０
０ｖである。

互　エピコート１００１を基礎とする２６２０部（８０
χ固形分含有量）のビスカルボナート（約４当量カルボ
ナート）に２０４部のＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アミンおよび１０３部のジエチレントリアミンを６０〜
８０°Ｃのもとで添加しそして反応させる。アミン価は
約７抛ｇ　ＫＯＩＩ／ｇ固体樹脂である。この反応混合
物をメトキシブロバノールにて６０χの固形分含有量に
調節する。Ｍｌ！Ｑ−値は７５（Ｉ５χ濃度クリアラッ
カー溶液）でそしてｐト値は７であり、破壊電圧は約３
００ｖである。

８）　６９４８部の化合物１．１）（２当量力）Ｌｔボ
ｆ−ト）および６０８部の、ヴアサテック酸グリシジル
エステルを基礎とするカルボナート（２当量カルボナー
ト）を４５３部のメトキシプロパツールに溶解した液を
最初に導入しそして約８０℃に加熱する。この溶液に２
７２部のペンタエチレンへキサジン（２当量第一アミン
、アミン価に相応する８５χ濃度）および１７６部の４
．７−シオキサデカンー１，１０−ジアミン（２当量第
一アミン）を徐々に添加しそして４〜８時間の間に３８
ｗ＋ｇ　ＫＯＨ／ｇのアミン価まで反応させる。

この反応生成物は、ジグリコール−ジメチルエーテル／
メトキシプロパツール（９：　２）より成る混合物中７
０χ固形分含有量を有している。

ＭＥＱ−値は３５でそしてｐｉ−値は６．２である。

９）〜１１）実施例８）を、以下の第５表に記載の量の
化合物■、４）〜■、６）を用いて繰り返す。

９　　７３４Ｂ　　　　　　　　３６．２　３０　６．
４　５：１１０　　　　　５４２０　　　　４６．３　
３５　６．１　７：２１１　　　　　　　　５Ｂ２０　
４４　　３０　６．５　４：１井）　３５０３部の化合
物Ｖ１．６）（３当量カルボナー））　、４７５４部の
化合物１１［，１）（４当量カルボナート）　、６０８
部のヴアサテック酸グリシジルエステルのカルボナート
（２当量カルボナート）および６００部のメトキシプロ
パツールを最初に導入しそして約８０℃に加熱する。こ
の溶液に４４０部のテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰ
＾）（４当量第一アミン、アミン価に相応する８５χ濃
度）および３５２部の４．７−シオキサデカンー１．１
０−ジアミン（４当量第一アミン）を徐々に添加しそし
て８時間の間に５１ｍｇ　ＫＯＲ／ｇのアミン価まで反
応させる。生成物はジグリコールジメチルエーテル／メ
トキシプロパツール（４：１）中７０χの固形分含有量
を有している。

ＭＥＱ−値は２５でそしてｐｎ−値は６である。

１３〜１５）実施例１２）を、化合物■、６）およびテ
トラエチレンペンタミンの替わりに第６表に記載の化合
物を用いることを除いて繰り返す。

第５表 １３　　３９０５　　　　　　　　　　４４０　　　４
５　　３０６．０１４　　　　　１９７５　　　　２７
２　　　１４６　５５．３　２５　６．２１５　　　　
　　　　２３７５　　２７２　　　１４６　５２．８　
２５　６．ＩＰＩ！ＨＡ　！　　ペンタエチレンへキサ
ジンＴＵＴＡ；　トリエチレンテトラミン １６）　４７５７部の化合物１［，１）（４当量カルボ
ナート）および６０８部のヴアサテック酸グリシジルエ
ステルのカルボナート（２当量カルボナート）に、２２
０部のＴｌ！Ｐ＾（２当量第一アミン、アミン価に相応
して８５χ濃度）および３５２部の４．７−シオキサデ
カンー１．１０−ジアミン（４当量第一アミン）を８０
℃のもとで添加する。反応を３７．４−ｇ　ＫＯＨ／ｇ
のアミン価まで継続しそして反心理合物を５０６部のメ
トキシプロパツールで７０χの固形分含有量に調節する
。ＭＥＱ−値は２５〜３０でそしてρ■−値は６．４で
ある。

１７）　２３７７部の化合物Ｉ１１．１）（２当量カル
ボナート）　、４６０部のビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテルのビスカルボナート（２当量カルボナート
）および６０８部のヴアサテック酸グリシジルエステル
のカルボナートに、２２０部のＴＥＰＡ　（２当量第一
アミン）および３５２部の４，７−シオキサデカンー１
．１０−ジアミン（４当量第一アミン）を８０°Ｃのも
とで添加する。反応を５１ｆｉｇにＯＨ／ｇのアミン価
まで継続しそして反応混合物を７０３部のメトキシプロ
パツールで７０２の固形分含有量に調節する。ＭＩ！Ｑ
−値は３０〜３５でそしてｐ）Ｉ−値は６．３である。

■）８１８部の化合物Ｖ１．１１）（０，８当量カルボ
ナート）　、６５０４部の化合物［５）（Ｉ，２当量カ
ルボナート）および６０８部のヴアサテック酸グリシジ
ルエステルのカルボナート（２当量カルボナート）に、
２９２部のＴＲＰ八（４当量第一アミン）を８０℃のも
とで添加する。反応を３７ｍｇ　Ｋ０１１７ｇのアミン
価まで継続しそして反応混合物を３８６部のメトキシプ
ロパツールで７ｏχの固形分含有量に調節する。ＭＥＱ
−値は３ｏでそしてｐＨ〜値は６．５である。

１９）　４４８９部の化合物１１．９）（２当量カルボ
ナート、７０χ濃度）、２３７４部の化合物Ｖ１．５）
（２当量カルボナート、７ｏχ濃度）および２３７６部
の化合物１．１）（２当量カルボナート、７ｏχ濃度）
に、３５２部の４．７−シオキサデカンー１．１０−ジ
アミン（４当量第一アミン）　、　２１０部のテトラエ
チレンペンタミン（２当量第一アミン）および２７２部
のペンタエチレンへキサミン（２当量第一アミン）を２
７００部のメトキシプロパツールに溶解した溶液を徐々
に添加しそして６０〜９０°Ｃのもとで約４４ｍｇ　Ｋ
ＯＨ／ｇノア　ミン価マチ反応させる。得られる結合剤
は７ｏχの固形分含有量を有している。

皿）エピコート８２８を基礎とする１６６４部のモノカ
ルボナート（４当量エポキシド）　、１０８０部カバ３
０５　（６当量第−〇〇）　、８３０部カバ２０５　（
２当量第−ＯＨ）および１５０７部のジグリコールジメ
チルエーテルを混合しそして７０〜１４０℃のもとで約
０．３χの三弗化硼素エーテラートの存在下に約０のエ
ポキシ価が達成されるまで反応させる。この溶液に４０
〜８０°Ｃのもとて０゜３χの亜鉛アセチルアセトナー
トの使用下に２４５６部の１．１）（８当量ＮＧＯ）を
約０χのＮＣ０−値まで混入反応させる。この混合物中
にエビコー）　１００１を基礎とする２６２０部のビス
カルボナート（４当量カルボナート、ジグリコールジメ
チルエーテル中８０％濃度）を添加し、６０〜９０℃で
２１０部のテトラエチレンペンタミン（２当量第一アミ
ン）　、２７２部のペンタエチレンへキサミン（２当量
第一アミン）および３５２部の４゜７−シオキサデカン
ー１．１０−ジアミン（４当量第一アミン）を１８０９
部のメトキシプロパツールに溶解した液を添加する。反
応は約４４＋ｗｇ　ＫＯＨ／Ｈのアミン価まで継続する
。固形分含有量は７０χである。

２１）　４７７９部の化合物Ｉｆ　、６）　（３当量カ
ルボナート、７０χ濃度）　、　１５７６部の化合物ｎ
　、１２）　（Ｉ当量カルボナート、７０χ濃度）およ
び２６６５部の化合物Ｖ１．２）（２当量カルボナート
、８０χ濃度）より成る混合物に４０〜８０°Ｃのもと
て０．３χの亜鉛アセチルアセトナートの存在下に２２
４０部の化合物Ｉ　、１）　（８当量ＮＧＯ）を添加し
そして約ＯχのＮＣ０−値まで反応させる。この溶液に
２１０部のテトラエチレンペンタミン（２当量第一アミ
ン）、１７４部のＮ、Ｎ’−ジアミノプロピルエチレン
ジアミン（２当量第一アミン）、１３１部のジプロピレ
ントリアミン（２当量第一アミン）および１６４６部の
メトキシプロパツールより成る混合物を６０〜９０°Ｃ
のもとで添加し、反応を３５．３ｗａｇ　ＫＯＨ／ｇの
アミン価まで継続する。

固形分含有量は７０χである。

２２）　３３４６部の化合物■、１）（２当量カルボナ
ート、７０χ濃度）　、４７３７部の化合物ｎ１．１）
（４当量カルボナート、７０χ濃度）および６０８部の
、ヴアサテック酸グリシジルエステルを基礎とするカル
ボナート（２当量カルボナート）より成る混合物に６０
〜９０℃のもとで、４２０部のテトラエチレンペンタミ
ン（４当量第一アミン）、３５２部の４，７−シオキサ
デカンー１．１０−ジアミン（４当量第一アミン）およ
び５９１部のメトキシプロパツールより成る混合物を添
加し、約４８．５＋ｗｇ　ＫＯＨ／ｇのアミン価まで反
応させる。

固形分含有量は７０χである。

２３）　２８３９部の化合物Ｉ１．８）（Ｉ当量カルボ
ナート、７０χ濃度）　　、１１２１部の化合物Ｉｒ、
７）（Ｉ当量カルボナート、７０χ濃度）、５９４部の
化合物ＤＩ　、１）　（０，５当量カルボナート、７０
χ濃度）および２８１５部の化合物１．７）（２当量カ
ルボナート、７０χ濃度）より成る混合物に６０〜９０
°Ｃのもとで、２１０部のテトラエチレンペンタミン（
２当量第一アミン）、１０４部のジエチレントリアミン
（２当量第一アミン）　、２５０部のビス（３−アミノ
プロピル−）ポリテトラヒドロフラン１１００（０，５
当量第一アミン）および２４２部のメトキシプロパツー
ルより成る混合物を添加し、反応を約３０ｍｇ　ＫＯＨ
／ｇのアミン価まで継続する。固形分含有量は７０χで
ある。

２４）　２３７７部の化合物１．１）（２当量カルボナ
ート、７０χ濃度）および２３７４部の化合物■、５）
（２当量カルボナート、７０χ濃度）より成る混合物に
６０〜９０°Ｃのもとで、２１０部のテトラエチレンペ
ンタミン（２当量第一アミン）、４１０部の化合物ｎ、
１０）（Ｉ当量第一アミン）、２２１８部の化合物Ｉ［
，９）（Ｉ当量第一アミン、７０χ濃度）および２６６
部のメトキシプロパツールより成る混合物を添加し、こ
の反応混合物を約４０．８＋＊ｇ　ＫＯＨ／ｇのアミン
価まで反応させる。

固形分含有量は７０χである。

２５）　７５９４部の化合物■、２）（４当量カルボナ
ート、７０χ濃度）　、１３１０部のエピコート１００
１を基礎とするビスカルボナート（２当量カルボナート
、ジグリコールジメチルエーテル中８０χ濃度）より成
る混合物に６０〜９０°Ｃのもとで、２１０部のテトラ
エチレンペンタミン（２当量第一アミン）　、１７６部
の４．７−シオキサデカンー１゜−８ｌ　− １０−ジアミン（２当量第一アミン）　、１３１部のジ
プロピレントリアミン（２当量第一アミン）および１４
部のメトキシプロパツールより成る混合物を添加し、こ
の反応混合物を約３３−ｇＫＯｎ／ｇのアミン価まで反
応させる。固形分含有量は７０χである。

２６）　　８６０部のビスへキサメチレントリアミン（
８当量ＮＨｚ）を２３１５部のメトキシプロパツールに
溶解した溶液を最初に導入する。この溶液に２０〜４０
℃のもとて６２２部の化合物１．１）（２当量ＮＧＯ）
を導入しそして約０χのＮＧＯ−値まで反応させる。次
いで４７３７部の化合物１１１．１）（４当量カルボナ
ート、ジグリコールジメチルエーテル中７０χ濃度）　
、３２４６部の化合物■、７）（２当量カルボナート、
ジグリコールジメチルエーテル中７０χ濃度）を添加し
、６０〜９０°Ｃのもとで約３２ｍｇ　ＫＯＨ／ｇのア
ミン価まで反応させる。固形分含有量は６０χである。

Ｕ）非自己硬化性結合剤の製造 Ａ）　８３０部のカバ２０５　（２当量ＯＲ）　、３．
４部のトリエチルアミン、４８６部のジグリコールジメ
チルエーテルおよび３０４部（２モル）の無水テトラヒ
ドロフタル酸を混合し、徐々に８０〜１２０℃に加熱す
る。反応を１００〜１０５の酸価まで継続する。この溶
液中に８３２部（２当量エポキシド）の、エピコート８
２８を基礎とするモノカルボナートを添加し、ＡＭＣ−
２の存在下に、〜０のエポキシ価および〈１の酸価に成
るまで１００〜１２８℃に加熱する。

Ｂ）　２．４５２部の生成物Ａ（ジグリコールジメチル
エーテル中８０χ濃度）　、６０８部（２当量カルボナ
ート）の、ヴアサテック酸グリシジルエーテルのモノカ
ルボナート、４．４９１部（６当量カルボナート）の、
エビコー）　１００１を基礎とするビスカルボナート、
１．０７５部のビスへキサメチレントリアミン（Ｉ０当
量第一アミン）を、１．４８２部の１−メトキシプロパ
ノ−ルー２と混合しそして４１〜４２のアミン価が達成
されるまでの間５０〜９０℃に加温する。

■、　　Ｂに　って　′された　人　の音１）実施例■
、１．２．５．６および８〜２６に従う結合剤から以下
の配合によるクリアラッカーを製造する： 配合Ａ：　２８６部の相応する樹脂溶液ｘｇの第７表に
相応する１０χ濃度蟻酸水溶液（固形分樹脂について算
出） １０部のジブチル錫ジラウレート 焼き付は条件：　１６０　”Ｃで２０分この配合物をそ
れぞれ脱イオン水で約１５χの固形分含有量に調製する
。析出時間はそれぞれ２分間であり、これに必要さされ
る電圧、得られる塗膜厚さおよび得られる性質は第７表
および７部表に記しである。

２）実施例■、１２）、１４）　、１５）　、１７）　
、１９）、２０）および２６）の結合剤から以下の配合
により顔料含有塗料を製造する： 配合Ｂ：８４部の二酸化チタン〔クロヌス・チタンゲゼ
ルシャフト（Ｃｒｏｎｕｓ−Ｔｉｔａｎ−ｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ）　、レバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓ
ｅｎ）のクロヌス（Ｃｒｏｎｕｓ：商標）ｌ？Ｎ５９　
）、 １部のカーボンブラック〔コロンビ アン・カーボン（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ　Ｃａｒｂｏｎ）
社、ハンブルグのラーベン（Ｒａｖｅｎ）１１７０　）
、１０部の珪酸アルミニウム〔ランガー （Ｌａｎｇｅｒ）社、リッタフンデ（Ｒ３ｔｔｅｒｈｕ
ｄｅ）のランフ（Ｌａｎｃｏ：商標）ＡＳＰ　２００）
、５部の珪酸鉛〔ヘマグ（Ｃｈｅｍａｇ）社、フランク
フルト／マインのＥＰ　２０２）１００部 記載された樹脂をメトキシプロパツールで６０χの固形
分含有量に調製し、記載された配合例Ｂの顔料混合物と
一緒に三本ロール式ミルで〈５μ麟の粒度まで磨滅する
。実施例１２）〜１７）から、組成物ＣおよびＤに従う
異なる顔料混入量の二種類の結合剤混合物を製造する。

それぞれ脱イオン水で約１８２の固形分含有量に希釈す
る。実施例１８）　、２０）および２６）は組成物りに
従う結合剤混合物についてのみ配合する。

Ｃ）　７５０部の第８表の結合剤 ９０部の配合例Ｂび顔料混合物 ２２．５部のジブチル錫ジラウレート Ｘ部の第８表の１０χ濃度蟻酸水溶液 Ｄ）　７５０部の第８表の結合剤 １８０部の配合例Ｂび顔料混合物 ２２．５部のジブチル錫ジラウレート Ｘ部の第８表の１０χ濃度蟻酸水溶液 ９部のピンホール防止用添加物〔ヘキスト・アー・ゲー
（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ）社のアヂトール（Ａｄｄｉｔ
ｏｌ：商標）νＸ１１４９２２／　２８０〕 ９部のレベリング剤〔ヘキスト・アー・ゲー社のアヂト
ール（Ａｄｄｉｔｏｌ：商標）ＶＸＬ　１３５９） １８部の２．２．４−　）リメチルペンタンジオール−
１，３−モノイソブチラード ■　実施例■、２７）の結合剤を、完全にブロックされ
たイソシアネートｎ、１３）あるいは■、１４）と７０
　：　３０の比で混合しそして鉛オクトエ−トとして１
χの鉛およびジブチル錫ジラウレートとして１χの錫の
存在下にボンダーライ）　（Ｂｏｎｄｅｒｉ　ｔｅ）　
１３２パネルの上に塗布する。この塗膜を１３０．１４
０および１５０″Ｃで焼き付けそしてアセトンに対する
安定性を試験する。

塗膜が少なくとも１分間アセトンに対して安定である場
合には、塗膜は完全に硬化しているとみなすことができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）実質的に、 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は二価の炭化水素残基、殊に炭素原子数
   ２〜１８の直鎖状または分岐状アルキレン基であり、 Ｒ＾２は水素原子、殊に炭素原子数１〜８のアルキル基
   またはアルキル基中炭素原子数 １〜８のヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ＾３はＲ＾２と同じでり、その際Ｒ＾２とＲ＾３とは
   環状化合物基を形成していてもよく、 またはＲ＾２が水素原子である場合には、Ｒ＾３は更に
   下記の残基ａ）またはｄ）の少なくとも一つであっても
   よく： ａ）は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよくそして
   場合によっては（ＮＲ＾２）−基も含有していてもよい
   ジグリシジルエーテルまた は−エステルの残基であり、その際Ｒ＾２は上記の意味
   を有するかまたは炭素原子数２〜 １８の二価の炭化水素基であり、Ｒ＾４は水酸基または
   ▲数式、化学式、表等があります▼残基であり、 その際ＰＩはポリイソシアネートの残基で でありそして残基Ｒ＾６は脂肪族、脂環式またはアルキ
   ル芳香族の一価アルコール、アミノアルコール、ケトオ
   キシム、ＣＨ−またはＮＨ−酸化合物であり、Ｂはポリ
   オールの残基であり、ｍは１〜３の整数でありそして ｎは１〜６の整数である）、または ｂ）は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾４およびｍは上記の意味そ有し、Ｒ＾
   ５は水素原子またはＲ＾４であり、Ｒ＾７は炭素原子数
   １〜８のアルキル基を意味しそしてｓ は１〜６の整数である。）、 ｃ）は ▲数式、化学式、表等があります▼または ｄ）基Ｒ＾８−ＣＨＯＨ−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＯ−または
   Ｒ＾８−ＣＨＯＨ−ＣＨ＿２−（式中、Ｒ＾８は水素原
   子、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはグリシジル
   エステルまたは−エーテルの残基、殊にヴァサテック酸
   グリシジルエステルであるかまたは基ＰＩ＾１−Ｎ−Ｃ
   Ｏ−であり、その際ＰＩ＾１は部分的にブロックされた
   ポリイソシアネートであり、そして Ａは化学結合または−（Ｒ＾１−ＮＨ）＿ｒ−Ｒ＾１−
   ＮＨ−であり、その際ｒは０または１〜６の整数であ りそしてＲ＾１は上記の意味を有している。）〕で表さ
   れるポリアミン（α）から誘導される構造単位および、
   少なくとも１つの末端位２−オキソ−１，３−ジオキソ
   ラン基を含有するオリゴマー−または重合体化合物（β
   ）から誘導される構造単位より成るアミノウレタン。 ２）（α）の量が３５〜８５モル％でそして（β）の量
   が６５〜１５モル％である特許請求の範囲第１項記載の
   アミノウレタン。 ３）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４並びにＡは上記の意味そ有しＲ
   ＾２＾′は関係する窒素原子が鎖末端にない場合にはＲ
   ＾２＾′が必ず水素原子であるという条件付でＲ＾２と
   同じであり、 ｙは１〜１０、殊に１〜５の整数を意味しそして Ｒは互いに同じでも異なっていてもよくそして、場合に
   よっては（ＮＲ＾２）−基も含有していてもよいジグリ
   シジルエーテルまたは−エステルの残基である―その際
   Ｒ＾２は上記の意味を有する―かまたは炭素原子数２〜
   １８の二価の炭化水素残基である。〕 で表される特許請求の範囲第１項または第２項記載のア
   ミノウレタン。 ４）一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４並びにＡは上記の意味そ有する
   。〕 で表される特許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記
   載のアミノウレタン。 ５）式（II）あるいは（IIａ）中のＲが残基▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子またはメチル基でありｕは０〜５
   でありそしてｖは１〜２０である。〕で表されるである
   特許請求の範囲第３項または第４項記載のアミノウレタ
   ン。 ６）式（II）あるいは（IIａ）中のＲが残基▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘおよびｕは上記の意味を有しそしてＲ＾９は
   アルキル基中炭素原子数がそれぞれ２〜１８のＯ−アル
   キル−Ｏ、Ｎ−アルキル−Ｎ並びに、ポリアミン類、ポ
   リオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、ＯＨ−
   基含有ポリエステル類、ポリエーテル類、ヒドロキシル
   官能性−、カルボキシル官能性−およびアミノ官能性重
   合体油類、ポリカルボン酸類、ヒドロキシル官能性−ま
   たはアミノ官能性ポリテトラヒドロフラン類および、 ポリアミン類とヴァサテック酸グリシジルエステルとの
   反応生成物である。〕 で表される特許請求の範囲第３項または第４項記載のア
   ミノウレタン。 ７）Ｒ＾７が ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、残基Ｒ＾７およびＰＩは上記の意味を有し、Ｒ
   ＾４＾′はＲ＾４と同じでありそして追加的に水素原子
   でもよく、Ｒ＾１＾０はポリカルボン酸類およびカルボ
   キシル官能性重合体油類を除い たＲ＾７の所に記した残基または下記式 −ＯＯＣ−Ｒ＾１＾１−ＣＯ−Ｒ＾１＾０−ＣＯ−Ｒ＾
   １＾１−ＣＯＯ−の残基であり、その際Ｒ＾１＾０は上
   記と同様に規定されそしてＲ＾１＾１はポリカルボン酸
   の脂肪族−、脂環式−または芳香族残基を意味する。〕 で表される残基でる特許請求の範囲第６項記載のアミノ
   ウレタン。 ８）一般式（II）あるいは（IIａ）中のＲが▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘおよびｕは上記と同じ意味を有しそしてＲ＾
   １＾２は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、ポリ（第
   二）アミンまたはアミノ官能性ポリテトラヒドロフラン
   の残基である。〕で表される残基である特許請求の範囲
   第３項または第４項記載のアミノウレタン。 ９）一般式（II）あるいは（IIａ）中のＲが▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘおよびｕは上記と同じ意味を有し、殊にｕは
   １でありそしてＲ＾１＾３は ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される残基であり、その際Ｒ＾１＾０およびＰＩは
   上記の意味を有する。〕 で表される残基である特許請求の範囲第３項または第４
   項記載のアミノウレタン。 １０）存在する水酸基またはアミノ基の一部またＨＡ全
   部が部分的にブロックされたポリイソシアネートと反応
   している特許請求の範囲第１〜９項の何れか一つに記載
   のアミノウレタン。 １１）実質的に、 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は二価の炭化水素残基、殊に炭素原子数
   ２〜１８の直鎖状または分岐状アルキレン基であり、 Ｒ＾２は水素原子、殊に炭素原子数１〜８のアルキル基
   またはアルキル基中炭素原子数 １〜８のヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ＾３はＲ＾２と同じでり、その際Ｒ＾２とＲ＾３とは
   環状化合物基を形成していてもよく、 またはＲ＾２が水素原子である場合には、Ｒ＾３は更に
   下記の残基ａ）またはｄ）の少なくとも一つであっても
   よく： ａ）は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよくそして
   場合によっては（ＮＨ＾２）−基も含有していてもよい
   ジグリシジルエーテルまたは−エステルの残基であり、
   その際Ｒ＾２は上記の意味を有するかまたは炭素原子数
   ２〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ＾４は水酸基ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼残基であり、 その際ＰＩはポリイソシアネートの残基ででありそして
   残基Ｒ＾６は脂肪族、脂環式またはアルキル芳香族の一
   価アルコール、アミ ノアルコール、ケトオキシム、ＣＨ−またはＮＨ−酸化
   合物であり、Ｂはポリオールの残基であり、ｍは１〜３
   の整数でありそして ｎは１〜６の整数である）、または ｂ）は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾４およびｍは上記の意味そ有し、Ｒ＾
   ５は水素原子またはＲ＾４であり、Ｒ＾７は炭素原子数
   １〜８のアルキル基を意味しそしてｓは１〜６の整数で
   ある。）、 ｃ）は ▲数式、化学式、表等があります▼または ｄ）基Ｒ＾３−ＣＨＯＨ−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＯ−または
   Ｒ＾３−ＣＨＯＨ−ＣＨ＿２−（式中、Ｒ＾３は水素原
   子、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはグリシジル
   エステルまたは−エーテルの残基、殊にヴァサテック酸
   グリシジルエステルであるかまたは基ＰＩ＾１−Ｎ−Ｃ
   Ｏ−であり、その際ＰＩ＾１は部分的にブロックされた
   ポリイソシアネートであり、そして Ａは化学結合または−（Ｒ＾１−ＮＨ）＿ｒ−Ｒ＾１−
   ＮＨ−であり、その際ｒは０または１〜６の整数であり
   そしてＲ＾１は上記の意味を有している。）〕で表され
   るポリアミン（α）から誘導される構造単位および、少
   なくとも１つの末端位２−オキソ−１，３−ジオキソラ
   ン基を含有するオリゴマー−または重合体化合物（β）
   から誘導される構造単位より成るアミノウレタンを製造
   するに当たって、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表されるポリアミン（α）を、少なくとも１つの末端
   位２−オキソ−１，３−ジオキソラン基を含有するオリ
   ゴマー−または重合体化合物（β）と場合によっては連
   鎖停止剤の存在下に反応させることを特徴とする、上記
   アミノウレタンの製造方法。 １２）（α）の量が３５〜７０モル％でそして（β）の
   量が６５〜３０モル％である特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。 １３）オリゴマー−または重合体化合物（β）が少なく
   とも一つの２−オキソ−１，３−ジオキソラン基を含有
   しておりそして一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒは、場合によっては（ＮＲ＾２）−基も含有
   していてもよいジグリシジルエーテルまたは−エステル
   の残基であるかまたは炭素原子数２〜１８の二価の炭化
   水素残基であるが、ｚがその結合価に相当しそして該ｚ
   は １〜５である。〕 で表される特許請求の範囲第１１項または第１２項記載
   の方法。 １４）ｚが２である特許請求の範囲第１３項記載の方法
   。 １５）Ｒがポリエーテル残基、ポリエーテルポリオール
   残基、ポリエステル残基、ポリエステルポリオール残基
   、アルキレン残基、ポリ（第二）アミン残基、エポキシ
   −カルボナート化合物とポリアミン、ポリオール、ポリ
   カプロラクトンポリオール、ＯＨ−基含有ポリエステル
   、ポリエーテル、ポリグリコール、水酸基−、カルボキ
   シル基−またはアミノ官能性重合体油、ポリカルボン酸
   、水酸基−化合物アミン官能性ポリテトラヒドロフラン
   との反応生成物の残基またはポリアミンとヴァサテック
   酸ポリグリシジルエステルとの反応生成物の残基である
   特許請求の範囲第１３項または第１４項記載の方法。 １６）化合物（β）は一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ′はＲの意味に相当する。〕 で表されるエポキシカルボナートから、エポキシ基に付
   加し得る多官能性化合物の転化によって製造しそしてこ
   の転化をエポキシ基だけが反応しそしてカルボナート基
   が攻撃されることのない条件のもとで行う特許請求の範
   囲第１１〜１５項の何れか一つに記載の方法。 １７）式（ I ）中のＲ＾２およびＲ＾３が同じ水素原
   子である場合には、成分（α）および（β）の組合せを
   含有する反応混合物に、末端位アミノ基に下記構造単位
   ａ）〜ｄ）： ａ）は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよくそして
   場合によっては（ＮＲ＾２）−基も含有していてもよい
   ジグリシジルエーテルまたは−エステルの残基であり、
   その際Ｒ＾２は上記の意味を有するかまたは炭素原子数
   ２〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ＾４は水酸基ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼残基であり、 その際ＰＩはポリイソシアネートの残基ででありそして
   残基Ｒ＾６は脂肪族、脂環式またはアルキル芳香族の一
   価アルコール、アミノアルコール、ケトオキシム、ＣＨ
   −またはＮＨ−酸化合物であり、Ｂはポリオールの残基
   であり、ｍは１〜３の整数でありそして ｎは１〜６の整数である）、または ｂ）は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾４およびｍは上記の意味そ有し、Ｒ＾
   ５は水素原子またはＲ＾４であり、Ｒ＾７は炭素原子数
   １〜８のアルキル基を意味しそしてｓは１〜６の整数で
   ある。）、 ｃ）は ▲数式、化学式、表等があります▼または ｄ）基Ｒ＾８−ＣＨＯＨ−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＯ−または
   Ｒ＾８−ＣＨＯＨ−ＣＨ＿２−（式中、Ｒ＾８は水素原
   子、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはグリシジル
   エステルまたは−エーテルの残基、殊にヴァサテック酸
   グリシジルエステルであるかまたは基ＰＩ＾１−Ｎ−Ｃ
   Ｏ−である） を導入する連鎖停止剤も追加的に添加する特許請求の範
   囲第１１〜１６項の何れか一つに記載の方法。 １８）連鎖停止剤としてモノカルボナート、モノエポキ
   シドまたは部分的にブロックされたポリイソシアネート
   を用いる特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９）連鎖停止剤として式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒ＾１＾５が水素原子、炭素原子数１〜１８、
   殊に炭素原子数１〜１０のアルキル基またはヴァサテッ
   ク酸グリシジルエステル、グリスジルエステル−または
   グリシジルエーテルの残基である。〕 で表されるモノカルボナート化合物を用いる特許請求の
   範囲第１７項記載の方法。 ２０）反応を２０〜１５０℃で行う特許請求の範囲第１
   １〜１９項の何れか一つに記載の方法。 ２１）得られるアミノウレタンを好ましくは不活性の水
   混和性有機溶剤に溶解し、塩基性アミノ基を部分的にま
   たは完全に中和しつつ、生成物が水で希釈可能で且つ電
   気的に析出可能の分散状態で得られるように水溶性酸お
   よび場合によっては水を添加する特許請求の範囲第１１
   〜２０項の何れか一つに記載の方法。 ２２）実質的に、 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は二価の炭化水素残基、殊に炭素原子数
   ２〜１８の直鎖状または分岐状アルキレン基であり、 Ｒ＾２は水素原子、殊に炭素原子数１〜８のアルキル基
   またはアルキル基中炭素原子数 １〜８のヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ＾３はＲ＾２と同じでり、その際Ｒ＾２とＲ＾３とは
   環状化合物基を形成していてもよく、 またはＲ＾２が水素原子である場合には、Ｒ＾３は更に
   下記の残基ａ）またはｄ）の少なくとも一つであっても
   よく： ａ）は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよくそして
   場合によっては（ＮＲ＾２）−基も含有していてもよい
   ジグリシジルエーテルまたは−エステルの残基であり、
   その際Ｒ＾２は上記の意味を有するかまたは炭素原子数
   ２〜 １８の二価の炭化水素基であり、Ｒ＾４は水酸基または
   ▲数式、化学式、表等があります▼残基であり、 その際ＰＩはポリイソシアネートの残基で でありそして残基Ｒ＾６は脂肪族、脂環式またはアルキ
   ル芳香族の一価アルコール、アミノアルコール、ケトオ
   キシム、ＣＨ−またはＮＨ−酸化合物であり、Ｂはポリ
   オールの残基であり、ｍは１〜３の整数でありそして ｎは１〜６の整数である）、または ｂ）は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾４およびｍは上記の意味そ有し、Ｒ＾
   ５は水素原子またはＲ＾４であり、Ｒ＾７は炭素原ｄ）
   基Ｒ＾８−ＣＨＯＨ−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＯ−またはＲ＾
   ８−ＣＨＯＨ−ＣＨ＿２−（式中、Ｒ＾８は水素原子、
   炭素原子数１〜１８のアルキル基またはグリシジルエス
   テルまたは−エーテルの残基、殊にヴァサテック酸グリ
   シジルエステルであるかまたは基▲数式、化学式、表等
   があります▼ であり、その際ＰＩ＾１は部分的にブロックされたポリ
   イソシアネートであり、そして Ａは化学結合または−（Ｒ＾１−ＮＨ）＿ｒ−Ｒ＾１−
   ＮＨ−であり、その際ｒは０または１〜６の整数であり
   そしてＲ＾１は上記の意味を有している。）〕で表され
   るポリアミン（α）から誘導される構造単位および、少
   なくとも１つの末端位２−オキソ−１，３−ジオキソラ
   ン基を含有するオリゴマー−または重合体化合物（β）
   から誘導される構造単位より成るアミノウレタンを、塗
   料調製物の結合剤として用いる方法。 ２３）塗料調製物が水性系である特許請求の範囲第２２
   項記載の方法。 ２４）電着塗装用塗料として用いる特許請求の範囲第２
   ２項または第２３項記載の方法。 ２５）塩基性アミノ基が部分的にまたは完全に中和され
   ている特許請求の範囲第２４項記載の方法。